CN105439802B

CN105439802B - 加氢烷基化制备环己基苯的方法

Info

Publication number: CN105439802B
Application number: CN201410428951.9A
Authority: CN
Inventors: 王高伟; 刘远林; 魏伦; 魏一伦; 姚晖; 季树芳; 顾瑞芳; 方华; 高焕新
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2014-08-27
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2034-08-27
Also published as: CN105439802A

Abstract

本发明涉及一种加氢烷基化制备环己基苯的方法，主要解决现有技术存在使用的催化剂稳定性差的问题。本发明通过采用以苯和氢气为原料，在反应温度100～250℃，反应压力0.5～4.0MPa，氢/苯摩尔比0.1～2，苯重量空速1～10小时^‑1条件下，原料与催化剂接触合成环己基苯；其中，所述催化剂以重量百分比计，包括以下组份：a)0.1～1％的金属活性组分；b)40～90％的有机硅微孔沸石；c)10～60％的粘结剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于环己基苯的工业生产中。

Description

加氢烷基化制备环己基苯的方法

技术领域

本发明涉及一种加氢烷基化制备环己基苯的方法。

背景技术

环己基苯是一种重要的精细化工中间体。具有高沸点和近室温的凝点，有特殊的物理化学性能。环己基苯作为锂离子电池电解液中的添加剂，具有防过充性能，能够提高电池的安全性能，因此已经被广泛应用到电池工业中。另外环己基苯也可用于合成液晶材料。

环己基苯的过氧化反应可以制备苯酚和环己酮。苯酚作为化学工业中的重要产品有着重要的作用。目前工业生产主要是采用异丙苯的过氧化反应制备苯酚，但是该反应过程中副产了大量的丙酮。与异丙苯氧化法制备苯酚的工艺相比，环己基苯的氧化产物为苯酚和环己酮。后者是生产己内酰胺和尼龙的重要原料，因此不存在副产物的利用问题。

专利US5053571公开了苯在负载Ru和Ni的Beta分子筛上进行加氢烷基化制备环己基苯的工艺。专利US5146024公开了一种苯加氢烷基化制备环己基苯的工艺，即在X或者Y分子筛上负载金属Pd，该催化剂以碱金属或者稀土金属改性。埃克森美孚公司在专利US6037513、US7579511、US7847128、US7910778、US8084648、US8106243、US8178728、US8329956、US8519194、US20100191017、US20110015457、US20110288341、US20120178969和专利CN101687728、CN101754940、CN101796000、CN101925561、CN101998942、CN101998942、CN102015589、CN102177109和CN103261126则使用MCM-22族分子筛和至少一种加氢金属(钯、铂、镍和钌)的催化体系在氢气气氛下进行加氢烷基化反应。反应条件为：温度约为140～175℃，压力约为931～1207KPa，氢气苯摩尔比约为0.3～0.65和约0.26～1.05hr^-1的苯的重时空速。环己基苯的最高收率约为40％。专利US 20120157718中公布使用Y分子筛进行苯和环己烯的烷基化以及Y分子筛负载一种加氢金属(钯、铂、镍和钌)进行苯加氢烷基化反应制备环己基的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在使用的催化剂稳定性差的问题，提供一种新的加氢烷基化制备环己基苯的方法。该方法具有产物选择性高，催化剂稳定好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种加氢烷基化制备环己基苯的方法，以苯和氢气为原料，在反应温度100～250℃，反应压力0.5～4.0MPa，氢/苯摩尔比0.1～2，苯重量空速1～10小时^-1条件下，原料与催化剂接触合成环己基苯；

其中，所述催化剂以重量百分比计，包括以下组份：

a)0.1～1％的金属活性组分；

b)40～90％的有机硅微孔沸石；

c)10～60％的粘结剂；

所述有机硅微孔沸石具有以下摩尔关系的组成：(1/n)Al₂O₃:SiO₂:(m/n)R，式中n＝5～250，m＝0.01～50，R为碳原子数为1～8的烷基或苯基中的至少一种；所述有机硅微孔沸石的Si²⁹NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si²⁹核磁共振谱峰；所述有机硅微孔沸石的X-射线衍射图谱在12.4±0.2，11.0±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2和3.4±0.1埃处有d-间距最大值。

上述技术方案中，优选地，所述金属活性组分为钯、钌、铂、镍、铜或钴中的至少一种。更优选地，所述金属活性组分为钯或钌中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，n＝10～100，m＝0.05～20。

上述技术方案中，优选地，所述烷基为甲基或乙基。

上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，反应温度为150～200℃。

上述技术方案中，优选地，反应压力为1.0～2.0MPa。

上述技术方案中，优选地，氢气/苯摩尔比为0.2～1。

上述技术方案中，优选地，苯重量空速为2～5小时^-1。

本发明中所使用的有机硅微孔沸石的合成方法如下：

a)将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水混合，以无机硅源中的SiO₂为基准，反应混合物以摩尔比计为SiO₂/Al₂O₃＝5～250，有机硅源/SiO₂＝0.001～1，OH^-/SiO₂＝0.01～5.0，H₂O/SiO₂＝5～100，有机胺/SiO₂＝0.01～2.0；

b)将上述反应混合物在晶化反应温度为90～200℃条件下，反应1～100小时后取出，经水洗、干燥制得有机硅微孔沸石。

其中，无机硅源优选方案为选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸醋、硅藻土或水玻璃中的至少一种。有机硅源优选方案为选自卤硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一种；其中卤硅烷优选方案为选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一种。

硅氮烷优选方案为选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷或二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；烷氧基硅烷选自三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。

铝源优选方案为选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种。碱为无机碱，优选方案为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。有机胺优选方案为选自乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一种。

反应混合物以无机硅源中的SiO₂为基准，以摩尔比计优选范围为SiO₂/Al₂O₃＝10～100，有机硅源/SiO₂＝0.005～0.5，OH-/SiO₂＝0.05～1.0，H₂O/SiO₂＝10～80，有机胺/SiO₂＝0.05～1.0。晶化反应温度优选范围为100～180℃，晶化反应时间优选范围为2～60小时。合成时优选方案为反应混合物在晶化之前先在10～80℃条件下陈化2～100小时。

本发明方法中使用的催化剂的制备方法如下：

将上述合成的有机硅微孔沸石与粘结剂混和，沸石含量为50～80wt％。在混合物中加入含有所需量的金属盐和稀硝酸的混合溶液捏合成型、烘干，在空气中400～550℃焙烧1～10小时后，再经硝酸铵溶液交换、洗涤、烘干，在空气中480℃煅烧5小时后得到催化剂成品。

本发明方法中，由于采用具有特殊衍射峰和特殊Si²⁹核磁共振谱峰的有机硅微孔沸石作为催化剂活性主体，有效降低了环己烯在催化剂表面的齐聚反应，使得反应产物能快速地从催化剂孔道中扩散出去，有效地抑制了反应物料在催化剂表面生成积碳，从而提高了催化剂的反应稳定性，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将铝酸钠(Al₂O₃42.0wt％)6.1克溶于288.0克水中，加入氢氧化钠1.0克使之溶解，然后在搅拌下向溶液加入六氢吡啶34.0克，再加入固体氧化硅60.0克和三甲基氯硅烷5.5克，反应物的物料配比(摩尔比)为:

SiO₂/Al₂O₃＝40

NaOH/SiO₂＝0.025

三甲基氯硅烷/SiO₂＝0.05

六氢吡啶/SiO₂＝0.50

H₂O/SiO₂＝16

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于135℃晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为42.1。

干燥后的样品经表征，其Si²⁹固体核磁谱在15.1ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表1。

表1

取65克干燥后的粉末样品，加入35克氧化铝重复混合，并加入100克氯化钌的稀硝酸(5wt％)溶液，溶液中Ru的重量浓度为0.3wt％，进行捏合并挤条成型为的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Ru/MP。

取65克干燥后的粉末样品，加入35克氧化铝重复混合，并加入100克硝酸钯的稀硝酸(5wt％)溶液，溶液中Pd的重量浓度为0.3wt％，进行捏合并挤条成型为的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Pd/MP。

取65克干燥后的粉末样品，加入35克氧化铝重复混合，并加入100克氯酸铂的稀硝酸(5wt％)溶液，溶液中Pt的重量浓度为0.3wt％，进行捏合并挤条成型为的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Pt/MP。

【实施例2】

将氧化铝3.0克溶于450克水中，加入氢氧化钠16.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺34.7克，再加入固体氧化硅60克，二甲基二乙氧基硅烷5.9克，反应物的物料配比(摩尔比)为:

SiO₂/Al₂O₃＝30

NaOH/SiO₂＝0.2

二甲基二乙氧基硅烷/SiO₂＝0.04

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.35

H₂O/SiO₂＝25

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于145℃晶化70小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30.1。

干燥后的样品经测定，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-18.9ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表2。

表2

【实施例3】

将铝酸钠(Al₂O₃42.0wt.％)3.5克溶于540克水中，加入氢氧化钠8.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺30克，再加入固体氧化硅60克，六甲基二硅氧烷8.0克，反应物的物料配比(摩尔比)为:

SiO₂/Al₂O₃＝70

NaOH/SiO₂＝0.2

六甲氧基二硅氧烷/SiO₂＝0.05

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.3

H₂O/SiO₂＝30

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135℃晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为68.5。

干燥后的样品经测定，其Si²⁹NMR固体核磁谱在16.8ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据见表3中。

表3

【实施例4】

将铝酸钠(Al₂O₃42.0wt％)8.0克溶于360克水中，加入氢氧化钠4.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六氢吡啶34.0克，再加入硅溶胶150克(氧化硅含量40wt.％)，二甲基二氯硅烷3.9克，反应物的物料配比(摩尔比)为:

SiO₂/Al₂O₃＝30

NaOH/SiO₂＝0.05

二甲基二氯硅烷/SiO₂＝0.03

六氢吡啶/SiO₂＝0.4

H₂O/SiO₂＝20

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化55小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为28.6。

干燥后的样品经测定，其Si²⁹NMR固体核磁谱在5.7ppm和-16.4ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表4。

表4

【实施例5】

将铝酸钠(Al₂O₃42.0wt.％)2.4克溶于900克水中，加入氢氧化钠4.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺20克，再加入固体氧化硅60克，二乙烯基二氯硅烷48.5克，反应物的物料配比(摩尔比)为:

SiO₂/Al₂O₃＝100

NaOH/SiO₂＝1.0

二乙烯基二氯硅烷/SiO₂＝0.3

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.2

H₂O/SiO₂＝50

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135℃晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为105.3。

干燥后的样品经测定，其Si²⁹NMR固体核磁谱在4.2ppm和-17.5ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据在表5中给出。

表5

【实施例6】

将铝酸钠(Al₂O₃42.0wt.％)16.1克溶于540克水中，加入氢氧化钠2.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺30克，再加入固体氧化硅60克，六甲基二硅氮烷3.2克，反应物的物料配比(摩尔比)为:

SiO₂/Al₂O₃＝15

NaOH/SiO₂＝0.05

二乙烯基二氯硅烷/SiO₂＝0.04

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.3

H₂O/SiO₂＝30

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于145℃晶化38小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为17.5。

干燥后的样品经测定，其Si²⁹NMR固体核磁谱在14.8ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据在表6中给出。

表6

【实施例7】

将铝酸钠(Al₂O₃42.0wt.％)1.6克溶于720克水中，加入氢氧化钠24克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺50克，再加入固体氧化硅60克，三甲氧基苯基硅烷19.8克，反应物的物料配比(摩尔比)为:

SiO₂/Al₂O₃＝150

NaOH/SiO₂＝0.6

二乙烯基二氯硅烷/SiO₂＝0.1

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.5

H₂O/SiO₂＝40

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135℃晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为142。

干燥后的样品经测定，其Si²⁹NMR固体核磁谱在17.1ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据在表7中给出。

表7

【实施例8】

取5克【实施例1】合成的Ru/MP催化剂装填在固定床管式反应器中，在H₂/N₂的混合气中200℃进行还原2h，其中H₂流量为40ml/min，N₂流量为60ml/min。还原后用N₂进行吹扫并降温。然后通入苯和氢气进行加氢烷基化反应，反应后经气液分离后使用在线色谱对液相组成进行分析。反应条件为:苯的重量空速为3.2h^-1。氢气苯摩尔比为0.5，反应温度150℃、反应压力1.0MPa。

连续运转50小时，反应结果为：苯的转化率为19.1％，环己基苯的选择性为67.8％，环己烷的选择性为27.8％，甲基环戊基苯的选择性为1.4％，二环己基苯的选择性为3.0％。

【实施例9】

取5克【实施例1～7】合成的Ru/MP催化剂装填在固定床管式反应器中，在H₂/N₂的混合气中200℃进行还原2h，其中H₂流量为40ml/min，N₂流量为60ml/min。还原后用N₂进行吹扫并降温。然后通入苯和氢气进行加氢烷基化反应，反应后经气液分离后使用在线色谱对液相组成进行分析。反应条件为:苯的重量空速为3.2h^-1。氢气苯摩尔比为0.5，反应温度170℃、反应压力1.5MPa。

连续运转50小时，反应结果见于表8。

表8

【实施例10】

取5克【实施例1～7】合成的Pd/MP催化剂装填在固定床管式反应器中，在H₂/N₂的混合气中250℃进行还原2h，其中H₂流量为40ml/min，N₂流量为60ml/min。还原后用N₂进行吹扫并降温。然后通入苯和氢气进行加氢烷基化反应，反应后经气液分离后使用在线色谱对液相组成进行分析。反应条件为:苯的重量空速为3.2h^-1。氢气苯摩尔比为0.5，反应温度170℃、反应压力1.5MPa。

连续运转50小时，反应结果见于表9：

表9

【实施例11】

取5克【实施例1】合成的Pt/MP催化剂装填在固定床管式反应器中，在H₂/N₂的混合气中250℃进行还原2h，其中H₂流量为40ml/min，N₂流量为60ml/min。还原后用N₂进行吹扫并降温。然后通入苯和氢气进行加氢烷基化反应，反应后经气液分离后使用在线色谱对液相组成进行分析。反应条件为:苯的重量空速为3.2h^-1。氢气苯摩尔比为0.5，反应温度170℃、反应压力1.0MPa。

连续运转50小时，反应结果为：苯的转化率为55.6％，环己基苯的选择性为8.2％，环己烷的选择性为79.5％，甲基环戊基苯的选择性为1.6％，二环己基苯的选择性为10.5％。

Claims

1.一种加氢烷基化制备环己基苯的方法，以苯和氢气为原料，在反应温度100～250℃，反应压力0.5～4.0MPa，氢/苯摩尔比0.1～2，苯重量空速1～10小时^-1条件下，原料与催化剂接触合成环己基苯；

其中，所述催化剂以重量百分比计，包括以下组份：

a)0.1～1％的金属活性组分；

b)40～90％的有机硅微孔沸石；

c)10～60％的粘结剂；

所述有机硅微孔沸石具有以下摩尔关系的组成：(1/n)Al₂O₃:SiO₂:(m/n)R，式中n＝5～250，m＝0.01～50，R为碳原子数为1～8的烷基或苯基中的至少一种；所述有机硅微孔沸石的Si²⁹NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si²⁹核磁共振谱峰；所述有机硅微孔沸石的X-射线衍射图谱在12.4±0.2，11.0±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2和3.4±0.1埃处有d-间距最大值；

所述金属活性组分为钯或钌中的至少一种；

所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。

2.根据权利要求1所述加氢烷基化制备环己基苯的方法，其特征在于n＝10～100，m＝0.05～20。

3.根据权利要求1所述加氢烷基化制备环己基苯的方法，其特征在于所述烷基为甲基或乙基。

4.根据权利要求1所述加氢烷基化制备环己基苯的方法，其特征在于反应温度为150～200℃。

5.根据权利要求1所述加氢烷基化制备环己基苯的方法，其特征在于反应压力为1.0～2.0MPa。

6.根据权利要求1所述加氢烷基化制备环己基苯的方法，其特征在于氢气/苯摩尔比为0.2～1。

7.根据权利要求1所述加氢烷基化制备环己基苯的方法，其特征在于苯重量空速为2～5小时^-1。