CN105272802B - 异丙基萘歧化反应制备二异丙基萘的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异丙基萘歧化反应制备二异丙基萘的方法,主要解决现有技术存在反应温度高,催化剂失活快的问题。本发明所用的催化剂为有机硅沸石,所述有机硅沸石包括以下摩尔关系的组成:(1/n)Al2O3:SiO2:(m/n)R,式中n=5~200,m=0.01~100,R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种;所述有机硅沸石的Si29NMR固体核磁图谱在‑80~+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰;所述有机硅沸石的X‑射线衍射图谱在11.34±0.04,4.13±0.04,3.96±0.04,3.32±0.04,3.02±0.04和2.07±0.04埃处有d‑间距最大值,可用于制备二异丙基萘的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种异丙基萘歧化反应制备二异丙基萘的方法。
背景技术
二异丙基萘是一类无色无味低毒低凝点、用途广泛的重要有机化工原料。其中的2,6-二异丙基萘是制造高性能聚合物聚2,6-萘二酸二乙酯(PEN)的原料。PEN有很好的耐热性、气体阻透性、紫外线遮断性和耐化学药品性等优异品质,可以制造热罐装饮料瓶、可回收啤酒瓶、高档化妆品瓶或高性能薄膜,是目前炙手可热的新型聚酯材料。混合二异丙基萘也可直接作为高温载热体,无碳复写纸染料溶剂及电容器浸渍剂等等。制造二异丙基萘的工艺除了采用萘和丙烯液相烷基化法,也可以使用异丙基萘的歧化反应法。
β沸石是一种由交错的十二元孔道组成的分子筛,具有良好的热稳定性、水热稳定性和抗结焦性能。用β沸石催化异丙基萘歧化反应的文献报道不多。Robot Brzozowski,Wincenty Skupinski在Journal of Catalysis,220:13-22一文中,采用了无定型(硅铝摩尔比13.4)AM、高硅铝比丝光沸石(硅铝摩尔比84)HM-1、低硅铝比丝光沸石(硅铝摩尔比9.9)HM-2、Y沸石(硅铝摩尔比5.8)HY、β沸石(硅铝摩尔比25)等几种催化剂评价了2-异丙基萘的歧化反应。在250℃的反应温度下,反应6小时后,各催化剂上的结果依次为AM转化率40.1%,2,6/2,7=0.98;HM-1转化率26.4%,2,6/2,7=1.30;HM-2转化率10.9%,2,6/2,7=1.71;HY转化率39.8%,26/27=0.83;HB转化率48.1%,2,6/2,7=0.91。作者得出结论,在丝光沸石的孔道中更易生成线形分子的2,6-二异丙基萘,在HY和HB的孔道中更易生成2,7-二异丙基萘。
文献US4950824提到了可以用包括异丙基萘和二异丙基萘为原料得到一种含单、双和三异丙基萘的混合物,经组分分离后得到2,6-二异丙基萘的方法。JP02088531公开使用含硅铝的固体酸催化剂,在萘与丙烯反应得到单和二异丙基萘产物后,在较高温度下将产物进行烷基转移反应,提高2,6-二异丙基萘的收率。以上两个专利事实上包括了异丙基萘的歧化反应方法。
文献JP63230646专门提到了歧化反应。为了得到高收率的相应产物,显著提高催化剂的活性,可以通过采用IPN的歧化反应,在饱和脂环烃存在下(优选十氢萘、双环己烷等,使用量占二异丙基萘的0.2-10%wt)使用八面沸石分子筛作催化剂。在160~300℃温度、反应压力≥0.5Kg/cm2条件下,得到2,6或2,7-二异丙基萘。
以上方法都存在2,6-二异丙基萘选择性低、催化剂失活快的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在2,6-二异丙基萘选择性低、催化剂失活快的问题,提供一种新的异丙基萘歧化反应制备二异丙基萘的方法。该方法具有2,6-二异丙基萘选择性高,催化剂寿命长的特点。
为解决上述技术问题,本发明采取的技术方案如下:一种异丙基萘歧化反应制备二异丙基萘的方法,以异丙基萘为原料,在反应温度为150~300℃,反应压力为0~3.0MPa,异丙基萘的重量空速为0.1~10小时-1的条件下,反应原料与催化剂接触生成二异丙基萘;所述催化剂以重量百分比计包括以下组分:
a)50~80%的有机硅沸石;
b)20~50%的粘结剂;
所述有机硅沸石包括以下摩尔关系的组成:(1/n)Al2O3:SiO2:(m/n)R,式中n=5~200,m=0.01~100,R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种;所述有机硅沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-80~+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰;所述有机硅沸石的X-射线衍射图谱在11.34±0.04,4.13±0.04,3.96±0.04,3.32±0.04,3.02±0.04和2.07±0.04埃处有d-间距最大值。
上述技术方案中,优选地,n=10~100,m=0.05~100。
上述技术方案中,优选地,所述烷基为碳原子数为1~8的烷基,所述烷烯基为碳原子数为2~10的烷烯基。更优选地,所述烷基为甲基或乙基,所述烷烯基为乙烯基。
上述技术方案中,优选地,所述二异丙基萘选自2,6-二异丙基萘或2,7-二异丙基萘中的至少一种。
上述技术方案中,优选地,所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。
上述技术方案中,优选地,反应温度为150~270℃。
上述技术方案中,优选地,反应压力为0.1~3.0MPa。
上述技术方案中,优选地,异丙基萘的重量空速为0.1~2小时-1。
本发明方法中的有机硅沸石的合成方法如下:
a)将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水混合,以无机硅源中的SiO2为基准,反应混合物以摩尔比计为:SiO2/Al2O3=5~200,有机硅源/SiO2=0.001~1,OH-/SiO2=0.01~8.0,H2O/SiO2=5~100,有机胺/SiO2=0.01~2.0;
b)将上述反应混合物在晶化反应温度为90~220℃条件下,反应1~300小时后取出,经水洗、干燥制得有机硅沸石。
上述技术方案中,无机硅源为选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸酯、硅藻土或水玻璃中的至少一种。有机硅源为选自卤硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一种;其中卤硅烷为选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一种;硅氮烷为选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷或二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种;烷氧基硅烷为选自三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。铝源为选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种。碱为无机碱,为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。有机模板剂为选自乙二胺、二乙胺、三乙胺、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵或四乙基氢氧化铵中的至少一种。
反应混合物以无机硅源中的SiO2为基准,以摩尔比计优选范围为:SiO2/Al2O3=10~100,有机硅源/SiO2=0.005~0.5,OH-/SiO2=0.05~1.0,H2O/SiO2=10~80,有机模板剂/SiO2=0.05~1.0。晶化反应温度优选范围为120~210℃,晶化反应时间优选范围为5~240小时。
本发明方法中使用的催化剂的制备方法如下:
将上述合成的有机硅沸石与粘结剂混合,沸石含量为50~80(重量)%。然后加入5(重量)%的稀硝酸溶液捏合成型、烘干,在空气中焙烧至480~600℃,焙烧时间为1~15小时得到成品催化剂。
本发明方法采用具有特殊衍射峰和特殊Si29核磁共振谱峰的有机硅沸石作催化剂活性主体,用于异丙基萘的歧化反应时,有效地抑制了脱烷基反应等副反应,从而使三异丙基萘等重组分的生成大大减少,而且对2,6-二异丙基萘具有一定的择形性。本发明人发现反应在低于270℃条件下,经过50小时运行后,萘转化率仍然保持在50%以上,三异丙基萘含量占产物摩尔比小于8%,催化剂没有失活的迹象,2,6-二异丙基萘与2,7-二异丙基萘的摩尔比大于1.0,取得了很好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将氧化铝3.4克,12.0克氢氧化钠,63克四乙基溴化铵和450克水中混合,然后在强力搅拌下,使上述混合物完全溶解,之后,再依次加入150.0克40%硅溶胶和二甲基二氯硅烷2.6克,反应物物料配比(摩尔比)为:
SiO2/Al2O3=30
NaOH/SiO2=0.3
二甲基二氯硅烷/SiO2=0.02
四乙基溴化铵/SiO2=0.30
H2O/SiO2=30
待反应混合物搅拌均匀后,装入不锈钢反应釜中,在搅拌情况下于195℃晶化72小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为28.5。其Si29NMR固体核磁谱在6.9ppm和-20.7ppm出现核磁共振谱峰,其X-射线衍射数据见表1。
表1
取50克合成的粉末样品,550℃焙烧5小时,然后用1M的硝酸交换3次,过滤、干燥。之后,与20克氧化铝充分混合,加入5(重量)%的硝酸捏合、挤条成型为Φ1.6×2毫米的条状物,120℃烘干,550℃焙烧10小时,制备成需要的催化剂。
取10克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中,然后通入2-异丙基萘液体。反应条件为:2-异丙基萘的重量空速=1.0小时-1,反应温度250℃,反应压力2.0MPa。
反应50小时后,反应结果为:2-异丙基萘转化率50.83%,二异丙基萘选择性27.49%,三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为7.90%。2,6-二异丙基萘和2,7-二异丙基萘的摩尔比为1.02。
【实施例2】
将铝酸钠(含50重量%Al2O3)10.2克,氢氧化钠12.0克和四乙基氢氧化铵58.8克混合,再加入660克水,并搅拌使上述混合物溶解。然后加入40%硅溶胶150克及三甲基氯硅烷2.2克,反应物的物料配比(摩尔比)为:
SiO2/Al2O3=20
NaOH/SiO2=0.3
三甲基氯硅烷/SiO2=0.02
四乙基氢氧化铵/SiO2=0.40
H2O/SiO2=40
待反应混合物搅拌均匀后,装入不锈钢反应釜中,在搅拌情况下于185℃晶化100小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为23。其Si29NMR固体核磁谱在18.7ppm出现核磁共振谱峰,其X-射线衍射数据见表2。
表2
取50克合成的粉末样品,制备催化剂的过程同【实施例1】。取10克催化剂装填在固定床反应器中,然后通入2-异丙基萘液体。反应条件为:2-异丙基萘的重量空速=1.0小时-1,反应温度270℃,反应压力2.5MPa。
反应50小时后,反应结果为:2-异丙基萘转化率50.02%,二异丙基萘选择性26.58%,三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为7.16%。2,6-二异丙基萘和2,7-二异丙基萘的摩尔比为0.87。
【实施例3】
将铝酸钠(Al2O342重量%)6.1克,氢氧化钠8.0克和四乙基氢氧化铵29.4克混合,再加入480克水并搅拌使上述混合物溶解,然后加入40%硅溶胶150克,四乙基溴化铵42克及二甲基二乙氧基硅烷4.4克,反应物的物料配比(摩尔比)为:
SiO2/Al2O3=40
NaOH/SiO2=0.2
二甲基二乙氧基硅烷/SiO2=0.03
四乙基溴化铵/SiO2=0.20
四乙基氢氧化铵/SiO2=0.20
H2O/SiO2=30
待反应混合物搅拌均匀后,装入不锈钢反应釜中,在搅拌情况下于170℃晶化120小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为35.8。其Si29NMR固体核磁谱在5.5ppm和-17.2ppm出现核磁共振谱峰,其X-射线衍射数据见表3。
表3
取50克合成的粉末样品,制备催化剂的过程同【实施例1】。取10克催化剂装填在固定床反应器中,然后通入2-异丙基萘液体。反应条件为:2-异丙基萘的重量空速=2.0小时-1,反应温度250℃,反应压力2.0MPa。
反应50小时后,反应结果为:2-异丙基萘转化率45.04%,二异丙基萘选择性25.91%,三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为6.89%。2,6-二异丙基萘和2,7-二异丙基萘的摩尔比为1.00。
【实施例4】
将氧化铝1.7克,氢氧化钠12.0克和四乙基氢氧化铵51.5克混合,再加入570克水并搅拌使上述混合物溶解,然后加入40%硅溶胶150克,四乙基溴化铵42克及二甲基二乙氧基硅烷3.7克,反应物的物料配比(摩尔比)为:
SiO2/Al2O3=60
NaOH/SiO2=0.3
二甲基二乙氧基硅烷/SiO2=0.025
四乙基溴化铵/SiO2=0.20
四乙基氢氧化铵/SiO2=0.35
H2O/SiO2=35
待反应混合物搅拌均匀后,装入不锈钢反应釜中,在搅拌情况下于185℃晶化65小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为66。其Si29NMR固体核磁谱在6.3ppm和-18.7ppm出现核磁共振谱峰,其X-射线衍射数据见表4。
表4
取50克合成的粉末样品,制备催化剂的过程同【实施例1】。取10克催化剂装填在固定床反应器中,然后通入2-异丙基萘液体。反应条件为:2-异丙基萘的重量空速=0.5小时-1,反应温度250℃,反应压力2.0MPa。
反应50小时后,反应结果为:2-异丙基萘转化率56.37%,二异丙基萘选择性29.28%,三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为7.90%。2,6-二异丙基萘和2,7-二异丙基萘的摩尔比为1.03。
【实施例5】
将硝酸铝8.2克,氢氧化钠12.0克和四乙基氢氧化铵66.1克混合,再加入282克水并搅拌使上述混合物溶解,然后加入40%硅溶胶150克,二甲基二氯硅烷1.3克,反应物的物料配比(摩尔比)为:
SiO2/Al2O3=35
NaOH/SiO2=0.30
二甲基二氯硅烷/SiO2=0.01
四乙基氢氧化铵/SiO2=0.45
H2O/SiO2=20
待反应混合物搅拌均匀后,装入不锈钢反应釜中,在搅拌情况下于135℃晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为33.2。其Si29NMR固体核磁谱在6.9ppm和-16.6ppm出现核磁共振谱峰,其X-射线衍射数据见表5。
表5
取50克合成的粉末样品,制备催化剂的过程同【实施例1】。取10克催化剂装填在固定床反应器中,然后通入2-异丙基萘液体。反应条件为:2-异丙基萘的重量空速=1.0小时-1,反应温度250℃,反应压力2.5MPa。
反应50小时后,反应结果为:2-异丙基萘转化率51.64%,二异丙基萘选择性28.70%,三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为8.02%。2,6-二异丙基萘和2,7-二异丙基萘的摩尔比为1.02。
Claims (8)
1.一种异丙基萘歧化反应制备二异丙基萘的方法,以异丙基萘为原料,在反应温度为150~300℃,反应压力为2~3.0MPa,异丙基萘的重量空速为0.1~10小时-1的条件下,反应原料与催化剂接触生成二异丙基萘;所述催化剂以重量百分比计包括以下组分:
a)50~80%的有机硅沸石;
b)20~50%的粘结剂;
所述有机硅沸石包括以下摩尔关系的组成:(1/n)Al2O3:SiO2:(m/n)R,式中n=5~200,m=0.01~100,R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种;所述有机硅沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-80~+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰;所述有机硅沸石的X-射线衍射图谱在11.34±0.04,4.13±0.04,3.96±0.04,3.32±0.04,3.02±0.04和2.07±0.04埃处有d-间距最大值。
2.根据权利要求1所述异丙基萘歧化反应制备二异丙基萘的方法,其特征在于,n=10~100,m=0.05~100。
3.根据权利要求1所述异丙基萘歧化反应制备二异丙基萘的方法,其特征在于,所述烷基为碳原子数为1~8的烷基,所述烷烯基为碳原子数为2~10的烷烯基。
4.根据权利要求3所述异丙基萘歧化反应制备二异丙基萘的方法,其特征在于,所述烷基为甲基或乙基,所述烷烯基为乙烯基。
5.根据权利要求1所述异丙基萘歧化反应制备二异丙基萘的方法,其特征在于,所述二异丙基萘选自2,6-二异丙基萘或2,7-二异丙基萘中的至少一种。
6.根据权利要求1所述异丙基萘歧化反应制备二异丙基萘的方法,其特征在于,所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。
7.根据权利要求1所述异丙基萘歧化反应制备二异丙基萘的方法,其特征在于,反应温度为150~270℃。
8.根据权利要求1所述异丙基萘歧化反应制备二异丙基萘的方法,其特征在于,异丙基萘的重量空速为0.1~2小时-1。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6092227A (ja) * | 1983-10-25 | 1985-05-23 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | メチルナフタレン類の不均化方法 |
US5003120A (en) * | 1988-10-05 | 1991-03-26 | Catalytica, Inc. | Process for selective manufacture of 2,6-diisopropylnaphthalenes with equilibration reactor |
CN101172254A (zh) * | 2006-11-02 | 2008-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 有机硅微孔沸石、合成方法及其应用 |
CN101190871A (zh) * | 2006-11-21 | 2008-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯与乙烯液相烷基化的方法 |
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2014
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6092227A (ja) * | 1983-10-25 | 1985-05-23 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | メチルナフタレン類の不均化方法 |
US5003120A (en) * | 1988-10-05 | 1991-03-26 | Catalytica, Inc. | Process for selective manufacture of 2,6-diisopropylnaphthalenes with equilibration reactor |
CN101172254A (zh) * | 2006-11-02 | 2008-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 有机硅微孔沸石、合成方法及其应用 |
CN101190871A (zh) * | 2006-11-21 | 2008-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯与乙烯液相烷基化的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Disproportionation of isopropylnaphthalene on zeolite catalysts;Robert Brzozowski等;《Journal of Catalysis》;20030722;第220卷(第1期);参见14页左栏第5段,右栏第2段,表4 * |
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---|---|---|---|
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