CZ20176A3 - Katalyzátor pro hydroizomerizaci alkanů C4-C7, jeho příprava a použití - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy katalyzátoru pro hydroizomerizaci alkanů C4-C7 na bázi mordenitu, tímto způsobem připravitelný katalyzátor s vyšší aktivitou díky zpřístupnění reakčních center bez snížení počtu kyselých reakčních center, a způsob hydroizomerizace alkanů na tomto katalyzátoru. Způsob přípravy katalyzátoru pro hydroizomerizace alkánů C4-C7 zahrnuje následující kroky: fluoridace mordenitu vodorozpustným fluoridem nebo kyselinou fluorovodíkovou; následná desilikace mordenitu alkalickým loužením za vzniku modifikovaného mordenitu; iontová výměna atomů sodíku za protony v roztoku obsahujícím Hnebo NHionty a případnou následnou kalcinací, za tvorby H-formy modifikovaného mordenitu; nanesením alespoň jednoho kovu vybraného ze skupiny sestávající z ruthenia, rhodia, palladia, osmia, iridia a platiny na modifikovaný mordenit v NH- nebo H-formě.

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká katalyzátoru pro katalytický proces hydroizomerizace alkanů C4 až C7 frakce, zejména při výrobě automobilových paliv.

Dosavadní stav techniky

Hydroizomerizace lineárních nebo málo větvených alkanů přes alkeny je významným procesem pro rafínaci C4 až C7 uhlovodíkové frakce s cílem zvýšit oktanové číslo automobilových paliv. Hydroizomerizace C4 až C7 alkanů vede k transformaci lineárních izomerů s nízkým oktanovým číslem na větvené izomery s dostatečně vysokým oktanovým číslem, např. oktanové číslo n-hexanu je 26 přičemž oktanové číslo dvoj rozvětveného 2,2dimetylbutanu je 93. Pro hydroizomerizaci alkanů se osvědčilo použití bifunkčních heterogenních katalyzátorů, které kombinují funkci kyselého katalyzátoru sestávajícího z oxidů obsahujících kyselá aktivní centra a kovu, na kterém probíhá hydrogenace a dehydrogenace uhlovodíkových reaktantů. Významné jsou katalyzátory na bázi zeolitů, zejména mordenitů, např. dle US 4232181.

Proces je typicky katalyzován bifunkčním katalyzátorem typu Pt/H-mordenit, kde reakční mechanismus zahrnuje dehydrogenaci alkanů na alken na platině, skeletální izomerizaci molekuly alkenu na kyselých Bronstedovských centrech a zpětnou hydrogenaci větveného alkenu na větvený alkan. Kyselá centra jsou ve struktuře mordenitů lokalizována v úzkých bočních kanálcích s osmičetným (8-MR) vstupním otvorem a v hlavním velkém a přímém kanálu s dvanáctičetným (12-MR) vstupním otvorem tvořícím různé lokální reakční podmínky ovlivňující omezení pohybu molekul reaktantů. Reakční rychlost hydroizomerizace w-alkanu na Pt-H mordenitech je kontrolována koncentrací kyselých center lokalizovaných v osmičetných a dvanáctičetných kanálech, kde rychlost přeměny (TOF, tumover frequency) vztažená na jednotlivý proton je 5krát vyšší v osmičetných úzkých kanálcích oproti hlavnímu dvanáctičetoému kanálu (Chiang, H., Bhan, A. Journal of catalysis 2011, 283, 98-107).

Nicméně dostupnost osmičetných (2.6 Á * 5.7 Á) v porovnání s dvanáctičetnými (6.5 A * 7.0 Á) kanály je pro molekulu n-alkanu omezena difúzí úzkým kanálem a celková účinnost katalytického procesu je limitována transportními jevy. Větvené alkany vzhledem k vyššímu kinetickému průměru difundují ještě pomaleji než n-alkany. Dostupnost kyselých aktivních center v současných průmyslových katalyzátorech je někdy zvyšována částečnou dealuminací mordenitů pomocí kyselin. Částečná dealuminace mordenitu spočívá v extrakci části atomů hliníku ze strukturní mřížky, což vede k pozitivním textumím změnám v kanálové struktuře mordenitu. Tyto textumí změny umožňují snadnější transport molekul uhlovodíků k aktivním centrům. Zásadním nedostatkem tohoto postupu je však snížení koncentrace aktivních kyselých Bronstedovských center, jejichž přítomnost vzeolitu je podmíněna přítomností hliníku ve strukturní mřížce zeolitu. Pokles koncentrace aktivních kyselých Bronstedovských center řídících aktivitu katalyzátoru je přímo úměrný míře dealuminace. Byly navrženy postupy částečné dealuminace, které optimalizují poměr mezi úbytkem aktivních center v důsledku snížení koncentrace hliníku a výhody zlepšené dostupnosti aktivních center, např. CN 102641743, JP 2002326964.

Předkládaný vynález si klade za cíl poskytnout katalyzátor pro hydroizomerizaci C4-C7 alkanů se zvýšenou dostupností kyselých Bronstedovských aktivních center, aniž by se snížil jejich počet. Tím se dosáhne podstatného zvýšení rychlosti hydroizomerizace a umožní se posun reakčních podmínek k nižším teplotám, kde je termodynamická rovnováha nakloněna tvorbě vícerozvětvených alkánů.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález řeší uvedený problém tvorbou hierarchické mesoporézní struktury mordenitu krokem fluoridace a následným krokem desilikace alkalickým loužením. Vložení kroku fluoridace před desilikaci umožní tvorbu mesoporézních kanálků vzniklých vyplavením Si i AI atomů zároveň, což umožní vznik propojené otevřené kanálové struktury zpřístupňující kyselá aktivní centra zeolitu bez snížení jejich koncentrace.

Modifikovaný mordenit připravený podle vynálezu poskytuje hierarchickou strukturu přístupnější pro reaktanty, s vysokou koncentrací a zvýšenou dostupností Bronstedových aktivních center, a tím poskytuje významně vyšší katalytickou aktivitu v hydroizomerizaci C4-C7 alkanů, zejména lineárních nebo jednorozvětvených alkanů C4 až C7 frakce.

Předmětem předkládaného vynálezu je tedy způsob přípravy katalyzátoru pro hydroizomerizace C4-C7 uhlovodíků, který zahrnuje následující kroky:

fluoridace mordenitu, prováděná vodorozpustným fluoridem nebo kyselinou fluorovodíkovou,

-3* >

• ·

- následná desilikace mordenitu alkalickým loužením za vzniku modifikovaného mordenitu, s výhodou provedená roztokem činidla vybraného z hydroxidů alkalických kovů (zejména Na, K) nebo amonného, uhličitanů alkalických kovů (zejména Na, K) nebo amonného, oxidů alkalických kovů (zejména Na, K) nebo amonného, močoviny,

- iontová výměna atomů sodíku za protony v roztoku obsahujícím H⁺ nebo NH4⁺ ionty a případnou následnou kalcinací, za tvorby H-formy modifikovaného mordenitu,

- nanesením alespoň jednoho kovu vybraného ze skupiny sestávající z ruthenia, rhodia, palladia, osmia, iridia a platiny na modifikovaný mordenit v H-formě.

S výhodou má výchozí mordenit poměr Si/Al v rozmezí od 3 do 20, s výhodou od 4 do 12.

Fluoridace se s výhodou provádí činidlem s koncentrací fluoridových iontů v rozmezí 0,05 až 0,7M, s výhodou 0,3 až 0,5M, při teplotě 10 až 100 °C. Fluoridace může být prováděna například fluoridem amonným, s výhodou roztokem fluoridu amonného o koncentraci 0,05 až 0,7M NH4F, výhodněji 0,3 až 0,5M NH4F.

Desilikace se s výhodou provádí roztokem NaOH o koncentraci 0,05 až 0,6M, s výhodou 0,1 až 0,3M, při teplotě 10 až 100 °C, s výhodou 20 až 90 °C.

Proces fluoridace a desilikace je možné zopakovat vícekrát.

V některých provedeních může být mordenit po desilikaci podroben mírné dealuminaci, sloužící pouze pro odstranění mimomřížkového hliníku. Mírná dealuminace se provádí působením vodného roztoku organické nebo anorganické kyseliny (např. šťavelové, iT' _λ » chlorovodíkové, sírové, dusičné) o koncentraci 0,01 až 20 ύπυ·%, po dobu 5 min až 48 hodin, při teplotě 10 až 100 °C. Mírnou dealuminaci lze provádět např. pomocí 0,05 až 0,5M HNO3, s výhodou 0,1 až 0,2 Μ HNO3, při teplotě 15 až ÍOO^C po dobu 15 min až 48 hodin.

Pro aktivování zeolitu ze sodné formy se provede iontová výměna atomů Na s roztokem obsahujícím H⁺ nebo NHL/ ionty, čímž se do zeolitu vnáší kyselá centra. V případě iontové výměny s NH4⁺ ionty následnou kalcinací NFL/ zeolitu ve vzduchu nebo v inertní atmosféře získáme jen H-formu zeolitu. Pro iontovou výměnu jsou zejména vhodné roztoky amonných solí, zejména výhodné jsou vodné roztoky NH4NO3 nebo NH^CC^. Iontová výměna je typicky prováděna kontaktem mordenitu s roztokem příslušné soli o koncentraci 0,01 až 4,5

-T 4 — • · · · :: ; . t····*·· ₄ · • * ·«.* ·’· ··· * • » · · ·

Μ, s výhodou 0,25 až 1 Μ, po dobu 30 minut až 24 hodin, s výhodou 1 až 12 hodin, za stálého míchání nebo průtokem roztoku přes mordenit s možností cirkulace. Iontovou výměnu je výhodné provést opakovaně dvakrát až čtyřikrát, s výhodou třikrát. Kalcinace zeolitu ve vzduchu nebo v inertní atmosféře nebo případně v přítomnosti vodní páry, se provádí za teploty vyšší než 410 °C, s výhodou při teplotě 440 až 560 °C, s nárůstem teploty 0,7 až 10 °C/min, s výhodou 1 až 3rC/min.

Koncentrace platinového kovu v katalyzátorech dle předloženého vynálezu může být v rozsahu 0,02 až 4 hmotn.%, s výhodou 0,2 až 1,7 hmotn.%. Kovy ze skupiny platinových kovů jsou ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium a platina. Kov nebo kovy této skupiny mohou být nanášeny na H⁺- nebo NH4⁺-formu mordenitu známými způsoby, jako je například impregnace, perkolace, Pt ve formě nanočástic, nebo iontová výměna s roztoky sloučenin jednoho nebo více z těchto kovů.

Předmětem předkládaného vynálezu je dále katalyzátor pro hydroizomerizace C4-C7 uhlovodíků, který je připravitelný výše uvedeným způsobem. Katalyzátor podle vynálezu obsahuje mordenit v H-formě s poměrem Si/Al v rozmezí od 3 do 20, s výhodou od 4 do 12 s dostupností OH skupin 80 až 100% (stanoveno pomocí adsorpce «-hexanu za tlaku 1,4 Torr «-hexanu při pokojové teplotě po dobu 20 min s pozvolnou desorpcí k tlaku 0,005 Torr za pokojové teploty, a porovnáním FTIR spektra po adsorpci hexanu s FTIR spektrem dehydratovaného mordenitu při 0,05 Torr) a s otevřenou kanálovou strukturou vytvořenou zvětšením mikropórů a případně tvorbou mesopórů o rozměrech 2 až 30 nm. Katalyzátor dále obsahuje alespoň jeden kov vybraný ze skupiny sestávající z ruthenia, rhodia, palladia, osmia, ϋ----i o--------1 iridia a platiny, v množství v rozsahu 0,02 až 4 hmotn.%, s výhodou 0,2 až 1,7 hmotn.%.

Katalyzátor připravený výše popsaným postupem má krystalickou strukturu mordenitu s vyvinutou sekundární texturou charakterizovanou zpřístupněním mikropórů a případně vznikem mesopórů (2 až 30 nm). Obsah mikropórů stanovený metodou Broekhoff-de Boer tplot je 0,1 až 0,3 cm³/g , obsah mesopórů do 0,4 cm³/g, s výhodou 0,09 až 0,2 cm³/g.

kJ

Porozita katalyzátoru byla stanovena analýzou adsorpčních i^oterem dusíku při teplotě kapalného dusíku 77 K. Před adsorpčním experimentem byly vzorky odplyněny při 240 °C po dobu 24 hodin. Mikroporézní objem vzorku a plocha externího povrchu byla určena metodou Broekhoff-de Boer t-plot. Celkový objem pórů byl stanoven přepočtením adsorbovaného množství dusíku při relativním tlaku 0,8 na objem kapalného dusíku. Relativní tlak 0,8 je • 44» *

> ♦ * » * •· •· « ® ··

5• · * • · ♦ • · · * • * * · dostatečně vysoký pro kompletní zaplnění pórů a zároveň dostatečně nízký, aby nedošlo k podstatné adsorpci v mezičásticovém prostoru. Objem mesopórů byl určen vyloučením objemu mikropórů z celkového objemu pórů v katalyzátoru za relativního tlaku 0,8. Koncentrace kyselých center byla stanovena následovně: FTIR spektra zeolitů evakuováných při teplotě 450 °C po dobu tří hodin byla zaznamenána při pokojové teplotě na přístroji Nikolet Nexus 670 FTIR spektrometru pracujícím při rozlišení 2 cm'¹ a zprůměrováním 256 skenů pro jednotlivé spektrum. Adsorpce (A-acetonitrilu (13 mbar CD3CN za pokojové teploty po dobu 20 min s následnou evakuací 15 min při pokojové teplotě). Charakteristické absorpční pásy IR ON vibrací a extinkční koeficient £b = 2.05 cm.pmol'¹ a £l = 3.60 cm.pmoF¹ byly použity ke stanovení koncentrace kyselých Bronstedovských a Lewisovských center.

Dostupnost OH skupin v katalyzátoru předkládaném dle vynálezu je 80 až 100% pro «-hexan za pokojové teploty stanovených pomocí adsorpce «-hexanu za tlaku 1,4 Torr «-hexanu při pokojové teplotě po dobu 20 min s pozvolnou desorpcí k tlaku 0,005 Torr za pokojové teploty. Porovnáním FTIR spektra po adsorpci hexanu s FTIR spektrem dehydratovaného mordenitu při 0,05 Torr byla vyhodnocena dostupnost OH skupin.

Katalyzátor může být ve formě extrudátů, nebo jej lze použít ve formě pelet, tablet nebo jiných vhodných tvarů.

V případě, že je katalyzátor deaktivovaný uhlíkatými úsadami anebo katalytickými jedy, může být obnoven regenerací pomocí postupné kalcinace v kyslík obsahující atmosféře s následnou redukcí vodíkem.

Předkládaný vynález dále zahrnuje způsob hydroizomerizace «-alkanů (C4 až C7 uhlovodíkové frakce) za použití katalyzátoru podle tohoto vynálezu. Konkrétní katalytické podmínky závisí na složení suroviny určené k hydroizomerizaci a požadovaných vlastnostech jejího produktu. Typické hydroizomerizační podmínky s použitím katalyzátoru dle tohoto vynálezu zahrnují teplotu v rozmezí od 125 °C do 325 °C, s výhodou od 160 °C do 255 °C, tlak vyšší než atmosférický, s výhodotB(6 až 37 ban, zatížení katalyzátoru vyjádřené jako hmotnostní průtok hydroizomerizováných uhlovodíků na množství katalyzátoru za jednotku časuje od 0,15 do 12 hod’¹, s výhodou 0,5 do 2 hoď¹, a molámí poměr vodíku k uhlovodíkům je od 0,25 do 90, s výhodou 1,5 až 7.

-6·» · *

·..· ..· ·.. .......

Hydroizomerizace může být prováděna v reaktoru s pevným, pohyblivým nebo fluidním katalytickým ložem. V případě pevného lože je surovina předehřívána na definovanou teplotu a tok plynu může být radiální nebo axiální, katalytické lože může být násobné.

Způsob hydroizomerizace a katalyzátory podle předloženého vynálezu poskytují vysoké aktivity, významně vyšší než mordenitové katalyzátory známé z dosavadního stavu techniky.

Objasnění výkresů

Obr. 1 znázorňuje XRD rentgenový difraktogram mikro-mesoporézního mordenitu mmMOR-F/9,4 připraveného dle příkladu 1.

Obr. 2 znázorňuje AI MAS NMR spektrum hydrátovaných zeolitů dle příkladů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Zeolit struktury mordenit (Zeolyst Int., CBV 20A mol Si/Al 12,1), dále označený zkratkou MOR/12 (parentní zeolit 1) byl použit pro přípravu mikro-mesoporézního mordenitu metodou postsyntézní fluoridace s následnou desilikací a bez úpravy, jako standard pro porovnání katalytické účinnosti. Fluoridace zeolitu byla provedena impregnací 5 g zeolitu 15 ml roztoku 0,36 M NH4F 8 hodin při pokojové teplotě s následným vysušením při 120 °C po dobu 12 h. Následná desilikace byla provedena alkalickým loužením v 0,2 M vodném roztoku NaOH za stálého míchání při teplotě 85 °C po dobu 30 min. Takto získaný mikro-mesoporézní mordenit je dále označován mm-MOR-F/9,4, jeho difraktogram, potvrzující zachování krystalické mordenitové struktury je uveden na obr. 1. ²⁷A1 NMR plně hydrátovaných vzorků dokumentující tetraedrickou koordinaci AI je uvedeno na obr. 2.

V tomto vzorku vzrostl objem mesopórů z 0,05 na 0,09 cm³/g, čímž se lehce snížil mikroporézní objem z 0,19 na 0,14 cm/g (stanovených zadsorpce dusíku metodou

Broekhoff-de Boer t-plot), což spolu se zvýšením dostupnosti OH skupin na 90% značí tvorbu sekundární mesoporozity s otevřenou kanálovou strukturu zpřístupňující zachovanou mikroporézní strukturu mordenitu.

Dostupnost OH skupin byla stanovena pomocí adsorpce «-hexanu za tlaku 1,4 Torr n-hexanu při pokojové teplotě po dobu 20 min s pozvolnou desorpcí k tlaku 0,005 Torr za pokojové * · · » « fc fr · • · teploty. Porovnáním FTIR spektra po adsorpci hexanu s FTIR spektrem dehydratovaného mordenitu při 0,05 Torr byla vyhodnocena dostupnost OH skupin (90,1 %).

Zeolity mm-MOR-F/9,4 (dle vynálezu) a MOR/12 (parentní 1) byly převedeny do NH⁺ formy iontovou výměnou ve vodném roztoku o koncentraci 0,5 Μ NH4NO3 (100 ml roztoku na g zeolitu po dobu 12 hodin). Iontová výměna byla 3x opakována. Následně byla provedena impregnace vodným roztokem platiny. Platina byla zavedena do předem vysušeného (115 °C/ 3 hodiny) 2,5 g práškového zeolitu vodným roztokem I^PtCU, přičemž objem roztoku (1,5 ml na 2,5 g zeolitu) a jeho koncentrace (0,1 g/ml) byly upraveny s ohledem na porézní objem zeolitu dávkováním na 1,5 hmotnostních % Pt v cílovém materiálu. Voda byla odstraněna sušením přes noc při teplotě 105 °C. Pt-impregnovaný materiál byl dále tabletován při tlaku 40 kN/cm² a sítováním byla získána frakce částic o rozměru 0,3 až 0,5 mm. Pt-impregnovaný granulovaný zeolit byl aktivován v proudu O2, při teplotě 450 °C po dobu 3 hodin a krátce (15 min) propláchnut v proudu dusíku za teploty 450 °C, a poté ochlazen v proudu dusíku na teplotu 250 °C a následně aktivován v proudu plynné směsi 80 mol% H2 + 20 mol% N2 při teplotě 250 °C po dobu 1 hodiny.

Strukturní charakteristiky parentního zeolitu MOR/12 a způsobem podle vynálezu připraveného mikro-mesoporézního hierarchického zeolitu mm-MOR-F/9,4 jsou uvedeny v tabulce 1,2 a 3.

Příklad 2 - srovnávací příklad

Příprava mikro-mesoporézních mordenitů desilikací, dealuminací a kombinací obou postupů bez použití fluoridace pro porovnání vlastností katalyzátorů.

Zeolit struktury mordenit (Zeolyst Int., CBV 20A mol Si/Al 12,1), dále označený zkratkou MOR/12 (parentní zeolit 1) byl použit pro přípravu mikro-mesoporézního mordenitu metodami:

a) dealuminace

MOR/12 byl částečně dealuminován roztokem (30 ml 3 Μ HNO3 na 1 g MOR/12 za stálého míchání při teplotě 80 °C pod refluxem po dobu 40 min, takto připravený zeolit je dále značen deAl-MOR/16

b) desilikace

MOR/12 byl částečně desilikován roztokem 30 ml 0.2 M NaOH na 1 g MOR/12 za stálého míchání při teplotě 85 °C po dobu 2 h, takto připravený zeolit je dále značen mmMOR/8)

c) dealuminace a následné desilikace φ ♦ · ·

- 8» »

MOR/12 byl částečně dealuminován roztokem (30 ml 3 Μ HNO3 na 1 g MOR/12 za stálého míchání při teplotě 80 °C pod refluxem po dobu 40 min, a následně částečně desilikován 30 ml 0.2 M NaOH na 1 g částečně dealuminovaného zeolitu a míchán 2 hodiny při 85 °C, vzniklý zeolit je dále značen deAl-mm-MOR/9)

V tabulce 1,2 a 3 jsou uvedeny textumí vlastnosti takto připravených zeolitů.

Dále byly vzorky zeolitů převedeny do NH/ formy iontovou výměnou ve vodném roztoku o koncentraci 0,5 Μ NH4NO3 (100 ml roztoku na g zeolitu po dobu 12 hodin). Iontová výměna byla 3x opakována. Následně byla provedena impregnace vodným roztokem platiny. Platina byla zavedena do předem vysušeného (115 °C/ 3 hodiny) 2,5g práškového zeolitu vodným roztokem H₂PtC16, přičemž objem roztoku (l,5ml na 2,5g zeolitu) a jeho koncentrace (0,lg/ml) byly upraveny s ohledem na porézní objem zeolitu dávkováním na 1,5 hmotnostních % Pt v cílovém materiálu. Voda byla odstraněna sušením přes noc při teplotě 105 °C. Pt-impregnovaný materiál byl dále tabletován při tlaku 40 kN/cm² a sítováním byla ti' získána frakce částic o rozměru 0,3 / 0,5 mm. Pt-impregnovaný granulovaný zeolit byl aktivován v proudu O2, při teplotě 450 °C po dobu 3 hodin a krátce (15 min) propláchnut v proudu dusíku za teploty 450^C, a poté ochlazen v proudu dusíku na teplotu 250 °C a následně aktivován v proudu plynné směsi 80 mol% H2 + 20 mol% N2 teplotě při 250 °C po dobu 1 hodiny.

Tabulka 1.

Textumí vlastnosti mikro-mesoporézních mordenitových zeolitů

označení	Materiál katalyzátoru	^celkový (P/Pq~0.8)	Vmi	Vmeso	Vnější povrch	Dostupnost OH skupin
(cm3, g1)	(m2. g·1)	(%)
mm-MOR-F/9,4	dle vynálezu	0,23	0,14	0,09	104	90,1
MOR/12	MOR parent 1	0,24	0,19	0,05	42	64,1
mm-MOR/16	MOR dealuminovaný 3M HNO3	0,24	0,19	0,05	44	92,6
mm-MOR/8	MOR desilikovaný 0.2M NaOH	0,14	0,06	0,08	79	-
mm-MOR/9	MOR dealumin. a desilikovaný	0,26	0,15	0,11	102	-

Vceikový (P/Po~O.8) celkový objem pórů, V_MI mikroporézní objem, V_MES0 objem mesopórů a plocha vnějšího povrchu stanovené z adsorpce dusíku metodou BdB t-plot. V_meso = V_ce|_kový - V_raicro • a 9 ♦

Tabulka 2

Obsah křemíku a hliníku stanovený chemickou analýzou

Zeolit	Si/Al mol/mol	Koncentrace AI
(mmol.g’1)
mm-MOR-F/9,4	9,4	1,6
MOR/12 parent 1	12,0	1,2
mm-MOR/16	16,0	1,0
mm-MOR/8	8,6	1,5
mm-MOR/9	9,0	1,5

Tabulka 3

Koncentrace kyselých center

Zeolit	Konc. AI chem anal.	Cb	cL	CB+2L	Dostupnost OH skupin
mmol/g	%
mm-MOR-F/9,4	1,6	0,6	0,2	1,0	90,1
MOR/12 parent 1	1,2	1,1	0,1	1,3	64,1
mm-MOR/16	1,0	0,5	0,1	0,7	92,6
mm-MOR/8	1,5	0,4	0,1	0,7	-
mm-MOR/9	1,5	0,4	0,2	0,8	-

Koncentrace Cb a cl ' koncentrace kyselých Bronstedovských a Lewisovských kyselých center vyhodnocená z FTIR spekter adsorbovaného </?-acetonitrilu.

Koncentrace cb+2l stanovená z koncentrace Bronstedovských a Lewisovských kyselých center (cai - cb + 2cl)

Příklad 3

Hydroizomerizace «-hexanu na rozvětvené hexany byla provedena v průtočném reaktoru s pevným ložem. Reaktor byl naplněn 0,5 g katalyzátoru připraveného dle příkladů 1, resp. 2.

r....... 'i v · Γ

Celkový průtok reakční směsi o obsahu 79 mol.% H2, 20 mol.% N2 a 1 mol.% «-hexanu • Λ t » •· •· « ·· •· « · » · * • ·· * ® » » •· • · « · ·· ' ' * odpovídal WHSV (hmotnostní průtok uhlovodíků vztažený na gram katalyzátoru za hodinu) 0,3 h’¹. Teplota v reaktoru byla kontrolována s pomocí vnitřního termočlánku a udržována na požadované teplotě v rozmezí 125 až 325 °C. Složení produktů, tj. zastoupení «-C6, iso-Ce a uhlovodíků s nižší molekulovou hmotností (tedy především: methan, ethan, propan, butan, a iso-butan), bylo analyzováno on-line připojeným plynovým chromatografem vybaveným 30 m x 0,32 mm x 5 pm AI2O3/KCI kapilární kolonou a detektorem FID. Ustálené podmínky byly dosaženy během 0,5 až 3 hodin reakční doby. Výtěžek je vyjádřen y(%) ~ (C/so-hexany/C n-hexan)x!00 kde y je výtěžek v procentech, c°_n-hexan, je koncentrace «-Cé na vstupu do reaktoru, c„.h_exan a Cwo-hexany jsou koncentrace (v mol. %), π-hexanu a součet wo-hexanů, respektive, na výstupu z reaktoru. Hydroizomerizační aktivita připravených katalyzátorů je uvedena v tabulkách 4 a 5.

Tabulka 4

Aktivita katalyzátoru při hydroizomerizaci n-hexanu

katalyzátor	Syiso_c6<%)	Ci-C5(%)
200 °C	225 °C	200 °C	225 °C
Pt-mmMOR-F/9,4 dle vynálezu	47,2	62,5	0,4	6,4
Pt-MOR/12 parent 1	13,5	36,5	0,1	0,5
deAl-mm-MOR/16	22	54,1	0,7	3,9
mm-MOR/8	20,5	40,1	0,5	0,9
deAl-mm-MOR/9	16	45,8	0,6	2,9

£yiso-có (%) celkový výtěžek izomerů

C1-C5 (%) výtěžek vedlejších produktů Cl až C5 alkanů

Tabulka 5

Výtěžky jednotlivých izomerů hydroizomerizace «-hexanu při 225 °C.

katalyzátor

£yiso-c6 (%)

2,2dimethylbutan (%)

2,3dimethylbutan (%)

2-methylpentan (%)

3-methylpentan (%)

• · » ·

Pt-mm-MOR-F/9,4 dle vynálezu	62,5	4,9	7,4	8,6	41,6
Pt-MOR/12 parent 1	36,5	1,6	6,0	7,3	21,6

Syiso-C6 (%) celkový výtěžek izomerů

Příklad 4

Mordenit s vysokým obsahem hliníku (Zeolyst Int. CBV 10A) Si/Al (mol) 5,8 byl použit pro přípravu mikro-mesoporézních mordenitů metodou postsyntézní fluoridace s následnou desilikací, a bez úpravy jako standard pro porovnání katalytické účinnosti zmiňovaný také jako parentní zeolit 2. Fluoridace zeolitu byla provedena impregnací 5 g zeolitu 15 ml roztoku 0,36 M NH4F 8 hodin při pokojové teplotě s následným vysušením při 120 °C po dobu 12 h. Následná desilikace byla provedena alkalickým loužením v 0,22 M vodném roztoku NaOH za stálého míchání při teplotě 85 °C po dobu 30 min.

Z tohoto zeolitu byl zopakováním stejného procesu fluoridace a desilikace připraven zeolit o Si/Al 5,7 dále značen MOR-F/5,7.

Dostupnost OH skupin stanovená pomocí FTIR pomocí adsorpce n-hexanu 89% značí tvorbu otevřené kanálové struktury mordenitů.

Tabulka 6

Aktivita katalyzátoru při hydroizomerizaci n-hexanu

katalyzátor	£yiso-c6 (%)	CrC5 (%)
200 °C	225 °C	200 °C	225 °C
Pt-MOR-F/5,7 dle vynálezu	21,9	48,3	0,2	1,5
Pt-MOR/5,8 parent 2	5,8	17,1	0,0	0,4

Podmínky hydroizomerizace totožné s příkladem 3, výtěžek izomerů při teplotě 200ξΟ je 3,7 krát vyšší u zeolitu upraveného metodou dle předkládaného postupu.

Příklad 5

Zeolit struktury mordenit s Si/Al 6,7 byl připraven postupem:

Byly připraveny dva roztoky: 1) 13,6 g hlinitanu sodného s 800 g destilované vody a 2) 70 g hydroxidu sodného se smísí s 850 g destilované vody. Oba roztoky se míchají po dobu 30 minut. Do prvního roztoku bylo přidáno 17,7 g (očkovacích krystalů) 10% hmotnostních • » ♦ ♦

-12« » z SiO₂ a míchán po dobu 10 minut. Později byl přidán vodný roztok hydroxidu sodného a vytvořená suspenze byla míchána po dobu 5 minut. 176,4 g SiO₂ bylo postupně přidáno do směsi a mícháno po dobu 10 minut za tvorby homogenního gelu. Syntézní gel byl převeden j

do 2,2 1 autoklávu. Syntéza probíhala při autogenním tlaku za teploty 140ýC a byla ukončena po 60 hod. Po skončení syntézy byl produkt zfiltrován, vysušen při teplotě 110PC.

i

Chemickou analýzou byla stanovena hodnota Si/Al 6,7. Tento zeolit (parentní zeolit 3) byl použit pro přípravu mikro-mesoporézního mordenitu metodou postsyntézní fluoridace s následnou desilikací. Fluoridace zeolitu byla provedena impregnací 10 g zeolitu 20 ml roztoku 0,1 M NH4F 20 hodin při teplotě 50 °C s následným vysušením při 100 °C po dobu 20 h. Následná desilikace byla provedena alkalickým loužením v 0,5 M vodném roztoku močoviny za stálého míchání při teplotě 22 °C po dobu 3 hod. Takto získaný mikromesoporézní mordenit je dále označován MOR-F/6,5.

V tomto vzorku vzrostl objem mesopórů z 0,01 na 0,07 cm³/g, mikroporézní objem zůstal na hodnotě 0,19 cm³/g (stanovených z adsorpce dusíku metodou Broekhoff-de Boer t-plot), což spolu se zvýšením dostupnosti OH skupin na 88% značí tvorbu sekundární mesoporozity s otevřenou kanálovou strukturou zpřístupňující zachovanou mikroporézní strukturu mordenitu.

Dostupnost OH skupin byla stanovena pomocí adsorpce «-hexanu za tlaku 1,4 Torr n-hexanu při pokojové teplotě po dobu 20 min s pozvolnou desorpcí k tlaku 0,005 Torr za pokojové teploty. Porovnáním FTIR spektra po adsorpci hexanu s FTIR spektrem dehydratovaného mordenitu při 0,05 Torr byla vyhodnocena dostupnost OH skupin 88%.

Dále byly vzorky zeolitů převedeny do NH/ formy iontovou výměnou ve vodném roztoku o koncentraci 0,2 Μ NH4NO3 (50 ml roztoku na g zeolitu po dobu 12 hodin). Iontová výměna byla opakována 4x. Zeolit byl následně impregnován vodným roztokem platiny. Platina byla zavedena do předem vysušeného (105 °C/ 2 hodiny) 2,5g práškového zeolitu vodným roztokem PdCl₂, přičemž objem roztoku (1,5 ml na 2,5g zeolitu) a jeho koncentrace (0,lg/ml) byly upraveny s ohledem na porézní objem zeolitu dávkováním na 0,5^hmohij&stiiíchl%/Pd v cílovém materiálu. Voda byla odstraněna sušením přes noc při teplotě 105 °C. V dalším kroku, byl Pd-impregnovaný materiál tabletován při tlaku 40 kN/cm² a na sítech byla získána frakce částic o rozměru 0,25 f 0,50 mm. Pd-impregnovaný granulovaný zeolit byl aktivován v proudu vzduchu, při teplotě 500 °C po dobu 3 hodin a poté ochlazen v proudu dusíku na teplotu 250 °C a následně aktivován v proudu H₂ teplotě při 250 °C po dobu 1 hodiny.

Hydroizomerizace byla provedena v průtočném reaktoru s pevným ložem za tlaku/10 bar) Reaktor byl naplněn 1 g katalyzátoru připraveného dle příkladu. Celkový průtok reakční • · » · u-----⁵ r..... ^? F----¹ směsi H2 a 10 mol.% «-pentanu, 15 mol.% «-hexanu a 2 mol.% «-heptanu odpovídal WHSV 1.2 h’¹. Teplota v reaktoru byla kontrolována s pomocí vnitřního termočlánku a udržována na požadované teplotě 235^°|c. Složení produktů, tj. zastoupení jednotlivých C4 až C7 isomerů a uhlovodíků s nižší molekulovou hmotností (tedy především: methan, ethan, propan, butan, a iso-butan) bylo analyzováno on-line připojeným plynovým chromatografem vybaveným 100 m x 0,25 mm x 0,5pm CP-Sil PONA CB kapilární kolonou a detektorem FID. Ustálené podmínky byly dosaženy během 60 minut reakční doby. Oktanové číslo (RON) se katalytickou reakcí zvýšilo o 12,2 u vzorku parent 3 a o 21,3 u vzorku Pd-MOR-F/5,8.

Claims (10)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy katalyzátoru pro hydroizomerizace alkánů C4-C7, vyznačený tím, že zahrnuje následující kroky:

- fluoridace mordenitu vodorozpustným fluoridem nebo kyselinou fluorovodíkovou,

- následná desilikace mordenitu alkalickým loužením za vzniku modifikovaného mordenitu,

- iontová výměna atomů sodíku za protony v roztoku obsahujícím H⁺ nebo NH₄ ⁺ ionty a případnou následnou kalcinací, za tvorby H-formy modifikovaného mordenitu,

- nanesením alespoň jednoho kovu vybraného ze skupiny sestávající z ruthenia, rhodia, palladia, osmia, iridia a platiny na modifikovaný mordenit v NH₄ ⁺- nebo H-formě.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že výchozí mordenit má poměr Si/Al v rozmezí od 3 do 20, s výhodou od 4 do 12.

3. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že fluoridace se provádí činidlem s koncentrací fluoridových iontů v rozmezí 0,05 až 0,7M, s výhodou 0,3 až 0,5M, s výhodou je činidlem fluorid amonný.

4. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že desilikace se provádí roztokem činidla vybraného z hydroxidů alkalických kovů nebo amonného, uhličitanů alkalických kovů nebo amonného, oxidů alkalických kovů nebo amonného, močoviny.

5. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že desilikace se provádí roztokem NaOH o koncentraci 0,05 až 0,6M, při teplotě 10 až 100 °C, s výhodou 20 až 90 °C.

6. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že proces fluoridace a/nebo desilikace se zopakuje vícekrát.

7. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že mordenit je po desilikaci podroben dealuminaci působením vodného roztoku organické nebo anorganické kyseliny o koncentraci 0,01 až SO^hm^/o, po dobu 5 min až 48 hodin, při teplotě 10 až 100 • 9 9 »

8. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že iontová výměna se provádí kontaktem mordenitu s roztokem amonné soli o koncentraci 0,01 do 5 M, s výhodou opakovaně, a kalcinace zeolitu se provádí za teploty vyšší než 410 °C, s výhodou při teplotě 440 až 560 °C, s nárůstem teploty 0,7 až 5,5 °C/min, s výhodou 1 až 3 °C/min.

9. Katalyzátor pro hydroizomerizace alkanů C4-C7, vyznačený tím, že obsahuje mordenit v H-formě s poměrem Si/Al v rozmezí od 3 do 20, s výhodou od 4 do 12, s dostupností OH skupin 80 až 100% a dále obsahuje alespoň jeden kov vybraný ze skupiny sestávající z ruthenia, rhodia, palladia, osmia, iridia a platiny, v množství v rozsahu 0,02 až 4^thmotn.%, ____________---1 s výhodou 0,2 až l^hmotn^/o, připravitelný způsobem podle kteréhokoliv z předcházejících nároků.

10. Způsob hydroizomerizace alkanů C4 až C7 za použití katalyzátoru podle nároku 11, vyznačený tím, že se alkany C4 až C7 uvedou do kontaktu s katalyzátorem, za teploty v rozmezí od 125 °C do 325 °C, s výhodou od 160 °C do 255 °C, s výhodou za tlaku vyššího než atmosférického, s výhodou za tláků(6 až 37 bari, při zatížení katalyzátoru vyjádřeném jako hmotnostní průtok uhlovodíků na hmotnost katalyzátoru za jednotku času WHSV od 0,15 do 12 hod’¹, s výhodou 0,5 do 4 h'¹, a molámím poměru vodíku k uhlovodíkům od 0,25 do 90, s výhodou 1,5 až 7.