CN102641743A - 一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂及其制备方法和应用。本发明提供一种可使反应速率显著提高，可有效抑制副反应的发生、稳定性好以及在正己烷异构化反应中具有良好的催化活性、异构体选择性和稳定性的一种催化剂及其该催化剂的制备方法和应用。本发明的催化剂是由通过酸性溶液改性、碱性溶液改性、再经酸洗的丝光沸石分子筛与第VIII族贵金属组成。本发明的催化剂制备方法包括如下步骤：首先将丝光沸石分子筛经过酸性溶液进行酸处理脱铝，然后对经酸处理脱铝改性后的丝光沸石分子筛采用碱性溶液进行碱处理脱硅，最后采用低浓度的酸性溶液对含有介孔的丝光沸石分子筛进行洗涤，洗去部分非骨架铝物质。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
C4-C7直链烷烃异构化反应在提高汽油调和组分辛烷值方面起着重要作用。该过程生产的汽油不含硫、烯烃、芳烃，是最洁净的高辛烷值汽油调和组分。工业上常用的异构化催化剂有Pt/Cl-Al2O3和Pt/H-MOR。其中，前者允许较低的反应温度，这有益于辛烷值较高的支链产物生成，但该催化剂易被原料中杂质水和硫毒化，且为了避免催化剂活性的损失在操作过程中需进行氯化处理，从而会造成严重的环境问题。Pt/H-MOR虽然要求较高的反应温度，但因该催化剂抗水汽和硫中毒能力较强，失活可再生，因此目前用于异构化反应的催化剂主要是Pt/H-MOR。
1961年，Meier最初确定丝光沸石(Mordenite，MOR)是一种具有二维孔道结构的沸石分子筛。丝光沸石骨架结构由两类孔道组成，一类是十二元环孔道，其孔径尺寸为0.67nm×0.70nm；另一类是与十二元环孔道交叉的八元环孔道，其孔径尺寸为0.34nm×0.48nm；由于后者的孔径尺寸较小，大多数分子不易进出，因此，丝光沸石通常被当作一维孔道结构沸石分子筛。在这种具有一维孔道结构的沸石分子筛中，由于分子不能在孔道内平行或交换扩散，停留在孔道内的分子会对其它分子的传输造成阻碍现象，从而影响催化剂的活性、选择性和稳定性。制备含有介孔的丝光沸石，提高丝光沸石的传质性能，对于提高丝光沸石的催化性能有着重要的理论和工业应用价值。
文献(Materials Letters，2011，65，2959-2962)报道了一种通过添加四乙基氢氧化铵(TEAOH)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和正十六胺(CA)三种有机模板剂合成介孔丝光沸石的方法。但该方法由于需要加入较多的有机模板剂，从而导致生产成本过高。
李乃霞等人(硅酸盐通报，2009，28(4)：652-660)报道了以多孔炭为模板剂合成介孔丝光沸石的方法。从文中N2-吸脱附表征结果可以发现该方法合成的丝光沸石样品介孔含量和比表面积相对较低。
文献(Microporous and Mesoporous Materials，2010，131，350-357)报道了对Si/Al摩尔比为10的丝光沸石样品直接进行碱处理脱硅制备介孔丝光沸石。结果表明，直接碱处理可以制得介孔丝光沸石，但由于样品硅铝比较低，骨架中高浓度铝物种的存在阻碍了硅的脱除，需在较为苛刻的条件下进行碱处理才能在分子筛晶体中进入少量介孔，且处理后的丝光沸石硅铝比降低、酸性较弱，不利于需要强酸性位催化的异构化反应。
文献(Journal of Catalysis，2009，262，257-265)采用酸处理结合碱处理的方法对晶体尺寸约为10μm的丝光沸石样品进行后处理改性，制备出介孔丝光沸石。将该方法得到的介孔丝光沸石用于催化苯和苯甲醇烷基化反应，结果表明后处理改性得到样品的催化性能更好。
迄今为止，尚未见关于将酸处理-碱处理结合改性的丝光沸石分子筛作为载体并负载贵金属制备烷烃异构化催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可使反应速率显著提高，可有效抑制副反应的发生、稳定性好以及在正己烷异构化反应中具有良好的催化活性、异构体选择性和稳定性的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂及其该催化剂的制备方法和应用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂，该催化剂是由通过酸性溶液改性、碱性溶液改性、再经酸洗的丝光沸石分子筛(MOR)与第VIII族贵金属组成。
在所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂中，贵金属的重量百分比为0.05～5.0wt.％。
一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法，首先将丝光沸石分子筛(MOR)经过酸性溶液进行酸处理脱铝，从而提高丝光沸石分子筛(MOR)的硅铝比，同时，通过酸性溶液的处理可以有效疏通分子筛内部堵塞的孔道为碱处理脱硅打下基础；然后对经酸处理脱铝改性后的丝光沸石分子筛(MOR)采用碱性溶液进行碱处理脱硅，可以得到含有介孔的丝光沸石分子筛(MOR)；最后采用低浓度的酸性溶液对含有介孔的丝光沸石分子筛(MOR)进行洗涤，洗去部分非骨架铝物质，介孔的存在可以提高丝光沸石的传质性能。
在所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法中，制备方法包括如下步骤：
(1)将丝光沸石样品与酸性溶液按一定固液比混合，搅拌处理；
(2)步骤(1)的混合液进行抽滤分离，并将固形物水洗至滤液中性，干燥得酸改性的丝光沸石样品；
(3)将步骤(2)获得的样品与碱性溶液按一定固液比混合，搅拌处理；
(4)步骤(3)的混合液进行离心分离，固形物水洗至滤液中性，干燥得酸-碱改性的丝光沸石；
(5)步骤(4)获得的酸-碱改性的样品，经铵交换焙烧得到氢型的酸-碱改性后的丝光沸石；
(6)将步骤(5)获得的样品与低浓度的酸性溶液混合，搅拌处理，混合液离心分离，固形物用水洗至滤液中性，干燥得到改性后的分子筛载体；
(7)将步骤(6)获得的样品作为载体负载金属活性组分，干燥、焙烧和还原制得催化剂。
在上述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法中，在步骤(1)中，所用的酸性溶液中H+的摩尔浓度为0.1～5M。
在上述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法中，在步骤(1)中，所用酸性溶液与分子筛的液固比为10～50∶1(体积毫升∶质量克)，酸处理温度为70～100℃，处理时间为0.5～5h。
在上述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法中，在步骤(1)中，所用的酸性溶液为无机酸溶液，无机酸溶液采用盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液中的一种及一种以上。
在上述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法中，在步骤(1)中，所用的酸性溶液为有机酸溶液，有机酸溶液采用甲酸溶液、乙酸溶液、乙二酸溶液、丙酸溶液中的一种及一种以上。
在上述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法中，在步骤(1)中，所用的酸性溶液为无机酸溶液与有机酸溶液的混合溶液，其中，无机酸溶液是盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液中的一种及一种以上，有机酸溶液是甲酸溶液、乙酸溶液、乙二酸溶液、丙酸溶液中的一种及一种以上。
在上述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法中，在步骤(3)中，所用的碱性溶液中OH的摩尔浓度为0.05～0.2M。
在上述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法中，在步骤(3)中，所用的碱性溶液与分子筛的质量比为10～60∶1(体积毫升∶质量克)，碱处理温度为70～100℃，处理时间为5～60min。
在上述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法中，在步骤(3)中，所用的碱性溶液为无机碱溶液，无机碱溶液采用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种及一种以上。
在上述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法中，在步骤(3)中，所用的碱性溶液为有机碱溶液，有机碱溶液采用四甲基氢氧化铵溶液、四乙基氢氧化铵溶液和四丙基氢氧化铵溶液中的一种及一种以上。
在上述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法中，在步骤(3)中，所用的碱性溶液为无机碱溶液与有机碱溶液的混合溶液，其中，无机碱溶液是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种及一种以上，有机碱溶液是四甲基氢氧化铵溶液、四乙基氢氧化铵溶液和四丙基氢氧化铵溶液中的一种及一种以上。
在上述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法中，在步骤(6)中，所用酸性溶液是硝酸或盐酸溶液，其中酸性溶液中H+的摩尔浓度为0.1M。
在上述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法中，在步骤(7)中，负载金属活性组分的方法采用以Pt的金属酸、金属酸盐、金属的氨络合物为原料，采用离子交换法或者浸渍法实现金属活性组分和含有介孔的丝光沸石结合，其中金属活性组分的重量百分比为0.05～5.0wt.％。
在上述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法中，在步骤(7)中，焙烧温度为300～450℃，升温速率为0.5～2.5℃·min-1，焙烧时间为2h，焙烧在氧气气氛中进行，氧气空速为0.5～1.0L·min-1·g-1(催化剂)。
在上述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂制备方法中，在步骤(7)中，还原温度为300～450℃，还原时间为2h，10vol.％H2-N2混合气氛中还原，气体空速为100～500mL·min-1·g-1(催化剂)。
一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂的应用，采用在固定床微型反应器上进行正己烷临氢异构化反应，装填本发明制备的催化剂，反应液体原料(正己烷)通过压力泵打入，与氢气混合后进入反应器与催化剂接触反应；反应条件为：常压，温度220～240℃，正己烷和氢气混合气通过催化床的质量空速(WHSV)为2h-1，氢烃摩尔比为3～7∶1；在此反应条件下，反应产物中副产物很少，可以忽略不计；反应产物有四种，分别为2，2-二甲基丁烷(2，2-DMB)、2，3-二甲基丁烷(2，3-DMB)、2-甲基戊烷(2-MP)和3-甲基戊烷(3-MP)。
本发明方法制备的异构化催化剂，载体丝光沸石具有微孔-介孔复合孔结构，由于载体中介孔的引入，烷烃分子在其中的扩散速率得到提高，分子更容易接近活性中心，从而使反应速率显著提高。此外，由于传质速率的提高，碳正离子在催化剂孔道内的扩散较快从而有效抑制了副反应的发生，催化剂稳定性得到明显改善。该催化剂在正己烷异构化反应中表现出良好的催化活性、异构体选择性和稳定性。
附图说明
图1为本发明催化剂和对比例催化剂的X-射线衍射晶相图。
图2为本发明催化剂和对比例催化剂-196℃下氮气吸脱附图。
图3为实施例4本发明催化剂的氨气程序升温脱附图。
图4为实施例5本发明催化剂的氨气程序升温脱附图。
图5为实施例6本发明催化剂的氨气程序升温脱附图。
图6为对比例1对比催化剂的氨气程序升温脱附图。
图7为对比例2对比催化剂的氨气程序升温脱附图。
图8为实施例4本发明催化剂催化正己烷异构化反应的转化率和对双支链产物(DMB)及单质链产物(MP)的选择性。
图9为实施例5本发明催化剂催化正己烷异构化反应的转化率和对双支链产物(DMB)及单质链产物(MP)的选择性。
图10为实施例6本发明催化剂催化正己烷异构化反应的转化率和对双支链产物(DMB)及单质链产物(MP)的选择性。
图11为对比例1对比催化剂催化正己烷异构化反应的转化率和对双支链产物(DMB)及单质链产物(MP)的选择性。
图12为对比例2对比催化剂催化正己烷异构化反应的转化率和对双支链产物(DMB)及单质链产物(MP)的选择性。
具体实施方式
下面通过一些实例对本发明一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂作进一步说明，但本发明并不局限于以下实例。其中对比例分别为未经处理的样品和只经酸处理的样品。
实施例1
一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂，该催化剂是由通过酸性溶液改性、碱性溶液改性、再经酸洗的丝光沸石分子筛(MOR)与第VIII族贵金属组成，在该催化剂中贵金属的重量百分比为0.05～5.0wt.％。该催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将丝光沸石样品与酸性溶液按一定固液比混合，搅拌处理；其中，所用的酸性溶液中H+的摩尔浓度为0.1～5M，所用酸性溶液与分子筛的液固比为10～50∶1(体积毫升∶质量克)，酸处理温度为70～100℃，处理时间为0.5～5h，所用的酸性溶液为无机酸溶液，无机酸溶液采用盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液中的一种及一种以上；
(2)步骤(1)的混合液进行抽滤分离，并将固形物水洗至滤液中性，干燥得酸改性的丝光沸石样品；
(3)将步骤(2)获得的样品与碱性溶液按一定固液比混合，搅拌处理；其中，所用的碱性溶液中OH-的摩尔浓度为0.05～0.2M，所用的碱性溶液与分子筛的质量比为10～60∶1(体积毫升∶质量克)，碱处理温度为70～100℃，处理时间为5～60min，所用的碱性溶液为无机碱溶液，无机碱溶液采用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种及一种以上；
(4)步骤(3)的混合液进行离心分离，固形物水洗至滤液中性，干燥得酸-碱改性的丝光沸石；
(5)步骤(4)获得的酸-碱改性的样品，经铵交换焙烧得到氢型的酸-碱改性后的丝光沸石；
(6)将步骤(5)获得的样品与低浓度的酸性溶液混合，搅拌处理，混合液离心分离，固形物用水洗至滤液中性，干燥得到改性后的分子筛载体；其中，所用酸性溶液是硝酸或盐酸溶液，其中酸性溶液中H+的摩尔浓度为0.1M；
(7)将步骤(6)获得的样品作为载体负载金属活性组分，干燥、焙烧和还原制得催化剂；其中，负载金属活性组分的方法采用以Pt的金属酸、金属酸盐、金属的氨络合物为原料，采用离子交换法或者浸渍法实现金属活性组分和含有介孔的丝光沸石结合，其中金属活性组分的重量百分比为0.05～5.0wt.％；焙烧温度为300～450℃，升温速率为0.5～2.5℃·min-1，焙烧时间为2h，焙烧在氧气气氛中进行，氧气空速为0.5～1.0L·min-1·g-1(催化剂)；还原温度为300～450℃，还原时间为2h，10vol.％H2-N2混合气氛中还原，气体空速为100～500mL·min-1·g-1(催化剂)。
所制得的催化剂用于正构烷烃临氢异构化反应中，使用方法是：采用在固定床微型反应器上进行正己烷临氢异构化反应，装填本发明制备的催化剂，反应液体原料(正己烷)通过压力泵打入，与氢气混合后进入反应器与催化剂接触反应；反应条件为：常压，温度220～240℃，正己烷和氢气混合气通过催化床的质量空速(WHSV)为2h-1，氢烃摩尔比为3～7∶1；在此反应条件下，反应产物中副产物很少，可以忽略不计；反应产物有四种，分别为2，2-二甲基丁烷(2，2-DMB)、2，3-二甲基丁烷(2，3-DMB)、2-甲基戊烷(2-MP)和3-甲基戊烷(3-MP)。
实施例2
一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂，该催化剂与实施例1中的催化剂相同。该催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将丝光沸石样品与酸性溶液按一定固液比混合，搅拌处理；其中，所用的酸性溶液中H+的摩尔浓度为0.1～5M，所用酸性溶液与分子筛的液固比为10～50∶1(体积毫升∶质量克)，酸处理温度为70～100℃，处理时间为0.5～5h，所用的酸性溶液为有机酸溶液，有机酸溶液采用甲酸溶液、乙酸溶液、乙二酸溶液、丙酸溶液中的一种及一种以上；
(2)步骤(1)的混合液进行抽滤分离，并将固形物水洗至滤液中性，干燥得酸改性的丝光沸石样品；
(3)将步骤(2)获得的样品与碱性溶液按一定固液比混合，搅拌处理；其中，所用的碱性溶液中OH-的摩尔浓度为0.05～0.2M，所用的碱性溶液与分子筛的质量比为10～60∶1(体积毫升∶质量克)，碱处理温度为70～100℃，处理时间为5～60min，所用的碱性溶液为有机碱溶液，有机碱溶液采用四甲基氢氧化铵溶液、四乙基氢氧化铵溶液和四丙基氢氧化铵溶液中的一种及一种以上；
(4)与实施例1中的步骤(4)相同；
(5)与实施例1中的步骤(5)相同；
(6)与实施例1中的步骤(6)相同；
(7)与实施例1中的步骤(7)相同。
所制得的催化剂用于正构烷烃临氢异构化反应中，使用方法与实施例1相同。
实施例3
一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂，该催化剂与实施例1中的催化剂相同。该催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将丝光沸石样品与酸性溶液按一定固液比混合，搅拌处理；其中，所用的酸性溶液中H+的摩尔浓度为0.1～5M，所用酸性溶液与分子筛的液固比为10～50∶1(体积毫升∶质量克)，酸处理温度为70～100℃，处理时间为0.5～5h，所用的酸性溶液为无机酸溶液与有机酸溶液的混合溶液，其中，无机酸溶液是盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液中的一种及一种以上，有机酸溶液是甲酸溶液、乙酸溶液、乙二酸溶液、丙酸溶液中的一种及一种以上；
(2)步骤(1)的混合液进行抽滤分离，并将固形物水洗至滤液中性，干燥得酸改性的丝光沸石样品；
(3)将步骤(2)获得的样品与碱性溶液按一定固液比混合，搅拌处理；其中，所用的碱性溶液中OH-的摩尔浓度为0.05～0.2M，所用的碱性溶液与分子筛的质量比为10～60∶1(体积毫升∶质量克)，碱处理温度为70～100℃，处理时间为5～60min，所用的碱性溶液为无机碱溶液与有机碱溶液的混合溶液，其中，无机碱溶液是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种及一种以上，有机碱溶液是四甲基氢氧化铵溶液、四乙基氢氧化铵溶液和四丙基氢氧化铵溶液中的一种及一种以上；
(4)与实施例1中的步骤(4)相同；
(5)与实施例1中的步骤(5)相同；
(6)与实施例1中的步骤(6)相同；
(7)与实施例1中的步骤(7)相同。
所制得的催化剂用于正构烷烃临氢异构化反应中，使用方法与实施例1相同。
实施例4
一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂，该催化剂的具体制备方法是：
将丝光沸石母体与浓度为3M的硝酸溶液按照分子筛(克)∶硝酸溶液(毫升)＝1∶10的比例混合，在100℃油浴中搅拌处理1h；将混合液进行离心分离(转速4000rpm)，固形物与适量去离子水混合，搅拌分散固形物后再次离心分离，重复操作，直至上层清液呈中性，固形物经110℃干燥8h以上，得到酸改性的丝光沸石样品。
将酸改性的丝光沸石样品与浓度为0.05M的氢氧化钠溶液按照分子筛(克)∶氢氧化钠溶液(毫升)＝1∶60的比例混合，于70℃水浴中搅拌处理60min。将混合液进行离心分离(转速4000rpm)，固形物与适量去离子水混合，搅拌分散固形物后再次离心分离，重复操作，至上层清液呈中性，固形物经110℃干燥8h以上，得到酸-碱改性的丝光沸石样品。
将酸-碱改性的丝光沸石样品与浓度为1M硝酸铵溶液按照分子筛(克)∶硝酸铵溶液(毫升)＝1∶12的比例混合，在80℃下搅拌进行离子交换12h。将混合液进行离心分离(转速4000rpm)，重复交换三次，固形物经110℃干燥8h以上，空气气氛中450℃焙烧2h.，得到酸-碱改性的氢型丝光沸石样品。
将氢型酸-碱改性的丝光沸石样品与浓度为0.1M硝酸溶液按照分子筛(克)∶硝酸溶液(毫升)＝1∶10的比例混合，于50℃水浴中搅拌洗涤15min。将混合液进行离心分离(转速4000rpm)，固形物与适量去离子水混合，搅拌分散固形物后再次离心分离，重复操作，至上层清液呈中性，固形物经110℃干燥8h以上，得到酸洗后的酸-碱改性丝光沸石样品。
称取1g经酸洗的酸-碱改性丝光沸石样品，置于盛有10mL Pt(NH3)4Cl2溶液(每毫升含Pt 0.0005g)的烧杯中，于35℃水浴中快速搅拌24h。将悬浊液抽滤，并以去离子水洗涤至滤液中无Cl，110℃空气中干燥8h以上。氧气气氛中400℃焙烧2h，10vol.％H2-N2气氛中，300～450℃下还原2h，即得铂含量为0.5wt.％的本发明催化剂。对催化剂进行X射线衍射表征，结果见图1。由图1可知，处理后的催化剂结晶度完好。对催化剂进行-196℃下氮气吸脱附表征，氮气吸脱附等温线见图2。从图2可知，其等温线有滞后环产生，说明催化剂中有介孔产生，其孔结构性质也说明了这一点(见表1)。对催化剂进行氨气程序升温脱附表征，结果见图3。
称取上述制备的催化剂0.2g装入石英管反应器中，在30mL·min-1氮气气氛下升温至300℃，并在此温度下吹扫1h，降至反应温度，启动压力泵将正己烷注入混合器与载气(H2)混合，混合气进入预加热器进行预加热，随后进入催化剂床层进行反应，产物由气相色谱进行分析。反应条件：反应温度为240℃，反应压力为常压，正己烷和氢气混合气通过催化床的质量空速(WHSV)为2h-1，氢烃摩尔比为6∶1。
催化剂用于正己烷异构化反应的结果见图8，其对应的正己烷转化率比对比例1和2的有较大幅度的提高，DMB选择性与对比例2基本相同。
实施例5
一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂，该催化剂的制备方法同实施例4基本相同，区别是酸性溶液改性后的样品经碱性溶液改性时所用氢氧化钠溶液的浓度为0.1M，处理时间为30min。对得到的催化剂进行X射线衍射表征，结果见图1。从图中可以看出，处理后的催化剂结晶度完好。对催化剂进行-196℃下氮气吸脱附表征，氮气吸脱附等温线见图2。其等温线有滞后环产生，且滞后环开口比实施例4中催化剂的稍大，说明随着处理用碱浓度的增大，催化剂中介孔含量增多，催化剂孔结构性质也证明了这一点(见表1)。对催化剂进行氨气程序升温脱附表征，结果见图4。由图可知，随着处理用碱浓度的增大，催化剂中酸性位的量有所增加。
催化剂用于正己烷异构化反应的实验结果见图9，从图中可以发现，该催化剂较实施例4中催化剂，其活性显著提高，且DMB的选择性也有所提高。
实施例6
一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂，该催化剂的制备方法同实施例4基本相同，区别是酸性溶液改性后的样品经碱性溶液改性时所用氢氧化钠溶液的浓度为0.2M，处理时间为5min。对得到的催化剂进行X射线衍射表征，结果见图1。从图中可以看出，此条件下处理的催化剂结晶度依然完好。对催化剂进行-196℃下氮气吸脱附表征，氮气吸脱附等温线见图2。其等温线上有滞后环产生，且滞后环开口比实施例5中催化剂的稍大，这表明随着处理用碱浓度的增大，催化剂中介孔含量增多，催化剂孔结构性质也证明了这一点(见表1)。对其进行氨气程序升温脱附表征，结果见图5。由图可知，随着处理用碱浓度的继续增大，催化剂中酸性位的量也随之增加。
催化剂用于正己烷异构化反应的实验结果见图10，从图中可以发现，该催化剂较实施例5中催化剂，其活性明显提高，DMB的选择性也有所提高。
对比例1
称取1g丝光沸石母体样品，置于盛有10mL Pt(NH3)4Cl2溶液(每毫升含Pt 0.0005g)的烧杯中，于35℃水浴中快速搅拌24h。然后将悬浊液抽滤，并用去离子水洗涤至滤液中无Cl-，110℃空气中干燥8h以上。氧气气氛中400℃焙烧2h，10vol.％H2-N2气氛中，300～450℃下还原2h，即得铂含量为0.5wt.％的本发明催化剂。对得到的催化剂进行X射线衍射表征，结果见图1。由图可知，该催化剂仍保持着丝光沸石的晶相结构。对催化剂进行-196℃下氮气吸脱附表征，氮气吸脱附等温线见图2。从图中可以看出其吸脱附等温线无滞后环存在，催化剂孔结构性质见表1。对其进行氨气程序升温脱附表征，结果见图6。
催化剂用于正己烷异构化反应的实验结果见图11，由图中结果可知，虽然该催化剂对应的DMB选择性略高于本发明催化剂，但其催化活性却较低。
对比例2
称取一定量的丝光沸石母体样品与浓度为3M的硝酸溶液按照分子筛(克)∶硝酸溶液(毫升)＝1∶10的比例混合，于100℃油浴中搅拌处理1h；将混合液进行离心分离(转速4000r·min-1)，固形物与适量去离子水混合，搅拌分散固形物后再次离心分离，重复操作，至上层清液呈中性，固形物经110℃干燥8h以上，得到酸改性的丝光沸石样品。
称取1g酸改性的丝光沸石样品，置于盛有10mL Pt(NH3)4Cl2溶液(每毫升含Pt 0.0005g)的烧杯中，于35℃水浴中快速搅拌24h。然后将悬浊液抽滤，并以去离子水洗涤至滤液中无Cl-，110℃空气中干燥8h以上。氧气气氛中400℃焙烧2h，10vol.％H2-N2气氛中，300～450℃下还原2h，即得铂含量为0.5wt.％的本发明催化剂。对催化剂进行X射线衍射表征，结果见图1。从图中可以发现，酸处理后的催化剂结晶度保持完好。对催化剂进行-196℃下氮气吸脱附表征，氮气吸脱附等温线见图2。其等温线上无滞后环产生，表明酸处理脱铝并不能在沸石晶体中引入介孔，催化剂孔结构性质见表1。对其进行氨气程序升温脱附表征，结果见图7。
催化剂用于正己烷异构化反应的实验结果见图12，由图可知，该催化剂的活性较对比例1催化剂的活性仅有略微的提高，且DMB选择性较低。
Claims (17)
1.一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂，其特征在于该催化剂是由通过酸性溶液改性、碱性溶液改性、再经酸洗的丝光沸石分子筛(MOR)与第VIII族贵金属组成。
2.根据权利要求1所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂，其特征在于在所述的催化剂中，贵金属的重量百分比为0.05～5.0wt.％。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂，其特征在于所述的催化剂的制备方法是：首先，将丝光沸石分子筛(MOR)经过酸性溶液进行酸处理脱铝；然后，对经酸处理脱铝改性后的丝光沸石分子筛(MOR)采用碱性溶液进行碱处理脱硅；最后，采用低浓度的酸性溶液对含有介孔的丝光沸石分子筛(MOR)进行洗涤，洗去部分非骨架铝物质。
4.根据权利要求3所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将丝光沸石样品与酸性溶液按一定固液比混合，搅拌处理；
(2)步骤(1)的混合液进行抽滤分离，并将固形物水洗至滤液中性，干燥得酸改性的丝光沸石样品；
(3)将步骤(2)获得的样品与碱性溶液按一定固液比混合，搅拌处理；
(4)步骤(3)的混合液进行离心分离，固形物水洗至滤液中性，干燥得酸-碱改性的丝光沸石；
(5)步骤(4)获得的酸-碱改性的样品，经铵交换焙烧得到氢型的酸-碱改性后的丝光沸石；
(6)将步骤(5)获得的样品与低浓度的酸性溶液混合，搅拌处理，混合液离心分离，固形物用水洗至滤液中性，干燥得到改性后的分子筛载体；
(7)将步骤(6)获得的样品作为载体负载金属活性组分，干燥、焙烧和还原制得催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所用的酸性溶液中H+的摩尔浓度为0.1～5M，所用酸性溶液与分子筛的液固比为10～50∶1(体积毫升∶质量克)，酸处理温度为70～100℃，处理时间为0.5～5h。
6.根据权利要求4所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所用的酸性溶液为无机酸溶液，无机酸溶液采用盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液中的一种及一种以上。
7.根据权利要求4所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所用的酸性溶液为有机酸溶液，有机酸溶液采用甲酸溶液、乙酸溶液、乙二酸溶液、丙酸溶液中的一种及一种以上。
8.根据权利要求4所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所用的酸性溶液为无机酸溶液与有机酸溶液的混合溶液，其中，无机酸溶液是盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液中的一种及一种以上，有机酸溶液是甲酸溶液、乙酸溶液、乙二酸溶液、丙酸溶液中的一种及一种以上。
9.根据权利要求4所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所用的碱性溶液中OH的摩尔浓度为0.05～0.2M，所用的碱性溶液与分子筛的质量比为10～60∶1(体积毫升∶质量克)，碱处理温度为70～100℃，处理时间为5～60min。
10.根据权利要求4所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所用的碱性溶液为无机碱溶液，无机碱溶液采用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种及一种以上。
11.根据权利要求4所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所用的碱性溶液为有机碱溶液，有机碱溶液采用四甲基氢氧化铵溶液、四乙基氢氧化铵溶液和四丙基氢氧化铵溶液中的一种及一种以上。
12.根据权利要求4所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所用的碱性溶液为无机碱溶液与有机碱溶液的混合溶液，其中，无机碱溶液是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种及一种以上，有机碱溶液是四甲基氢氧化铵溶液、四乙基氢氧化铵溶液和四丙基氢氧化铵溶液中的一种及一种以上。
13.根据权利要求4所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(6)中，所用酸性溶液是硝酸或盐酸溶液，其中酸性溶液中H+的摩尔浓度为0.1M。
14.根据权利要求4所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(7)中，负载金属活性组分的方法采用以Pt的金属酸、金属酸盐、金属的氨络合物为原料，采用离子交换法或者浸渍法实现金属活性组分和含有介孔的丝光沸石结合，其中金属活性组分的重量百分比为0.05～5.0wt.％。
15.根据权利要求4所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(7)中，焙烧温度为300～450℃，升温速率为0.5～2.5℃·min-1，焙烧时间为2h，焙烧在氧气气氛中进行，氧气空速为0.5～1.0L·min-1·g-1(催化剂)。
16.根据权利要求4所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(7)中，还原温度为300～450℃，还原时间为2h，10vol.％H2-N2混合气氛中还原，气体空速为100～500mL·min-1·g-1(催化剂)。
17.根据权利要求1或2所述的一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂，其特征在于所述的催化剂的应用，采用在固定床微型反应器上进行正己烷临氢异构化反应，装填本发明制备的催化剂，反应液体原料(正己烷)通过压力泵打入，与氢气混合后进入反应器与催化剂接触反应；反应条件为：常压，温度220～240℃，正己烷和氢气混合气通过催化床的质量空速(WHSV)为2h-1，氢烃摩尔比为3～7∶1；在此反应条件下，反应产物中副产物很少，可以忽略不计；反应产物有四种，分别为2，2-二甲基丁烷(2，2-DMB)、2，3-二甲基丁烷(2，3-DMB)、2-甲基戊烷(2-MP)和3-甲基戊烷(3-MP)。
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