CN115490579B - 一种羟基苯甲醚的制备方法 - Google Patents

一种羟基苯甲醚的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115490579B
CN115490579B CN202211251373.7A CN202211251373A CN115490579B CN 115490579 B CN115490579 B CN 115490579B CN 202211251373 A CN202211251373 A CN 202211251373A CN 115490579 B CN115490579 B CN 115490579B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
molecular sieve
hydroxyanisole
titanium
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211251373.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115490579A (zh
Inventor
闫海生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenyang Kaichuang Lisi Technology Co ltd
Original Assignee
Shenyang Kaichuang Lisi Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenyang Kaichuang Lisi Technology Co ltd filed Critical Shenyang Kaichuang Lisi Technology Co ltd
Priority to CN202211251373.7A priority Critical patent/CN115490579B/zh
Publication of CN115490579A publication Critical patent/CN115490579A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115490579B publication Critical patent/CN115490579B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于精细化工合成技术领域，具体涉及一种羟基苯甲醚的制备方法。所述制备方法为：在反应温度为室温‑150℃、反应压力为0.1‑5.0MPa的反应条件和催化剂存在下，使苯甲醚与过氧化氢接触，其特征在于，所述苯甲醚与双氧水的摩尔比为4:1～1:1，所述的催化剂为先通过碱改性的微球钛硅分子筛，然后通过等体积浸渍法，制备得到负载铜和镉的微球钛硅分子筛催化剂。本发明的羟基苯甲醚具有优异的收率和选择性，而且本申请的催化剂具有较长的寿命。

Description

一种羟基苯甲醚的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工合成技术领域。更具体地，涉及一种羟基苯甲醚的制备方法。
背景技术
苯甲醚的羟基化合物是医药、香料、农药等精细化工产品的重要有机合成原料。愈创木酚可以用于止咳祛痰药物愈创木酚磺酸钾的合成以及可用于合成香料香兰素等，还可以用来测定氢氰酸、铜和亚硝酸盐试剂对羟基苯甲醚主要用于阻聚剂，对乙烯基型的单体聚合具有阻聚作用，这种稳定剂在单体运输、储存、纯化和高分子材料合成工艺中广泛应用，除此之外还被用于药物、增塑剂、防老剂、紫外线抑制剂等。目前国内传统合成轻基苯甲醚的方式主要有两种：
(1)甲氧基苯胺的重氮化反应法，以甲氧基苯胺为原料，经重氮化、水解两步反应后制得羟基苯甲醚。为使生成的产品尽可能快的脱离反应体系，避免发生偶联等副反应的发生，重氮盐水解需要在较高温度以及高酸度条件下进行，操作环境较为严格，并且产率比较低。
(2)苯二酚的甲基化，以苯二酚为原料，甲醇、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯为常用的甲基化试剂。此工艺存在的不足之处在于原料价格较高，甲基化试剂具有一定的毒性，并且在甲基化的过程中不能控制苯二酚的单一甲基化，从而生成双甲基化的副产物。
因而用于苯甲醚的催化羟基化，在温和条件下，选择过氧化氢为氧化剂实现羟基苯甲醚的合成也越来越受到关注。
CN113731400A公开了一种K7[MnV13O38]·18H2O作为催化剂在芳烃羟基化反应中的应用。本发明克服了现有羟基苯甲醚清洁化生产(双氧水和苯甲醚为原料一步制备对羟基苯甲醚)时存在的催化剂催化活性低导致的产物转化率低、产率低的问题，本发明选用K7[MnV13O38]·18H2O作为芳烃羟基化反应的催化剂，能够显著提高羟基化反应中苯甲醚的转化率和产物(对羟基苯甲醚)的产率，从而有效推进了对羟基苯甲醚的清洁化生产。
CN110002965A公开了一种邻羟基苯甲醚的生产方法，该方法采用固定床反应器，将分子筛经氢氧化钠处理后负载可溶性无机盐和磷酸铵共沉淀生成的磷酸盐，然后负载氟化钠、氟化铯、氟化钾等活性组分以及硝酸镧、硝酸铈等助剂作为催化剂，实现了邻苯二酚和甲醇高效生产邻羟基苯甲醚，不但邻苯二酚转化率高、邻羟基苯甲醚选择性高，且催化剂制备流程简单、成本低、稳定性高、使用寿命长，达到了工业催化剂的应用要求。
CN105985226A公开了一种苯甲醚羟基化的方法，是在反应温度为50-150℃、反应压力为常压-1.0MPa的反应条件和催化剂存在下，使苯甲醚与羟基化剂接触，其特征在于，该方法加入与苯甲醚的摩尔比为(0.1—20)∶1的选自C1—C5的羧酸，所述的催化剂，其活性组分为具有空心结构晶粒的钛硅分子筛，其空心结构晶粒的空腔部分的径向长度为5-300nm，该分子筛样品在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。该方法可以比现有技术在更短的时间内得到更高的苯甲醚转化率，且产物羟基苯甲醚对邻比保持在较高的水平。
即可以看出，通过采用不同的催化剂可以实现苯甲醚的催化羟基化，但是如何实现较高转化率和选择性仍是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中存在的缺陷和不足，提供一种羟基苯甲醚的制备方法。所述制备方法为：在反应温度为室温-150℃、反应压力为0.1—5.0MPa的反应条件和催化剂存在下，使苯甲醚与过氧化氢接触，其特征在于，所述反应是在有机溶剂条件进行，所述的催化剂为先通过碱改性的微球钛硅分子筛，然后通过等体积浸渍法，制备得到负载铜和镉的微球钛硅分子筛催化剂。本发明的羟基苯甲醚具有优异的收率和选择性，而且本申请的催化剂具有较长的寿命。
本发明的目的是提供一种羟基苯甲醚的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种羟基苯甲醚的制备方法，所制备方法包括以下步骤：在反应温度为室温-150℃、反应压力为0.1-5.0MPa的反应条件和催化剂存在下，使苯甲醚与过氧化氢接触，所述反应是在有机溶剂条件进行，所述的催化剂为先通过碱改性的微球钛硅分子筛，然后通过等体积浸渍法，制备得到负载铜和镉的微球钛硅分子筛催化剂。
优选的，苯甲醚和过氧化氢的摩尔比为4：1～1:1；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、异丙醇、甲基乙基酮或丙酮。
优选的，所述催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)先将硅溶胶、有机胺、表面活性剂、硅烷偶联剂混合均匀，形成混合物；再将钛硅分子筛与混合物均匀混合形成浆液，最后将浆液进行喷雾成型，得催化剂中间体；
(2)将得到的催化剂中间体与水进行混合，然后经过预处理后，再经过滤、干燥、焙烧，得微球钛硅分子筛；
(3)将得到的微球钛硅分子筛添加到含有四丙基氢氧化铵和氨水的混合溶液中，将混合体系转移至水热合成釜中反应，过滤，用去离子水彻底洗涤，于烘箱中干燥得到产物A；
(4)然后将产物A浸渍到含有铜盐和镉盐的混合溶液中，干燥，焙烧，得到催化剂。
优选的，在步骤(1)中，所述有机胺是脂肪胺中的一种，所述表面活性剂为非离子表面活性剂，所述的硅烷偶联剂为KH792、DL602或二者任意比例的混合。
优选的，在步骤(1)中，硅溶胶中的SiO2∶有机胺：表面活性剂：硅烷偶联剂摩尔比为1∶0.08-0.12：0.1-0.12：0.2-0.8。
优选的，在步骤(1)中，所述有机胺是二乙胺、三丙胺、正丁胺中的一种，所述表面活性剂为直链的8碳辛醇聚氧乙烯醚、直链的8碳异辛醇聚氧乙烯醚或者二者任意比例的混合。
优选的，在步骤(1)中，混合物中的SiO2与钛硅分子筛重量比为0.6-0.7∶1，所述的钛硅分子筛为含骨架钛的分子筛。
优选的，在步骤(2)中，将得到的催化剂中间体与水按照重量比1∶10-12进行混合，然后在120-140℃和自身水热压力条件下处理8-10小时，经过滤、干燥，并在700-750℃焙烧20-25小时，得微球钛硅分子筛催化剂。
优选的，在步骤(3)中，所述反应为160～200℃反应20～30h；所述干燥为100～140℃干燥5～10h；所述四丙基氢氧化铵和氨水的混合溶液中，四丙基氢氧化铵的质量浓度为1～3wt％，氨水的质量浓度为3～5wt％；微球钛硅分子筛与混合溶液的质量比为1：20～40。
优选的，在步骤(4)中，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种，镉盐为硝酸镉、醋酸镉、氯化镉中的至少一种；所述铜盐的浓度为3～7mg/mL,铬盐的浓度为4～8mg/mL；所述产物A与混合溶液的体积用量比为:1g：4～6mL；所述干燥为100～140℃干燥5～10h，所述焙烧为500～600℃焙烧12～18h。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的通过制备过程中通过混合碱改性，以及负载双组分活性金属，以及具体的制备方法制备的催化剂具有适宜的孔容，显著的提高了催化剂的抗积炭能力，从而使得催化剂具有长周期的反应寿命，催化剂寿命≥2000h，降低了催化剂成本；
(2)本发明通过固定床连续化工艺，双氧水有效利用率比较高，有效减少了原料的浪费；
(3)本发明的制备工艺简单，而且有利于工业化应用，具有优异的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种用于制备羟基苯甲醚的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅溶胶0.1mol、二乙胺0.01mol、直链的8碳辛醇聚氧乙烯醚0.004mol、直链的8碳异辛醇聚氧乙烯醚0.006mol，硅烷偶联剂KH792 0.03mol，硅烷偶联剂DL6020.02mol；混合均匀，形成混合物；再将混合物与Ti-MWW均匀混合形成浆液，其中混合物中的SiO2与钛硅分子筛重量比0.63∶1，最后将浆液进行喷雾成型，得催化剂中间体；
(2)将得到的催化剂中间体与水按照重量比1∶10进行混合，然后在120℃和自身水热压力条件下处理8小时，经过滤、干燥，并在730℃焙烧22小时，得微球钛硅分子筛。
(3)将1g得到的微球钛硅分子筛添加到30g含有四丙基氢氧化铵和氨水的混合溶液中(其中四丙基氢氧化铵的质量浓度为2wt％，氨水的质量浓度为4wt％)，将混合体系转移至水热合成釜，180℃反应25h，过滤，用去离子水彻底洗涤，于烘箱中120℃干燥8h得到产物A；
(4)然后采用浸渍法，将1g产物A浸渍到5mL含有硝酸铜和硝酸镉的混合溶液中，其中硝酸铜的浓度为5mg/mL,硝酸镉的浓度为6mg/mL,然后在120℃干燥8h，550℃焙烧15h，得到催化剂。
实施例2
一种用于制备羟基苯甲醚的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅溶胶0.1mol、二乙胺0.01mol、直链的8碳辛醇聚氧乙烯醚0.004mol、直链的8碳异辛醇聚氧乙烯醚0.006mol，硅烷偶联剂KH792 0.03mol，硅烷偶联剂DL6020.02mol；混合均匀，形成混合物；再将混合物与Ti-MWW均匀混合形成浆液，其中混合物中的SiO2与钛硅分子筛重量比0.63∶1，最后将浆液进行喷雾成型，得催化剂中间体；
(2)将得到的催化剂中间体与水按照重量比1∶10进行混合，然后在120℃和自身水热压力条件下处理8小时，经过滤、干燥，并在730℃焙烧22小时，得微球钛硅分子筛。
(3)将1g得到的微球钛硅分子筛添加到40g含有四丙基氢氧化铵和氨水的混合溶液中(其中，四丙基氢氧化铵的质量浓度为3wt％，氨水的质量浓度为3wt％)，将混合体系转移至水热合成釜，160～200℃反应20～30h，过滤，用去离子水彻底洗涤，于烘箱中140℃干燥5h得到产物A；
(4)然后采用浸渍法，将1g产物A浸渍到6mL含有氯化铜和醋酸镉的混合溶液中，其中氯化铜的浓度为7mg/mL,醋酸镉的浓度为4mg/mL,在140℃干燥5h，600℃焙烧12h，得到催化剂。
实施例3
一种用于制备羟基苯甲醚的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅溶胶0.1mol、二乙胺0.01mol、直链的8碳辛醇聚氧乙烯醚0.004mol、直链的8碳异辛醇聚氧乙烯醚0.006mol，硅烷偶联剂KH792 0.03mol，硅烷偶联剂DL6020.02mol；混合均匀，形成混合物；再将混合物与Ti-MWW均匀混合形成浆液，其中混合物中的SiO2与钛硅分子筛重量比0.63∶1，最后将浆液进行喷雾成型，得催化剂中间体；
(2)将得到的催化剂中间体与水按照重量比1∶10进行混合，然后在120℃和自身水热压力条件下处理8小时，经过滤、干燥，并在730℃焙烧22小时，得微球钛硅分子筛。
(3)将1g得到的微球钛硅分子筛添加到20g含有四丙基氢氧化铵和氨水的混合溶液中(其中，四丙基氢氧化铵的质量浓度为1wt％，氨水的质量浓度为5wt％)，将混合体系转移至水热合成釜，160℃反应30h，过滤，用去离子水彻底洗涤，于烘箱中100℃干燥10h得到产物A；
(4)然后采用浸渍法，将1g产物A浸渍到4mL含有醋酸铜和氯化镉的溶液中，其中铜盐的浓度为3mg/mL,铬盐的浓度为8mg/mL,在100℃干燥10h，500℃焙烧18h，得到催化剂。
对比例1
一种用于制备羟基苯甲醚的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅溶胶0.1mol、二乙胺0.01mol、直链的8碳辛醇聚氧乙烯醚0.01mol，硅烷偶联剂KH792 0.03mol，硅烷偶联剂DL602 0.02mol；混合均匀，形成混合物；再将混合物与Ti-MWW均匀混合形成浆液，其中混合物中的SiO2与钛硅分子筛重量比0.63∶1，最后将浆液进行喷雾成型，得催化剂中间体；
(2)将得到的催化剂中间体与水按照重量比1∶10进行混合，然后在120℃和自身水热压力条件下处理8小时，经过滤、干燥，并在730℃焙烧22小时，得微球钛硅分子筛。
(3)将1g得到的微球钛硅分子筛添加到30g含有四丙基氢氧化铵和氨水的混合溶液中(其中四丙基氢氧化铵的质量浓度为2wt％，氨水的质量浓度为4wt％)，将混合体系转移至水热合成釜，180℃反应25h，过滤，用去离子水彻底洗涤，于烘箱中120℃干燥8h得到产物A；
(4)然后采用浸渍法，将1g产物A浸渍到5mL含有硝酸铜和硝酸镉的混合溶液中，其中硝酸铜的浓度为5mg/mL,硝酸镉的浓度为6mg/mL,然后在120℃干燥8h，550℃焙烧15h，得到催化剂。
对比例2
一种用于制备羟基苯甲醚的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅溶胶0.1mol、二乙胺0.01mol、直链的8碳异辛醇聚氧乙烯醚0.01mol，硅烷偶联剂KH792 0.03mol，硅烷偶联剂DL602 0.02mol；混合均匀，形成混合物；再将混合物与Ti-MWW均匀混合形成浆液，其中混合物中的SiO2与钛硅分子筛重量比0.63∶1，最后将浆液进行喷雾成型，得催化剂中间体；
(2)将得到的催化剂中间体与水按照重量比1∶10进行混合，然后在120℃和自身水热压力条件下处理8小时，经过滤、干燥，并在730℃焙烧22小时，得微球钛硅分子筛。
(3)将1g得到的微球钛硅分子筛添加到30g含有四丙基氢氧化铵和氨水的混合溶液中(其中四丙基氢氧化铵的质量浓度为2wt％，氨水的质量浓度为4wt％)，将混合体系转移至水热合成釜，180℃反应25h，过滤，用去离子水彻底洗涤，于烘箱中120℃干燥8h得到产物A；
(4)然后采用浸渍法，将1g产物A浸渍到5mL含有硝酸铜和硝酸镉的混合溶液中，其中硝酸铜的浓度为5mg/mL,硝酸镉的浓度为6mg/mL,然后在120℃干燥8h，550℃焙烧15h，得到催化剂。
对比例3
一种用于制备羟基苯甲醚的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅溶胶0.1mol、二乙胺0.01mol、直链的8碳辛醇聚氧乙烯醚0.004mol、直链的8碳异辛醇聚氧乙烯醚0.006mol，硅烷偶联剂KH792 0.05mol；混合均匀，形成混合物；再将混合物与Ti-MWW均匀混合形成浆液，其中混合物中的SiO2与钛硅分子筛重量比0.63∶1，最后将浆液进行喷雾成型，得催化剂中间体；
(2)将得到的催化剂中间体与水按照重量比1∶10进行混合，然后在120℃和自身水热压力条件下处理8小时，经过滤、干燥，并在730℃焙烧22小时，得微球钛硅分子筛。
(3)将1g得到的微球钛硅分子筛添加到30g含有四丙基氢氧化铵和氨水的混合溶液中(其中四丙基氢氧化铵的质量浓度为2wt％，氨水的质量浓度为4wt％)，将混合体系转移至水热合成釜，180℃反应25h，过滤，用去离子水彻底洗涤，于烘箱中120℃干燥8h得到产物A；
(4)然后采用浸渍法，将1g产物A浸渍到5mL含有硝酸铜和硝酸镉的混合溶液中，其中硝酸铜的浓度为5mg/mL,硝酸镉的浓度为6mg/mL,然后在120℃干燥8h，550℃焙烧15h，得到催化剂。
对比例4
一种用于制备羟基苯甲醚的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅溶胶0.1mol、二乙胺0.01mol、直链的8碳辛醇聚氧乙烯醚0.004mol、直链的8碳异辛醇聚氧乙烯醚0.006mol，硅烷偶联剂DL602 0.05mol；混合均匀，形成混合物；再将混合物与Ti-MWW均匀混合形成浆液，其中混合物中的SiO2与钛硅分子筛重量比0.63∶1，最后将浆液进行喷雾成型，得催化剂中间体；
(2)将得到的催化剂中间体与水按照重量比1∶10进行混合，然后在120℃和自身水热压力条件下处理8小时，经过滤、干燥，并在730℃焙烧22小时，得微球钛硅分子筛。
(3)将1g得到的微球钛硅分子筛添加到30g含有四丙基氢氧化铵和氨水的混合溶液中(其中四丙基氢氧化铵的质量浓度为2wt％，氨水的质量浓度为4wt％)，将混合体系转移至水热合成釜，180℃反应25h，过滤，用去离子水彻底洗涤，于烘箱中120℃干燥8h得到产物A；
(4)然后采用浸渍法，将1g产物A浸渍到5mL含有硝酸铜和硝酸镉的混合溶液中，其中硝酸铜的浓度为5mg/mL,硝酸镉的浓度为6mg/mL,然后在120℃干燥8h，550℃焙烧15h，得到催化剂。
对比例5
一种用于制备羟基苯甲醚的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅溶胶0.1mol、二乙胺0.01mol、直链的8碳辛醇聚氧乙烯醚0.004mol、直链的8碳异辛醇聚氧乙烯醚0.006mol，硅烷偶联剂KH792 0.03mol，硅烷偶联剂DL6020.02mol；混合均匀，形成混合物；再将混合物与Ti-MWW均匀混合形成浆液，其中混合物中的SiO2与钛硅分子筛重量比0.63∶1，最后将浆液进行喷雾成型，得催化剂中间体；
(2)将得到的催化剂中间体与水按照重量比1∶10进行混合，然后在120℃和自身水热压力条件下处理8小时，经过滤、干燥，并在730℃焙烧22小时，得微球钛硅分子筛。
(3)将1g得到的微球钛硅分子筛添加到30g含有四丙基氢氧化铵的溶液中(其中四丙基氢氧化铵的质量浓度为6wt％)，将混合体系转移至水热合成釜，180℃反应25h，过滤，用去离子水彻底洗涤，于烘箱中120℃干燥8h得到产物A；
(4)然后采用浸渍法，将1g产物A浸渍到5mL含有硝酸铜和硝酸镉的混合溶液中，其中硝酸铜的浓度为5mg/mL,硝酸镉的浓度为6mg/mL,然后在120℃干燥8h，550℃焙烧15h，得到催化剂。
对比例6
一种用于制备羟基苯甲醚的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅溶胶0.1mol、二乙胺0.01mol、直链的8碳辛醇聚氧乙烯醚0.004mol、直链的8碳异辛醇聚氧乙烯醚0.006mol，硅烷偶联剂KH792 0.03mol，硅烷偶联剂DL6020.02mol；混合均匀，形成混合物；再将混合物与Ti-MWW均匀混合形成浆液，其中混合物中的SiO2与钛硅分子筛重量比0.63∶1，最后将浆液进行喷雾成型，得催化剂中间体；
(2)将得到的催化剂中间体与水按照重量比1∶10进行混合，然后在120℃和自身水热压力条件下处理8小时，经过滤、干燥，并在730℃焙烧22小时，得微球钛硅分子筛。
(3)将1g得到的微球钛硅分子筛添加到30g含有氨水的溶液中(其中氨水的质量浓度为6wt％)，将混合体系转移至水热合成釜，180℃反应25h，过滤，用去离子水彻底洗涤，于烘箱中120℃干燥8h得到产物A；
(4)然后采用浸渍法，将1g产物A浸渍到5mL含有硝酸铜和硝酸镉的混合溶液中，其中硝酸铜的浓度为5mg/mL,硝酸镉的浓度为6mg/mL,然后在120℃干燥8h，550℃焙烧15h，得到催化剂。
对比例7
一种用于制备羟基苯甲醚的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅溶胶0.1mol、二乙胺0.01mol、直链的8碳辛醇聚氧乙烯醚0.004mol、直链的8碳异辛醇聚氧乙烯醚0.006mol，硅烷偶联剂KH792 0.03mol，硅烷偶联剂DL6020.02mol；混合均匀，形成混合物；再将混合物与Ti-MWW均匀混合形成浆液，其中混合物中的SiO2与钛硅分子筛重量比0.63∶1，最后将浆液进行喷雾成型，得催化剂中间体；
(2)将得到的催化剂中间体与水按照重量比1∶10进行混合，然后在120℃和自身水热压力条件下处理8小时，经过滤、干燥，并在730℃焙烧22小时，得微球钛硅分子筛。
(3)将1g得到的微球钛硅分子筛添加到30g含有四丙基氢氧化铵和氨水的混合溶液中(其中四丙基氢氧化铵的质量浓度为2wt％，氨水的质量浓度为4wt％)，将混合体系转移至水热合成釜，180℃反应25h，过滤，用去离子水彻底洗涤，于烘箱中120℃干燥8h得到产物A；
(4)然后采用浸渍法，将1g产物A浸渍到5mL含有硝酸铜的混合溶液中，其中硝酸铜的浓度为11mg/mL,然后在120℃干燥8h，550℃焙烧15h，得到催化剂。
对比例8
一种用于制备羟基苯甲醚的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅溶胶0.1mol、二乙胺0.01mol、直链的8碳辛醇聚氧乙烯醚0.004mol、直链的8碳异辛醇聚氧乙烯醚0.006mol，硅烷偶联剂KH792 0.03mol，硅烷偶联剂DL6020.02mol；混合均匀，形成混合物；再将混合物与Ti-MWW均匀混合形成浆液，其中混合物中的SiO2与钛硅分子筛重量比0.63∶1，最后将浆液进行喷雾成型，得催化剂中间体；
(2)将得到的催化剂中间体与水按照重量比1∶10进行混合，然后在120℃和自身水热压力条件下处理8小时，经过滤、干燥，并在730℃焙烧22小时，得微球钛硅分子筛。
(3)将1g得到的微球钛硅分子筛添加到30g含有四丙基氢氧化铵和氨水的混合溶液中(其中四丙基氢氧化铵的质量浓度为2wt％，氨水的质量浓度为4wt％)，将混合体系转移至水热合成釜，180℃反应25h，过滤，用去离子水彻底洗涤，于烘箱中120℃干燥8h得到产物A；
(4)然后采用浸渍法，将1g产物A浸渍到5mL含有硝酸镉的混合溶液中，其中硝酸镉的浓度为11mg/mL,然后在120℃干燥8h，550℃焙烧15h，得到催化剂。
将实施例1-3与对比例1-8得到的催化剂用于羟基苯甲醚的制备，具体步骤如下：
S1、选取催化剂做催化剂床层；所述催化剂的用量为1Kg；
S2、将步骤S1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
S3、苯甲醚：双氧水(30％)的摩尔比为：4:1，苯甲醚的浓度为8wt％，溶剂为甲醇，物料混合后通过高压泵以苯甲醚空速1h-1的流速进入反应体系(催化剂床层)，反应后进入接料瓶；粗品经精馏纯化，即可得到产品(邻羟基苯甲醚和对羟基苯甲醚)，反应体系温度60℃、压力0.5MPa。
S4、粗品经精馏纯化，得到产品邻羟基苯甲醚和对羟基苯甲醚。
测试例1：
S1、选取实施例1的催化剂做催化剂床层；所述催化剂的用量为1Kg；
S2、将步骤S1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
S3、苯甲醚：双氧水(30％)的摩尔比为：2:1，苯甲醚的浓度为8wt％，溶剂为丙酮，物料混合后通过高压泵以苯甲醚空速1h-1的流速进入反应体系(催化剂床层)，反应后进入接料瓶；粗品经精馏纯化，即可得到产品(邻羟基苯甲醚和对羟基苯甲醚)，反应体系温度:100℃、压力0.5MPa。
S4、粗品经精馏纯化，得到产品邻羟基苯甲醚和对羟基苯甲醚。
具体的测试结果见表1：
由表1可以看出，本发明的一种羟基苯甲醚的制备方法，具有优异的转化率和选择性，而且双氧水以及催化剂寿命均比较高，具有优异的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种羟基苯甲醚的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：在反应温度为室温-150℃、反应压力为0.1-5.0MPa的反应条件和催化剂存在下，使苯甲醚与过氧化氢接触，其特征在于，所述反应是在有机溶剂条件进行，所述的催化剂为先通过碱改性的微球钛硅分子筛，然后通过等体积浸渍法，制备得到负载铜和镉的微球钛硅分子筛催化剂；
所述催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)先将硅溶胶、有机胺、表面活性剂、硅烷偶联剂混合均匀，形成混合物；再将钛硅分子筛与混合物均匀混合形成浆液，最后将浆液进行喷雾成型，得催化剂中间体；所述的硅烷偶联剂为KH792、DL602二者任意比例的混合；所述表面活性剂为直链的8碳辛醇聚氧乙烯醚、直链的8碳异辛醇聚氧乙烯醚二者任意比例的混合；
(2)将得到的催化剂中间体与水进行混合，然后经过预处理后，再经过滤、干燥、焙烧，得微球钛硅分子筛；
(3)将得到的微球钛硅分子筛添加到含有四丙基氢氧化铵和氨水的混合溶液中，将混合体系转移至水热合成釜中反应，过滤，用去离子水彻底洗涤，于烘箱中干燥得到产物A；
(4)然后采用浸渍法，将产物A浸渍到含有铜盐和镉盐的混合溶液中，干燥，焙烧，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种羟基苯甲醚的制备方法，其特征在于：苯甲醚和过氧化氢的摩尔比为4：1～1:1；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、异丙醇、甲基乙基酮或丙酮。
3.根据权利要求1所述的一种羟基苯甲醚的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，硅溶胶中的SiO2∶有机胺：表面活性剂：硅烷偶联剂摩尔比为1∶0.08-0.12：0.1-0.12：0.2-0.8。
4.根据权利要求1所述的一种羟基苯甲醚的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述有机胺是二乙胺、三丙胺、正丁胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种羟基苯甲醚的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，混合物中的SiO2与钛硅分子筛重量比为0.6-0.7∶1，所述的钛硅分子筛为含骨架钛的分子筛。
6.根据权利要求1所述的一种羟基苯甲醚的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，将得到的催化剂中间体与水按照重量比1∶10-12进行混合，然后在120-140℃和自身水热压力条件下处理8-10小时，经过滤、干燥，并在700-750℃焙烧20-25小时，得微球钛硅分子筛催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种羟基苯甲醚的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述反应为160～200℃反应20～30h；所述干燥为100～140℃干燥5～10h。
8.根据权利要求1所述的一种羟基苯甲醚的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种，镉盐为硝酸镉、醋酸镉、氯化镉中的至少一种；所述铜盐的浓度为3～7mg/mL,铬盐的浓度为4～8mg/mL；所述产物A与混合溶液的体积用量比为:1g：4～6mL；所述干燥为100～140℃干燥5～10h，所述焙烧为500～600℃焙烧12～18h。
CN202211251373.7A 2022-10-13 2022-10-13 一种羟基苯甲醚的制备方法 Active CN115490579B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211251373.7A CN115490579B (zh) 2022-10-13 2022-10-13 一种羟基苯甲醚的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211251373.7A CN115490579B (zh) 2022-10-13 2022-10-13 一种羟基苯甲醚的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115490579A CN115490579A (zh) 2022-12-20
CN115490579B true CN115490579B (zh) 2023-08-15

Family

ID=84473659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211251373.7A Active CN115490579B (zh) 2022-10-13 2022-10-13 一种羟基苯甲醚的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115490579B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105289612A (zh) * 2015-10-09 2016-02-03 南京工业大学 用于过氧化氢氧化甲苯制甲酚的催化剂及其制备方法
CN105985226A (zh) * 2015-01-29 2016-10-05 中国石油化工股份有限公司 一种苯甲醚羟基化的方法
CN114425396A (zh) * 2020-10-14 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 负载型非贵金属催化剂及其制备方法和应用以及低碳烷烃脱氢的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO20042200L (no) * 2003-05-30 2004-11-30 Ube Industries Novel proton type B zeolite, preparation method thereof and process for preparing phenol compound using the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105985226A (zh) * 2015-01-29 2016-10-05 中国石油化工股份有限公司 一种苯甲醚羟基化的方法
CN105289612A (zh) * 2015-10-09 2016-02-03 南京工业大学 用于过氧化氢氧化甲苯制甲酚的催化剂及其制备方法
CN114425396A (zh) * 2020-10-14 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 负载型非贵金属催化剂及其制备方法和应用以及低碳烷烃脱氢的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115490579A (zh) 2022-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11167280B2 (en) Catalyst for preparing α-phenylethanol by hydrogenation of acetophenone, preparation method thereof and application thereof
CN108043403B (zh) 一种合成高级醇类催化剂及制备方法和应用
CN101632932B (zh) 一种由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的负载型催化剂
JP7320532B2 (ja) 合成ガスから航空灯油を合成する際に使用される触媒の製造方法、その方法により得られた触媒、及びその使用
CN104588011A (zh) 烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN111889097B (zh) 一种苯胺加氢催化剂、制备方法及应用
CN110433802B (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法和该催化剂用于α,β-不饱和醛加氢制备饱和醛的方法
CN107999089B (zh) 用于生产二乙基甲苯二胺的催化剂及其制备方法、应用
GB2583216A (en) Method for preparing 2,2'-dipyridine and derivatives thereof
CN115490579B (zh) 一种羟基苯甲醚的制备方法
CN108246313B (zh) 一种基于碳化处理方法的高分散重质烃费托合成催化剂及其制备方法
CN111348661A (zh) Etl分子筛、金属改性的etl分子筛及其在羰基化反应中的用途
CN111589464B (zh) 一种氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂及其制备方法和应用
CN111054384A (zh) 有机液体储氢材料脱氢的催化剂及其制备方法
CN111569872B (zh) 一种活性炭-钯镓锡液态合金复合催化剂及其制备方法和应用
CN105314649A (zh) 一种锡硅分子筛、制备方法和应用
CN103420818B (zh) 聚甲醛二甲基醚的制备方法
CN114515600B (zh) 一种金属杂元素修饰的氮化钛-聚苯胺催化剂、制备方法及其在合成对羟基苯甲醚中的应用
CN115739098B (zh) 一种催化剂及其制备方法和应用
CN105293517A (zh) 钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种烯烃直接氧化的方法
CN112295590A (zh) 一种复合金属改性的多级孔分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN104549208A (zh) 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用
CN114632539B (zh) 一种乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂及其制备方法、应用
CN114904523B (zh) 一种催化硝基芳烃与甲醇制备n-双甲基芳胺的方法
CN115504884A (zh) 一种丙酸甲酯的制备方法及所得丙酸甲酯

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant