JP2021516611A - 金属含浸zsm−5+メソ多孔性モルデナイトゼオライト複合触媒によるbtxへの重質改質油変換の方法 - Google Patents
金属含浸zsm−5+メソ多孔性モルデナイトゼオライト複合触媒によるbtxへの重質改質油変換の方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021516611A JP2021516611A JP2020545800A JP2020545800A JP2021516611A JP 2021516611 A JP2021516611 A JP 2021516611A JP 2020545800 A JP2020545800 A JP 2020545800A JP 2020545800 A JP2020545800 A JP 2020545800A JP 2021516611 A JP2021516611 A JP 2021516611A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mordenite
- weight
- decalcified
- zsm
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 237
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 170
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 105
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 104
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title description 61
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 claims description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 BTX compound Chemical class 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 41
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 52
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 33
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 27
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 24
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 20
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 18
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 15
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 14
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 11
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 5
- JRLPEMVDPFPYPJ-UHFFFAOYSA-N para-methylethylbenzene Natural products CCC1=CC=C(C)C=C1 JRLPEMVDPFPYPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N pseudo-cymene Natural products CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N prehnitene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1C UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 230000006204 deethylation Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005199 trimethylbenzenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000239290 Araneae Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019568 aromas Nutrition 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910001865 beryllium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XTIMETPJOMYPHC-UHFFFAOYSA-M beryllium monohydroxide Chemical compound O[Be] XTIMETPJOMYPHC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 210000003918 fraction a Anatomy 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000010518 undesired secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 108020001612 μ-opioid receptors Proteins 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/22—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
- B01J29/045—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/24—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/26—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/04—Benzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/06—Toluene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
- C07C15/08—Xylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
- C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
- C07C4/14—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond
- C07C4/18—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
- C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J2029/062—Mixtures of different aluminosilicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- C07C2529/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/24—Iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/46—Iron group metals or copper
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
複合ゼオライト触媒を含む反応器に重質改質油ストリームを供給することによって、BTX(ベンゼン、トルエン、キシレン)化合物を作製する方法であって、複合ゼオライト触媒が、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトとZSM−5との混合物を含有し、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト、ZSM−5、またはその両方が、1つ以上の含浸金属を含む、方法。複合ゼオライト触媒は、トランスアルキル化反応および脱アルキル化反応を同時に触媒して、BTX化合物を生成することができる。
Description
本出願は、2018年3月14日に提出された欧州特許出願第18382169.3号の優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書の実施形態は、概して、BTX(ベンゼン、トルエン、およびキシレン)化合物を生成する方法に関し、具体的には、複合ゼオライト触媒を使用して重質改質油留分をBTX化合物にアップグレードする方法に関する。
石油アップグレードシステムでは、BTEX(ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレン)化合物が触媒改質油または熱分解ガソリン留分から抽出された後、残り物の留分(主にC9+芳香族化合物を含有する)は、重質改質油(HR)留分と呼ばれる。これまで、HR留分は、ガソリンプールに直接添加されていたが、環境規制における厳密性が増しているため、HR留分は、現在、使用に好適である前に、さらにアップグレードする必要がある。
HR留分は、最初にC9+芳香族化合物を脱アルキル化してトルエンを生成し、次いで残りの留分を第2の反応器に送り、トランスアルキル化を経て、ベンゼンおよびキシレンを生成することにより、追加のBTX化合物にさらにアップグレードされ得る。しかしながら、これらの従来の手段は、第1の反応の生成物が第2の反応で利用される変換反応プロセスの連続的な性質のために効率が制限される。
したがって、重質改質油留分をBTX化合物に効率的かつ効果的に変換するための継続的な必要性が存在する。本開示の実施形態は、複合ゼオライト触媒を含有する反応器に重質改質油ストリームを供給して、トランスアルキル化反応および脱アルキル化反応を同時に触媒することによりBTX化合物を生成することによって、BTX化合物を作製する方法に関する。
いくつかの実施形態では、ベンゼン、トルエン、およびキシレンを含むBTX化合物を作製する方法が提供される。この方法は、複合ゼオライト触媒を含む反応器に重質改質油ストリームを供給することを含み、複合ゼオライト触媒は、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトとZSM−5(Zeolite Socony Mobil−5、詳細は後述)との混合物を含む。脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト、ZSM−5、またはその両方は、1つ以上の含浸金属を含む。この方法は、反応器内で重質改質油ストリームのトランスアルキル化反応および脱アルキル化反応を同時に実行することによって、BTX化合物を生成することをさらに含み、複合ゼオライト触媒は、トランスアルキル化反応および脱アルキル化反応の両方を同時に触媒することができる。
記載された実施形態のさらなる特徴および利点は、以下の発明を実施するための形態に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明白であるか、または以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲、および添付の図面を含む記載された実施形態を実施することによって認識される。
本出願の具体的な実施形態は、この開示内に記載される。しかしながら、本開示は、異なる形態で具体化されてもよく、記載される実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が徹底的かつ完全であり、主題の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。
他に定義されない限り、使用されるすべての技術および科学用語は、当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。この説明で使用する用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではない。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「1つの(a)」、「1つの(an)」、および「その(the)」は、文脈が明確にそうでないと明示しない限り、複数形も含まれる。特記しない限り、本明細書および特許請求の範囲における任意の範囲の開示は、その範囲自体および範囲内に包括されるいかなるもの、ならびに終点も含むものと理解されるべきである。
本開示の実施形態は、複合ゼオライト触媒を含有する反応器に重質改質油ストリームを供給することにより、BTX化合物(ベンゼン、トルエン、またはキシレンのうちの少なくとも1つを含有する化合物)を作製する方法に関する。複合ゼオライト触媒は、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトとZSM−5との混合物を含有し、反応器内でトランスアルキル化反応および脱アルキル化反応の両方を同時に触媒して、BTX化合物を生成することができる。
「重質改質油(HR)ストリーム」、「重質改質油留分」、または「重質改質油供給物」という用語はすべて、少なくともパラメチルエチルベンゼン(p−MEB)および1,2,4−トリメチルベンゼン(1,2,4−TMB)を含む供給ストリームを指す。工業用重質改質油供給物の組成を表1に示す:
重質改質油ストリームは、通常、BTEX化合物が触媒改質油または熱分解ガス留分から抽出された後の副産物として生成される。残りの重炭素、典型的には、C9+芳香族化合物が、重質改質油ストリームを構成する。前述のように、重質改質油ストリームの主成分は、MEBおよびTMBであり、具体的にはパラメチルエチルベンゼン(p−MEB)および1,2,4−トリメチルベンゼン(1,2,4−TMB)を含む。いくつかの実施形態では、重質改質油ストリームは、少なくとも15重量パーセント(重量%)のMEBおよび少なくとも50重量%のTMBを含有し得る。いくつかの実施形態では、重質改質油ストリームは、少なくとも30重量%のMEBおよび少なくとも70重量%のTMBを含有し得る。重質改質油ストリームは、15〜30重量%のMEB、20〜25重量%のMEB、15〜25重量%のMEB、または30重量%以上のMEBを有し得る。さらに、重質改質油ストリームは、50〜70重量%のTMB、55〜65重量%のTMB、55〜70重量%のTMB、または70重量%超のTMBを含有し得る。
HR留分中に存在するこれらの芳香族化合物(MEBおよびTMB)は、C9+アルキル芳香族化合物の脱アルキル化、ベンゼンもしくはトルエンによるトランスアルキル化、またはその両方によって、より価値の高いBTX化合物に変換することができる。目的は、MEBの脱エチル化およびTMBのトランスアルキル化によってキシレンの生成を最大化することである。具体的には、TMBは、通常、(トルエンおよびエチレンを生成する)MEBの脱エチル化による生成物として形成されるトルエンを使用してトランスアルキル化され、より多くのキシレンを生成する。
MEBのトルエンおよびエタンへの脱アルキル化は、以下のスキーム1で提供される。ブレンステッド酸触媒の存在下でのMEBの脱アルキル化は、初期にトルエンおよびエチレンを生成する。「ブレンステッド酸触媒」という用語は、プロトンを別の分子に供与することができ、次いでプロトン化される化合物を指す。しかしながら、エチレンは、続いて、適切な水素化触媒の存在下でエタンに水素化されてもよい。水素化官能基が効果的でない場合、エチレンの一部は、エタンに水素化されなくてもよく、それ自体が製品ガス中に存在してもよく、またはオリゴマーもしくは他の生成物に変換されてもよい。
重質改質油ストリームは、水素(H2)と一緒に反応器に供給され得る。いくつかの実施形態では、重質改質油ストリームは、8.5の水素/炭化水素モル比で水素と共に反応器に供給され得る。他の実施形態では、モル比は、8〜9、または7〜10、または7.5〜9.5であり得る。重質改質油供給物は、10:1〜1:1モル/モル比の水素対炭化水素の形態で、水素と一緒に反応器に供給され得る。いくつかの実施形態では、重質改質油供給物は、4:1モル/モル比、または5:1モル/モル比、または3:1モル/モル比の水素対炭化水素で、水素と一緒に反応器に供給され得る。
反応器は、任意の好適な容器であり得る。可能性のある反応器には、1つ以上の固定床反応器、回分反応器、またはライザー反応器が含まれるが、これらに限定されない。反応器は、300℃〜500℃、例えば350℃〜450℃、または350℃〜400℃の温度で操作され得る。例えば、反応器は、350℃、375℃、または400℃の温度で操作され得る。反応器内のアップグレーディング反応は、20バールの圧力で発生し得る。反応器は、トランスアルキル化反応および脱アルキル化反応を同時に触媒することができる、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびZSM−5を含有する複合ゼオライト触媒を含有する。
前述のように、本実施形態の方法で使用される複合ゼオライト触媒は、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびZSM−5を含有する。特定の理論に拘束されることなく、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびZSM−5は、相乗効果を生み出すために連携して働き、複合ゼオライト触媒が単一の反応器内で重質改質油供給物をBTX化合物に変換できるようにする。さらに、複合ゼオライト触媒は、同じ反応器内で同時に脱アルキル化反応およびトランスアルキル化反応の両方を同時に触媒することができる。脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびZSM−5の両方を相乗的に利用するこの驚くべき技術的効果により、1つの反応器内で同時に発生するより高速で効率的なシステムでより多くのBTX化合物を生成し、従来の方法論よりも時間および資源を節約し得る。
モルデナイトは、化学式がXAl2Si10O24・7H2Oであるゼオライト鉱物であり、Xは、Ca、Na2、またはK2であり得る。モルデナイトの分子骨格は、結合したケイ酸塩およびアルミン酸塩の四面体の5員環の鎖を含有し、その結晶構造は、12員環によって定義された一方向チャネルを示す。モルデナイトゼオライトは、その成分の前駆体から出発して、6〜30の範囲の広いシリカ対アルミナモル比で合成することもでき、その単方向チャネルシステムにより、石油化学産業において触媒として主に使用される。アルカリ性溶液は、モルデナイトを脱ケイ酸化して、シリカ(Si)対アルミニウム(Al)比を減らし、メソ多孔性ゼオライトを増やす。
脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを作製するための実施形態は、モルデナイト化合物を不活性雰囲気で加熱して、酸性モルデナイトを生成することを含む。この開示で使用される場合、「モルデナイト化合物」は、当業者に周知の手順により合成された、または本開示に記載されているような脱ケイ酸化および脱アルミニウム化の前に天然のモルデナイト材料中に存在する、市販の未加工品を指す。酸性モルデナイトは、第1の酸処理で脱アルミニウム化して、脱アルミニウム化されたモルデナイトを形成し得る。「脱アルミニウム化された」という用語は、モルデナイト中のアルミニウムの存在を排除するものではなく、酸性モルデナイトおよびモルデナイト化合物と比較した場合、脱アルミニウム化されたモルデナイト中のアルミニウムの量の減少があることを単に示す。
続いて、脱アルミニウム化されたモルデナイトは、塩基性溶液で脱ケイ酸化されて、脱ケイ酸化されたモルデナイトを形成し得る。「脱ケイ酸化された」という用語は、脱ケイ酸化されたモルデナイト中のシリカの存在を排除するものではなく、脱アルミニウム化されたモルデナイト、酸性モルデナイト、およびモルデナイト化合物と比較した場合、脱ケイ酸化されたモルデナイト中のシリカの量の減少があることを単に示す。この開示の目的のために、「脱ケイ酸化されたモルデナイト」および「脱アルミニウム化されたモルデナイト」という用語は、モルデナイトの細孔構造を限定または定義せず、メソ細孔が脱アルミニウム化されたモルデナイトおよび脱ケイ酸化されたモルデナイト上に存在し得る。
脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを作製するための他の実施形態は、モルデナイト化合物を不活性雰囲気で加熱して、酸性モルデナイトを生成することを含む。続いて、酸性モルデナイトは、前に脱アルミニウム化されることなく、上記のように脱ケイ酸化され得る。酸性モルデナイトの直接脱ケイ酸化による調製は、より簡単なプロトコールおよびより高い固体収率を提供する。
脱ケイ酸化されたモルデナイトは、第2の処理でさらに処理されて、その酸形態の脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを生成し得る。この脱ケイ酸化された酸性メソ多孔性モルデナイトは、誘導結合プラズマ質量分析(ICP−MS)で測定した際に、少なくとも5のSi対Alモル比を有し得、3.0未満のミクロ細孔対メソ細孔体積比を有し得る。さらなる実施形態では、脱ケイ酸化された酸性メソ多孔性モルデナイトは、少なくとも30のSi対Alモル比を有し得、2.0未満のミクロ細孔対メソ細孔体積比を有し得る。
本開示に記載されるように脱アルミニウム化および脱ケイ酸化または単に脱ケイ酸化によって修飾されたゼオライト成分である脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、アンモニア形態(MOR)の商業用のモルデナイトから生成される。MORは、不活性雰囲気での穏やかな熱処理によって酸性モルデナイト(MOR−A)に変換され、それによりMOR−Aを形成し得る。不活性雰囲気は、窒素ガス(N2)またはアルゴン(Ar)もしくはヘリウム(He)などの希ガスを含み得る。穏やかな処理は、毎分3℃の速度で室温から約400℃まで熱が増加する、350℃〜410℃の温度へ加熱することを含む。
MOR−Aは、第1の酸処理で脱アルミニウム化され得る。1つ以上の実施形態では、第1の酸処理は、1つ以上の酸溶液中で酸性モルデナイトを加熱または還流することを含み、酸溶液は、ある範囲のモル濃度を有する異なる酸であり得る。酸溶液には、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、臭化水素酸、および塩素酸などの強酸、ならびにリン酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸、アンモニウムなどの弱酸、ならびに酸の組み合わせが含まれ得るが、これらに限定されない。第1の酸処理が2つ以上の酸溶液を含む場合、酸溶液は、連続的に添加され得る。第1の酸溶液のモル濃度は、選ばれた酸に応じて、0.1モル(M)〜5.0Mまたは1.0M〜4.0Mの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、第1の酸処理は、(A)硝酸溶液中の酸性モルデナイトを環流すること、(B)塩酸溶液中の酸性モルデナイトを1回以上環流すること、または(A)および(B)の両方を含み得る。
酸性モルデナイト(MOR−A)または脱アルミニウム化されたモルデナイトは、塩基性溶液中で脱ケイ酸化され、脱ケイ酸化されたモルデナイトを形成する。前の段落で簡単に述べたように、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、少なくとも脱ケイ酸化ステップ、または脱アルミニウム化と脱ケイ酸化ステップとの組み合わせによって合成される。この説明で使用される場合、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、少なくとも1つの脱ケイ酸化ステップを経たモルデナイト化合物を含意する。一実施形態では、塩基性溶液は、アルカリまたはアルカリ金属水酸化物を含み得、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ベリリウム、水酸化バリウム、および水酸化セシウムを含むことができるが、これらに限定されない。塩基性溶液のモル含有量は、0.05M〜2.0M、0.1M〜1.0M、または0.2〜0.75Mの範囲であることができる。酸性または脱アルミニウム化されたモルデナイトは、40℃〜95℃、50〜90℃、または65〜85℃の温度で、15分〜2時間、20分〜1時間、または約30分間、塩基性溶液中で処理される。処理温度は、脱ケイ酸化処理の重要なパラメータである。
さらなる実施形態では、脱ケイ酸化されたモルデナイトは、第2の処理でさらに処理されて、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトがその酸形態で得られる。第2の処理は、酸溶液またはアンモニア溶液を含み得る。酸溶液は、硝酸、塩酸、リン酸、硫酸、過塩素酸、臭化水素酸、塩素酸、酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、またはそれらの組み合わせから選ばれ得る。アンモニア溶液は、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、またはそれらの組み合わせから選ばれ得る。第2の酸溶液のモル濃度は、選ばれた酸に応じて、0.1M〜2.0Mまたは0.1M〜1.0Mの範囲であり得る。第1のアクト処理および第2の処理は、1つまたは複数の連続的な酸溶液の添加を伴い得る。
1つ以上の実施形態では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、少なくとも0.10立方センチメートル/グラム(cm3/g)のミクロ細孔体積(Vミクロ)、または少なくとも0.15cm3/gのミクロ細孔体積、または0.15〜0.20cm3/gのミクロ細孔体積を有し得る。ミクロ細孔体積は、当業者に既知であるミクロ細孔体積を判定するt−プロット法によって計算され得る。1つ以上の実施形態では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、少なくとも0.08cm3/gのメソ細孔体積(Vメソ)を有し得る。他の実施形態では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、0.10〜0.30cm3/g、0.14〜0.28cm3/g、または0.16〜0.25cm3/gのミクロ細孔体積を有し得る。メソ細孔体積は、当業者に既知であるメソ細孔体積を判定するバレット−ジョイナー−ハレンダ(BJH)法に従って計算され得る。ミクロ細孔体積およびメソ細孔体積をそれぞれ計算するtプロット法およびBJH法に関する詳細は、例えば、Galarneau et al.,「Validity of the t−plot Method to Assess Microporosity in Hierarchical Micro/Mesoporous Materials」,Langmuir 2014,30,13266−13274で提供される。1つ以上の実施形態では、脱ケイ酸化された酸性メソ多孔性モルデナイトは、ICP−MSにより測定した際に、少なくとも5のSi対Alモル比を有し得、3.0未満のミクロ細孔対メソ細孔体積比を有し得る。
いくつかの実施形態では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、少なくとも460平方メートル/グラム(m2/g)のブルナウアー−エメット−テラー(BET)分析(SBET)によって定義される表面積、少なくとも500m2/gのSBET表面積を有してもよく、またはSBET表面積は、500m2/g〜580m2/gであり得る。さらに、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、300m2/g〜420m2/gまたは330m2/g〜390m2/gのミクロ細孔表面積(Sミクロ)を有し得る。ミクロ細孔表面積は、ミクロ細孔体積から直接計算され得る。
1つ以上の実施形態では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、少なくとも80m2/gの外部表面積(S外部表面積)を有し得る。他の様々な実施形態では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、90〜360m2/g、95〜250m2/g、150〜360m2/g、または160〜250m2/gの外部表面積を有し得る。外部表面積は、BET表面積とミクロ細孔表面積との間の差として得られることに留意する。いくつかの実施形態では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、3.0未満のミクロ細孔対メソ細孔比を有する。他の実施形態では、ミクロ細孔対メソ細孔の比は、2.5未満、2.0未満、または1.5未満である。さらなる実施形態では、ミクロ細孔対メソ細孔の比は、0.3〜2.0、0.3〜1.2、0.5〜1.2、または0.5〜0.9の範囲である。
ZSM−5(Zeolite Socony Mobil−5)は、規則的な結晶構造を有するMFI骨格を有する中程度の細孔のゼオライトである。ZSM−5は、化学式NanAlnSi96−nO192・16H2Oおよび10員環で定義されたチャネルを有するゼオライトのペンタシルファミリーのアルミノケイ酸塩ゼオライトである。1つ以上の実施形態では、ZSM−5ゼオライト触媒は、市販のZSM−5である。例えば、ZSM−5は、Zeolyst International(Conshohocken,Pennsylvania,USA)からのCBV3024Eであり得る。いくつかの実施形態では、ZSM−5は、ICP−MSにより測定した際に、少なくとも10のSi対Alモル比を有し得る。例えば、ZSM−5は、ICP−MSにより測定した際に、少なくとも15、少なくとも30、少なくとも35、または少なくとも45のSi対Alモル比を有し得る。
1つ以上の実施形態では、ゼオライト触媒は、(本開示に記載されているような)脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよび金属成分、またはZSM−5および金属成分の両方と混合された脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを含み得る。いくつかの実施形態では、ゼオライト触媒は、0超〜1.0のZSM−5対脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトの重量比を有する、ZSM−5と物理的に混合された脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを含む。いくつかの実施形態では、ゼオライト触媒は、IUPAC命名法による第VI族および第VII族金属からなる群から選択される金属成分が含浸された脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを含み、金属成分は、ゼオライト触媒の総重量に基づいて、0.05重量パーセント(重量%)〜10重量%の量である。1つ以上の実施形態では、ゼオライト触媒は、金属成分が含浸され、かつZSM−5と物理的に混合された脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを含む。いくつかの実施形態では、ゼオライト触媒は、金属成分が含浸され、かつ金属成分が含浸されたZSM−5と物理的に混合された脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを含む。ゼオライト触媒では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、ICP−MSで測定した際に、少なくとも5のSi対Alモル比を有し、3.0未満のミクロ細孔対メソ細孔体積比を有する。さらなる実施形態では、ゼオライト触媒では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、ICP−MSによって測定した際に、少なくとも30のSi対Alモル比、および2.0未満のミクロ細孔対メソ細孔体積比を有する。
1つ以上の実施形態では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびZSM−5ゼオライトは、50:50〜90:10の重量比で組み合わされて、複合ゼオライト触媒を形成する。様々なさらなる実施形態では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびZSM−5は、50:50〜80:20の重量比で組み合わされる。理論に縛られることなく、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびZSM−5の重量比は、ゼオライト触媒の相対的な脱アルキル化−トランスアルキル化能力を判定する。ZSM−5は、MEB脱アルキル化の主な原因であると考えられ、モルデナイトは、TMBのトランスアルキル化反応を触媒する主な原因であると考えられる。いくつかの特定の実施形態では、触媒は、60:40(1.5)または80:20(4.0)の重量比で、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトとZSM−5との組み合わせを含有し得る。いくつかの実施形態では、改善された触媒性能は、モルデナイト(大きな細孔のトランスアルキル化成分)の割合に依存する場合があり、これは、望ましくは、ZSM−5(中程度の細孔の脱アルキル化成分)よりも多い量で存在する。
いくつかの実施形態では、金属成分は、ゼオライト成分:ZSM−5、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト、またはその両方のいずれかに装填または含浸され得る。金属成分がゼオライト成分上に装填される場合、得られるゼオライト触媒は、「金属装填されたゼオライト触媒」、「ゼオライト触媒」、または他に定義されるように呼ばれ得る。さらに、ゼオライト触媒は、IUPAC命名法による第VI族および第VII族金属から選ばれる金属が含浸され得る。例えば、金属は、モリブデン、クロム、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせから選ばれ得る。ゼオライト触媒のいくつかの実施形態では、金属成分は、レニウム(Re)である。レニウム含有量は、ICP−MSで測定することができる。金属成分をゼオライト触媒上に堆積または装填するための様々な選択肢がある。1つ以上の実施形態では、金属は、初期湿潤手順を介してゼオライト触媒上に装填される。金属成分をゼオライト触媒に添加する他の方法には、ゼオライトを過剰の金属塩溶液と接触させる、イオン交換または湿式含浸が含まれる。
金属成分は、最終的なゼオライト触媒内において、活性金属酸化物、活性金属硫化物、または活性金属ハロゲン化物などの化合物として、複合材料の他の構成成分のうちの1つ以上と化合した状態で、または元素金属として、存在し得る。金属成分は、金属装填されたゼオライト触媒中に、触媒的に有効である任意の量、例えば、ゼオライト触媒の総重量に基づいて、0.01〜20.0重量%、または0.05重量%〜10重量%、または0.1〜6.0重量%、または約0.25〜0.55重量%で存在し得る。
さらなる実施形態では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、ZSM−5およびレニウム(Re)と組み合わせると、モノゼオライトベースの触媒と比較した際に、または未修飾の個々のゼオライト成分の物理的混合物によって調製されたマルチゼオライトベースの触媒と比較した際に、重質改質油の改善された脱アルキル化およびトランスアルキル化変換の性能が実現する(図8A〜図9Cを参照)。本開示で使用される「未修飾の」という用語は、ゼオライトが修飾されておらず、ゼオライトが市販されているか、または天然に存在することを意味する。「修飾された」という用語は、成分、具体的にはゼオライトが、化学的もしくは物理的組成またはテクスチャ特性を変更するために化学的に処理されることを意味する。
モルデナイトが脱ケイ酸化されると、ゼオライトの表面積が変化する。表面積は、未修飾のモルデナイト、MORと比較してより多くのメソ細孔を有する(下記の表2を参照)。メソ細孔の体積が増加すると、アクセスできる活性部位の数が増加する(下記の図1A〜図1Cを参照)。
前述のように、複合ゼオライト触媒は、レニウム(Re)が含浸され得る。いくつかの特定の実施形態では、レニウムが含浸された脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、少なくとも450平方メートル/グラム(m2/g)のブルナウアー−エメット−テラー(BET)分析(SBET)で定義される表面積、少なくとも500m2/gのSBET表面積を有してもよく、またはSBET表面積は、500m2/g〜550m2/gであり得る。さらに、レニウムが含浸された脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、280m2/g〜400m2/gまたは315m2/g〜370m2/gのミクロ細孔表面積(Sミクロ)を有し得る。ミクロ細孔表面積は、ミクロ細孔体積から直接計算され得る。
1つ以上の特定の実施形態では、レニウムが含浸された脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、少なくとも80m2/gの外部表面積(S外部表面積)を有し得、他の実施形態では、それは、90〜350m2/gまたは95〜240m2/gの外部表面積を有し得る。外部表面積は、BET表面積とミクロ細孔表面積との間の差として得られることに留意する。
1つ以上の特定の実施形態では、レニウムが含浸された脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、少なくとも0.10立方センチメートル/グラム(cm3/g)のミクロ細孔体積(Vミクロ)、または少なくとも0.14cm3/gのミクロ細孔体積、または0.15〜0.19cm3/gのミクロ細孔体積を有し得る。いくつかの実施形態では、レニウムが含浸された脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、少なくとも0.08立方センチメートル/グラム(cm3/g)のメソ細孔体積(Vメソ)、または少なくとも0.11cm3/gのメソ細孔体積を有し得る。他の実施形態では、レニウムが含浸された脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、0.14〜0.28cm3/g、または0.16〜0.25cm3/gのメソ細孔体積を有し得る。
ミクロ細孔体積およびメソ細孔体積は、それぞれミクロポーラス構造およびメソ多孔性構造に対応する具体的な体積を表す。メソ細孔は主に、脱ケイ酸化処理によって生成された結晶内空隙によるものである。メソ細孔およびミクロ細孔についての細孔サイズ範囲は、ミクロ細孔が直径2ナノメートル(nm)未満の細孔を表し、メソ細孔が直径2〜50nmの細孔を表すそのような細孔分類について従来理解されているサイズ範囲に準拠する。総細孔体積は、存在する場合、任意のマクロ細孔をさらに含む。
1つ以上の実施形態では、複合ゼオライト触媒は、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを含む。脱アルミニウム化処理および/または脱ケイ酸化処理の生成物である脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、ICP−MSで測定した際に、3.0未満のミクロ細孔対メソ細孔比および5超のシリカ対アルミニウムのモル比を有する。
1つ以上の実施形態では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、3.0未満のミクロ細孔対メソ細孔比を有し、他の実施形態では、ミクロ細孔対メソ細孔の比は、2.5未満であり、またはさらなる実施形態では、ミクロ細孔対メソ細孔の比は、0.3〜2.0または0.5〜1.2の範囲である。
他の実施形態では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、5超のSi対Alのモル比を有し、他の実施形態では、シリカ対アルミニウム比は、6超であり、さらなる実施形態では、シリカ対アルミニウム比は、ICP−MSによって測定した際に10〜60である。1つ以上の実施形態では、シリカ対アルミニウムモル比は、ICP−MSによって測定した際に30〜50である。
いくつかの実施形態では、複合ゼオライト触媒は、前述の実施形態のいずれかに従って、ZSM−5、金属成分、またはその両方と混合された脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを含む。ゼオライト触媒が、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびZSM−5を含む場合、0超〜1.0のZSM−5対脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトの重量比がある。次いで、水素ガスおよび炭化水素供給ストリームの出力は、2〜10または3〜8のモル比に調整され得る。いくつかの実施形態では、水素ガスおよび炭化水素供給ストリームの出力は、4の比である。この反応は、反応時間および反応温度で発生する。反応温度は、300℃〜500℃、350℃〜450℃、もしくは350℃〜400℃の一定温度、または350℃、375℃、もしくは400℃の一定温度を含む。反応時間は、1時間未満〜120時間、15分〜100時間、および1時間〜60時間の時間を含む。
特定の理論に拘束されることなく、複合ゼオライト触媒は、単一の反応器内の重質改質油または他の芳香族反応物質ストリームの変換を可能にする。具体的には、MEBのC9+脱アルキル化および生成されたトルエンのTMBを用いたトランスアルキル化は、単一の反応器内で実行され得る。MEB脱アルキル化反応は、所望のキシレンを生成するための供給物中でTMBと反応する必要があるトルエンを得るために必要である。したがって、ゼオライト触媒のワンポット合成によって得られた複合ゼオライト触媒は、従来のマルチゼオライト触媒と比較した際に両方の連続した反応の改善されたより速いカップリングを可能にする。
この開示の実施形態は、重質改質油をトランスアルキル化および脱アルキル化する「ワンポット」方法を含み、同じ反応器内で発生する両方の反応を指す。従来のシステムでは、前述のようなブレンステッド酸触媒の存在下で、重質改質油留分(MEB、TMB)中に存在するものなどのアルキル芳香族化合物は、炭素原子が10を超える芳香族化合物(A10+)の形成につながる望ましくない反応を経てもよい。これらのA10+化合物が、立体構造の制限のために結晶構造の細孔を通して複合ゼオライト結晶から拡散できない場合、それらは、チャネルシステムの一部をブロックするか、またはより大きなコークス前駆体につながる場合がある。
特定の理論に拘束されることなく、脱アルキル化およびトランスアルキル化の両方が1つの反応器内で発生する本方法の「ワンポット」性質は、重質アルキル芳香族化合物の形成を緩和することにより、複合ゼオライト触媒の改善された変換効率につながり得る。具体的には、複合ゼオライト触媒中のメソ細孔は、供給ストリーム(MEBおよびTMB)中に存在する反応物質、ならびにMEBの脱エチル化から生成されたトルエンのより容易な拡散を可能にする。反応物質および生成物のこの強化された拡散は、それらが不均化および/またはトランスアルキル化などの望ましくない二次反応に関与するのを防止するのに役立つ。具体的には、単一の反応器内の脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびZSM−5の近接により、TMBが、他のTMB化合物と反応してテトラメチルベンゼンまたは他の重質化合物を形成する代わりに、MEBの脱アルキル化から生成されたトルエンと優先的に反応するのを可能にする。ミクロ細孔対メソ細孔の比が小さく、ブレンステッド酸部位によりアクセスできるなどの複合ゼオライト触媒の具体的な特性により、キシレンへの選択性が向上し、A10+およびコークス前駆体の形成が減少するため、触媒寿命が改善し、生成物の収率がより良くなる。
さらに、単一の反応器内での重質改質油供給物と、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびZSM−5を含む複合ゼオライト触媒との反応により、重質改質油のBTX化合物への変換における改善された性能が実現する。これらの2つの芳香族化合物は、例えば、供給物内に含有されるMEBの脱アルキル化によりC9+芳香族化合物からその場で生成する必要があるため、トルエンまたはベンゼンを添加せずに重質改質油のトランスアルキル化を行うと、この改善は、より一層重要な意味を持つ。ここでも、特定の理論に縛られることを意図せずに、物理的混合物および単一の反応器内での反応による複合ゼオライト触媒中の脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびZSM−5の近接位置により、MEBの脱アルキル化から生成されたトルエンを、TMBのトランスアルキル化反応またはキシレンの最終的な生成のためのトルエンの不均化反応で使用するためにより容易に利用可能にすると考えられる。
したがって、いくつかの実施形態では、本実施形態の方法は、重質改質油ストリームの総重量に基づいて測定した際に、少なくとも80重量%のBTX化合物の収率を生成し得る。この方法は、重質改質油ストリームの総重量に基づいて測定した際に、少なくとも85重量%、少なくとも90重量%、または少なくとも95重量%のBTX化合物の収率を生成し得る。さらに、この方法は、これらの増加した収率を実現するために極端な温度を必要としなくてもよい。いくつかの実施形態では、本実施形態の方法は、400℃以下、例えば400℃、375℃、350℃、または300℃で少なくとも80重量%のBTX化合物の収率を生成し得る。この方法は、400℃以下、375℃以下、350℃以下、または300℃以下の温度で、少なくとも85重量%、少なくとも90重量%、または少なくとも95重量%のBTX化合物の収率を生成し得る。
前述のように、本実施形態の方法は、増加したキシレンの収率を提供し得る。いくつかの実施形態では、この方法は、重質改質油ストリームの総重量に基づいて測定した際に、少なくとも15重量%のキシレンの収率を生成し得る。この方法は、重質改質油ストリームの総重量に基づいて測定した際に、少なくとも20重量%、少なくとも25重量%、少なくとも30重量%、または少なくとも50重量%のキシレンの収率を生成し得る。同様に、本実施形態の方法は、10個以上の炭素原子(C10+)を有するものなどの望ましくない芳香族化合物の生成を減少させ得る。いくつかの実施形態では、この方法は、重質改質油ストリームの総重量に基づいて測定した際に、10個以上の炭素原子を有する20重量%以下の芳香族化合物を生成し得る。例えば、この方法は、重質改質油ストリームの総重量に基づいて測定した際に、10個以上の炭素原子を有する15重量%以下、10重量%以下、またはさらには5重量%以下の芳香族化合物を生成し得る。
脱ケイ酸化されたモルデナイトとゼオライト触媒との合成
実験を通して商業的に供給されたモルデナイトを使用した。市販のモルデナイトの例は、Conshohocken,Pennsylvania,U.S.AのZeolyst Internationalによって販売されているCBV21A(「MOR」)である。
実験を通して商業的に供給されたモルデナイトを使用した。市販のモルデナイトの例は、Conshohocken,Pennsylvania,U.S.AのZeolyst Internationalによって販売されているCBV21A(「MOR」)である。
商業用のモルデナイト(CBV21A)は、そのアンモニア形態で供給され、これは、四面体配位でSi4+がAl3+により同形置換されることによって生成された負の電荷が、H+ではなくNH4 +カチオンによって補償されることを意味する。その結果、商業的に供給されたモルデナイトは、ゼオライト骨格に結合したNH3およびプロトンへのアンモニウムイオンの分解のために焼成する必要があった。プロトン(H+)は、ゼオライトにそのブレンステッド酸性を付与する。ゼオライトが確実にその酸性形態であるMOR−Aとなるように、ゼオライトを流動窒素ガス(150ml/分)下の400℃で3時間加熱した。この穏やかな処理は、骨格の脱アルミニウム化を防止した。その後、3つの独立した酸処理手順を独立して使用して、モルデナイト成分中のアルミニウム含有量を減らした。
脱アルミニウム化:第1の酸処理
酸処理1では、MOR−Aゼオライトを1.0M硝酸水溶液中で激しく撹拌しながら70℃で4時間還流した。次いで、固体を濾過し、水のpHが7になるまで蒸留水で洗浄した。得られた固体を100℃で一晩乾燥させた。
酸処理1では、MOR−Aゼオライトを1.0M硝酸水溶液中で激しく撹拌しながら70℃で4時間還流した。次いで、固体を濾過し、水のpHが7になるまで蒸留水で洗浄した。得られた固体を100℃で一晩乾燥させた。
酸処理2では、MOR−Aゼオライトを、80℃で30分間、4.0Mの2回の別々の連続した塩酸(HCl)洗浄により脱アルミニウム化し、激しく撹拌しながら還流し、次いで500℃のオーブンで4時間焼成した。焼成したゼオライトを激しく撹拌しながら70℃で1.0M硝酸溶液中で4時間還流すると、最終的な脱アルミニウム化ステップが発生した。各酸洗浄後、固体を濾過し、水のpHが7になり、洗浄水中に塩化物が存在しなくなるまで、蒸留水で洗浄した。次いで、固体を100℃で一晩乾燥させた。
酸処理3では、MOR−Aゼオライトを80℃で30分間、4.0M塩酸溶液で3回連続洗浄し、激しく撹拌しながら還流した。最後のHCl洗浄後、試料をマッフル内で500℃で4時間焼成した。最終的な脱アルミニウム化ステップは、回収された固体を1.0M硝酸溶液中で、激しく撹拌しながら70℃で4時間還流したときに発生した。各酸洗浄後、固体を濾過し、洗浄水のpHが7になり、塩化物を含有しなくなるまで蒸留水で洗浄した。脱アルミニウム化されたモルデナイトを100℃で一晩乾燥させた。
脱ケイ酸化ステップ
モルデナイトを3つの酸処理のうちの1つに供した後、得られた脱アルミニウム化されたモルデナイトは、脱ケイ酸化ステップを経た。脱アルミニウム化ステップは、脱アルミニウム化されたモルデナイトを、30分間激しく撹拌しながら85℃で、0.2M水酸化ナトリウム(NaOH)溶液と接触させた後、蒸留水で水のpHが7になるまで洗浄し、100℃で一晩乾燥させた。
モルデナイトを3つの酸処理のうちの1つに供した後、得られた脱アルミニウム化されたモルデナイトは、脱ケイ酸化ステップを経た。脱アルミニウム化ステップは、脱アルミニウム化されたモルデナイトを、30分間激しく撹拌しながら85℃で、0.2M水酸化ナトリウム(NaOH)溶液と接触させた後、蒸留水で水のpHが7になるまで洗浄し、100℃で一晩乾燥させた。
ナトリウムイオン除去:第2の処理
脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトの最終的な酸形態を得るために、過剰なナトリウムイオン(Na+)を除去した。ICP−MSによって得られた化学組成によると、このNa+除去ステップ後の最終的な脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト中のNa+含有量は、低く、Na/Alは、0.1以下であった。
脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトの最終的な酸形態を得るために、過剰なナトリウムイオン(Na+)を除去した。ICP−MSによって得られた化学組成によると、このNa+除去ステップ後の最終的な脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト中のNa+含有量は、低く、Na/Alは、0.1以下であった。
1つの手順では、脱アルミニウム化されたモルデナイトを、激しく撹拌しながら、80℃で2時間、硝酸アンモニウム(NH4NO3)または塩化アンモニウム(NH4Cl)の0.1M溶液中で還流した。溶液をゼオライト1グラムあたり3リットルの蒸留水で洗浄し、100℃で一晩乾燥させた。
別の手順であるシュウ酸処理は、脱アルミニウム化されたモルデナイトを、激しく撹拌しながら、80℃で2時間、シュウ酸(H2C2O4)の0.8M溶液中で還流するとNa+を除去した。この溶液を、水のpHが7になるまで蒸留水で洗浄し、100℃で一晩乾燥させ、375℃で3時間焼成した。この処理後のNa+が完全に交換されなかったので、この場合、2.5MのNH4Cl溶液を用いて第2の交換が必要であり、これを激しく撹拌しながら80℃で2時間還流し、得られた生成物をCl−がなくなるまで蒸留水で洗浄し、100℃で一晩乾燥させた。用いたシュウ酸処理は、脱アルミニウム化を結晶子の外表面に限定し、骨格の脱アルミニウム化を回避するために、処理の酸濃度、温度、および時間を減らすことでさらに最適化できる。
金属含浸ステップ
モルデナイトを脱ケイ酸化し、過剰のNa+を除去した後、金属前駆体として過レニウム酸アンモニウム(NH4ReO4)を使用した初期湿潤手順を介して得られた脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトにレニウムを含浸させた。金属装填後、試料をデシケーター内に少なくとも5時間保管後、100℃で一晩乾燥させた。特に明記しない限り、試料を固定床反応器内で焼成した。毎分3℃の加熱速度で、100mL/分のN2において温度を500℃まで上昇させ、気流下(100mL/分)で500℃に3時間維持した後、室温またはN2流(100mL/分)下で活性化温度まで冷却した。室温は、22±2℃と定義される。
モルデナイトを脱ケイ酸化し、過剰のNa+を除去した後、金属前駆体として過レニウム酸アンモニウム(NH4ReO4)を使用した初期湿潤手順を介して得られた脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトにレニウムを含浸させた。金属装填後、試料をデシケーター内に少なくとも5時間保管後、100℃で一晩乾燥させた。特に明記しない限り、試料を固定床反応器内で焼成した。毎分3℃の加熱速度で、100mL/分のN2において温度を500℃まで上昇させ、気流下(100mL/分)で500℃に3時間維持した後、室温またはN2流(100mL/分)下で活性化温度まで冷却した。室温は、22±2℃と定義される。
以下のように、7つの異なる試料を、焼成された商業用の出発物質であるMOR−A、および別の商業用の触媒であるATA−21と比較した。各試料は、前述の方法の組み合わせによって調製した。触媒調製方法を以下の段落に示す。脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびそれぞれの物理化学的特性を以下の表2に示す。
触媒1
触媒1を調製するために、MORをMOR−Aに変換した。MOR−Aを酸処理1で処理し、次いで、脱ケイ酸化後、イオン交換またはNa+除去のためにアンモニウムで処理した。触媒1にレニウムを装填すると、レニウム触媒1(Re Cat.1)が形成された。
触媒1を調製するために、MORをMOR−Aに変換した。MOR−Aを酸処理1で処理し、次いで、脱ケイ酸化後、イオン交換またはNa+除去のためにアンモニウムで処理した。触媒1にレニウムを装填すると、レニウム触媒1(Re Cat.1)が形成された。
触媒2
触媒2を調製するために、MORをMOR−Aに変換した。MOR−Aを酸処理1で処理し、次いで、脱ケイ酸化後、イオン交換またはNa+除去のためにシュウ酸で処理した。触媒2にレニウムを装填すると、レニウム触媒2(Re Cat.2)が形成された。
触媒2を調製するために、MORをMOR−Aに変換した。MOR−Aを酸処理1で処理し、次いで、脱ケイ酸化後、イオン交換またはNa+除去のためにシュウ酸で処理した。触媒2にレニウムを装填すると、レニウム触媒2(Re Cat.2)が形成された。
触媒3
触媒3を調製するために、MORをMOR−Aに変換した。MOR−Aを酸処理2で処理し、次いで、脱ケイ酸化後、イオン交換またはNa+除去のためにアンモニウムで処理した。触媒3にレニウムを装填すると、レニウム触媒3(Re Cat.3)が形成された。
触媒3を調製するために、MORをMOR−Aに変換した。MOR−Aを酸処理2で処理し、次いで、脱ケイ酸化後、イオン交換またはNa+除去のためにアンモニウムで処理した。触媒3にレニウムを装填すると、レニウム触媒3(Re Cat.3)が形成された。
触媒4
触媒4を調製するために、MORをMOR−Aに変換した。MOR−Aを酸処理2で処理し、次いで、脱ケイ酸化後、イオン交換またはNa+除去のためにシュウ酸で処理した。触媒4にレニウムを装填すると、レニウム触媒4(Re Cat.4)が形成された。
触媒4を調製するために、MORをMOR−Aに変換した。MOR−Aを酸処理2で処理し、次いで、脱ケイ酸化後、イオン交換またはNa+除去のためにシュウ酸で処理した。触媒4にレニウムを装填すると、レニウム触媒4(Re Cat.4)が形成された。
触媒5
触媒5を調製するために、MORをMOR−Aに変換した。MOR−Aを酸処理3で処理し、次いで、脱ケイ酸化後、イオン交換またはNa+除去のためにアンモニウムで処理した。触媒5にレニウムを装填すると、レニウム触媒5(Re Cat.5)が形成された。
触媒5を調製するために、MORをMOR−Aに変換した。MOR−Aを酸処理3で処理し、次いで、脱ケイ酸化後、イオン交換またはNa+除去のためにアンモニウムで処理した。触媒5にレニウムを装填すると、レニウム触媒5(Re Cat.5)が形成された。
触媒6
触媒6を調製するために、MORをMOR−Aに変換した。MOR−Aを酸処理3で処理し、次いで、脱ケイ酸化後、イオン交換またはNa+除去のためにシュウ酸で処理した。触媒6にレニウムを装填すると、レニウム触媒6(Re Cat.6)が形成された。
触媒6を調製するために、MORをMOR−Aに変換した。MOR−Aを酸処理3で処理し、次いで、脱ケイ酸化後、イオン交換またはNa+除去のためにシュウ酸で処理した。触媒6にレニウムを装填すると、レニウム触媒6(Re Cat.6)が形成された。
表2に示された物理化学的特性に基づいて、前述の方法でモルデナイトを脱ケイ酸化した。結果によると、脱アルミニウム化手順および脱ケイ酸化処理で処理されたCat.1〜6は、商業用のMOR、特に触媒3〜6を含む、酸処理2および3によって脱アルミニウム化されたモルデナイトの脱ケイ酸化によって得られたものよりもメソ細孔体積が有意に多かった。酸処理1は、処理2および3よりも穏やかであり、モルデナイトゼオライトを低濃度で脱アルミニウム化した。したがって、処理1後のゼオライトの最終的なアルミニウム含有量は、処理2および3後よりも(約14)多い(25に近い)。前述のように、25未満のSi/Al比は、効果的な脱ケイ酸化およびメソ多孔性生成の減少をもたらし得るが、ミクロ細孔体積の保持が大きくなる。
触媒2、4、および6をシュウ酸で処理して、脱ケイ酸化されたメソ多孔性酸性モルデナイトを得た。第2の処理またはシュウ酸処理は、アルミニウムに加えてNa+イオンを除去することにより、これらの触媒のシリカ/アルミニウム(Si/Al)比が増加した。これらの大きなSi/Al比は、さらなる脱アルミニウム化の証拠であった。触媒2および4のメソ細孔体積は、アンモニウムで処理された触媒である触媒1、3のメソ細孔体積よりも大きかった。理論に縛られることなく、これは、シュウ酸処理中にメソ多孔性ゼオライトから洗い流された、脱ケイ酸化処理中に形成されたメソ細孔中に存在するアモルファスの余分な骨格種の除去によると考えられる。
脱ケイ酸化処理により、モルデナイトの一部が溶解し、このため、メソ細孔が生成されたが、最終的な固体収率は、親モルデナイトの初期アルミニウム(Al)含有量に基づいて、基本的な脱ケイ酸化手順の過酷度および拡張、例えば、水酸化ナトリウム(NaOH)濃度、処理時間、および温度を調整することによって制御した。
調製されたモルデナイト化合物の処理の最後に得られた脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトの重量パーセント(重量%)の収率は、上記の表1に含まれる。親ゼオライトの脱アルミニウム化の程度が増加するにつれて収率は減少した。したがって、手順の最終的な収率は、開始モルデナイト中のAlの初期量に基づいて制御でき、ミクロおよびメソ多孔性の割合が異なる最終的な脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを得る。典型的には、非修飾モルデナイトのSi/Al比は、6〜30の範囲である。
前述のように、アンモニウムイオン(NH4 +)交換によって得られた最終的な試料(Cats.1、3、および5)をシュウ酸処理によって得られた試料(Cats.2、4、および6)と比較すると、シュウ酸処理によりさらなる脱アルミニウム化をもたらし、各触媒の実施例でSi/Al比が30を超えた。しかしながら、脱アルミニウム化は、主に外表面上で発生する。X線光電子分光法(XPS)の結果によると、表面のSi/Al比は、50超である。Reを追加する前に、XPS測定を最終的な酸性メソ多孔性モルデナイトで実行して、結果を表2にまとめる。理論に拘束されるわけではないが、結果は、異なるアルミニウム分布が、比較される異なる触媒の触媒挙動に影響を与えることを示した。
各試料の酸性特性も定量化した。脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト触媒の酸性度は、ピリジンの吸着と上昇温度での漸進的な脱着とを組み合わせたフーリエ変換赤外(FT−IR)分光法によって判定した。パイレックス(登録商標)真空セルで400℃および10−2パスカル(Pa)で一晩予め活性化させた焼成された試料の自立ウェーハ(10mg cm−2)を、室温で6.5×102Paのピリジン蒸気と接触させ、上昇温度(150℃、250℃、および350℃)の真空中で脱着した。スペクトルを室温で記録した。すべてのスペクトルを、試料重量に従ってスケーリングした。試料のブレンステッド酸性度およびルイス酸性度を比較し、任意の単位を割り当てた。割り当てられた単位は、ゼオライトのブレンステッドおよびルイス酸部位と相互作用するピリジンに割り当てられたバンドの強度に基づいていた(それぞれ1550および1450cm−1)。これらの酸性特性を以下の表3に示す。
表3の結果によると、メソ多孔性生成のための酸性処理と塩基性処理との組み合わせにより、特に最終的な試料をシュウ酸で洗浄すると、ブレンステッド酸部位の数がかなり減少し、これは、これらの試料の大きいSi/Al比(Al含有量が少ない)と一致した。ブレンステッド酸部位の量は、骨格位置でのAl原子の量に関連する。ブレンステッド酸部位がトランスアルキル化に対して活性であるためには、活性部位が、アクセスできる必要がある。しかしながら、酸部位が多すぎると、反応生成物に悪影響を与える場合がある:露出部位が多すぎると、キシレンの重質改質油への変換が向上し、少なすぎると、反応生成物の形成を防止する。
表3の結果は、ブレンステッド酸性度の損失があったことを示していた。ブレンステッド酸性度の損失は、IRスペクトルの−OH領域中に存在するバンドによる立体障害によるピリジンとの非相互作用ではなく、酸部位の数の減少によって確認した。図1では、真空下400℃のIRセルでの前処理後の試料に対応するスペクトル(実線)と、150℃でのピリジン吸着後に記録されたスペクトル(点線)とを比較した。酸ヒドロキシルに対応する3600cm−1の周波数で現れるバンドとは対照的に、3745cm−1のバンドは、Si−OHに割り当てられる。ピリジン吸着前(実線)と150℃でのピリジン吸着後(点線)とのバンドを比較すると、6つの脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト触媒ではすべてのブレンステッド酸部位にアクセスできたのに対して、親のミクロポーラスモルデナイト(MOR)中に存在する総ブレンステッド部位のかなりの留分(約40%)は、基本的なプローブ分子であるピリジンと相互作用することができなかった。モルデナイトは、通常、一次元の大きな細孔のゼオライトと見なされるが、構造は、8リングチャネルも示し、純粋にミクロポーラスゼオライトの場合は、12リングチャネルでの露出したヒドロキシルのみが、立体的に妨げられる、8リングチャネルでの露出したヒドロキシルとは対照的に、ピリジンと相互作用する。酸処理と脱ケイ酸化処理との組み合わせによるメソ多孔性の生成により、最終的な脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト触媒のすべてのブレンステッド酸部位が、基本的なプローブ分子にアクセスできるようになり、その結果、本発明者たちの反応原料中に存在する炭化水素にもアクセスできるようになった。
金属成分をゼオライト触媒上に装填し、これは、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよび初期湿潤法を介してZSM−5と混合した脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを含む。金属装填された触媒は、約0.3重量%のレニウム(Re)を含有した。これらの試料の物理化学的特性を、前述のように6つの触媒試料について、以下の表4に示す。参照触媒であるレニウム装填されたMORまたは「Re MOR」は、比較目的のためにすべての表に含まれた。
これらの実施例では、Re含有量をICP−MSによって測定し、目標(0.3重量%)に近く、金属の組み込みは、ゼオライトのBET表面積ならびにミクロおよびメソ細孔体積をわずかに減少させた。しかしながら、この減少は、酸処理2および3を使用して脱アルミニウム化されたモルデナイトによって得られた、メソ多孔性モルデナイト(Cat.4およびCat.6)の方が少なかった。
表5に示すように、参照マイクロポーラスモルデナイトの場合、Reの添加により、総ブレンステッド酸部位密度および強ブレンステッド酸部位密度が低下し、総ブレンステッド酸部位は、150℃(B150)でピリジンを保つことができる部位であり、強ブレンステッド酸部位は、最高脱離温度350℃(B350)でピリジンを保つことができる部位である。レニウムを添加すると、酸性部位B150およびB350が減少し、B350/B150として示される強い部位の割合は、単一の傾向に従わなかった。非修飾MORおよびRe MORの場合、強酸部位の割合の増加があった。メソ多孔性モルデナイトの場合、強い部位の割合は、40%〜50%で変化した。
ハイスループット固定床反応システムにおけるモデルフィードの触媒変換
モデルフィードを用いた触媒試験は、16個の連続固定床並列マイクロ反応器からなるハイスループット反応システムで実行した。液体供給物は、パラメチルエチルベンゼン(30重量%)および1,2,4−トリメチルベンゼン(70重量%)から構成されていた。触媒実験は、以下の条件下で行った:20バールの総圧、8.5の水素/炭化水素モル比、16時間の反応時間、およびWHSV=10時間−1。各固定床マイクロ反応器内の触媒の量(粒径0.2〜0.4mm)は、125mgをCSiで希釈して、総床体積を2.0mlにした。
モデルフィードを用いた触媒試験は、16個の連続固定床並列マイクロ反応器からなるハイスループット反応システムで実行した。液体供給物は、パラメチルエチルベンゼン(30重量%)および1,2,4−トリメチルベンゼン(70重量%)から構成されていた。触媒実験は、以下の条件下で行った:20バールの総圧、8.5の水素/炭化水素モル比、16時間の反応時間、およびWHSV=10時間−1。各固定床マイクロ反応器内の触媒の量(粒径0.2〜0.4mm)は、125mgをCSiで希釈して、総床体積を2.0mlにした。
レニウム(0.3重量%のRe)を有するゼオライト触媒は、16個の連続固定床並列マイクロ反応器からなるこのハイスループット反応システムで、その活性、キシレンへの選択性、および失活に対する安定性の第1のスクリーニングについて試験した。MEB、TMBの変換、および全体的な変換(2つの前者の合計として得られる)、ならびにRe Cat.1およびRe Cat.2の結果としての主生成物への収率を図2A〜図3Cに示す。図2A〜図7Cのそれぞれでは、未修飾のモルデナイト、Re MOR、およびATA−21の比較例を、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトと比較した。活量曲線および収率曲線は、350℃、375℃、400℃、および再度350℃の4つの異なる温度で得られた。図2Aに示される結果は、単一の硝酸処理(Cat.1およびCat.2に適用された酸処理1)後のメソ細孔の増加がゼオライトの接近性を改善したことを示した。その結果、比較触媒であるRe MORと比較して、触媒の脱アルキル化およびトランスアルキル化能力が増加した。脱アルキル化およびトランスアルキル化の容量の増加は、触媒がアンモニウム溶液で洗浄された場合、Cat.1をレニウム装填した比較触媒であるRe MORと比較した場合に特に明白であった。
図2A〜図2Cでは、結果は、シュウ酸で洗浄後に得られたRe Cat.2が、商業用の非修飾モルデナイトであるRe MORと非常に同様の活性を示すことを示した。比較した触媒のいずれについても、実験全体を通じて有意な失活は、観察されなかった。図3A〜図3Cの製品分布を比較すると、Re MORと比較した場合の差は、大きくなかった。Re Cat.1は、参照モルデナイトまたはRe Cat.2と比較すると、同量のキシレンを生じた。10個の炭素を有する芳香族分子(A10)の量は、両方の脱ケイ酸化された試料と同様であり、Re MORおよびアンモニウム洗浄試料であるRe Cat.1で得られたものと同様であり、これは、TMB変換が最大であった。
図3A〜図3Cに示す結果は、メソ多孔性を増加させることによってアクセシビリティが増加し、骨格の脱アルミニウム化を制限することによって全体的な酸性度が保持されたことを示した(Re Cat.1)。変換は、ミクロポーラスRe MORと比較して改善され、キシレンへの収率は、図3Aに示されるように維持される。Re Cat.1およびRe Cat.2は、脱アルキル化成分として中程度の細孔のゼオライトを含有しないが、それらは、ATA−21のものと同等の結果を提供する。
図4A〜図5Cでは、酸処理2(Re Cat.3 Re Cat.4)で処理されたMOR−AからのRe触媒の活性および生成物収率をグラフ化し、ATA−21およびRe MORと比較した。比較すると、シュウ酸処理後のメソ多孔性試料であるRe Cat.4の活性は、Re Cat.3、Re MOR参照、およびATA−21の活性よりも大きい。Re Cat.4は、ATA−21よりもMEB変換の方がわずかに活性であったが、有意に多くのTMBを変換する。キシレンの生成に関しては、重質芳香族化合物(A10+)の形成が多いため、Re Cat.4は、Re MORと同等であった。
最も脱アルミニウム化された試料(Re Cat.5およびRe Cat.6)の脱ケイ酸化によって生成された触媒で得られた結果を図6〜図7に示す。Re Cat.5は、Re MORおよびRe Cat.6よりも活性が高く、より多くのMEBおよびTMBをキシレンに変換した。この試料は、低温(350℃)で参照Re MORより高いキシレンの収率をもたらした。他のメソ多孔性モルデナイトベースの試料と比較した際に、この触媒の性能が優れている理由は、重質芳香族化合物(A10+)の生成が少ないためである。
従来の固定床反応器内の工業用重質改質油供給物の触媒変換
工業用重質改質油(HR)は、内径10.5mmおよび長さ20cmの固定床ステンレス鋼管状反応器内で加工した。反応器に、総床体積が5.8mlになるまでSiCで希釈した触媒(粒径0.2〜0.4mm)を入れた。反応は、20バール、350℃、375℃、および400℃の温度、毎時10の重量空間速度(WHSV)(時間−1)、4の(水素/炭化水素)H2/HC供給物で実行した。Re Cat.4およびRe Cat.1は、工業用重質改質油(HR)供給物の変換における触媒として、従来の固定床反応器内で試験した。Re Cat.4は、メソ細孔体積が大きく、モデルフィードの変換で最も活性であった。しかしながら、Re Cat.4は、重質芳香族留分A10+を高収率で生成した。その結果、Re Cat.4は、単独で試験される以外に、レニウムを装填したZSM−5(Re ZSM−5)と60:40(重量/重量)の比で混合後に試験した。この触媒は、「Re Cat.4+Re ZSM−5」と命名した。研究した3つの比較触媒があった:ATA−21、市販の未修飾のモルデナイトベースの触媒であるRe MOR、およびRe MORをRe ZSM−5と60:40(重量/重量)比で混合することによって作った触媒であるRe MOR+Re ZSM−5。これらの実施例では、Re ZSM−5成分は、メソ多孔性モルデナイトと組み合わせて使用された同じ成分であった。
工業用重質改質油(HR)は、内径10.5mmおよび長さ20cmの固定床ステンレス鋼管状反応器内で加工した。反応器に、総床体積が5.8mlになるまでSiCで希釈した触媒(粒径0.2〜0.4mm)を入れた。反応は、20バール、350℃、375℃、および400℃の温度、毎時10の重量空間速度(WHSV)(時間−1)、4の(水素/炭化水素)H2/HC供給物で実行した。Re Cat.4およびRe Cat.1は、工業用重質改質油(HR)供給物の変換における触媒として、従来の固定床反応器内で試験した。Re Cat.4は、メソ細孔体積が大きく、モデルフィードの変換で最も活性であった。しかしながら、Re Cat.4は、重質芳香族留分A10+を高収率で生成した。その結果、Re Cat.4は、単独で試験される以外に、レニウムを装填したZSM−5(Re ZSM−5)と60:40(重量/重量)の比で混合後に試験した。この触媒は、「Re Cat.4+Re ZSM−5」と命名した。研究した3つの比較触媒があった:ATA−21、市販の未修飾のモルデナイトベースの触媒であるRe MOR、およびRe MORをRe ZSM−5と60:40(重量/重量)比で混合することによって作った触媒であるRe MOR+Re ZSM−5。これらの実施例では、Re ZSM−5成分は、メソ多孔性モルデナイトと組み合わせて使用された同じ成分であった。
これらの実施例で使用した触媒は、個々のゼオライト、メソ多孔性モルデナイト、およびZSM−5上にレニウムを装填し、再装填したゼオライトを粉末として混合(乾燥物理混合)することによって、調製した。
図8A〜図8Cでは、MEB(脱アルキル化)、TMB(トランスアルキル化)、ならびに全体的な変換(MEBおよびTMB)が、前の段落で詳述された異なる触媒について示す。スパイダー反応器内で得られた結果とよく一致して、2つの脱ケイ酸化された試料であるRe Cat.1およびRe Cat.4は、ミクロポーラスモルデナイトRe MORと比較した際に、脱アルキル化反応およびトランスアルキル化反応の両方でより活性である。Re Cat.4およびRe Cat.1によって生じたTMB変換は、比較試料(Re MORおよびATA−21)のTMB変換よりも大きく、Re Cat.4およびRe Cat.1によるMEB変換のパーセントは、Re MORのMEB変換のパーセントを上回った。
したがって、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト触媒の全体的な活性は、本明細書で比較した他の触媒のいずれの活性、特に酸処理2とそれに続く脱ケイ酸化処理およびシュウ酸洗浄によって調製された触媒の活性よりも大きかった(Re Cat.4)。
Re Cat.4をRe ZSM−5と組み合わせると、特に350℃で、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト、Re Cat.1、およびRe Cat.4と比較した際にMEBの変換が増加した。脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト化合物をZSM−5(Re Cat.4+Re ZSM−5)と混合すると、TMB変換および全体的な変換は、比較触媒であるATA−21の変換と同等であり、これもZSM−5と組み合わされると考えられる。しかしながら、図9A〜図9Cに示すように、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトをZSM−5と混合すると、生成される重質芳香族化合物(A10+)の量が減少した。さらに、キシレンの収率が最大になる。したがって、メソ多孔性モルデナイトと中程度の細孔のゼオライトとの組み合わせは、所望のキシレン留分の生成に非常に効果的である。
脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびZSM−5を含むRe Cat.4+Re ZSM−5は、TMBおよびMEBの変換率が高く、Re MORまたはRe MOR+Re ZSM−5と比較すると、低温(350℃および375℃)で大量のキシレンを生成することを実証した。Re Cat.4+Re ZSM−5は、MEBの変換率が80%を超え、TMBの変換率が39%〜40%であり、図9Bおよび図9Cに示すように、より多くの員の芳香族C10およびC11種のようなより少量のコークス前駆体の生成を伴った。
酸性処理および脱ケイ酸化処理により、大きな細孔のモルデナイトゼオライトであるMORにおけるメソ多孔性の制御された生成により、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを含有するゼオライト触媒のトランスアルキル化活性および触媒寿命だけでなく、その脱アルキル化活性も改善した。追加のメソ多孔性の存在は、拡散経路の長さの減少により、ゼオライトのミクロ細孔体積のより効率的な使用をもたらし、脱ケイ酸化処理中に大部分が保持された。
さらに、モルデナイトゼオライトのメソ細孔体積が、脱アルミニウム化と脱ケイ酸化処理とを組み合わせることによって増加すると、高重質改質油変換を実現した。重質芳香族化合物の生成は、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトとZSM−5とを組み合わせることによって制御でき、触媒の脱アルキル化能力が増加し、その結果、キシレンの生成が最大化される。
ベンゼン、トルエン、およびキシレンを含むBTX化合物を作製する方法の様々な態様は、様々な他の態様と併せて利用されてもよいと理解すべきではない。
第1の態様では、本開示は、ベンゼン、トルエン、およびキシレンを含むBTX化合物を作製する方法を提供する。この方法は、複合ゼオライト触媒を含む反応器に重質改質油ストリームを供給することを含み、複合ゼオライト触媒は、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトとZSM−5との混合物を含み、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト、ZSM−5、またはその両方は、1つ以上の含浸金属を含む。この方法は、反応器内で重質改質油ストリームのトランスアルキル化反応および脱アルキル化反応を同時に実行することによって、BTX化合物を生成することをさらに含み、複合ゼオライト触媒は、トランスアルキル化反応および脱アルキル化反応を同時に触媒することができる。
第2の態様では、本開示は、重質改質油ストリームが、重質改質油ストリームの総重量に基づいて、少なくとも15重量パーセント(重量%)のメチルエチルベンゼン(MEB)および少なくとも50重量%のトリメチルベンゼン(TMB)を含む、第1の態様に記載の方法を提供する。
第3の態様では、本開示は、1つ以上の含浸金属が、IUPAC命名法による第VI族および第VII族から選択され、ゼオライト触媒中の金属が、ゼオライト触媒の総重量に基づいて、0.05〜10重量%である、第1または第2の態様に記載の方法を提供する。
第4の態様では、本開示は、複合ゼオライト触媒が、0超〜1.0のZSM−5対脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトの重量比を有する、第1〜第3の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
第5の態様では、本開示は、複合ゼオライト触媒が、60:40〜80:20重量比のZSM−5と脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトとの混合物を含む、第1〜第3の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
第6の態様では、本開示は、1つ以上の含浸金属が、モリブデン、クロム、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせ、およびそれらのそれぞれの酸化物からなる群から選択される、第1〜第5の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
第7の態様では、本開示は、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト、ZSM−5、または脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびZSM−5の両方が、0.05重量%〜10重量%の1つ以上の含浸金属を含む、第1〜第6の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
第8の態様では、本開示は、1つ以上の含浸金属がレニウム(Re)を含む、第1〜第7の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
第9の態様では、本開示は、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトが0.25〜0.55重量%のReを含む、第8の態様に記載の方法を提供する。
第10の態様では、本開示は、ZSM−5が0.25〜0.55重量%のReを含む、第8または第9の態様に記載の方法を提供する。
第11の態様では、本開示は、誘導結合プラズマ質量分析(ICP−MS)によって測定した際に、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトが少なくとも5のSi対Alモル比を有する、第1〜第10の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
第12の態様では、本開示は、ICP−MSで測定した際に、ZSM−5が少なくとも10のSi対Alモル比を有する、第1〜第11の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
第13の態様では、本開示は、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトが3.0未満のミクロ細孔対メソ細孔体積比を有する、第1〜第12の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
第14の態様では、本開示は、重質改質油ストリームが少なくとも30重量%のMEBまたは少なくとも70重量%のTMBを含む、第1〜第13の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
第15の態様では、本開示は、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトが少なくとも420平方メートル/グラム(m2/g)のブルナウアー−エメット−テラー(BET)表面積、少なくとも80m2/gの外部表面積、またはその両方を有する、第1〜第14の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
当業者には、特許請求される主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載される実施形態に対して修正および変更がなされ得ることが明らかであろう。したがって、本明細書は、そのような修正および変更が、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内であるならば、記載される様々な実施形態の修正および変更を網羅することが意図される。
Claims (15)
- ベンゼン、トルエン、およびキシレンを含むBTX化合物を作製する方法であって、
複合ゼオライト触媒を含む反応器に、重質改質油ストリームを供給することであって、
前記複合ゼオライト触媒が、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトとZSM−5との混合物を含み、
前記脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト、前記ZSM−5、またはその両方が、1つ以上の含浸金属を含む、供給することと、
前記反応器内で前記重質改質油ストリームのトランスアルキル化反応および脱アルキル化反応を同時に実行することによって、前記BTX化合物を生成することと、
を含み、前記複合ゼオライト触媒が、前記トランスアルキル化反応および前記脱アルキル化反応を同時に触媒することができる、方法。 - 前記重質改質油ストリームが、前記重質改質油ストリームの総重量に基づいて、少なくとも15重量パーセント(重量%)のメチルエチルベンゼン(MEB)および少なくとも50重量%のトリメチルベンゼン(TMB)を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記1つ以上の含浸金属が、IUPAC命名法による第VI族および第VII族から選択され、前記ゼオライト触媒中の前記金属が、前記ゼオライト触媒の総重量に基づいて、0.05〜10重量%である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記複合ゼオライト触媒が、0超〜1.0のZSM−5対脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトの重量比を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記複合ゼオライト触媒が、60:40〜80:20重量比のZSM−5と脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトとの混合物を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記1つ以上の含浸金属が、モリブデン、クロム、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせ、およびそれらのそれぞれの酸化物からなる群から選択される、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト、前記ZSM−5、または前記脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびZSM−5の両方が、0.05重量%〜10重量%の前記1つ以上の含浸金属を含む、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 前記1つ以上の含浸金属が、レニウム(Re)を含む、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 前記脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトが、0.25〜0.55重量%のReを含む、請求項8に記載の方法。
- 前記ZSM−5が、0.25〜0.55重量%のReを含む、請求項8または9に記載の方法。
- 前記脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトが、誘導結合プラズマ質量分析(ICP−MS)によって測定した際に、少なくとも5のSi対Alモル比を有する、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- 前記ZSM−5が、ICP−MSによって測定した際に、少なくとも10のSi対Alモル比を有する、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- 前記脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトが、3.0未満のミクロ細孔対メソ細孔体積比を有する、請求項1〜12のいずれかに記載の方法。
- 前記重質改質油ストリームが、少なくとも30重量%のMEBまたは少なくとも70重量%のTMBを含む、請求項1〜13のいずれかに記載の方法。
- 前記脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトが、少なくとも420平方メートル/グラム(m2/g)のブルナウアー−エメット−テラー(BET)表面積、少なくとも80m2/gの外部表面積、またはその両方を有する、請求項1〜14のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP18382169.3 | 2018-03-14 | ||
EP18382169.3A EP3539652A1 (en) | 2018-03-14 | 2018-03-14 | Method of heavy reformate conversion into btx over metal-impregnated zsm-5+mesoporous mordenite zeolite composite catalyst |
PCT/US2019/021590 WO2019177955A1 (en) | 2018-03-14 | 2019-03-11 | Method of heavy reformate conversion into btx over metal-impregnated zsm-5+mesoporous mordenite zeolite composite catalyst |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021516611A true JP2021516611A (ja) | 2021-07-08 |
JP2021516611A5 JP2021516611A5 (ja) | 2021-08-19 |
Family
ID=61800449
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020545800A Abandoned JP2021516611A (ja) | 2018-03-14 | 2019-03-11 | 金属含浸zsm−5+メソ多孔性モルデナイトゼオライト複合触媒によるbtxへの重質改質油変換の方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10927059B2 (ja) |
EP (1) | EP3539652A1 (ja) |
JP (1) | JP2021516611A (ja) |
KR (1) | KR102532822B1 (ja) |
CN (1) | CN114096349B (ja) |
SA (1) | SA520420151B1 (ja) |
SG (1) | SG11202008380PA (ja) |
WO (1) | WO2019177955A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018103089A1 (zh) * | 2016-12-09 | 2018-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 合成丝光沸石mor分子筛的方法、及其产品和应用 |
CN108816275B (zh) * | 2018-04-19 | 2021-02-05 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种用于合成气制吡啶碱的催化剂及制备方法和应用 |
Family Cites Families (50)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4409413A (en) | 1980-06-23 | 1983-10-11 | Toray Industries, Incorporated | Conversion of xylenes containing ethyl benzene |
DE3272042D1 (en) | 1982-11-23 | 1986-08-21 | Toray Industries | Conversion of xylenes containing ethylbenzene |
US4467129A (en) | 1982-11-24 | 1984-08-21 | Toray Industries, Inc. | Conversion of xylenes containing ethylbenzene |
US5120425A (en) | 1989-07-07 | 1992-06-09 | Chevron Research Company | Use of zeolite SSZ-33 in hydrocarbon conversion processes |
US4963337A (en) | 1989-07-07 | 1990-10-16 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-33 |
US5043513A (en) | 1990-03-07 | 1991-08-27 | Mobil Oil Corp. | Catalytic hydrodealkylation of aromatics |
WO1996010066A1 (en) | 1994-09-28 | 1996-04-04 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion |
US5942651A (en) | 1997-06-13 | 1999-08-24 | Mobile Oil Corporation | Process for converting C9 + aromatic hydrocarbons to lighter aromatic products by transalkylation in the prescence of two zeolite-containing catalysts |
US5952536A (en) | 1998-04-02 | 1999-09-14 | Chevron Chemical Co. Llc | Aromatics and toluene/trimethylbenzene gas phase transalkylation processes |
DK1144113T3 (da) * | 1998-12-24 | 2006-07-31 | Sk Corp | Katalysator til disproportioneringen/transalkyleringen af aromatiske carbonhydrider og fremgangsmåde til fremstilling deraf |
KR100557558B1 (ko) | 2000-11-30 | 2006-03-03 | 에스케이 주식회사 | 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 및 액화석유가스를 제조하는 방법 |
US6815570B1 (en) | 2002-05-07 | 2004-11-09 | Uop Llc | Shaped catalysts for transalkylation of aromatics for enhanced xylenes production |
CN1227192C (zh) * | 2002-07-30 | 2005-11-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 重质芳烃轻质化催化剂及制备方法 |
US7148391B1 (en) * | 2002-11-14 | 2006-12-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heavy aromatics processing |
EP1586376B1 (fr) | 2004-04-14 | 2009-07-01 | Institut Français du Pétrole | Catalyseur comprenant une zéolithe 10MR et une zéolithe 12MR et son utilisation en transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques |
ES2244345B1 (es) | 2004-05-28 | 2007-03-01 | Universidad Politecnica De Valencia | Procedimiento y catalizador para transalquilacion/dealquilacion de compuestos organicos. |
US9480975B2 (en) | 2005-08-15 | 2016-11-01 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst for catalytic cracking in a fluidized bed |
CN100506378C (zh) | 2006-08-11 | 2009-07-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 低乙苯副产物的芳烃烷基转移和脱烷基反应催化剂 |
CN100553775C (zh) | 2006-08-11 | 2009-10-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 选择性脱烷基和芳烃烷基转移反应催化剂 |
US7456124B2 (en) * | 2006-09-12 | 2008-11-25 | Uop Llc | Rhenium-containing transalkylation catalysts and processes for making the same |
CN101191069B (zh) | 2006-11-21 | 2011-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的方法 |
CN101190864B (zh) | 2006-11-21 | 2010-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于催化裂解制乙烯丙烯的催化剂 |
CN101190418B (zh) | 2006-11-21 | 2010-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 小晶粒zsm-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法 |
CN101279287B (zh) | 2007-04-04 | 2011-07-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于催化裂解制烯烃的催化剂 |
TWI478768B (zh) | 2007-07-18 | 2015-04-01 | China Petro Chemical Technologydevelopment Company | Catalysts and methods for the production of light aromatics and light alkanes from hydrocarbon feedstocks |
CN101348407B (zh) | 2007-07-18 | 2010-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化裂解制乙烯和丙烯的方法 |
CN101347746B (zh) | 2007-07-18 | 2011-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于石脑油催化裂解制烯烃的催化剂 |
CA2702423C (en) | 2007-10-31 | 2015-04-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heavy aromatics processing catalyst and process of using the same |
CN101602639A (zh) | 2008-06-12 | 2009-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产乙烯丙烯的方法 |
US7687423B2 (en) * | 2008-06-26 | 2010-03-30 | Uop Llc | Selective catalyst for aromatics conversion |
US20100029467A1 (en) * | 2008-07-30 | 2010-02-04 | Tomoyuki Inui | Multiple zeolite catalyst |
US8653315B2 (en) | 2008-07-30 | 2014-02-18 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Multiple zeolite catalyst and method of using the same for toluene disproportionation |
CN101811063B (zh) | 2009-02-19 | 2012-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳九及其以上重质芳烃轻质化及烷基转移催化剂 |
CN101885663B (zh) | 2009-05-13 | 2013-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 重芳烃轻质化及烷基转移的方法 |
EP2251314A1 (en) * | 2009-05-14 | 2010-11-17 | BP Chemicals Limited | Carbonylation process |
KR101147008B1 (ko) | 2009-06-22 | 2012-05-22 | 한국과학기술원 | 단일 단위 결정 격자 한 개 또는 10개 이하가 연결되어 규칙적이거나 불규칙적이게 배열된, 다중 또는 단일 판상구조의 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질 |
US8951498B2 (en) | 2010-07-30 | 2015-02-10 | University Of Iowa Research Foundation | Synthesis of hierarchical nanocrystalline zeolites with controlled particle size and mesoporosity |
US8242321B2 (en) * | 2010-09-30 | 2012-08-14 | Uop Llc | Processes for transalkylating aromatic hydrocarbons |
CN102530984A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性丝光沸石、其制备方法及其应用 |
EP2694438A4 (en) | 2011-04-08 | 2014-11-05 | Rive Technology Inc | MESOPOROUS ZEOLITE WITH MODIFIED FRAME |
US20130261365A1 (en) | 2012-04-02 | 2013-10-03 | Saudi Arabian Oil Company | Process for the Production of Xylenes and Light Olefins from Heavy Aromatics |
CN102641743A (zh) * | 2012-04-13 | 2012-08-22 | 浙江师范大学 | 一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂及其制备方法和应用 |
CN108530256B (zh) * | 2012-04-19 | 2021-07-23 | 沙特阿拉伯石油公司 | 从重质重整产物最大化生产二甲苯的脱烷基-烷基转移联合工艺 |
CN104437613A (zh) | 2013-09-24 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 无粘结剂ZSM-5/β共生分子筛催化剂及其制备方法 |
CN104437611A (zh) | 2013-09-24 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 无粘结剂纳米ZSM-5/β共生沸石分子筛催化剂 |
US10118165B2 (en) * | 2015-02-04 | 2018-11-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions and use in heavy aromatics conversion processes |
US10053403B2 (en) | 2015-02-04 | 2018-08-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions and their use in transalkylation of heavy aromatics to xylenes |
CN109414693B (zh) | 2016-07-13 | 2022-05-06 | 国际壳牌研究有限公司 | 包含con型沸石和zsm-5型沸石的催化剂组合物、制备和使用该组合物的方法 |
WO2018071184A1 (en) * | 2016-10-10 | 2018-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heavy aromatics to btx conversion process and catalyst compositions used |
US11097262B2 (en) * | 2017-06-15 | 2021-08-24 | Saudi Arabian Oil Company | Composite hierarchical zeolite catalyst for heavy reformate conversion to xylenes |
-
2018
- 2018-03-14 EP EP18382169.3A patent/EP3539652A1/en active Pending
-
2019
- 2019-03-11 SG SG11202008380PA patent/SG11202008380PA/en unknown
- 2019-03-11 KR KR1020207029549A patent/KR102532822B1/ko active IP Right Grant
- 2019-03-11 WO PCT/US2019/021590 patent/WO2019177955A1/en active Application Filing
- 2019-03-11 JP JP2020545800A patent/JP2021516611A/ja not_active Abandoned
- 2019-03-11 CN CN201980019126.4A patent/CN114096349B/zh active Active
- 2019-03-12 US US16/299,838 patent/US10927059B2/en active Active
-
2020
- 2020-09-14 SA SA520420151A patent/SA520420151B1/ar unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20190284115A1 (en) | 2019-09-19 |
KR102532822B1 (ko) | 2023-05-18 |
SA520420151B1 (ar) | 2022-08-11 |
WO2019177955A1 (en) | 2019-09-19 |
CN114096349B (zh) | 2024-05-14 |
CN114096349A (zh) | 2022-02-25 |
KR20210045351A (ko) | 2021-04-26 |
US10927059B2 (en) | 2021-02-23 |
SG11202008380PA (en) | 2020-09-29 |
EP3539652A1 (en) | 2019-09-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ghani et al. | Tailored mesoporosity and acidity of shape-selective fibrous silica beta zeolite for enhanced toluene co-reaction with methanol | |
JP5571950B2 (ja) | モレキュラーシーブ組成物(emm−10)とその製造方法、およびこの組成物を用いた炭化水素の転換方法 | |
JP5061105B2 (ja) | 小孔径および/または中孔径を有するゼオライトの処理方法とそれの軽質オレフィンのオリゴメライゼイションへの使用 | |
Hsieh et al. | Ga-substituted nanoscale HZSM-5 in methanol aromatization: the cooperative action of the Brønsted acid and the extra-framework Ga species | |
US20100145127A1 (en) | Catalytic composition for producing olefins by catalytic cracking | |
Song et al. | Temperature-regulated construction of hierarchical titanosilicate zeolites | |
JP6053366B2 (ja) | ゼオライト触媒、ゼオライト触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法 | |
Chen et al. | Gallium-immobilized carbon nanotubes as solid templates for the synthesis of hierarchical Ga/ZSM-5 in methanol aromatization | |
Wen et al. | Organosilane-assisted synthesis of hierarchical porous ZSM-5 zeolite as a durable catalyst for light-olefins production from chloromethane | |
US10556229B2 (en) | Composite catalyst, method for producing composite catalyst, method for producing lower olefin and method for regenerating composite catalyst | |
Moradiyan et al. | Beneficial use of ultrasound in rapid-synthesis of SAPO34/ZSM-5 nanocomposite and its catalytic performances on MTO reaction | |
JP2021516611A (ja) | 金属含浸zsm−5+メソ多孔性モルデナイトゼオライト複合触媒によるbtxへの重質改質油変換の方法 | |
JP2014024007A (ja) | ゼオライト触媒、ゼオライト触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法 | |
KR20190023054A (ko) | Zsm-5-계 촉매 제조; 에틸벤젠 탈알킬화 공정에서의 용도 | |
TW201036939A (en) | Method for producing propylene | |
JP5611813B2 (ja) | アセトンからイソブチレンを製造する方法 | |
Zeng et al. | Superior ZSM-5@ γ-Al2O3 composite catalyst for methanol and ethanol coconversion to light olefins | |
NL2021397A (en) | A process for preparing a hierarchical zeolite catalyst for aromatization of C5-C9 alkane | |
RU2288034C1 (ru) | Способ конверсии углеводородов, катализатор для его осуществления с микро-мезопористой структурой и способ приготовления катализатора | |
JP7222992B2 (ja) | アルカンの脱水素によりオレフィンを製造するための触媒及び前記触媒を使用してオレフィンを製造する方法 | |
Wu et al. | Improved Catalytic Performances of the NaOH-Treated ZSM-22 Zeolite in the 1-Butene Skeletal Isomerization Reaction: Effect of External Acid Sites | |
JP6251788B2 (ja) | ゼオライト触媒、ゼオライト触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法 | |
WO2022270401A1 (ja) | シクロペンタジエンの製造方法 | |
WO2022186010A1 (ja) | 複合体触媒、複合体触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法 | |
WO2016017793A1 (ja) | プロピレンの製造方法およびプロピレン製造用触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201005 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210701 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210701 |
|
A762 | Written abandonment of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20211008 |