CN101239728B

CN101239728B - 微孔沸石、制备方法及其应用

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Publication number: CN101239728B
Application number: CN200710037241A
Authority: CN
Inventors: 魏一伦; 高焕新; 周斌; 方华; 顾瑞芳; 季树芳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2007-02-07
Filing date: 2007-02-07
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2027-02-07
Also published as: CN101239728A

Abstract

本发明涉及一种微孔沸石、制备方法及其应用，主要解决现有技术中合成的微孔沸石骨架结构中不含有机硅的问题，提供一种骨架结构中含有机硅的微孔沸石。它包括以下摩尔关系的组成：(1/n)Al₂O₃∶SiO₂∶(m/n)R，式中n＝10～350，m＝0.02～50，R为烷基或苯基中的至少一种；其Si²⁹NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si²⁹核磁共振谱峰；其X-射线衍射图谱在13.2±0.2，12.3±0.1，10.9±0.3，9.1±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.6±0.2，4.4±0.3，4.0±0.3，3.6±0.2，3.4±0.1和3.3±0.2埃处有d-间距最大值。该微孔沸石可被用作有机化合物转化用的吸附剂或催化剂组份。

Description

微孔沸石、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种微孔沸石、制备方法及其应用。

背景技术

在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较高的比表面，和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以包括：无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状物质等。

结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO₄(SiO₄，AlO₄等)单元结构；在此结构中TO₄是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO₄的电荷平衡是通过表面阳离子如Na⁺，H⁺的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构。正是基于上述结构，沸石不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性(US6162416，US4954325，US5362697)。

人造结晶微孔沸石常常是采用水热法合成，并经常采用特定的模板剂或导向剂来合成特定的沸石分子筛。这些模板剂或导向剂常常为含氮有机化合物，模板剂或导向剂与特定的沸石分子筛之间存在对应的关系。如：对于具有微孔MFI结构ZSM-5，US3702886发现可以采用四丙基铵(TPA)作为导向剂来合成，US4151189发现采用C₂～C₉的伯胺为导向剂也可以合成。其他如US3709979公开了采用溴化四丁基铵作为导向剂合成ZSM-11的方法，US3832449公开了采用四乙基铵为导向剂合成ZSM-12的方法，US4016245公开了采用乙二胺为导向剂合成ZSM-35的方法，Zeolite(1991，Vol 11，P202)介绍了采用四乙基氢氧化铵为导向剂合成Beta沸石的方法，US4439409公开了采用六亚甲基亚胺合成PSH-3沸石的方法，US4954325公开了采用六亚甲基亚胺合成MCM-22的方法，US5362697和ZL94192390.8公开了以六亚甲基亚胺为导向剂，通过控制晶化时间合成具有稳定层状MWW结构MCM-56的方法，US5236575介绍了以六亚甲基亚胺为导向剂合成非层状MCM-49的方法，Nature(1998，Vol396，P353)杂志公开了以六亚甲基亚胺为导向剂、采用分层技术制备具有MWW结构的ITQ-2的方法。上述结晶沸石的骨架结构都是以无机氧化硅和无机氧化铝为基本元素，骨架结构中含有机硅的沸石及合成方法未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中合成的微孔沸石骨架结构中不含有机硅的问题，提供一种现有技术中没有提及的新型微孔沸石，其骨架结构中含有有机硅。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种现有技术中没有提及的这种新型微孔沸石的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供该微孔沸石的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种微孔沸石，包括以下摩尔关系的组成：(1/n)Al₂O₃∶SiO₂∶(m/n)R，式中n＝10～350，m＝0.02～50，R为烷基或苯基中的至少一种；

所述沸石的Si²⁹NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si²⁹核磁共振谱峰；

所述沸石的X-射线衍射图谱在13.2±0.2，12.3±0.1，10.9±0.3，9.1±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.6±0.2，4.4±0.3，4.0±0.3，3.6±0.2，3.4±0.1和3.3±0.2埃处有d-间距最大值。

上述技术方案中，n的优选范围为20～150，m的优选范围为0.1～20。所述烷基优选方案为碳原子数为1～8的烷基，更优选方案为甲基或乙基。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种微孔沸石的制备方法，包括：

a)将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水混合，以无机硅源中的SiO₂为基准，反应混合物以摩尔比计为：SiO₂/Al₂O₃＝10～350，有机硅源/SiO₂＝0.001～1，OH^-/SiO₂＝0.01～5.0，H₂O/SiO₂＝5～100，有机胺/SiO₂＝0.01～2.0；

b)将上述反应混合物在晶化反应温度为80～225℃条件下，反应12小时～10天后取出，经水洗、干燥制得微孔沸石。

上述技术方案中，无机硅源优选方案为选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种。有机硅源优选方案为选自卤硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一种；其中卤硅烷优选方案为选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一种；硅氮烷优选方案为选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷或二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；烷氧基硅烷选自三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。铝源优选方案为选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种。碱为无机碱，优选方案为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。有机胺优选方案为选自乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一种。

反应混合物以无机硅源中的SiO₂为基准，以摩尔比计优选范围为：SiO₂/Al₂O₃＝20～150，有机硅源/SiO₂＝0.005～0.5，OH^-/SiO₂＝0.05～1.0，H₂O/SiO₂＝10～80，有机胺/SiO₂＝0.05～1.0。晶化反应温度优选范围为120～190℃，晶化反应时间优选范围为12～120小时。合成时优选方案为反应混合物在晶化之前先在10～80℃条件下陈化2～100小时。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：微孔沸石作为有机化合物转化用的吸附剂或催化剂组份的应用。

本发明的微孔沸石可用作吸附剂，例如用来在气相或液相中从多种组份的混合物中分离出至少一种组份。所以，至少一种组份可以部分地或基本上全部地从各种组份的混合物中分离出来，方式是让混合物与该有机硅微孔沸石相接触，有选择地吸着这一种组份。

本发明的微孔沸石可用作有机化合物反应的催化剂。例如苯与丙烯的液相烷基化反应，苯与乙烯的液相烷基化反应，多烷基苯的烷基转移反应，乙醇和苯液相烷基化反应。

本发明通过对反应混合物中各组份相对含量的调变和通过对晶化过程的控制，合成了具有特定孔道结构、骨架含有机硅的微孔沸石，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将铝酸钠(含42.0重量％Al₂O₃)6.1克和氢氧化钠2.0克溶于270克水中，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺34.7克，再加入硅溶胶150克(含40重量％SiO₂)，二甲基二氯硅烷6.5克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝40

NaOH/SiO₂＝0.05

二甲基二氯硅烷/SiO₂＝0.05

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.35

H₂O/SiO₂＝20

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化55小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为42.3。

干燥后的样品经测定，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-18.4ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表1。

表1

【实施例2】

将铝酸钠(含42.0重量％Al₂O₃)6.1克和氢氧化钠2.0克溶于180克水中，然后在搅拌的情况下加入三甲基氯硅烷6.6克，六氢吡啶43.0克，再加入硅溶胶150克(含40重量％SiO₂)，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝40

NaOH/SiO₂＝0.05

三甲基氯硅烷/SiO₂＝0.06

六氢吡啶/SiO₂＝0.50

H₂O/SiO₂＝15

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于152℃晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为42.1。

干燥后的样品经测定，其Si²⁹NMR固体核磁谱在15.2ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表2。

表2

【实施例3】

将氧化铝5.1克和氢氧化钠2.0克溶于540克水中，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺42.5克，再加入固体氧化硅60克，六甲基二硅氮烷3.2克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝20

NaOH/SiO₂＝0.05

六甲基二硅氮烷/SiO₂＝0.04

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.5

H₂O/SiO₂＝30

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于163℃晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为17.7。

干燥后的样品经测定，其Si²⁹NMR固体核磁谱在15.8ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表3。

表3

【实施例4】

将铝酸钠(含42.0重量％Al₂O₃)3.0克和氢氧化钠4.0克溶于720克水中，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺29.8克，再加入固体氧化硅60克，二甲基二氯硅烷6.5克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝80

NaOH/SiO₂＝0.1

二甲基二氯硅烷/SiO₂＝0.05

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.35

H₂O/SiO₂＝40

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于144℃晶化40小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为79.0。

干燥后的样品经测定，其Si²⁹NMR固体核磁谱在16.8ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据见表4。

表4

【实施例5】

将铝酸钠(含42.0重量％Al₂O₃)2.0克和氢氧化钠20.0克溶于810克水中，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺42.5克，再加入固体氧化硅60克，三甲氧基苯基硅烷19.8克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝120

NaOH/SiO₂＝0.5

三甲氧基苯基硅烷/SiO₂＝0.1

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.5

H₂O/SiO₂＝45

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于141℃晶化40小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为117.2。

干燥后的样品经测定，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-15.7ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据见表5。

表5

【实施例6】

将铝酸钠(含42.0重量％Al₂O₃)1.0克和氢氧化钠12.0克溶于1080克水中，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺42.5克，再加入固体氧化硅60克，二乙烯基二氯硅烷48.5克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝240

NaOH/SiO₂＝0.3

二乙烯基二氯硅烷/SiO₂＝0.3

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.5

H₂O/SiO₂＝60

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于138℃晶化40小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为221.8。

干燥后的样品经测定，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-43.8ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据见表6。

表6

【实施例7】

取50克【实施例1】合成的粉末样品，530℃焙烧5小时，用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5(重量)％硝酸捏合、挤条成型为φ1.6×2毫米的条状物，然后在120℃烘干，540℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂。

丙烯和苯液相烷基化反应。

取1.0克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入丙烯和苯的混合物料。反应条件为：丙烯重量空速＝6.0小时^-1，苯和丙烯摩尔比为2.0，反应温度150℃、反应压力3.0MPa。连续运转7天，反应结果为：丙烯转化率96％，产物分布为：丙烯含量0.8(重量)％，苯含量46.2(重量)％，异丙苯含量42.6(重量)％，二异丙苯含量6.8(重量)％，三异丙苯含量0.3(重量)％，正丙苯含量240ppm。

【实施例8】

取50克【实施例2】合成的粉末样品，530℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5(重量)％硝酸捏合、挤条成型为φ1.6×2毫米的条状物，120℃烘干，540℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂。

乙烯和苯液相烷基化反应。

取2.0克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入乙烯和苯的混合物料。反应条件为：乙烯重量空速＝1.5小时^-1，苯和乙烯摩尔比为2.5，反应温度240℃、反应压力3.5MPa。连续运转7天，反应结果为：乙烯转化率约97％，产物分布为：乙烯含量0.8(重量)％，苯含量59.3(重量)％，乙苯含量33.2(重量)％，二乙苯含量5.8(重量)％，三乙苯含量0.4(重量)％。

【实施例9】

取50克【实施例4】合成的粉末样品，在530℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，并加入5(重量)％硝酸捏合、挤条成型为φ1.6×2毫米的条状物，120℃烘干，540℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂。

三乙基苯烷基转移反应。

取上述制备的催化剂2.0克装填在固定床反应器中，通入三乙基苯和苯的混合物料。反应条件为：三乙基苯和苯的摩尔比为10，反应温度240℃，反应压力2.5MPa，原料重量空速5小时^-1。反应结果为：三乙基苯转化率78％，乙苯选择性为86％。

Claims

1.一种微孔沸石，包括以下摩尔关系的组成：(1/n)Al₂O₃∶SiO₂∶(m/n)R，式中n＝10～350，m＝0.02～50，R为烷基或苯基中的至少一种；

2.根据权利要求1所述的微孔沸石，其特征在于n＝20～150，m＝0.1～20；所述烷基为碳原子数为1～8的烷基。

3.根据权利要求2所述的微孔沸石，其特征在于所述烷基为甲基或乙基。

4.权利要求1所述的微孔沸石的制备方法，包括：

5.根据权利要求4所述的微孔沸石的制备方法，其特征在于所述无机硅源选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；所述有机硅源选自卤硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一种；所述铝源选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种；所述有机胺选自乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的微孔沸石的制备方法，其特征在于所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一种；所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷或二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；所述烷氧基硅烷选自三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的微孔沸石的制备方法，其特征在于以无机硅源中的SiO₂为基准，反应混合物以摩尔比计为：SiO₂/Al₂O₃＝20～150，有机硅源/SiO₂＝0.005～0.5，OH^-/SiO₂＝0.05～1.0，H₂O/SiO₂＝10～80，有机胺/SiO₂＝0.05～1.0。

8.根据权利要求4所述的微孔沸石的制备方法，其特征在于晶化反应温度为120～190℃，晶化反应时间为12～120小时。

9.根据权利要求4所述的微孔沸石的制备方法，其特征在于所述反应混合物在晶化之前先在10～80℃条件下陈化2～100小时。