CN114425396A - 负载型非贵金属催化剂及其制备方法和应用以及低碳烷烃脱氢的方法 - Google Patents

负载型非贵金属催化剂及其制备方法和应用以及低碳烷烃脱氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及脱氢催化剂技术领域，具体涉及一种负载型非贵金属催化剂及其制备方法和应用以及低碳烷烃脱氢的方法，该催化剂包括：活性组分、助剂和MFI分子筛，所述活性组分为镓元素，所述助剂选自第VIII族金属元素、IB族金属元素、IIB族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种。采用特定的制备方法，尤其是水热合成法制备含助剂的MFI分子筛，能够制备得到本发明特定的负载型非贵金属催化剂。该催化剂以廉价金属镓元素为活性组分，并采用特定的助剂，且采用MFI分子筛，既能够提高该催化剂的活性、选择性和稳定性等性能，又能降低了催化剂成本，且不存在环境污染。

Description

负载型非贵金属催化剂及其制备方法和应用以及低碳烷烃脱 氢的方法
技术领域
本发明涉及脱氢催化剂技术领域，具体涉及一种负载型非贵金属催化剂及其制备方法和应用以及低碳烷烃脱氢的方法。
背景技术
目前，由低碳烷烃制取低碳烯烃引起广泛瞩目，其中的低碳烷烃主要指含有碳原子少于6的烷烃。丙烯和异丁烯是低碳烯烃中应用十分广泛的基础有机化工原料，它们用途广泛，是现代石油化工重要的基础原料。丙烯主要用于生产聚丙烯，还用于生产丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等多种重要的有机合成中间体，异丁烯主要用于合成丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、甲基叔丁基醚等产品。大多数的丙烯和异丁烯是通过炼油副产得到的，但由于石油储量有限，丙烯和异丁烯受制于原料来源，难以大规模增加产量，所以世界各国大力开发制备丙烯和异丁烯等低碳烯烃的新路线，特别是低碳烷烃为原料进行脱氢反应制备低碳烯烃的方法。
目前，低碳烷烃脱氢主要研究仍然集中在工艺开发及高性能催化剂开发上。传统催化剂研发主要集中在铬系和铂系催化剂，但铬系催化剂存在较大的环境污染问题，铂系催化剂具有价格高昂的缺点，因此，开发一种高效的新型低碳烷烃脱氢催化剂将极大的增加丙烷脱氢反应的收率，产生巨大的经济效益。
CN103638954A公开了一种非贵重金属脱氢催化剂的制备方法，以氢氧化铝干胶粉为催化剂的载体，通过混捏法或恒温过饱和浸渍法将Ni(H2PO2)26H2O负载在载体上，然后经过干燥、焙烧得到负载有脱氢活性组分的Ni2P的Ni2P/γ-Al2O3催化剂；所述Ni2P/γ-Al2O3催化剂中Ni2P负载量以NiO计为催化剂重量的5.0％-20.0％。该催化剂用于C3～C20烷烃和环烷烃脱氢反应。
CN105521813A公开了一种含Sn、Zn的ZSM-5分子筛催化剂及其在低碳烷烃脱氢反应中的应用。
然而，现有的低碳烷烃脱氢催化剂的性能仍需要进一步提高，且存在成本高、污染环境的缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的低碳脱氢催化剂性能有待进一步提高且成本高、污染环境的缺陷，提供一种负载型非贵金属催化剂及其制备方法和应用以及低碳烷烃脱氢的方法，该催化剂以廉价金属镓元素为活性组分，降低了催化剂成本，且其应用在低碳烷烃脱氢的方法中，能够在相对低温下，具有很好的转化率、选择性和稳定性，且不存在环境污染，具有很高的经济价值和应用前景。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种负载型非贵金属催化剂，该催化剂包括：活性组分、助剂和MFI分子筛，所述活性组分为镓元素，所述助剂选自第VIII族金属元素、IB族金属元素、IIB族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种。
优选地，所述催化剂满足CGaXPS/CGaICP＝1-10，其中，CGaXPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中Ga元素含量；CGaICP是以等离子耦合表征的催化剂中Ga元素含量。
优选地，所述催化剂的XRD谱图中，在2θ为31.77±0.15°、34.42±0.15°和35.25±0.15°处不存在衍射峰。
本发明第二方面提供一种负载型非贵金属催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)采用水热合成法制备含助剂的MFI分子筛；
b)采用浸渍法将含镓化合物负载到所述含助剂的MFI分子筛上；
所述助剂选自第VIII族金属元素、IB族金属元素、IIB族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种。
本发明第三方面提供前述第二方面所述的制备方法制得的负载型非贵金属催化剂。
本发明第四方面提供前述第一方面或第三方面所述的负载型非贵金属催化剂在脱氢反应中的应用。
本发明第五方面提供一种低碳烷烃脱氢的方法，该方法包括：在低碳烷烃脱氢条件下，将低碳烷烃与催化剂接触反应，所述催化剂为前述第一方面或第三方面所述的负载型非贵金属催化剂。
本发明的发明人研究发现，采用上述特定的制备方法，尤其是水热合成法制备含助剂的MFI分子筛，能够制备得到本发明特定的负载型非贵金属催化剂。该催化剂以廉价金属镓元素为活性组分，并采用特定的助剂，且采用MFI分子筛，既能够提高该催化剂的活性、选择性和稳定性等性能，又能降低了催化剂成本，且不存在环境污染。
本发明的负载型非贵金属催化剂用于低碳烷烃脱氢反应时，相比现有的铂系、铬系催化剂，具有催化剂不易积碳、活性持久，反应条件温和、价格低廉、绿色环保等优点；例如，将本发明的负载型非贵金属催化剂用于丙烷脱氢反应中，在反应72h后，仍具有73.5％以上选择性，17％以上转化率；而现有技术的低碳脱氢催化剂一般在反应4-5h左右，选择性就低于70％，转化率低于15％。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的催化剂的XRD谱图。
图2是对比例4制得的催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供一种负载型非贵金属催化剂，该催化剂包括：活性组分、助剂和MFI分子筛，所述活性组分为镓元素，所述助剂选自第VIII族金属元素、IB族金属元素、IIB族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种。
本发明中，所述第VIII族金属元素优选包括Fe元素、Co元素和Ni元素中的至少一种，所述IB族金属元素优选包括Cu元素，所述IIB族金属元素优选包括Zn元素、Cd元素和Hg元素中的至少一种，所述IVA族金属元素优选包括Ge元素、Sn元素和Pb元素中的至少一种。本发明的发明人研究发现，现有的低碳烷烃脱氢催化剂中通常采用贵金属元素作为活性组分，而发明人发现，采用非贵金属元素镓作为活性组分，配合助剂，且配合本发明的MFI分子筛得到的负载型非贵金属催化剂，具有很好的转化率、选择性和稳定性，且不存在环境污染，具有很高的经济价值和应用前景。
根据本发明，优选地，所述助剂选自钴元素、镍元素、铁元素、锌元素、铜元素和锡元素中的至少一种，优选选自镍元素、锌元素、铜元素和锡元素中的至少一种。该优选方案下，更利于进一步提高负载型非贵金属催化剂的性能，尤其在该催化剂应用于低碳烷烃脱氢反应时，能具有更好的转化率、选择性和稳定性。
根据本发明，对所述MFI分子筛可选范围较宽，只要利于提高活性组分在催化剂中的扩散性能即可；优选地，所述MFI分子筛为硅铝分子筛、钛硅分子筛和全硅分子筛中的至少一种。更优选地，所述MFI分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、TS-1和S-1中的至少一种，进一步优选为ZSM-5和/或S-1。发明人进一步研究发现，该优选方案下，本发明的特定活性组分的扩散性更好，其中，ZSM-5和/或S-1的效果更好，最优选为S-1(全硅分子筛)。
根据本发明，对所述活性组分、助剂和MFI分子筛的含量可选范围较宽，只要利于提高催化剂的性能即可；优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述活性组分的含量为1-10重量％，所述助剂的含量为0.3-5重量％，所述MFI分子筛的含量为85-98.7重量％。
更优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述活性组分的含量为1-8重量％，所述助剂的含量为0.3-4重量％，所述MFI分子筛的含量为88-98.7重量％。
本发明中，所述活性组分、助剂和MFI分子筛的含量均采用等离子耦合表征得到，是指催化剂整体的活性组分含量、助剂含量和MFI分子筛含量。
根据本发明，优选地，所述催化剂满足CGaXPS/CGaICP＝1-10，优选所述催化剂满足CGaXPS/CGaICP＝1-7.5，更优选所述催化剂满足CGaXPS/CGaICP＝1-5，进一步优选CGaXPS/CGaICP＝4-5；其中，CGaXPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中Ga元素含量；CGaICP是以等离子耦合表征的催化剂中Ga元素含量。在本发明中，以X射线光电子能谱表征的催化剂中Ga元素含量是指催化剂表面的Ga元素含量，以等离子耦合表征的催化剂中Ga元素含量是指催化剂整体的Ga元素含量。在该优选实施方式下，催化剂表面和内部的Ga趋于更接近的分布。发明人进一步研究发现，在本发明的负载型非贵金属催化剂中，当催化剂表面和内部的Ga分布满足上述特定范围时，催化剂的性能更好，尤其在该催化剂应用于低碳烷烃脱氢反应时，能具有更好的转化率、选择性和稳定性。
本发明中，所述X射线光电子能谱(XPS)是通过Thermo Fisher公司的NexsaTM X射线光电子能谱仪测得。
本发明中，所述等离子耦合(即ICP，也称电感耦合等离子体)是通过THERMO公司的IRIS Intrepid XSP电感耦合等离子体原子发射光谱仪测得。
根据本发明，优选地，所述催化剂的XRD谱图中，在2θ为31.77±0.15°、34.42±0.15°和35.25±0.15°处不存在衍射峰。该优选方案下的负载型非贵金属催化剂中，活性组分具有更好、更均匀的扩散性，不会在催化剂表面出现聚结、团聚等现象。
本发明中，对所述活性组分镓元素的存在形式没有任何限制，可以为还原态，也可以为氧化态，还可以是同时含有还原态和氧化态。本领域技术人员可以根据实际需求选择，例如，当需要活性组分为还原态时，可以将氧化态催化剂进行还原。
如前所述，本发明第二方面提供一种负载型非贵金属催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)采用水热合成法制备含助剂的MFI分子筛；
b)采用浸渍法将含镓化合物负载到所述含助剂的MFI分子筛上；
所述助剂选自第VIII族金属元素、IB族金属元素、IIB族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种。
本发明的发明人研究发现，相比于现有技术中采用负载法负载活性组分和助剂的方法，本发明的采用水热合成法制备含助剂的MFI分子筛，再采用浸渍法负载特定活性组分的方法，能够制备得到前述特定结构的负载型非贵金属催化剂，既能够提高该催化剂的活性和稳定性等性能，又能降低了催化剂成本，且不存在环境污染。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤a)包括：
(1)将硅源以及任选的钛源、任选的铝源、助剂源、模板剂和水混合；
(2)将步骤(1)混合得到的物料进行水热合成；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行焙烧得到所述含助剂的MFI分子筛。
根据本发明，优选地，以硅元素计的硅源、模板剂和水的摩尔比为1：0.01-6：0.5-250，进一步优选为1：0.02-4：1-200，更优选为1：0.02-1：1-20。
本发明中，所述水优选为去离子水或蒸馏水。
根据本发明，优选地，硅源以及任选的钛源、任选的铝源、助剂源、模板剂以及含镓化合物的用量使得制得的催化剂中，以所述催化剂的总量为基准，所述镓元素的含量为1-10重量％，所述助剂的含量为0.3-5重量％，所述MFI分子筛的含量为85-98.7重量％。
进一步优选地，硅源以及任选的钛源、任选的铝源、助剂源、模板剂以及含镓化合物的用量使得制得的催化剂中，以所述催化剂的总量为基准，所述镓元素的含量为1-8重量％，所述助剂的含量为0.3-4重量％，所述MFI分子筛的含量为88-98.7重量％。
根据本发明，优选地，以硅元素计的硅源与以助剂元素计的助剂源的摩尔比为100：(0.1-5)，进一步优选为100：(0.5-4)。
本发明中，步骤(1)所述任选的钛源、任选的铝源是指可以加入钛源和/或铝源，也可以不加入钛源、铝源。本领域技术人员可以根据需要合成的具体分子筛种类进行适当的选择，例如，当需要合成钛硅分子筛时，步骤(1)中加入钛源，而不加入铝源；当需要合成硅铝分子筛时，步骤(1)中加入铝源，而不加入钛源；当需要合成全硅分子筛时，步骤(1)中不加入铝源，也不加入钛源。
根据本发明，优选地，所述硅源以及任选的钛源、任选的铝源的用量以及模板剂的种类和用量使得制得的MFI分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、TS-1和S-1中的至少一种。例如，当模板剂为十六烷基三甲基溴化铵时，以硅元素计的硅源、以铝元素计的铝源以及模板剂的摩尔比为1：(0.01-0.1)：(0.01-5)时使得制得的MFI分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35；以硅元素计的硅源、以钛元素计的钛源以及模板剂的摩尔比为1：(0.005-0.2)：(0.05-1)时使得制得的MFI分子筛为TS-1；以硅元素计的硅源、模板剂的摩尔比为1：(0.02-4)时使得制得的MFI分子筛为S-1。发明人进一步研究发现，该优选方案下，本发明的特定活性组分的扩散性更好。
更优选地，所述硅源以及任选的钛源、任选的铝源以及模板剂的用量使得制得的MFI分子筛为ZSM-5和/或S-1。
本发明对所述硅源、钛源、铝源、模板剂的种类没有限制，只要能够得到所需的特定分子筛即可。
优选地，所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、硅酸钠(Na2SiO3)和硅溶胶中的至少一种。
优选地，所述钛源选自偏钛酸、TiO2和TiCl4中的至少一种。
优选地，所述铝源选自拟薄水铝石、干胶和硫酸铝中的至少一种。
优选地，所述模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、异丙醇和乙二胺中的至少一种；更优选为十六烷基三甲基溴化铵。
本发明对所述含镓化合物没有限制，只要能够实现将镓元素负载在所述MFI分子筛上即可；优选地，所述含镓化合物选自硝酸镓、醋酸镓、氯化镓和硫酸镓中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述助剂选自钴元素、镍元素、铁元素、锌元素、铜元素和锡元素中的至少一种，进一步优选选自镍元素、锌元素、铜元素和锡元素中的至少一种。
本发明对所述助剂源没有限制，只要能够实现在所述MFI分子筛中引入助剂即可；优选地，所述助剂源选自助剂的可溶性化合物，进一步优选为含助剂的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的至少一种；例如，硝酸锌(或六水硝酸锌)、硝酸镍、硝酸铜、醋酸锌、硝酸锡和氯化锌中的至少一种。
本发明步骤(1)中，优选地，本领域技术人员可以根据实际需求，通过调节pH值在7.5-12之间使得步骤(1)混合得到的物料形成凝胶。例如，可以通过加入水、酸或碱进行调节，本发明对所述酸或碱的种类没有特别的限定，可以为本领域常规使用过的各种酸或碱，对其浓度也没有特别的限定，只要能够使得步骤(1)混合得到的物料形成凝胶即可。
本发明中，对步骤(1)各原料的混合方式没有限制，只要利于提高催化剂的性能即可；优选地，先将所述硅源以及任选的钛源、任选的铝源、助剂源和水混合，再与模板剂进行混合。该优选方案下，更利于提高催化剂的活性、选择性和稳定性。
根据本发明，对水热合成的条件可选范围较宽，只要利于提高活性组分在分子筛上的扩散性能，从而进一步提高催化剂的性能即可；优选地，步骤(2)所述水热合成的条件包括：温度为110-190℃，时间为1-96h；优选地，温度为140-180℃，时间为24-72h。该优选方案下，能够进一步提高活性组分在分子筛上的扩散性能，避免活性组分在表面出现团聚、聚结等现象，从而进一步提高催化剂的活性、稳定性等性能。
根据本发明的一种具体实施方式，所述水热合成在密闭条件下进行。
本发明步骤(2)中，对所述水热合成所采用的设备没有限制，只要能够实现水热合成即可，例如水热合成可以在高压反应釜中进行。
本发明中，对所述焙烧条件没有限制，只要利于提高催化剂的性能即可；优选地，步骤(3)所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为3-12h。
本发明步骤(3)中，在进行所述焙烧之前，本领域技术人员可以根据实际需求先对步骤(2)得到的固体产物进行任选地水洗、任选地干燥。对所述水洗和干燥的条件没有限制，例如，所述水洗优选以步骤(1)得到的物料重量的2-5倍的去离子水进行洗涤3-5次；所述干燥的条件包括：干燥温度为60-120℃，干燥时间为4-24h。
本发明对所述步骤b)的浸渍法没有限制，只要能够将活性组分负载在载体上，且利于提高催化剂的性能即可。优选地，步骤b)包括：采用含有含镓化合物的溶液浸渍所述含助剂的MFI分子筛，然后进行任选地干燥，再进行焙烧。
根据本发明，优选地，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为60-150℃，浸渍时间为0.5-8h。
本发明对所述含有含镓化合物的溶液的浓度的可选范围较宽，只要利于提高活性组分的扩散性能，且提高催化剂的性能即可；优选地，所述含有含镓化合物的溶液的浓度为0.05-1mol/L，优选为0.1-0.5mol/L。
根据本发明，优选地，步骤b)所述焙烧的条件包括：温度为450-650℃，时间为2-18h。
本发明对步骤b)所述干燥的条件没有限制，本领域技术人员可以自由选择，例如干燥温度为50-120℃，干燥时间为4-24h。
在本发明的一种优选实施方式中，该方法还包括：对步骤b得到的产物进行活化。采用本发明的优选方案，使得催化剂在反应初期就可以显示高转化率，更有利于工业生产。
根据本发明，优选地，所述活化在水蒸气下进行。采用该种优选实施方式不仅成本低，且更有利于提高催化剂的活性、选择性和稳定性。
根据本发明，优选地，所述活化的条件包括：压力为0.1-0.5MPa，温度为300-600℃，时间为1-10h，质量空速为0.1-10h-1。更优选地，所述活化的条件包括：压力为0.15-0.3MPa，温度为350-550℃，时间为2-8h，质量空速为0.5-10h-1。
根据本发明的一种优选实施方式，所述负载型非贵金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
a)采用水热合成法制备含助剂的MFI分子筛：
(1)将硅源以及任选的钛源、任选的铝源、助剂源、模板剂和水混合；
(2)将步骤(1)混合得到的物料进行水热合成；水热合成的条件包括：温度为110-190℃，时间为1-96h；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行焙烧得到所述含助剂的MFI分子筛；焙烧的条件包括：焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为3-12h；
所述硅源以及任选的钛源、任选的铝源以及模板剂的用量使得制得的MFI分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、TS-1和S-1中的至少一种；
b)采用含有含镓化合物的溶液浸渍所述含助剂的MFI分子筛，然后进行任选地干燥，再进行焙烧；
c)对步骤b得到的产物进行活化；活化在水蒸气下进行，活化的条件包括：压力为0.1-0.5MPa，温度为300-600℃，时间为1-10h；
其中，所述助剂选自第VIII族金属元素、IB族金属元素、IIB族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种。
本发明提供的制备方法能够制备得到具有前述特定组成的负载型非贵金属催化剂，既能够提高该催化剂的活性和稳定性等性能，又能降低了催化剂成本，且不存在环境污染。
如前所述，本发明第三方面提供前述第二方面所述的制备方法制得的负载型非贵金属催化剂。所述负载型非贵金属催化剂的组成、结构和性能和前述第一方面的催化剂相同，在此不再赘述。
如前所述，本发明第四方面提供前述第一方面或第三方面所述的负载型非贵金属催化剂在脱氢反应中的应用。
本发明的负载型非贵金属催化剂用于脱氢反应中具有更高的转化率、选择性和稳定性；尤其适用于低碳烷烃脱氢反应中。
如前所述，本发明第五方面提供一种低碳烷烃脱氢的方法，该方法包括：在低碳烷烃脱氢条件下，将低碳烷烃与催化剂接触反应，所述催化剂为前述第一方面或第三方面所述的负载型非贵金属催化剂。
根据本发明，优选地，所述低碳烷烃为C6以下的烷烃，优选为丙烷、正丁烷和异丁烷中的至少一种，进一步优选为丙烷。
根据本发明，对所述低碳烷烃脱氢条件可选范围较宽，优选地，所述低碳烷烃脱氢条件包括：温度为500-650℃，压力为0.05-0.15MPa，质量空速为0.5-5h-1；进一步优选地，温度为530-580℃，压力为0.08-0.12MPa，质量空速为0.75-2h-1。本发明提供的催化剂能够在相对低温下，具有较好的转化率、选择性和稳定性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所涉及原料除另有说明外均为市售品。
以下实施例中，丙烯选择性以第72h的反应结果按以下公式计算：
Figure BDA0002724025990000121
对所制得的催化剂进行XPS(采用Thermo Fisher公司的NexsaTM X射线光电子能谱仪测试)和ICP(采用THERMO的IRIS Intrepid XSP电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试)表征，得到CGaXPS/CGaICP，其中，CGaXPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂Ga元素含量，CGaICP是以等离子耦合表征的催化剂Ga元素含量。
XRD测试采用日本理学D/max-1400型X射线衍射仪测定，Cu靶，Kα线，管电压40kV，管电流100mA，扫描范围5-80°。
实施例1
本实施例用于说明本发明的负载型非贵金属催化剂及其制备方法和应用以及低碳烷烃脱氢的方法。
a)合成含助剂的MFI分子筛载体：
称取正硅酸乙酯(即TEOS)20.8g、六水硝酸锌，将其与蒸馏水接触，然后加入十六烷基三甲基溴化铵(即CTAB)，通过加水调节pH值为10.2使得得到的混合物形成凝胶；将形成的凝胶转入高压反应釜，在170℃下水热合成72h，对水热合成得到的物料以该物料重量的3倍的去离子水进行清洗5次，在120℃下干燥24h，在700℃焙烧12h得到S-1分子筛载体；
b)采用浸渍法将含镓化合物负载到载体上：
量取0.1mol/L硝酸镓溶液68.57mL，将其与上述分子筛载体于60℃混合8h，于650℃下焙烧18h，得到催化剂；然后于0.1MPa，300℃、质量空速为5h-1的水蒸气下活化10h，得到负载型非贵金属催化剂A1。所述催化剂的XRD谱图如图1所示，从图中可以看出，在2θ为31.77±0.15°、34.42±0.15°和35.25±0.15°处不存在衍射峰。
在温度为550℃，压力为0.1MPa，质量空速为1h-1条件下，将所得到的催化剂A1与丙烯接触反应72h。
所述催化剂A1的制备条件见表1，CGaXPS/CGaICP见表2。
所述催化剂A1的反应转化率和选择性见表2。
实施例2-3
按照实施例1的方法进行，不同的是，采用表1所示的制备条件，且采用的含镓化合物均为醋酸镓，制备得到催化剂A2-A3。所得催化剂的XRD谱图中，在2θ为31.77±0.15°、34.42±0.15°和35.25±0.15°处不存在衍射峰。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤a)与实施例1不同，具体地，步骤a)包括：称取正硅酸乙酯(即TEOS)20.8g、六水硝酸锌0.88g、铝源(十八水硫酸铝，购自国药集团化学试剂有限公司)，将其与蒸馏水10.8g接触，然后加入十六烷基三甲基溴化铵(即CTAB)4.37g，其中，以硅元素计的TEOS、以铝元素计的铝源以及CTAB的摩尔比为1：0.05：0.12；通过加水调节pH值为9.5使得得到的混合物形成凝胶；将形成的凝胶转入高压反应釜，在170℃下水热合成72h，对水热合成得到的物料以该物料重量的3倍的去离子水进行清洗5次，在120℃下干燥24h，在700℃焙烧12h得到ZSM-5分子筛。
所得催化剂中，助剂含量为2.5重量％，镓含量为5重量％。
所得催化剂的XRD谱图中，在2θ为31.77±0.15°、34.42±0.15°和35.25±0.15°处不存在衍射峰。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤a)与实施例1不同，具体地，步骤a)包括：称取正硅酸乙酯(即TEOS)20.8g、六水硝酸锌0.88g、钛源(TiO2)，将其与蒸馏水10.8g接触，然后加入十六烷基三甲基溴化铵(即CTAB)，其中，以硅元素计的TEOS、以钛元素计的钛源以及CTAB的摩尔比为1：0.1：0.12；调节pH值为9.5使得得到的混合物形成凝胶；将形成的凝胶转入高压反应釜，在170℃下水热合成72h，对水热合成得到的物料以该物料重量的3倍的去离子水进行清洗5次，在120℃下干燥24h，在700℃焙烧12h得到TS-1分子筛。
所得催化剂中，助剂含量为1.8重量％，镓含量为3.6重量％。
所得催化剂的XRD谱图中，在2θ为31.77±0.15°、34.42±0.15°和35.25±0.15°处不存在衍射峰。
实施例6
按照实施例1的方法进行，不同的是，采用相同摩尔量的所述硝酸钴代替所述六水硝酸锌。所述催化剂的XRD谱图中，在2θ为31.77±0.15°、34.42±0.15°和35.25±0.15°处不存在衍射峰。
实施例7-8
按照实施例1的方法进行，不同的是，采用表1所示的制备条件，制备得到催化剂。所述催化剂的XRD谱图中，在2θ为31.77±0.15°、34.42±0.15°和35.25±0.15°处不存在衍射峰。
对比例1
a)合成MFI分子筛载体：
称取正硅酸乙酯20.8g、将其与蒸馏水接触，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，通过加水调节pH值为10.8使得得到的混合物形成凝胶；将形成的凝胶转入高压反应釜，在170℃下水热处理72h，以去离子水对其进行清洗5次，在120℃下干燥24h，在700℃焙烧12h得到分子筛载体；
b)将分子筛载体于650℃下焙烧18h，得到催化剂；然后于0.1MPa，300℃水蒸气下活化10h，得到催化剂D1。
按照实施例1的方法将所得到的催化剂D1与丙烯接触反应。
催化剂D1的制备条件见表1。
催化剂D1的反应转化率和选择性见表2。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤a)中不引入所述六水硝酸锌。
对比例3
按照对比例1的方法进行，不同的是，步骤b)还包括：先采用0.1mol/L硝酸镍溶液68.57mL与所述分子筛载体于60℃混合8h，然后再进行所述焙烧，制备得到催化剂D3。
对比例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，不在步骤a)中引入所述六水硝酸锌，而是在步骤b)中引入相同用量的六水硝酸锌，将六水硝酸锌与硝酸镓溶液混合后，再与所述分子筛载体混合，制备得到催化剂D4。
所得催化剂的XRD谱图如图2所示，从图中可以看出，在2θ为31.77±0.15°、34.42±0.15°和35.25±0.15°处存在衍射峰。
表1
Figure BDA0002724025990000161
Figure BDA0002724025990000171
注：所述助剂含量是指制得的催化剂中助剂的含量，所述助剂种类对应的助剂源是指助剂的硝酸盐；所述TEOS:CTAB:H2O是指以硅元素计的TEOS:CTAB:H2O的摩尔比。
表2
Figure BDA0002724025990000172
Figure BDA0002724025990000181
通过表1以及图1-2的结果可以看出，采用本发明的实施例1-8具有明显更好的效果。通过对比实施例4-5与实施例1可知，S-1和ZSM-5作为MFI分子筛能获得更好的效果，S-1的效果最好。通过对比实施例6与实施例1可知，采用本发明优选的助剂能获得更好的效果。通过对比实施例7-8与实施例1可知，采用本发明优选的特定范围的参数能获得更好的效果。通过对比实施例1和对比例4可知，采用本发明特定的助剂引入方式，才能达到本发明的效果。
另外，需要说明的是，上述对比例并非均为现有技术，仅是为了与本发明形成对照而设置，不能作为对本发明的限制。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种负载型非贵金属催化剂，该催化剂包括：活性组分、助剂和MFI分子筛，所述活性组分为镓元素，所述助剂选自第VIII族金属元素、IB族金属元素、IIB族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述助剂选自钴元素、镍元素、铁元素、锌元素、铜元素和锡元素中的至少一种，优选选自镍元素、锌元素、铜元素和锡元素中的至少一种；
优选地，所述MFI分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、TS-1和S-1中的至少一种，进一步优选为ZSM-5和/或S-1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，所述活性组分的含量为1-10重量％，所述助剂的含量为0.3-5重量％，所述MFI分子筛的含量为85-98.7重量％；
优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述活性组分的含量为1-8重量％，所述助剂的含量为0.3-4重量％，所述MFI分子筛的含量为88-98.7重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂满足CGaXPS/CGaICP＝1-10，优选所述催化剂满足CGaXPS/CGaICP＝1-7.5，更优选所述催化剂满足CGaXPS/CGaICP＝1-5；其中，CGaXPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中Ga元素含量；CGaICP是以等离子耦合表征的催化剂中Ga元素含量；
优选地，所述催化剂的XRD谱图中，在2θ为31.77±0.15°、34.42±0.15°和35.25±0.15°处不存在衍射峰。
5.一种负载型非贵金属催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)采用水热合成法制备含助剂的MFI分子筛；
b)采用浸渍法将含镓化合物负载到所述含助剂的MFI分子筛上；
所述助剂选自第VIII族金属元素、IB族金属元素、IIB族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤a)包括：
(1)将硅源以及任选的钛源、任选的铝源、助剂源、模板剂和水混合；
(2)将步骤(1)混合得到的物料进行水热合成；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行焙烧得到所述含助剂的MFI分子筛；
优选地，以硅元素计的硅源、模板剂和水的摩尔比为1：0.01-6：0.5-250，进一步优选为1：0.02-4：1-200；
优选地，硅源以及任选的钛源、任选的铝源、助剂源、模板剂以及含镓化合物的用量使得制得的催化剂中，以所述催化剂的总量为基准，镓元素的含量为1-10重量％，所述助剂的含量为0.3-5重量％，所述MFI分子筛的含量为85-98.7重量％；
进一步优选地，硅源以及任选的钛源、任选的铝源、助剂源、模板剂以及含镓化合物的用量使得制得的催化剂中，以所述催化剂的总量为基准，镓元素的含量为1-8重量％，所述助剂的含量为0.3-4重量％，所述MFI分子筛的含量为88-98.7重量％；
优选地，以硅元素计的硅源与以助剂元素计的助剂源的摩尔比为100：(0.1-5)，进一步优选为100：(0.5-4)；
优选地，所述硅源以及任选的钛源、任选的铝源的用量以及模板剂的种类和用量使得制得的MFI分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、TS-1和S-1中的至少一种；
更优选地，所述硅源以及任选的钛源、任选的铝源以及模板剂的用量使得制得的MFI分子筛为ZSM-5和/或S-1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，
所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、硅酸钠和硅溶胶中的至少一种；
所述钛源选自偏钛酸、TiO2和TiCl4中的至少一种；
所述铝源选自拟薄水铝石、干胶和硫酸铝中的至少一种；
所述模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、异丙醇和乙二胺中的至少一种，优选为十六烷基三甲基溴化铵；
所述含镓化合物选自硝酸镓、醋酸镓、氯化镓和硫酸镓中的至少一种；
优选地，所述助剂选自钴元素、镍元素、铁元素、锌元素、铜元素和锡元素中的至少一种，进一步优选选自镍元素、锌元素、铜元素和锡元素中的至少一种；
优选地，所述助剂源选自助剂的可溶性化合物，进一步优选为含助剂的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(2)所述水热合成的条件包括：温度为110-190℃，时间为1-96h；优选地，温度为140-180℃，时间为24-72h；
优选地，步骤(3)所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为3-12h。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤b)包括：采用含有含镓化合物的溶液浸渍所述含助剂的MFI分子筛，然后进行任选地干燥，再进行焙烧；
优选地，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为60-150℃，浸渍时间为0.5-8h；
优选地，所述含有含镓化合物的溶液的浓度为0.05-1mol/L，优选为0.1-0.5mol/L；
优选地，步骤b)所述焙烧的条件包括：温度为450-650℃，时间为2-18h；
优选地，该方法还包括：对步骤b得到的产物进行活化；
优选地，所述活化在水蒸气下进行；
优选地，所述活化的条件包括：压力为0.1-0.5MPa，温度为300-600℃，质量空速为0.1-10h-1，时间为1-10h。
10.权利要求5-9中任意一项所述的制备方法制得的负载型非贵金属催化剂。
11.权利要求1-4和10中任意一项所述的负载型非贵金属催化剂在脱氢反应中的应用。
12.一种低碳烷烃脱氢的方法，该方法包括：在低碳烷烃脱氢条件下，将低碳烷烃与催化剂接触反应，所述催化剂为权利要求1-4和10中任意一项所述的负载型非贵金属催化剂；
优选地，所述低碳烷烃为C6以下的烷烃，进一步优选为丙烷；
优选地，所述低碳烷烃脱氢条件包括：温度为500-650℃，压力为0.05-0.15MPa，质量空速为0.5-5h-1。
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