CZ307177B6 - Katalyzátor pro hydroizomerizaci alkanů C4-C7, jeho příprava a použití - Google Patents
Katalyzátor pro hydroizomerizaci alkanů C4-C7, jeho příprava a použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ307177B6 CZ307177B6 CZ2017-6A CZ20176A CZ307177B6 CZ 307177 B6 CZ307177 B6 CZ 307177B6 CZ 20176 A CZ20176 A CZ 20176A CZ 307177 B6 CZ307177 B6 CZ 307177B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- mordenite
- alkanes
- hydroisomerization
- mordenites
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000004334 fluoridation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 57
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 53
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical group S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N ammonium carbonate Chemical class N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims 1
- 235000011162 ammonium carbonates Nutrition 0.000 claims 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims 1
- GSWAOPJLTADLTN-UHFFFAOYSA-N oxidanimine Chemical class [O-][NH3+] GSWAOPJLTADLTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 3
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical compound CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile Substances CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 206010024769 Local reaction Diseases 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- WEVYAHXRMPXWCK-FIBGUPNXSA-N acetonitrile-d3 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C#N WEVYAHXRMPXWCK-FIBGUPNXSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001116 aluminium-27 magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob přípravy katalyzátoru pro hydroizomerizaci alkanů C4-C7 na bázi mordenitu, tímto způsobem připravitelný katalyzátor s vyšší aktivitou díky zpřístupnění reakčních center bez snížení počtu kyselých reakčních center, a způsob hydroizomerizace alkanů na tomto katalyzátoru. Způsob přípravy katalyzátoru pro hydroizomerizace alkánů C4-C7 zahrnuje následující kroky:- fluoridace mordenitu vodorozpustným fluoridem nebo kyselinou fluorovodíkovou,- následná desilikace mordenitu alkalickým loužením za vzniku modifikovaného mordenitu,- iontová výměna atomů sodíku za protony v roztoku obsahujícím Hnebo NHionty a případnou následnou kalcinací, za tvorby H-formy modifikovaného mordenitu,- nanesením alespoň jednoho kovu vybraného ze skupiny sestávající z ruthenia, rhodia, palladia, osmia, iridia a platiny na modifikovaný mordenit v NH- nebo H-formě.
Description
Předkládaný vynález se týká katalyzátoru pro. katalytický proces hydroizomerizace alkanů C4 až C7 frakce, zejména při výrobě automobilových paliv.
Dosavadní stav techniky
Hydroizomerizace lineárních nebo málo větvených alkanů přes alkeny je významným procesem pro rafinaci C4 až C7 uhlovodíkové frakce s cílem zvýšit oktanové číslo automobilových paliv. Hydroizomerizace C4 až C7 alkanů vede k transformaci lineárních izomerů s nízkým oktanovým číslem na větvené izomery s dostatečně vysokým oktanovým číslem, např. oktanové číslo nhexanu je 26 přičemž oktanové číslo dvoj rozvětveného 2,2-dimethylbutanu je 93. Pro hydroizomerizaci alkanů se osvědčilo použití bifunkčních heterogenních katalyzátorů, které kombinují funkci kyselého katalyzátoru sestávajícího z oxidů obsahujících kyselá aktivní centra a kovu, na kterém probíhá hydrogenace a dehydrogenace uhlovodíkových reaktantů. Významné jsou katalyzátory na bázi zeolitu, zejména mordenitů, např. dle US 4232181.
Proces je typicky katalýzo ván bifunkčním katalyzátorem typu Pt/H-mordenit, kde reakční mechanismus zahrnuje dehydrogenaci alkanů na alken na platině, skeletální izomerizaci molekuly alkenu na kyselých Bronstedovských centrech a zpětnou hydrogenaci větveného alkenu na větvený alkan. Kyselá centra jsou ve struktuře mordenitů lokalizována v úzkých bočních kanálcích s osmičetným (8-MR) vstupním otvorem a v hlavním velkém a přímém kanálu s dvanáctičetným (12-MR) vstupním otvorem tvořícím různé lokální reakční podmínky ovlivňující omezení pohybu molekul reaktantů. Reakční rychlost hydroizomerizace n-alkanu na Pt-H mordenitech je kontrolována koncentrací kyselých center lokalizovaných v osmičetných a dvanáctičetných kanálech, kde rychlost přeměny (TOF, tumover frequency) vztažená na jednotlivý proton je 5krát vyšší v osmičetných úzkých kanálcích oproti hlavnímu dvanáctičetnému kanálu (Chiang, H., Bhan, A. Journal of catalysis 2011, 283, 98-107).
Nicméně dostupnost osmičetných (2.6 Á x 5.7 Á) v porovnání s dvanáctičetnými (6.5 Á x 7.0 Á) kanály je pro molekulu w-alkanu omezena difúzí úzkým kanálem a celková účinnost katalytického procesu je limitována transportními jevy. Větvené alkany vzhledem k vyššímu kinetickému průměru difundují ještě pomaleji než w-alkany. Dostupnost kyselých aktivních center v současných průmyslových katalyzátorech je někdy zvyšována částečnou dealuminací mordenitů pomocí kyselin. Částečná dealuminace mordenitů spočívá v extrakci části atomů hliníku ze strukturní mřížky, což vede k pozitivním textumím změnám v kanálové struktuře mordenitů. Tyto textumí změny umožňují snadnější transport molekul uhlovodíků k aktivním centrům. Zásadním nedostatkem tohoto postupu je však snížení koncentrace aktivních kyselých Bronstedovských center, jejichž přítomnost v zeolitu je podmíněna přítomností hliníku ve strukturní mřížce zeolitu. Pokles koncentrace aktivních kyselých Bronstedovských center řídících aktivitu katalyzátoru je přímo úměrný míře dealuminace. Byly navrženy postupy částečné dealuminace, které optimalizují poměr mezi úbytkem aktivních center v důsledku snížení koncentrace hliníku a výhody zlepšené dostupnosti aktivních center, např. CN 102641743, JP 2002326964.
Předkládaný vynález si klade za cíl poskytnout katalyzátor pro hydroizomerizaci C4-C7 alkanů se zvýšenou dostupností kyselých Bronstedovských aktivních center, aniž by se snížil jejich počet. Tím se dosáhne podstatného zvýšení rychlosti hydroizomerizace a umožní se posun reakčních podmínek k nižším teplotám, kde je termodynamická rovnováha nakloněna tvorbě vícerozvětvených alkanů.
- 1 CZ 307177 B6
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález řeší uvedený problém tvorbou hierarchické mesoporézní struktury mordenitů krokem fluoridace a následným krokem desilikace alkalickým loužením. Vložení kroku fluoridace před desilikaci umožní tvorbu mesoporézních kanálků vzniklých vyplavením Si i AI atomů zároveň, což umožní vznik propojené otevřené kanálové struktury zpřístupňující kyselá aktivní centra zeolitu bez snížení jejich koncentrace.
Modifikovaný mordenit připravený podle vynálezu poskytuje hierarchickou strukturu přístupnější pro reaktanty, s vysokou koncentrací a zvýšenou dostupností Bronstedových aktivních center, a tím poskytuje významně vyšší katalytickou aktivitu v hydroizomerizaci C4-C7 alkanů, zejména lineárních nebo jednorozvětvených alkanů C4 až C7 frakce.
Předmětem předkládaného vynálezu je tedy způsob přípravy katalyzátoru pro hydroizomerizace C4-C7 uhlovodíků, který zahrnuje následující kroky:
- fluoridace mordenitů, prováděná vodorozpustným fluoridem nebo kyselinou fluorovodíkovou,
- následná desilikace mordenitů alkalickým loužením za vzniku modifikovaného mordenitů, s výhodou provedená roztokem činidla vybraného z hydroxidů alkalických kovů (zejména Na, K) nebo amonného, uhličitanů alkalických kovů (zejména Na, K) nebo amonného, oxidů alkalických kovů (zejména Na, K.) nebo amonného, močoviny,
- iontová výměna atomů sodíku za protony v roztoku obsahujícím H+ nebo NH4 + ionty a případnou následnou kalcinací, za tvorby H-formy modifikovaného mordenitů,
- nanesením alespoň jednoho kovu vybraného ze skupiny sestávající z ruthenia, rhodia, palladia, osmia, iridia a platiny na modifikovaný mordenit v H-formě.
S výhodou má výchozí mordenit poměr Si/AI v rozmezí od 3 do 20, s výhodou od 4 do 12.
Fluoridace se s výhodou provádí činidlem s koncentrací fluoridových iontů v rozmezí 0,05 až 0,7M, s výhodou 0,3 až 0,5M, při teplotě 10 až 100 °C. Fluoridace může být prováděna například fluoridem amonným, s výhodou roztokem fluoridu amonného o koncentraci 0,05 až 0,7M NH4F, výhodněji 0,3 až 0,5M NH4F.
Desilikace se s výhodou provádí roztokem NaOH o koncentraci 0,05 až 0,6M, s výhodou 0,1 až 0,3M, při teplotě 10 až 100 °C, s výhodou 20 až 90 °C.
Proces fluoridace a desilikace je možné zopakovat vícekrát.
V některých provedeních může být mordenit po desilikaci podroben mírné dealuminaci, sloužící pouze pro odstranění mimomřížkového hliníku. Mírná dealuminace se provádí působením vodného roztoku organické nebo anorganické kyseliny (např. šťavelové, chlorovodíkové, sírové, dusičné) o koncentraci 0,01 až 20 % hmotn., po dobu 5 min až 48 hodin, při teplotě 10 až 100 °C. Mírnou dealuminaci lze provádět např. pomocí 0,05 až 0,5M HNO3, s výhodou 0,1 až 0,2 M HNO3, při teplotě 15 až 100 °C po dobu 15 min až 48 hodin.
Pro aktivování zeolitu ze sodné formy se provede iontová výměna atomů Na s roztokem obsahujícím H+ nebo NH4+ ionty, čímž se do zeolitu vnáší kyselá centra. V případě iontové výměny s NH4+ ionty následnou kalcinací NH4+ zeolitu ve vzduchu nebo v inertní atmosféře získáme jen H-formu zeolitu. Pro iontovou výměnu jsou zejména vhodné roztoky amonných solí, zejména výhodné jsou vodné roztoky NH4NO3 nebo NH4(CO3)2. Iontová výměna je typicky prováděna kontaktem mordenitů s roztokem příslušné soli o koncentraci 0,01 až 4,5 M, s výhodou 0,25 až 1 M, po dobu 30 minut až 24 hodin, s výhodou 1 až 12 hodin, za stálého míchání nebo průtokem roztoku přes mordenit s možností cirkulace. Iontovou výměnu je výhodné provést opakovaně dvakrát až čtyřikrát, s výhodou třikrát. Kalcinace zeolitu ve vzduchu nebo v inertní atmosféře
-2 CZ 307177 B6 nebo případně v přítomnosti vodní páry, se provádí za teploty vyšší než 410 °C, s výhodou při teplotě 440 až 560 °C, s nárůstem teploty 0,7 až 10 °C/min, s výhodou 1 až 3 °C/min.
Koncentrace platinového kovu v katalyzátorech dle předloženého vynálezu může být v rozsahu 0,02 až 4 % hmotn., s výhodou 0,2 až 1,7 % hmotn. Kovy ze skupiny platinových kovů jsou ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium a platina. Kov nebo kovy této skupiny mohou být nanášeny na H+- nebo NH4 +-formu mordenitů známými způsoby, jako je například impregnace, perkolace, Pt ve formě nanočástic, nebo iontová výměna s roztoky sloučenin jednoho nebo více z těchto kovů.
Předmětem předkládaného vynálezu je dále katalyzátor pro hydroizomerizace C4-C7 uhlovodíků, který je připravitelný výše uvedeným způsobem. Katalyzátor podle vynálezu obsahuje mordenit v H-formě s poměrem Si/Al v rozmezí od 3 do 20, s výhodou od 4 do 12 s dostupností OH skupin 80 až 100% (stanoveno pomocí adsorpce «-hexanu za tlaku 1,4 Torr «-hexanu při pokojové teplotě po dobu 20 min s pozvolnou desorpcí k tlaku 0,005 Torr za pokojové teploty, a porovnáním FTIR spektra po adsorpci hexanu s FTIR spektrem dehydratovaného mordenitů při 0,05 Torr) a s otevřenou kanálovou strukturou vytvořenou zvětšením mikropórů a případně tvorbou mesopórů o rozměrech 2 až 30 nm. Katalyzátor dále obsahuje alespoň jeden kov vybraný ze skupiny sestávající z ruthenia, rhodia, palladia, osmia, iridia a platiny, v množství v rozsahu 0,02 až 4 % hmotn., s výhodou 0,2 až 1,7 % hmotn.
Katalyzátor připravený výše popsaným postupem má krystalickou strukturu mordenitů s vyvinutou sekundární texturou charakterizovanou zpřístupněním mikropórů a případně vznikem mesopórů (2 až 30 nm). Obsah mikropórů stanovený metodou Broekhoff-de Boer t-plot je 0,1 až 0,3 cm3/g , obsah mesopórů do 0,4 cm3/g, s výhodou 0,09 až 0,2 cm3/g. Porozita katalyzátoru byla stanovena analýzou adsorpčních izoterem dusíku při teplotě kapalného dusíku 77 K. Před adsorpčním experimentem byly vzorky odplyněny při 240 °C po dobu 24 hodin. Mikroporézní objem vzorku a plocha externího povrchu byla určena metodou Broekhoff-de Boer t-plot. Celkový objem pórů byl stanoven přepočtením adsorbovaného množství dusíku při relativním tlaku 0,8 na objem kapalného dusíku. Relativní tlak 0,8 je dostatečně vysoký pro kompletní zaplnění pórů a zároveň dostatečně nízký, aby nedošlo k podstatné adsorpci v mezičásticovém prostoru. Objem mesopórů byl určen vyloučením objemu mikropórů z celkového objemu pórů v katalyzátoru za relativního tlaku 0,8.
Koncentrace kyselých center byla stanovena následovně: FTIR spektra zeolitu evakuovaných při teplotě 450 °C po dobu tří hodin byla zaznamenána při pokojové teplotě na přístroji Nikolet Nexus 670 FTIR spektrometru pracujícím při rozlišení 2 cm 1 a zprůměrováním 256 skenů pro jednotlivé spektrum. Adsorpce <7-acetonitrilu (13 mbar CD3CN za pokojové teploty po dobu 20 min s následnou evakuací 15 min při pokojové teplotě). Charakteristické absorpční pásy IR C=N vibrací a extinkční koeficient εΒ = 2.05 cm.pmof1 a sL = 3.60 cm.pmof1 byly použity ke stanovení koncentrace kyselých Bronstedovských a Lewisovských center.
Dostupnost OH skupin v katalyzátoru předkládaném dle vynálezu je 80 až 100% pro «-hexan za pokojové teploty stanovených pomocí adsorpce «-hexanu za tlaku 1,4 Torr «-hexanu při pokojové teplotě po dobu 20 min s pozvolnou desorpcí k tlaku 0,005 Torr za pokojové teploty. Porovnáním FTIR spektra po adsorpci hexanu s FTIR spektrem dehydratovaného mordenitů při 0,05 Torr byla vyhodnocena dostupnost OH skupin.
Katalyzátor může být ve formě extrudátů, nebo jej lze použít ve formě pelet, tablet nebo jiných vhodných tvarů.
V případě, že je katalyzátor deaktivovaný uhlíkatými úsadami anebo katalytickými jedy, může být obnoven regenerací pomocí postupné kalcinace v kyslík obsahující atmosféře s následnou redukcí vodíkem.
-3 CZ 307177 B6
Předkládaný vynález dále zahrnuje způsob hydroizomerizace w-alkanů (C4 až C7 uhlovodíkové frakce) za použití katalyzátoru podle tohoto vynálezu. Konkrétní katalytické podmínky závisí na složení suroviny určené k hydroizomerizaci a požadovaných vlastnostech jejího produktu. Typické hydroizomerizační podmínky s použitím katalyzátoru dle tohoto vynálezu zahrnují teplotu v rozmezí od 125 °C do 325 °C, s výhodou od 160 °C do 255 °C, tlak vyšší než atmosférický, s výhodou 0,6 až 3,7 MPa (6 až 37 bar), zatížení katalyzátoru vyjádřené jako hmotnostní průtok hydroizomerizováných uhlovodíků na množství katalyzátoru za jednotku časuje od 0,15 do 12 hod '. s výhodou 0,5 do 2 hod a molární poměr vodíku k uhlovodíkům je od 0,25 do 90, s výhodou 1,5 až 7.
Hydroizomerizace může být prováděna v reaktoru s pevným, pohyblivým nebo fluidním katalytickým ložem. V případě pevného lože je surovina předehřívána na definovanou teplotu a tok plynu může být radiální nebo axiální, katalytické lože může být násobné.
Způsob hydroizomerizace a katalyzátory podle předloženého vynálezu poskytují vysoké aktivity, významně vyšší než mordenitové katalyzátory známé z dosavadního stavu techniky.
Objasnění výkresů
Obr. 1 znázorňuje XRD rentgenový difraktogram mikro-mesoporézního mordenitů mm-MORF/9,4 připraveného dle příkladu 1.
Obr. 2 znázorňuje 27AI MAS NMR spektrum hydrátovaných zeolitu dle příkladů.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
Zeolit struktury mordenit (Zeolyst Int., CBV 20A mol Si/Al 12,1), dále označený zkratkou MOR/12 (parentní zeolit 1) byl použit pro přípravu mikro-mesoporézního mordenitů metodou postsyntézní fluoridace s následnou desilikací a bez úpravy, jako standard pro porovnání katalytické účinnosti. Fluoridace zeolitu byla provedena impregnací 5 g zeolitu 15 ml roztoku 0,36 M NH4F 8 hodin při pokojové teplotě s následným vysušením při 120 °C po dobu 12 h. Následná desilikace byla provedena alkalickým toužením v 0,2 M vodném roztoku NaOH za stálého míchání při teplotě 85 °C po dobu 30 min. Takto získaný mikro-mesoporézní mordenit je dále označován mm-MOR-F/9,4, jeho difraktogram, potvrzující zachování krystalické mordenitové struktury je uveden na obr. 1. 27A1 NMR plně hydrátovaných vzorků dokumentující tetraedrickou koordinaci Al je uvedeno na obr. 2.
V tomto vzorku vzrostl objem mesopórů z 0,05 na 0,09 cm3/g, čímž se lehce snížil mikroporézní objem z 0,19 na 0,14 cm3/g (stanovených z adsorpce dusíku metodou Broekhoff-de Boer t-plot), což spolu se zvýšením dostupnosti OH skupin na 90% značí tvorbu sekundární mesoporozity s otevřenou kanálovou strukturu zpřístupňující zachovanou mikroporézní strukturu mordenitu.
Dostupnost OH skupin byla stanovena pomocí adsorpce π-hexanu za tlaku 1,4 Torr n-hexanu při pokojové teplotě po dobu 20 min s pozvolnou desorpcí k tlaku 0,005 Torr za pokojové teploty. Porovnáním FTIR spektra po adsorpci hexanu s FTIR spektrem dehydratovaného mordenitu při 0,05 Torr byla vyhodnocena dostupnost OH skupin (90,1 %).
Zeolity mm-MOR-F/9,4 (dle vynálezu) a MOR/12 (parentní 1) byly převedeny do NH+ formy iontovou výměnou ve vodném roztoku o koncentraci 0,5 Μ NH4NO3 (100 ml roztoku na g zeolitu po dobu 12 hodin). Iontová výměna byla 3x opakována. Následně byla provedena impregnace
-4CZ 307177 B6 vodným roztokem platiny. Platina byla zavedena do předem vysušeného (115 °C/ 3 hodiny) 2,5 g práškového zeolitu vodným roztokem H2PtCl6, přičemž objem roztoku (1,5 ml na 2,5 g zeolitu) a jeho koncentrace (0,1 g/ml) byly upraveny s ohledem na porézní objem zeolitu dávkováním na 1,5 hmotnostních % Pt v cílovém materiálu. Voda byla odstraněna sušením přes noc při teplotě 105 °C. Pt-impregnovaný materiál byl dále tabletován při tlaku 40 kN/cm2 a sítováním byla získána frakce částic o rozměru 0,3 až 0,5 mm. Pt-impregnovaný granulovaný zeolit byl aktivován v proudu O2, při teplotě 450 °C po dobu 3 hodin a krátce (15 min) propláchnut v proudu dusíku za teploty 450 °C, a poté ochlazen v proudu dusíku na teplotu 250 °C a následně aktivován v proudu plynné směsi 80 mol% H2 + 20 mol% N2 při teplotě 250 °C po dobu 1 hodiny.
Strukturní charakteristiky parentního zeolitu MOR/12 a způsobem podle vynálezu připraveného mikro-mesoporézního hierarchického zeolitu mm-MOR-F/9,4 jsou uvedeny v tabulce 1,2 a 3.
Příklad 2 - srovnávací příklad
Příprava mikro-mesoporézních mordenitů desilikací, dealuminaci a kombinací obou postupů bez použití fluoridace pro porovnání vlastností katalyzátorů.
Zeolit struktury mordenit (Zeolyst Int., CBV 20A mol Si/Al 12,1), dále označený zkratkou MOR/12 (parentní zeolit 1) byl použit pro přípravu mikro-mesoporézního mordenitů metodami:
a) dealuminace
MOR/12 byl částečně dealuminován roztokem (30 ml 3 M HNO3 na 1 g MOR/12 za stálého míchání při teplotě 80 °C pod refluxem po dobu 40 min, takto připravený zeolit je dále značen deAl-MOR/16
b) desilikace
MOR/12 byl částečně desilikován roztokem 30 ml 0.2 M NaOH na 1 g MOR/12 za stálého míchání při teplotě 85 °C po dobu 2 h, takto připravený zeolit je dále značen mmMOR/8)
c) dealuminace a následné desilikace
MOR/12 byl částečně dealuminován roztokem (30 ml 3 M FTNO3 na 1 g MOR/12 za stálého míchání při teplotě 80 °C pod refluxem po dobu 40 min, a následně částečně desilikován 30 ml 0.2 M NaOH na 1 g částečně dealuminovaného zeolitu a míchán 2 hodiny při 85 °C, vzniklý zeolit je dále značen deAl—mm—MOR/9)
V tabulce 1,2 a 3 jsou uvedeny texturní vlastnosti takto připravených zeolitů.
Dále byly vzorky zeolitu převedeny do NH4 + formy iontovou výměnou ve vodném roztoku o koncentraci 0,5 M NH4NO3 (100 ml roztoku na g zeolitu po dobu 12 hodin). Iontová výměna byla 3x opakována. Následně byla provedena impregnace vodným roztokem platiny. Platina byla zavedena do předem vysušeného (115 °C/ 3 hodiny) 2,5g práškového zeolitu vodným roztokem H2PtCl6, přičemž objem roztoku (l,5ml na 2,5g zeolitu) a jeho koncentrace (0,1 g/ml) byly upraveny s ohledem na porézní objem zeolitu dávkováním na 1,5 hmotnostních % Pt v cílovém materiálu. Voda byla odstraněna sušením přes noc při teplotě 105 °C. Pt-impregnovaný materiál byl dále tabletován při tlaku 40 kN/cm a sítováním byla získána frakce částic o rozměru 0,3 až 0,5 mm. Pt-impregnovaný granulovaný zeolit byl aktivován v proudu O2, při teplotě 450 °C po dobu 3 hodin a krátce (15 min) propláchnut v proudu dusíku za teploty 450 °C, a poté ochlazen v proudu dusíku na teplotu 250 °C a následně aktivován v proudu plynné směsi 80 mol% H2 + 20 mol% N2 teplotě při 250 °C po dobu 1 hodiny.
-5CZ 307177 B6
Tabulka 1.
Texturní vlastnosti mikro-mesoporézních mordenitových zeolitu
| označení | Materiál katalyzátoru | ^celkový (P/Po~0.8) | Vmi | v MESO | Vnější povrch | Dostupnost OH skupin |
| (cm3· g‘) | (m2. g'1) | (%) | ||||
| mm-MOR-F/9,4 | dle vynálezu | 0,23 | 0,14 | 0,09 | 104 | 90,1 |
| MOR/12 | MOR parent 1 | 0,24 | 0,19 | 0,05 | 42 | 64,1 |
| mm-MOR/16 | MOR dealuminovaný 3M HNO3 | 0,24 | 0,19 | 0,05 | 44 | 92,6 |
| mm-MOR/8 | MOR desilikovaný 0.2M NaOH | 0,14 | 0,06 | 0,08 | 79 | - |
| mm-MOR/9 | MOR dealumin. a desilikovaný | 0,26 | 0,15 | 0,11 | 102 | - |
Včelko^ (P/Po~O.8) celkový objem pórů, VM, mikroporézní objem, VMESo objem mesopórů a plocha vnějšího povrchu stanovené z adsorpce dusíku metodou BdB t-plot. Vmcso = VK|kov-ý - Vmicr0
Tabulka 2
Obsah křemíku a hliníku stanovený chemickou analýzou
| Zeolit | Si/Al mol/mol | Koncentrace Al |
| (mmol.g·1) | ||
| mm-MOR-F/9,4 | 9,4 | 1,6 |
| MOR/12 parent 1 | 12,0 | 1,2 |
| mm-MOR/16 | 16,0 | 1,0 |
| mm-MOR/8 | 8,6 | 1,5 |
| mm-MOR/9 | 9,0 | 1,5 |
-6CZ 307177 B6
Tabulka 3
Koncentrace kyselých center
| Zeolit | Konc. Al chem anal. | cb | cl | CB+2L | Dostupnost OH skupin |
| mmol/g | % | ||||
| mm-MOR-F/9,4 | 1,6 | 0,6 | 0,2 | 1,0 | 90,1 |
| MOR/12 parent 1 | 1,2 | 1,1 | 0,1 | 1,3 | 64,1 |
| mm-MOR/16 | 1,0 | 0,5 | 0,1 | 0,7 | 92,6 |
| mm-MOR/8 | 1,5 | 0,4 | 0,1 | 0,7 | - |
| mm-MOR/9 | 1,5 | 0,4 | 0,2 | 0,8 | - |
Koncentrace Cb a Cl ’ koncentrace kyselých Bronstedovských a Lewisovských kyselých center vyhodnocená z FTIR spekter adsorbovaného í/j-acetonitrilu.
Koncentrace cb+2l stanovená z koncentrace Bronstedovských a Lewisovských kyselých center (cai = cb + 2cl)
Příklad 3
Hydroizomerizace n-hexanu na rozvětvené hexany byla provedena v průtočném reaktoru s pevným ložem. Reaktor byl naplněn 0,5 g katalyzátoru připraveného dle příkladů 1, resp. 2. Celkový průtok reakční směsi o obsahu 79 % mol. H2, 20 % mol. N2 a 1 % mol. n-hexanu odpovídal WHSV (hmotnostní průtok uhlovodíků vztažený na gram katalyzátoru za hodinu) 0,3 h’. Teplota v reaktoru byla kontrolována s pomocí vnitřního termočlánku a udržována na požadované teplotě v rozmezí 125 až 325 °C. Složení produktů, tj. zastoupení n—C6, iso—C<, a uhlovodíků s nižší molekulovou hmotností (tedy především: methan, ethan, propan, butan, a iso-butan), bylo analyzováno on-line připojeným plynovým chromatografem vybaveným 30 m x 0,32 mm x 5 pm A12O3/KC1 kapilární kolonou a detektorem FID. Ustálené podmínky byly dosaženy během 0,5 až 3 hodin reakční doby. Výtěžek je vyjádřen y(/í>) (c«o-hexany/c n-hexan)xl 00 kde y je výtěžek v procentech, c°„_|iexan, je koncentrace w-C6, na vstupu do reaktoru, c„_hexan a c„0_ hexany jsou koncentrace (v mol. %), n-hexanu a součet íso-hexanů, respektive, na výstupu z reaktoru. Hydroizomerizační aktivita připravených katalyzátorů je uvedena v tabulkách 4 a 5.
Tabulka 4
Aktivita katalyzátoru při hydroizomerizaci n-hexanu
- 7 CZ 307177 B6
| katalyzátor | SYiso-C6 (%) | C1-C5 (%) | ||
| 200 °C | 225 °C | 200 °C | 225 °C | |
| Pt-mmMOR-F/9,4 dle vynálezu | 47,2 | 62,5 | 0,4 | 6,4 |
| Pt-MOR/12 parent 1 | 13,5 | 36,5 | 0,1 | 0,5 |
| de Al-mm-MOR/16 | 22 | 54,1 | 0,7 | 3,9 |
| mm-MOR/8 | 20,5 | 40,1 | 0,5 | 0,9 |
| deAl-mm-MOR/9 | 16 | 45,8 | 0,6 | 2,9 |
£yiso-c6 (%) celkový výtěžek izomerů
C1-C5 (%) výtěžek vedlejších produktů Cl až C5 alkanů
Tabulka 5
Výtěžky jednotlivých izomerů hydroizomerizace «-hexanu při 225 °C.
| katalyzátor | ^yiso-C6 (%) | 2,2- dimethylbutan (%) | 2,3dimethylbutan (%) | 2-methylpentan (%) | 3-methylpentan (%) |
| Pt-mm-MOR-F/9,4 dle vynálezu | 62,5 | 4,9 | 7,4 | 8,6 | 41,6 |
| Pt-MOR/12 parent 1 | 36,5 | 1,6 | 6,0 | 7,3 | 21,6 |
2yiSo-c6 (%) celkový výtěžek izomerů
Příklad 4
Mordenit s vysokým obsahem hliníku (Zeolyst Int. CBV 10A) Si/Al (mol) 5,8 byl použit pro přípravu mikro-mesoporézních mordenitů metodou postsyntézní fluoridace s následnou desilikací, a bez úpravy jako standard pro porovnání katalytické účinnosti zmiňovaný také jako parentní zeolit 2. Fluoridace zeolitu byla provedena impregnací 5 g zeolitu 15 ml roztoku 0,36 M NH4F 8 hodin při pokojové teplotě s následným vysušením při 120 °C po dobu 12 h. Následná desilikace byla provedena alkalickým toužením v 0,22 M vodném roztoku NaOH za stálého míchání při teplotě 85 °C po dobu 30 min.
Z tohoto zeolitu byl zopakováním stejného procesu fluoridace a desilikace připraven zeolit o Si/Al 5,7 dále značen MOR-F/5,7.
Dostupnost OH skupin stanovená pomocí FTIR pomocí adsorpce n-hexanu 89% značí tvorbu otevřené kanálové struktury mordenitů.
-8CZ 307177 B6
Tabulka 6
Aktivita katalyzátoru při hydroizomerizaci n-hexanu
| katalyzátor | Syiso-C6 (%) | CrC5 (%) | ||
| 200 °C | 225 °C | 200 °C | 225 °C | |
| Pt-MOR-F/5,7 dle vynálezu | 21,9 | 48,3 | 0,2 | 1,5 |
| Pt-MOR/5,8 parent 2 | 5,8 | 17,1 | 0,0 | 0,4 |
Podmínky hydroizomerizace totožné s příkladem 3, výtěžek izomerů při teplotě 200 °C je 3,7 krát vyšší u zeolitu upraveného metodou dle předkládaného postupu.
Příklad 5
Zeolit struktury mordenit s Si/AI 6,7 byl připraven postupem:
Byly připraveny dva roztoky: 1) 13,6 g hlinitanu sodného s 800 g destilované vody a 2) 70 g hydroxidu sodného se smísí s 850 g destilované vody. Oba roztoky se míchají po dobu 30 minut. Do prvního roztoku bylo přidáno 17,7 g (očkovacích krystalů) 10 % hmotnostních z SÍO2 a míchán po dobu 10 minut. Později byl přidán vodný roztok hydroxidu sodného a vytvořená suspenze byla míchána po dobu 5 minut. 176,4 g SiO2 bylo postupně přidáno do směsi a mícháno po dobu 10 minut za tvorby homogenního gelu. Syntézní gel byl převeden do 2,2 1 autoklávu. Syntéza probíhala při autogenním tlaku za teploty 140 °C a byla ukončena po 60 hod. Po skončení syntézy byl produkt zfiltrován, vysušen při teplotě 110 °C. Chemickou analýzou byla stanovena hodnota Si/Al 6,7. Tento zeolit (parentní zeolit 3) byl použit pro přípravu mikro-mesoporézního mordenitu metodou postsyntézní fluoridace s následnou desilikací. Fluoridace zeolitu byla provedena impregnací 10 g zeolitu 20 ml roztoku 0,1 M NH4F 20 hodin při teplotě 50 °C s následným vysušením při 100 °C po dobu 20 h. Následná desilikace byla provedena alkalickým loužením v 0,5 M vodném roztoku močoviny za stálého míchání při teplotě 22 °C po dobu 3 hod. Takto získaný mikro-mesoporézní mordenit je dále označován MOR-F/6,5.
V tomto vzorku vzrostl objem mesopórů z 0,01 na 0,07 cm /g, mikroporézní objem zůstal na hodnotě 0,19 cm3/g (stanovených z adsorpce dusíku metodou Broekhoff-de Boer t-plot), což spolu se zvýšením dostupnosti OH skupin na 88% značí tvorbu sekundární mesoporozity s otevřenou kanálovou strukturou zpřístupňující zachovanou mikroporézní strukturu mordenitu.
Dostupnost OH skupin byla stanovena pomocí adsorpce «-hexanu za tlaku 1,4 Torr «-hexanu při pokojové teplotě po dobu 20 min s pozvolnou desorpcí k tlaku 0,005 Torr za pokojové teploty. Porovnáním FTIR spektra po adsorpci hexanu s FTIR spektrem dehydratovaného mordenitů při 0,05 Torr byla vyhodnocena dostupnost OH skupin 88%.
Dále byly vzorky zeolitu převedeny do NH4 + formy iontovou výměnou ve vodném roztoku o koncentraci 0,2 Μ NH4NO3 (50 ml roztoku na g zeolitu po dobu 12 hodin). Iontová výměna byla opakována 4x. Zeolit byl následně impregnován vodným roztokem platiny. Platina byla zavedena do předem vysušeného (105 °C/2 hodiny) 2,5g práškového zeolitu vodným roztokem PdCl2, přičemž objem roztoku (1,5 ml na 2,5g zeolitu) a jeho koncentrace (0,1 g/ml) byly upraveny s ohledem na porézní objem zeolitu dávkováním na 0,5 % hmotn. Pd v cílovém materiálu. Voda byla odstraněna sušením přes noc při teplotě 105 °C. V dalším kroku, byl Pd—impregnovaný materiál tabletován při tlaku 40 kN/cm2 a na sítech byla získána frakce částic o rozměru 0,25 až 0,50 mm. Pd-impregnovaný granulovaný zeolit byl aktivován v proudu vzduchu, při teplotě 500 °C po
-9CZ 307177 B6 dobu 3 hodin a poté ochlazen v proudu dusíku na teplotu 250 °C a následně aktivován v proudu
H2 teplotě při 250 °C po dobu 1 hodiny.
Hydroizomerizace byla provedena v průtočném reaktoru s pevným ložem za tlaku 1 MPa (10 bar). Reaktor byl naplněn 1 g katalyzátoru připraveného dle příkladu. Celkový průtok reakční směsi H2 a 10 % mol. «-pentanu, 15 % mol. «-hexanu a 2 % mol. «-heptanu odpovídal WHSV 1.2 h ’. Teplota v reaktoru byla kontrolována s pomocí vnitřního termočlánku a udržována na požadované teplotě 235 °C. Složení produktů, tj. zastoupení jednotlivých C4 až C7 isomerů a uhlovodíků s nižší molekulovou hmotností (tedy především: methan, ethan, propan, butan, a isobutan) bylo analyzováno on-line připojeným plynovým chromatografem vybaveným 100 m x 0,25 mm x 0,5μηι CP-Sil PONA CB kapilární kolonou a detektorem FID. Ustálené podmínky byly dosaženy během 60 minut reakční doby. Oktanové číslo (RON) se katalytickou reakcí zvýšilo o 12,2 u vzorku parent 3 a o 21,3 u vzorku Pd-MOR-F/5,8.
Claims (10)
1. Způsob přípravy katalyzátoru pro hydroizomerizace alkanů C4-C7, vyznačený tím, že zahrnuje následující kroky:
- fluoridace mordenitů vodorozpustným fluoridem nebo kyselinou fluorovodíkovou,
- následná desilikace mordenitů alkalickým loužením za vzniku modifikovaného mordenitů,
- iontová výměna atomů sodíku za protony v roztoku obsahujícím H+ nebo NH4 + ionty a případnou následnou kalcinací, za tvorby H-formy modifikovaného mordenitů,
- nanesením alespoň jednoho kovu vybraného ze skupiny sestávající z ruthenia, rhodia, palladia, osmia, iridia a platiny na modifikovaný mordenit v NH4+- nebo H-formě.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že výchozí mordenit má poměr Si/Al v rozmezí od 3 do 20, s výhodou od 4 do 12.
3. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že fluoridace se provádí činidlem s koncentrací fluoridových iontů v rozmezí 0,05 až 0,7M, s výhodou 0,3 až 0,5M, s výhodou je činidlem fluorid amonný.
4. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že desilikace se provádí roztokem činidla vybraného z hydroxidů alkalických kovů nebo amonného, uhličitanů alkalických kovů nebo amonného, oxidů alkalických kovů nebo amonného, močoviny.
5. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že desilikace se provádí roztokem NaOH o koncentraci 0,05 až 0,6M, při teplotě 10 až 100 °C, s výhodou 20 až 90 °C.
6. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že proces fluoridace a/nebo desilikace se zopakuje vícekrát.
7. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že mordenit je po desilikaci podroben dealuminaci působením vodného roztoku organické nebo anorganické kyseliny o koncentraci 0,01 až 50 % hmotn., po dobu 5 min až 48 hodin, při teplotě 10 až 100 °C.
8. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že iontová výměna se provádí kontaktem mordenitů s roztokem amonné soli o koncentraci 0,01 do 5 M, s
- 10CZ 307177 B6 výhodou opakovaně, a kalcinace zeolitu se provádí za teploty vyšší než 410 °C, s výhodou při teplotě 440 až 560 °C, s nárůstem teploty 0,7 až 5,5 °C/min, s výhodou 1 až 3 °C/min.
9. Katalyzátor pro hydroizomerizace alkanů C4-C7, vyznačený tím, že obsahuje mordenit v H-formě s poměrem Si/Al v rozmezí od 3 do 20, s výhodou od 4 do 12, s dostupností OH skupin 80 až 100% a dále obsahuje alespoň jeden kov vybraný ze skupiny sestávající z ruthenia, rhodia, palladia, osmia, iridia a platiny, v množství v rozsahu 0,02 až 4 % hmotn., s výhodou 0,2 až 1,7 % hmotn., připravitelný způsobem podle kteréhokoliv z předcházejících nároků.
10. Způsob hydroizomerizace alkanů C4 až C7 za použití katalyzátoru podle nároku 11, vyznačený tím, že se alkany C4 až C7 uvedou do kontaktu s katalyzátorem, za teploty v rozmezí od 125 °C do 325 °C, s výhodou od 160 °C do 255 °C, s výhodou za tlaku vyššího než atmosférického, s výhodou za tlaku 0,6 až 3,7 MPa (6 až 37 bar), při zatížení katalyzátoru vyjádřeném jako hmotnostní průtok uhlovodíků na hmotnost katalyzátoru za jednotku času WHSV od 0,15 do 12 hod ζ s výhodou 0,5 do 4 h1, a molárním poměru vodíku k uhlovodíkům od 0,25 do 90, s výhodou 1,5 až 7.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2017-6A CZ307177B6 (cs) | 2017-01-09 | 2017-01-09 | Katalyzátor pro hydroizomerizaci alkanů C4-C7, jeho příprava a použití |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2017-6A CZ307177B6 (cs) | 2017-01-09 | 2017-01-09 | Katalyzátor pro hydroizomerizaci alkanů C4-C7, jeho příprava a použití |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20176A3 CZ20176A3 (cs) | 2018-02-21 |
| CZ307177B6 true CZ307177B6 (cs) | 2018-02-21 |
Family
ID=62235630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2017-6A CZ307177B6 (cs) | 2017-01-09 | 2017-01-09 | Katalyzátor pro hydroizomerizaci alkanů C4-C7, jeho příprava a použití |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ307177B6 (cs) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3190939A (en) * | 1963-08-19 | 1965-06-22 | Shell Oil Co | Paraffin isomerization process using hydrogen mordenite catalyst |
| US3917739A (en) * | 1973-08-09 | 1975-11-04 | Grace W R & Co | Paraffin hydroisomerization process |
| US3925503A (en) * | 1975-02-06 | 1975-12-09 | Grace W R & Co | Isomerization of normal paraffins with hydrogen mordenite containing platinum and palladium |
| CN102641743A (zh) * | 2012-04-13 | 2012-08-22 | 浙江师范大学 | 一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂及其制备方法和应用 |
-
2017
- 2017-01-09 CZ CZ2017-6A patent/CZ307177B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3190939A (en) * | 1963-08-19 | 1965-06-22 | Shell Oil Co | Paraffin isomerization process using hydrogen mordenite catalyst |
| US3917739A (en) * | 1973-08-09 | 1975-11-04 | Grace W R & Co | Paraffin hydroisomerization process |
| US3925503A (en) * | 1975-02-06 | 1975-12-09 | Grace W R & Co | Isomerization of normal paraffins with hydrogen mordenite containing platinum and palladium |
| CN102641743A (zh) * | 2012-04-13 | 2012-08-22 | 浙江师范大学 | 一种用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ20176A3 (cs) | 2018-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | b-axis-oriented ZSM-5 nanosheets for efficient alkylation of benzene with methanol: Synergy of acid sites and diffusion | |
| de Lucas et al. | Hydroisomerization of n-octane over platinum catalysts with or without binder | |
| Sazama et al. | Superior activity of non-interacting close acidic protons in Al-rich Pt/H-* BEA zeolite in isomerization of n-hexane | |
| Arribas et al. | Hydrogenation and ring opening of Tetralin over bifunctional catalysts based on the new ITQ-21 zeolite | |
| Setiabudi et al. | IR study of iridium bonded to perturbed silanol groups of Pt-HZSM5 for n-pentane isomerization | |
| US20190262810A1 (en) | Process for preparing a mesoporized catalyst, catalyst thus obtained and use thereof in a catalytic process | |
| López et al. | Selective liquid-phase transformation of α-pinene over dealuminated mordenites and Y-zeolites | |
| Azkaar et al. | Hydrocracking of hexadecane to jet fuel components over hierarchical Ru-modified faujasite zeolite | |
| KR102834941B1 (ko) | C4-c7 탄화수소로부터 경질 올레핀의 제조를 위한 촉매 | |
| KR102532822B1 (ko) | 금속 함침된 zsm-5와 메조다공성 모더나이트 제올라이트 복합체 촉매 위에서 btx로 중질 리포메이트를 전환시키는 방법 | |
| Tamizhdurai et al. | Isomerization of hydrocarbons over Pt supported on micro-mesoporous ZSM-5 | |
| US10596560B2 (en) | Modification of a zeolite of type EUO, and its use in the isomerization of aromatic C8 compounds | |
| WO2019177959A1 (en) | Method of heavy reformate conversion into btx over metal-impregnated zsm-5+layered mordenite zeolite composite catalyst; said composite catalyst | |
| Seifert et al. | Ethanol to aromatics on modified H‐ZSM‐5 Part I: interdependent dealumination actions | |
| Suárez et al. | High-performing Ir-and Pt-containing catalysts based on mesoporous beta zeolite for the selective ring opening of decalin | |
| Sammoury et al. | Impact of desilication of* BEA zeolites on the catalytic performance in hydroisomerization of n-C10 | |
| Tijsebaert et al. | Exploring the void structure and activity of RUB-39 based expanded materials using the hydroconversion of decane | |
| Huang et al. | Shape-selective alkylation of toluene with ethanol over a twin intergrowth structured ZSM-5: Modulation of acidity and diffusivity via interface engineering | |
| de Lucas et al. | Influence of the Si/Al ratio in the hydroisomerization of n-octane over platinum and palladium beta zeolite-based catalysts with or without binder | |
| US10675613B2 (en) | Isomerization catalyst | |
| Gong et al. | Tuning the Selectivity in the Nonoxidative Alkane Dehydrogenation Reaction by Potassium-Promoted Zeolite-Encapsulated Pt Catalysts | |
| Uguina et al. | Magnesium and silicon as ZSM-5 modifier agents for selective toluene disproportionation | |
| Zhong et al. | Methylation of naphthalene with methanol over the Al-modified SiO2 zeolite catalysts | |
| CZ307177B6 (cs) | Katalyzátor pro hydroizomerizaci alkanů C4-C7, jeho příprava a použití | |
| Arribas et al. | Simultaneous hydrogenation and ring opening of aromatics for diesel upgrading on Pt/zeolite catalysts. The influence of zeolite pore topology and reactant on catalyst performance |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20210109 |