CN106140272A - 一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种轻烃芳构化催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量如下的金属组分：铂、锌或镓0.1～5.0质量％，氧化混合稀土 0.5～5.0质量％，所述的复合载体包括20～80质量％的锗硅HZSM-5和20～80质量％的粘结剂。该催化剂用于轻烃芳构化反应，具有较高的液体收率和芳烃产率。

Description

一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明为一种芳构化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法。
背景技术
轻烃芳构化是将C3～C6烷烃和烯烃在催化剂作用下，通过裂解、脱氢、齐聚、氢转移、环化以及异构化等复杂反应过程转化为芳烃的工艺。近几年来，随着石油资源的日益减少，将丰富廉价的轻烃类资源转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX)成为重要的研究热点。
20世纪70年代Mobil公司开发的MFI型沸石(主要为ZSM-5)具有良好的择形催化性能、热稳定性及催化剂寿命长等特点，使轻烃芳构化工艺得以实现。Mobil公司首次报道了ZSM-5沸石在用于C5～C7液态脂肪烃的芳构化过程中，Zn2+离子的引入产生了高选择性的转化，随后Zn/HZSM-5催化剂成功地用于C3～C4轻烃芳构化。目前，轻烃芳构化催化剂的研究主要集中在沸石及其改性催化剂上，国内外对其都做了大量研究，其中研究最多的是Pt、Zn、Ga改性ZSM-5沸石催化剂。其中ZSM-5沸石的骨架元素主要集中在Si-O和Al-O。
USP7247593公开了一种含锗硅铝ZSM-5分子筛的烷烃芳构化催化剂，没有涉及不含铝的锗硅ZSM-5分子筛。
Takayuki Komatsu等(Applied Catalysis A:General，2000，194–195：333–339)将Pt-Ge负载到HZSM-5分子筛载体上制备催化剂，该系列催化剂用于丁烷芳构化反应具有较高的芳烃选择性。
Leon G.A.van de Water等(Journal of Catalysis，2004，223：170–178)报道通过Ge同晶取代ZSM-5分子筛部分骨架Si原子后，可以提高催化剂对酸催化反应的稳定性和反应活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，该催化剂用于轻烃芳构化反应，具有较高的液体收率和芳烃产率。
本发明提供的轻烃芳构化催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量如下的金属组分：
铂、锌或镓 0.1～5.0质量％，
氧化混合稀土 0.5～5.0质量％，
所述的复合载体包括20～85质量％的锗硅HZSM-5分子筛和15～80质量％的粘结剂。
本发明以锗硅氢型ZSM-5(GeHZSM-5)分子筛为载体活性组分，并通过浸渍法在载体中引入金属组分，得到的催化剂用于轻烃芳构化反应，具有较高的液体收率和芳烃收率，BTX选择性高。
具体实施方式
本发明将由锗硅组成的氢型ZSM-5用粘结剂粘合成型，制成复合载体，再用含金属活性组分的溶液浸渍复合载体，得到催化剂，所加的金属改性组分可使催化剂具有更好的芳构化性能和稳定性。所述催化剂用于轻烃芳构化反应，具有较低的干气产率、较高的液体收率和芳烃收率。
本发明催化剂包括复合载体和金属组分，复合载体由分子筛和粘结剂混合成型，以利于工业装置应用，所述复合载体再负载金属改性组分，用以改善催化剂性能。
本发明催化剂优选包括以复合载体为基准计算的含量如下的活性组分：
铂、锌或镓 0.1～3.0质量％，
氧化混合稀土 0.5～3.0质量％。
所述的复合载体优选包括55～85质量％的锗硅HZSM-5分子筛和15～45质量％的粘结剂。
本发明所述的锗硅HZSM-5分子筛不含铝，是由Ge-O键和Si-O键组成的具有ZSM-5分子筛结构的氢型分子筛，其中的氧化锗/氧化硅摩尔比优选为10～50、更优选10～30。
本发明所述的混合稀土金属在催化剂中的含量以各金属元素氧化物计算。所述的混合稀土中以氧化物计算的各元素含量为：氧化镧20～40质量％、氧化铈40～60质量％、氧化镨10～15质量％、氧化钕2～10质量％。
本发明载体成型时所用的粘结剂的前身物可为氢氧化铝粉或氨型硅溶胶，优选氨型硅溶胶，所述氨型硅溶胶的钠含量＜0.1质量％。复合载体中的粘结剂优选氧化硅或氧化铝。
本发明所述的轻烃为C3～C12的直链烃，优选C3～C6烷烃和/或烯烃。
本发明所述催化剂的制备方法，包括将锗硅HZSM-5分子筛和粘结剂前身物混合成型制得复合载体，将复合载体用含铂化合物或含锌化合物或含镓化合物和含混合稀土化合物的溶液浸渍，然后干燥、焙烧。
上述方法中，锗硅HZSM-5分子筛和粘结剂前身物混合后，优选采用挤条成型制成条形载体，也可采用滴球成型，制成球形载体。
复合载体成型后，将复合载体用含铂化合物或含锌化合物或含镓化合物和含稀土化合物的溶液浸渍，然后干燥、焙烧。
配制浸渍液所用的含铂化合物优选二氯四铵合铂、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二羰基铂、二硝基二氨基铂；含锌化合物优选锌的氯化物或硝酸盐，含镓化合物优选镓的硝酸盐，含混合稀土化合物优选混合稀土的氯化物或硝酸盐。浸渍引入改性组分的温度为20～70℃，浸渍时液/固质量比为0.5～2.0∶1、优选0.8～1.5∶1。浸渍过程是对复合载体中的锗硅HZSM-5分子筛进行阳离子交换改性，浸渍后固体经干燥、焙烧。
上述方法中，所述的干燥温度为80～140℃、优选90～120℃，干燥时间为5～30小时、优选8～24小时，焙烧温度为300～650℃、优选350～500℃，焙烧时间为1～10小时、优选3～5小时。
本发明所述的锗硅HZSM-5分子筛优选使用混合模板剂在无钠环境中制备，并通过高温-低温-再高温的三段水热晶化控制其晶粒尺寸和提高结晶度。
具体地，本发明所述的锗硅分子筛的制备方法包括按摩尔比为(0.002～0.5)锗源：硅源：(0.02～1.0)混合模板剂：(40～200)水的比例配制反应混合物，其中，锗源和硅源的摩尔数分别以其含有的GeO2和SiO2计，所述混合模板剂为季铵碱或季铵盐与脂肪胺的混合物，将反应混合物进行三段水热晶化，第一段水热晶化温度为130～160℃，第二段水热晶化温度为80～120℃，第三段水热晶化温度为170～200℃，晶化结束后，将所得固体洗涤后干燥。
上述方法中，优选按摩尔比为(0.002～0.3)锗源：硅源：(0.1～1.0)混合模板剂：(40～100)水的比例配制反应混合物，配制反应混合物时，对原料的加入顺序并无特别要求，优选的加料顺序为：先将锗源和混合模板剂溶解于水中，再在搅拌下将硅源加入到上述混合溶液中，然后进行水热晶化，再将固体物洗涤、干燥。
所述的水热晶化为三段，第一段水热晶化在较高温度下进行，水热晶化温度优选140～160℃；第二段水热晶化在较低温度下进行，水热晶化温度优选90～120℃；第三段水热晶化亦在高温下进行，水热晶化温度优选170～190℃。所述三段水热晶化的时间均可为1～24小时，优选2～12小时。
水热晶化后，将固体产物洗涤、干燥即得本发明所述的锗硅分子筛。所述固体产物优选用水洗涤至洗液pH值为8～9，然后干燥。干燥温度优选80～120℃，时间优选8～14小时。
本发明制备锗硅分子筛的方法中，所述的锗源选自二氧化锗、氯化锗、异丙酸锗或它们的混合物，所述的硅源选自硅胶、超微二氧化硅或硅溶胶。
所用混合模板剂中，季铵碱或季铵盐为模板剂的主组分，脂肪胺为辅助组分，主组分与辅助组分的摩尔比，即季铵碱或季铵盐与脂肪胺的摩尔比优选为0.1～2.0：1、更优选0.1～1.0：1。
所述季铵盐选自四丙基溴化铵或四乙基溴化铵，所述的季铵碱选自四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，所述的脂肪胺选自正丁胺、己二胺、乙胺或乙二胺。
本发明催化剂适用于轻烃的芳构化反应。所述的轻烃优选C3～C12的直链烃，如炼厂的混合C4，直馏轻石脑油、直馏汽油、催化裂化汽油或焦化汽油等液体烃，其中可含烷烃、烯烃、环烷烃和少量芳烃。
本发明催化剂适用于固定床反应器或移动床反应器，使用本发明催化剂进行芳构化反应的条件为：温度250～650℃、优选300～550℃，压力0.1～3.0MPa(绝压)、优选0.2～1.0MPa，反应原料质量空速0.1～5.0h-1、优选0.2～3.0h-1。
失活后的催化剂可以采用含氧的惰性气体进行再生，其中氧含量为0.5～5.0体积％，惰性气体优选氮气。适宜的再生温度为400～500℃、压力为0.1～3.0MPa、气/剂体积比为250～1000。
下面通过实例说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
制备本发明催化剂。
(1)制备锗硅氢型ZSM-5(GeHZSM-5)分子筛
将70g二氧化锗、489g四丙基溴化铵(TPABr)、122g正丁胺和3600mL去离子水混合均匀，搅拌下加入200g固体硅胶，强烈搅拌均匀，25℃老化2小时，160℃晶化4小时，降温至100℃晶化8小时，然后180℃晶化12小时。晶化结束后，迅速冷却至30℃，产物经离心分离，所得固体用水洗涤至pH值为8～9，所得固体于100℃干燥12小时，空气气氛中550℃焙烧4h脱除模板剂，制得GeHZSM-5分子筛，其氧化硅/氧化锗摩尔比为15.2。
(2)制备复合载体
取50g(1)步制得的GeHZSM-5分子筛，加入51g氨型硅溶胶(Grace公司生产，牌号AS-40，氧化硅含量40质量％，钠含量＜0.04质量％)，混捏均匀后，挤条成型，110℃干燥4小时、550℃焙烧4小时，得到复合载体，其中含70质量％的GeHZSM-5沸石、30质量％的二氧化硅。
(3)制备催化剂
取50克复合载体，用50克含0.52质量％的Pt(NH3)4Cl2、4.5质量％的氯化混合稀土(其氧化物组成为氧化镧30质量％、氧化铈50质量％，氧化镨15质量％，氧化钕5质量％)的溶液于25℃浸渍1小时，110℃干燥8小时，400℃焙烧5小时，得到催化剂A，其组成见表1，表1中活性组分含量以复合载体为基准计算。
实例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步中，取50克复合载体用50克含4.6质量％的硝酸锌、4.5质量％的氯化混合稀土的溶液浸渍1小时，110℃干燥8小时，400℃焙烧5小时，制得催化剂B，其组成见表1。
实例3
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步中，取50克复合载体用50克含7.3质量％的硝酸镓、4.5质量％的氯化混合稀土的溶液浸渍1小时，110℃干燥8小时，400℃焙烧5小时，制得催化剂C，其组成见表1。
实例4
按实例1的方法制备催化剂D，不同的是(2)步制备复合载体使用的硅溶胶为31.25克，混捏均匀后，挤条成型，110℃干燥4小时、550℃焙烧4小时，得到复合载体，其中含80质量％的GeHZSM-5沸石、20质量％的二氧化硅。
对比例1
取50g氧化硅/氧化铝摩尔比为55的硅铝HZSM-5分子筛，加入AS-40硅溶胶51g，混捏均匀后，挤条成型，110℃干燥4小时、550℃焙烧4小时，得到含HZSM-5分子筛的复合载体，其中含70质量％的HZSM-5沸石、30质量％的二氧化硅。
取上述复合载体，按实例1(3)步的方法浸渍引入铂和混合稀土，110℃干燥8小时，400℃焙烧5小时，得到催化剂E，其组成见表1。
对比例2
按对比例1的方法制备复合载体，再按实例2(3)步的方法引入锌和混合稀土，110℃干燥8小时，400℃焙烧5小时，得到催化剂F，其组成见表1。
对比例3
按对比例1的方法制备载体，再按实例3(3)步的方法引入镓和混合稀土，110℃干燥8小时，400℃焙烧5小时，得到催化剂G，其组成见表1。
对比例4
取50g氧化硅/氧化铝摩尔比为55的硅铝HZSM-5分子筛，加入AS-40硅溶胶31.25g，混捏均匀后，挤条成型，110℃干燥4小时、550℃焙烧4小时，得到含HZSM-5分子筛的复合载体，其中含80质量％的HZSM-5沸石、20质量％的二氧化硅。
取上述复合载体，按实例1(3)步的方法浸渍引入铂和混合稀土，110℃干燥8小时，400℃焙烧5小时，得到催化剂H，其组成见表1。
对比例5
取对比例1制备的复合载体50克，用50克含0.52质量％的Pt(NH3)4Cl2、4.5质量％的氯化混合稀土、含6.5质量％氧化锗的溶液于25℃浸渍1小时，110℃干燥8小时，400℃焙烧5小时，得到催化剂K，其组成见表1，表1中活性组分含量以复合载体为基准计算。
实例5
以组成如表2所示的混合C4为原料，在小型固定床反应装置上对催化剂性能进行评价。评价条件为520℃、0.3MPa、原料质量空速1.0h-1，反应时间200小时，结果见表3。
由表3可知，本发明催化剂较之硅铝HZSM-5分子筛的复合载体负载相同的金属组分后制得的对比催化剂，具有较好的芳构化性能，干气(H2+C1+C2)产率降低，C5 +液体收率高，其中的芳烃含量高，说明本发明催化剂的芳构化活性较高，BTX选择性好。
表1
表2
烃组分 丙烯+丙烷 丁烷 丁烯 C5 +烃
含量，质量％ 0.8 20.1 78.6 0.5
表3

Claims (9)

1.一种轻烃芳构化催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量如下的金属组分：
铂、锌或镓 0.1～5.0质量％，
氧化混合稀土 0.5～5.0质量％，
所述的复合载体包括20～85质量％的锗硅HZSM-5分子筛和15～80质量％的粘结剂。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂包括以复合载体为基准计算的含量如下的活性组分：
铂、锌或镓 0.1～3.0质量％，
氧化混合稀土 0.5～3.0质量％。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的锗硅HZSM-5分子筛的氧化硅/氧化锗摩尔比为10～50。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的混合稀土中以氧化物计算的各元素含量为：氧化镧20～40质量％、氧化铈40～60质量％、氧化镨10～15质量％、氧化钕2～10质量％。
5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的复合载体包括55～85质量％的锗硅HZSM-5分子筛和15～45质量％的粘结剂。
6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的粘结剂为氧化硅或氧化铝。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的轻烃为C3～C6烷烃和/或烯烃。
8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将锗硅HZSM-5分子筛和粘结剂前身物混合成型制得复合载体，将复合载体用含铂化合物或含锌化合物或含镓化合物和含混合稀土化合物的溶液浸渍，然后干燥、焙烧。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述含铂化合物选自二氯四铵合铂、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二羰基铂、二硝基二氨基铂；含锌化合物选自锌的氯化物或硝酸盐，含镓化合物选自镓的硝酸盐，含混合稀土化合物选自混合稀土的氯化物或硝酸盐。
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