KR20210045351A - 금속 함침된 zsm-5와 메조다공성 모더나이트 제올라이트 복합체 촉매 위에서 btx로 중질 리포메이트를 전환시키는 방법 - Google Patents

금속 함침된 zsm-5와 메조다공성 모더나이트 제올라이트 복합체 촉매 위에서 btx로 중질 리포메이트를 전환시키는 방법 Download PDF

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탐마나 베에라 벤카타 라마크리슈나
라에드 하산 아부다우드
아벨리노 코르마 카노스
에메. 테레사 포르티야 오베헤로
에메. 크리스티나 마르티네스 산체스
이브라힘 엠. 알-자라니
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사우디 아라비안 오일 컴퍼니
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콘세호 수페리오르 데 인베스티가시오네스 시엔티피카스
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Abstract

중질 리포메이트 스트림을 반응기에 공급하여 BTX(벤젠, 톨루엔, 자일렌) 화합물을 제조하는 방법으로서, 여기서 반응기는 탈규산화 메조다공성 모더나이트와 ZSM-5의 혼합물을 함유하는 복합 제올라이트 촉매를 포함하고, 탈규산화 메조다공성 모더나이트, ZSM-5, 또는 둘 다는 하나 이상의 함침된 금속을 포함한다. 복합 제올라이트 촉매는 BTX 화합물을 제조하기 위해 알킬교환 반응 및 탈알킬화 반응을 동시에 촉매할 수 있다.

Description

금속 함침된 ZSM-5와 메조다공성 모더나이트 제올라이트 복합체 촉매 위에서 BTX로 중질 리포메이트를 전환시키는 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된 2018년 3월 14일자로 출원된 유럽 가출원 제18382169.3호의 우선권을 주장한다.
기술분야
본 명세서의 실시형태는 일반적으로 BTX(벤젠, 톨루엔 및 자일렌) 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이고, 구체적으로 BTX 화합물로 중질 리포메이트 분획을 업그레이딩하기 위해 복합 제올라이트 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다.
석유 업그레이딩 시스템에서, BTEX(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌) 화합물이 촉매 리포메이트 또는 열분해 가솔린 분획으로부터 추출된 후, 잔유물 분획(대부분 C9+ 방향족 화합물을 함유)은 중질 리포메이트(HR: heavy reformate) 분획이라 칭해진다. 역사적으로, HR 분획은 가솔린 풀에 직접 첨가될 것이지만, 환경 규제에서의 엄격도 증가로 인해, HR 분획은 사용에 적합하기 전에 이제 추가의 업그레이딩을 요한다.
처음에 톨루엔을 제조하기 위해 C9+ 방향족 화합물을 탈알킬화한 후에, 남은 분획이 알킬교환을 겪고 벤젠 및 자일렌을 제조하기 위해 남은 분획을 제2 반응기로 통과시킴으로써 HR 분획은 추가 BTX 화합물로 추가로 업그레이딩될 수 있다. 그러나, 이 종래의 수단은 전환 반응 공정의 순차적인 성질 때문에 효율이 제한되고, 여기서 제2 반응에 제1 반응의 생성물이 사용된다.
따라서, 중질 리포메이트 분획을 BTX 화합물로 효율적으로 그리고 효과적으로 전환하기 위한 필요성이 계속 존재한다. 본 개시내용의 실시형태는 알킬교환 반응 및 탈알킬화 반응을 동시에 촉매하여 BTX 화합물을 제조하기 위해 중질 리포메이트 스트림을 복합 제올라이트 촉매를 함유하는 반응기로 공급함으로써 BTX 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일부 실시형태에서, 벤젠, 톨루엔과 자일렌을 포함하는 BTX 화합물을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 중질 리포메이트 스트림을 반응기로 공급하는 단계를 포함하고, 여기서 복합 제올라이트 촉매를 포함하는 반응기 및 복합 제올라이트 촉매는 탈규산화 메조다공성 모더나이트와 ZSM-5의 혼합물(제올라이트 Socony Mobil-5, 하기에 자세히 기재됨)을 포함한다. 탈규산화 메조다공성 모더나이트, ZSM-5, 또는 둘 다는 하나 이상의 함침된 금속을 포함한다. 상기 방법은 반응기에서 중질 리포메이트 스트림의 알킬교환 반응 및 탈알킬화 반응을 동시에 수행하여 BTX 화합물을 제조하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 복합 제올라이트 촉매는 알킬교환 반응 및 탈알킬화 반응 둘 다를 동시에 촉매할 수 있다.
기재된 실시형태의 추가적인 특징 및 이점은 하기 상세한 설명에 기재될 것이며, 부분적으로 이 설명으로부터 당업자에게 용이하게 명확해지거나, 하기 상세한 설명, 청구범위 및 첨부된 도면을 포함하는 기재된 실시형태를 실시함으로써 인식될 것이다.
도 1a는 모더나이트 샘플의 하이드록실 영역의 적층된 푸리에 변환 적외선(FT-IR: Fourier Transform Infrared) 스펙트럼이다. 실선은 각각의 모더나이트 샘플이 진공 하에 400℃에서 전처리된 후 기록된 스펙트럼에 상응하고, 점선은 150℃에서의 피리딘 흡착 및 탈착 후 기록된 스펙트럼에 상응한다. 모더나이트 샘플은 하기에 실시예 부문에 기재되어 있고, 하기와 같다: a) 촉매 2, b) 촉매 1, c) 질산으로 1회 처리된 MOR-A 및 d) MOR.
도 1b는 모더나이트 샘플의 하이드록실 영역의 FT-IR 스펙트럼이다. 실선은 각각의 모더나이트 샘플이 진공 하에 400℃에서 전처리된 후 기록된 스펙트럼에 상응하고, 점선은 150℃에서의 피리딘 흡착 및 탈착 후 기록된 스펙트럼에 상응한다. 모더나이트 샘플은 하기에 실시예 부문에 기재되어 있고, 하기와 같다: e) 촉매 4, f) 촉매 3 및 g) MOR.
도 1c는 모더나이트 샘플의 하이드록실 영역의 FT-IR 스펙트럼이다. 실선은 각각의 모더나이트 샘플이 진공 하에 400℃에서 전처리된 후 기록된 스펙트럼에 상응하고, 점선은 150℃에서의 피리딘 흡착 및 탈착 후 기록된 스펙트럼에 상응한다. 모더나이트 샘플은 하기에 실시예 부문에 기재되어 있고, 하기와 같다: h) 촉매 6, i) 촉매 5 및 j) MOR.
도 2a는 각각의 데이터 점이 중질 리포메이트 공급물 스트림이 특정한 촉매와 반응할 때 메틸에틸벤젠(MEB)의 시간의 함수로서의 전환율 %를 나타내는 그래프이다. 촉매는 하기에 실시예 부문에 자세히 기재되어 있다. 채워진 마름모꼴은 상업적으로 입수 가능한 모더나이트 베이스 화합물 ATA-21을 나타내고, 원은 Re MOR을 나타내고, 채워지지 않은 마름모꼴은 Re 촉매 1을 나타내고, 채워지지 않은 정사각형은 Re 촉매 2를 나타낸다.
도 2b는 각각의 데이터 점이 공급물 스트림이 이전 문단에 기재된 바대로 특정한 촉매와 반응할 때 트리메틸벤젠(TMB)의 시간의 함수로서의 전환율 %를 나타내는 그래프이다.
도 2c는 각각의 데이터 점이 공급물 스트림이 상기 도 2a에 기재된 바대로 특정한 촉매와 반응할 때 TMB 및 MEB의 전체 전환율의 시간의 함수로서의 전환율 %를 나타내는 그래프이다.
도 3a는 각각의 데이터 점이 공급물 스트림이 상기 도 2a에 기재된 바대로 특정한 촉매와 반응할 때 탄화수로부터 생성된 자일렌의 시간의 함수로서의 수율 %를 나타내는 그래프이다.
도 3b는 각각의 데이터 점이 공급물 스트림이 상기 도 2a에 기재된 바대로 특정한 촉매와 반응할 때 시간의 함수로서의 분자에서 10개의 탄소를 갖는 남은 방향족 화합물(A10)의 수율 %를 나타내는 그래프이다.
도 3c는 각각의 데이터 점이 공급물 스트림이 상기 도 2a에 기재된 바대로 특정한 촉매와 반응할 때 시간의 함수로서의 분자에서 10개 초과의 탄소를 갖는 남은 방향족 화합물(A10+)의 수율 %를 나타내는 그래프이다.
도 4a는 각각의 데이터 점이 공급물 스트림이 특정한 촉매와 반응할 때 시간의 함수로서의 MEB의 전환율 %를 나타내는 그래프이고, 채워진 마름모꼴은 상업적으로 입수 가능한 모더나이트 베이스 화합물 ATA-21을 나타내고, 원은 Re MOR을 나타내고, 채워지지 않은 마름모꼴은 Re 촉매 3을 나타내고, 채워지지 않은 정사각형은 Re 촉매 4를 나타낸다.
도 4b는 각각의 데이터 점이 공급물 스트림이 이전 문단에 기재된 바대로 특정한 촉매와 반응할 때 시간의 함수로서의 TMB의 전환율 %를 나타내는 그래프이다.
도 4c는 각각의 데이터 점이 공급물 스트림이 상기 도 4a에 기재된 바대로 특정한 촉매와 반응할 때 시간의 함수로서의 TMB 및 MEB의 전체 전환의 전환율 %를 나타내는 그래프이다.
도 5a는 각각의 데이터 점이 공급물 스트림이 상기 도 4a에 기재된 바대로 특정한 촉매와 반응할 때 시간의 함수로서의 남은 자일렌의 수율 %를 나타내는 그래프이다.
도 5b는 각각의 데이터 점이 공급물 스트림이 상기 도 4a에 기재된 바대로 특정한 촉매와 반응할 때 시간의 함수로서의 남은 A10의 수율 %를 나타내는 그래프이다.
도 5c는 각각의 데이터 점이 공급물 스트림이 상기 도 4a에 기재된 바대로 특정한 촉매와 반응할 때 시간의 함수로서의 남은 A10+의 수율 %를 나타내는 그래프이다.
도 6a는 각각의 데이터 점이 공급물 스트림이 특정한 촉매와 반응할 때 MEB의 시간의 함수로서의 전환율 %를 나타내는 그래프이고, 채워진 마름모꼴은 상업적으로 입수 가능한 모더나이트 베이스 화합물 ATA-21을 나타내고, 원은 Re MOR을 나타내고, 채워지지 않은 마름모꼴은 Re 촉매 5를 나타내고, 채워지지 않은 정사각형은 Re 촉매 6을 나타낸다.
도 6b는 각각의 데이터 점이 공급물 스트림이 이전 문단에 기재된 바대로 특정한 촉매와 반응할 때 TMB의 시간의 함수로서의 전환율 %를 나타내는 그래프이다.
도 6c는 각각의 데이터 점이 공급물 스트림이 상기 도 6a에 기재된 바대로 특정한 촉매와 반응할 때 전체 전환의 시간의 함수로서의 전환율 %를 나타내는 그래프이다.
도 7a는 각각의 데이터 점이 공급물 스트림이 상기 도 6a에 기재된 바대로 특정한 촉매와 반응할 때 시간의 함수로서의 남은 자일렌의 수율 %를 나타내는 그래프이다.
도 7b는 각각의 데이터 점이 공급물 스트림이 상기 도 6a에 기재된 바대로 특정한 촉매와 반응할 때 시간의 함수로서의 남은 A10 방향족의 수율 %를 나타내는 그래프이다.
도 7c는 각각의 데이터 점이 공급물 스트림이 상기 도 6a에 기재된 바대로 특정한 촉매와 반응할 때 시간의 함수로서의 남은 A10+의 수율 %를 나타내는 그래프이다.
도 8a는 산업상 중질 리포메이트 공급물 스트림이 촉매와 반응할 때 온도의 함수로서의 전환된 TMB의 %의 막대 차트이다. 4가지의 상이한 온도에서 7개의 상이한 촉매가 연구된다: 차트에서 왼쪽에서 오른쪽으로 기재된 350℃, 375℃, 400℃ 및 다시 350℃. 하기 실시예 부문에 기재된 바와 같은 촉매는 하기와 같이 지칭된다: "A"는 ATA-21이고, "B"는 Re MOR이고, "C"는 Re 촉매 4이고, "D"는 Re 촉매 1이고, "E"는 Re MOR + ZSM-5이고, "F"는 Re 촉매 4 + Re ZSM-5이다.
도 8b는 공급물 스트림이 촉매와 반응할 때 온도의 함수로서의 전환된 MEB의 %의 막대 차트이고, 반응 조건 및 촉매는 이전의 문단에 기재된 것과 동일하다.
도 8c는 공급물 스트림이 촉매와 반응할 때 온도의 함수로서의 전환된 MEB 및 TMB의 %의 막대 차트이고, 반응 조건 및 촉매는 상기 도 8a에 대해 기재된 것과 동일하다.
도 9a는 공급물 스트림이 촉매와 반응할 때 온도의 함수로서의 생성된 자일렌의 %의 막대 차트이고, 반응 조건 및 촉매는 상기 도 8a에 대해 기재된 것과 동일하다.
도 9b는 공급물 스트림이 촉매와 반응할 때 온도의 함수로서의 생성된 A10 방향족 화합물의 %의 막대 차트이고, 반응 조건 및 촉매는 상기 도 8a에 대해 기재된 것과 동일하다.
도 9c는 공급물 스트림이 촉매와 반응할 때 온도의 함수로서의 생성된 A10+ 방향족 화합물의 %의 막대 차트이고, 반응 조건 및 촉매는 상기 도 8a에 대해 기재된 것과 동일하다.
본원의 구체적인 실시형태가 본 개시내용 내에 기재되어 있다. 그러나, 본 개시내용은 상이한 형태로 구현될 수 있고, 제시된 실시형태로 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다. 오히려, 이러한 실시형태는 본 개시내용이 철저하고 완전하도록 제공되며, 본 대상의 범위를 당업자에게 완전히 전달할 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 사용된 모든 기술 용어 및 과학 용어는 당업자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 이 설명에서 사용된 용어는 단지 특정한 실시형태를 기재하기 위한 것이고, 제한되도록 의도되지 않는다. 단수형("a", "an" 및 "the")은 본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용된 바와 같이 문맥상 명확하게 다르게 지시하지 않는 한 복수형을 또한 포함하도록 의도된다. 달리 표시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구항 내의 임의의 범위의 개시내용은 범위 그 자체 및 또한 그 범위 내에 포괄된 어떤 값뿐만 아니라 종점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 개시내용의 실시형태는 복합 제올라이트 촉매를 함유하는 반응기로 중질 리포메이트 스트림을 공급하여 BTX 화합물(벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 중 적어도 하나를 함유하는 화합물)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 복합 제올라이트 촉매는 탈규산화 메조다공성 모더나이트와 ZSM-5의 혼합물을 함유하고, BTX 화합물을 제조하기 위해 반응기에서 알킬교환 반응 및 탈알킬화 반응 둘 다를 동시에 촉매할 수 있다.
용어 "중질 리포메이트(HR) 스트림", "중질 리포메이트 분획" 또는 "중질 리포메이트 공급물"은 모두 적어도 파라-메틸에틸벤젠(p-MEB) 및 1,2,4-트리메틸벤젠(1,2,4-TMB)을 포함하는 공급물 스트림을 지칭한다. 산업상 중질 리포메이트 공급물의 조성은 표 1에 주어진다:
Figure pct00001
중질 리포메이트 스트림의 주성분은 에틸-톨루엔(메틸-에틸-벤젠, MEB) 및 트리메틸-벤젠(TMB)이다. MEB 이성질체 및 TMB 이성질체의 구조는 하기에 제공된다.
Figure pct00002
Figure pct00003
중질 리포메이트 스트림은 BTEX 화합물이 촉매 리포메이트 또는 열분해 가스 분획으로부터 추출된 후 부산물로서 보통 제조된다. 남은 중질 탄소, 전형적으로 C9+ 방향족 화합물은 중질 리포메이트 스트림을 구성한다. 언급된 것처럼, 중질 리포메이트 스트림의 주성분은 MEB 및 TMB이고, 구체적으로 파라-메틸에틸벤젠(p-MEB) 및 1,2,4-트리메틸벤젠(1,2,4-TMB)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 중질 리포메이트 스트림은 적어도 15 중량%(wt%)의 MEB 및 적어도 50 중량%의 TMB를 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 중질 리포메이트 스트림은 적어도 30 중량%의 MEB 및 적어도 70 중량%의 TMB를 함유할 수 있다. 중질 리포메이트 스트림은 15 내지 30 중량%의 MEB, 20 내지 25 중량%의 MEB, 15 내지 25 중량%의 MEB, 또는 30 중량% 이상의 MEB를 가질 수 있다. 추가적으로, 중질 리포메이트 스트림은 50 내지 70 중량%의 TMB, 55 내지 65 중량%의 TMB, 55 내지 70 중량%의 TMB, 또는 70 중량% 초과의 TMB를 함유할 수 있다.
HR 분획에 존재하는 이 방향족 화합물(MEB 및 TMB)은 C9+ 알킬방향족 화합물의 탈알킬화에 의해, 벤젠 또는 톨루엔에 의한 알킬교환에 의해, 또는 둘 다에 의해 보다 귀중한 BTX 화합물로 전환될 수 있다. 그 목적은 MEB의 탈에틸화 및 TMB의 알킬교환에 의한 자일렌의 제조를 최대화하는 것이다. 구체적으로, TMB는 보통 더 많은 자일렌을 제조하기 위해 (톨루엔 및 에틸렌을 생성하는) MEB의 탈에틸화에 의해 부산물로서 형성되는 톨루엔을 사용하여 알킬교환된다.
톨루엔 및 에탄으로의 MEB의 탈알킬화는 하기 반응식 1에 제공된다. 브뢴스테드 산 촉매의 존재 하의 MEB의 탈알킬화는 초기에 톨루엔 및 에틸렌을 생성한다. 용어 "브뢴스테드 산 촉매"는 양성자를 다른 분자에 부여하고, 이후 양성자화되는 화합물을 지칭한다. 그러나, 에틸렌은 후속하여 적절한 수소화 촉매의 존재 하에 에탄으로 수소화될 수 있다. 수소화 기능성이 효과적이지 않으면, 에틸렌의 부분은 에탄으로 수소화되지 않을 것이고, 그러므로 생성물 가스에 존재할 수 있거나, 올리고머 또는 다른 생성물로 전환될 수 있다.
반응식 1
Figure pct00004
톨루엔 및 에탄으로의 MEB의 탈알킬화로부터 형성된 톨루엔에 의한 중질 리포메이트에 존재하는 TMB의 알킬교환은 하기 반응식 2에 제공된다.
반응식 2
Figure pct00005
추가적으로, 톨루엔 및 TMB는 각각 자일렌 및 벤젠 또는 자일렌 및 테트라메틸벤젠을 생성시키는 불균화 반응(disproportionation reaction)을 또한 겪을 수 있다. 화학 반응은 반응식 3에 제공된다.
반응식 3
Figure pct00006
Figure pct00007
TMB A10 자일렌
중질 리포메이트 스트림은 수소(H2)와 함께 반응기로 공급될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중질 리포메이트 스트림은 8.5의 수소/탄화수소 몰 비로 수소와 반응기로 공급될 수 있다. 다른 실시형태에서, 몰 비는 8 내지 9, 또는 7 내지 10, 또는 7.5 내지 9.5일 수 있다. 중질 리포메이트 공급물은 수소 대 탄화수소의 10:1 내지 1:1 mol/mol 비로 수소와 함께 반응기로 공급될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중질 리포메이트 공급물은 수소 대 탄화수소의 4:1 mol/mol 비로, 또는 5:1 mol/mol 비로 또는 3:1 mol/mol 비로 수소와 함께 반응기로 공급될 수 있다.
반응기는 임의의 적합한 용기일 수 있다. 가능한 반응기는 하나 이상의 고정상 반응기, 배치 반응기(batch reactor) 또는 상승관 반응기(riser reactor)를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 반응기는 300℃ 내지 500℃, 예컨대 350℃ 내지 450℃, 또는 350℃ 내지 400℃의 온도에서 작동될 수 있다. 예를 들어, 반응기는 350℃, 375℃, 또는 400℃의 온도에서 작동될 수 있다. 반응기에서의 업그레이딩 반응은 20 bar의 압력에서 발생할 수 있다. 반응기는 알킬교환 반응 및 탈알킬화 반응을 동시에 촉매할 수 있는 탈규산화 메조다공성 모더나이트 및 ZSM-5를 함유하는 복합 제올라이트 촉매를 함유한다.
언급된 바대로, 본 실시형태의 방법에 사용된 복합 제올라이트 촉매는 탈규산화 메조다공성 모더나이트 및 ZSM-5를 함유한다. 임의의 특정한 이론에 의해 구속됨이 없이, 탈규산화 메조다공성 모더나이트 및 ZSM-5는 상승 효과를 생성하도록 공동으로 작용하여, 단일 반응기에서 중질 리포메이트 공급물을 BTX 화합물로 전환할 수 있는 복합 제올라이트 촉매를 만들 수 있다. 더욱이, 복합 제올라이트 촉매는 동일한 시간에 동일한 반응기 내에 탈알킬화 반응 및 알킬교환 반응 둘 다를 동시에 촉매할 수 있다. 탈규산화 메조다공성 모더나이트와 ZSM-5 둘 다를 상승적으로 사용하는 것의 이 놀라운 기술 효과는 하나의 반응기에서 동시에 발생하는 더 빠르고 더 효율적인 시스템에서 더 많은 BTX 화합물을 제조할 수 있어서, 종래의 방법론에 비해 시간과 자원을 절약한다.
모더나이트는 화학식 XAl2Si10O24·7H2O를 갖는 제올라이트 광물이고, 상기 식에서 X는 Ca, Na2 또는 K2일 수 있다. 모더나이트의 분자 프레임워크는 연결된 실리케이트 및 알루미네이트 사면체의 5원 고리의 사슬을 함유하고, 이의 결정질 구조는 12원 고리에 의해 한정된 단일방향성 채널을 제시한다. 모더나이트 제올라이트는 6 내지 30의 범위의 더 넓은 실리카 대 알루미나 몰 비로 이의 성분의 전구체로부터 출발하여 또한 합성될 수 있고, 이의 단일방향성 채널 시스템으로 인해 석유화학 산업에서 촉매로서 주로 사용된다. 알칼리 용액은 모더나이트를 탈규산화하여, 실리카(Si) 대 알루미늄(Al) 비가 더 작고 더 메조다공성인 제올라이트를 생성한다.
탈규산화 메조다공성 모더나이트를 제조하기 위한 실시형태는 불활성 분위기에서 모더나이트 화합물을 가열하여 산 모더나이트를 제조하는 것을 포함한다. 본 개시내용에 사용된 바대로, "모더나이트 화합물"은 원재료이거나, 상업적으로 입수 가능하거나, 당업자에게 잘 알려진 절차에 의해 합성되거나, 본 개시내용에 기재된 바와 같은 탈규산화 및 탈알루미늄화 전에 자연 모더나이트 재료에서 발생함을 지칭한다. 산 모더나이트는 탈알루미늄화 모더나이트를 형성하도록 제1 산 처리로 탈알루미늄화될 수 있다. 용어 "탈알루미늄화"는 모더나이트에서 알루미늄의 존재를 배제하지만, 산 모더나이트 및 모더나이트 화합물과 비교할 때 탈알루미늄화 모더나이트에서 알루미늄의 양이 감소한다는 것을 단지 나타낸다.
후속하여, 탈알루미늄화 모더나이트는 탈규산화 모더나이트를 형성하도록 염기성 용액으로 탈규산화될 수 있다. 용어 "탈규산화"는 탈규산화 모더나이트에서 실리카의 존재를 배제하지 않고, 탈알루미늄화 모더나이트, 산 모더나이트, 및 모더나이트 화합물과 비교할 때 탈규산화 모더나이트에서 실리카의 양이 감소한다는 것을 단지 기재한다. 본 개시내용의 목적을 위해, 용어 "탈규산화 모더나이트" 및 "탈알루미늄화 모더나이트"는 모더나이트의 기공 구조를 제한하거나 한정하지 않고, 메조기공은 탈알루미늄화 모더나이트 및 탈규산화 모더나이트에 존재할 수 있다.
탈규산화 메조다공성 모더나이트를 제조하는 다른 실시형태는 불활성 분위기에서 모더나이트 화합물을 가열하여 산 모더나이트를 제조하는 것을 포함한다. 후속하여, 산 모더나이트는 이전에 탈알루미늄화됨이 없이 상기 기재된 바대로 탈규산화될 수 있다. 산 모더나이트의 직접적인 탈규산화에 의한 제조는 더 단순한 프로토콜 및 더 높은 고체 수율을 제공한다.
탈규산화 모더나이트는 산 형태의 탈규산화 메조다공성 모더나이트를 제조하도록 제2 처리로 추가로 처리될 수 있다. 이 탈규산화 산 메조다공성 모더나이트는 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS: Inductive Coupling Plasma Mass Spectrometry)에 의해 측정될 때 Si 대 Al 몰 비가 적어도 5일 수 있고, 미세기공 대 메조기공 부피비는 3.0 미만일 수 있다. 추가의 실시형태에서, 탈규산화 산 메조다공성 모더나이트는 Si 대 Al 몰 비가 적어도 30일 수 있고, 미세기공 대 메조기공 부피비가 2.0 미만일 수 있다.
본 개시내용에 기재된 바와 같은 탈알루미늄화 및 탈규산화 또는 오로지 탈규산화에 의해 변형된 제올라이트 성분인 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 상업적인 암모니아 형태(ammonic form)의 모더나이트(MOR)로부터 제조된다. MOR은 불활성 분위기에서 온화한 열 처리에 의해 산 모더나이트(MOR-A)로 전환되어 MOR-A를 형성할 수 있다. 불활성 분위기는 질소 가스(N2) 또는 아르곤(Ar) 또는 헬륨(He)과 같은 불활성 가스를 포함할 수 있다. 온화한 처리는 온도를 350℃ 내지 410℃로 가열하여, 열을 분당 3℃의 속도로 실온으로부터 대략 400℃로 증가시킴을 포함한다.
MOR-A는 제1 산 처리로 탈알루미늄화될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 제1 산 처리는 하나 이상의 산 용액에서 산 모더나이트를 가열시키거나 환류시키는 것을 포함하고, 여기서 산 용액은 몰농도의 범위를 갖는 상이한 산일 수 있다. 산 용액은 질산, 염산, 황산, 과염소산, 브롬화수소산 및 염소산과 같은 강산; 및 인산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산, 암모늄과 같은 약산; 및 산의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 제1 산 처리가 하나 초과의 산 용액을 포함할 때, 산 용액은 순차적으로 첨가될 수 있다. 제1 산 용액의 몰농도는 선택된 산에 따라 0.1 몰(M) 내지 5.0 M 또는 1.0 M 내지 4.0M의 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 산 처리는 (A) 질산 용액에 산 모더나이트를 환류시키는 것, (B) 염산 용액에 1회 이상 산 모더나이트를 환류시키는 것, 또는 (A) 및 (B) 둘 다를 포함할 수 있다.
산 모더나이트(MOR-A) 또는 탈알루미늄화 모더나이트는 탈규산화 모더나이트를 형성하도록 염기성 용액에서 탈규산화될 수 있다. 이전의 문단에 간단히 언급된 것처럼, 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 적어도 탈규산화 단계, 또는 탈알루미늄화 단계와 탈규산화 단계의 조합에 의해 합성된다. 본 명세서에 사용된 것처럼, 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 적어도 하나의 탈규산화 단계를 겪은 모더나이트 화합물을 수반한다. 일 실시형태에서, 염기성 용액은 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼라인 금속 수산화물을 포함할 수 있고, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화마그네슘, 수산화베릴륨, 수산화바륨 및 수산화세슘을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 염기성 용액의 몰 함량은 0.05 M 내지 2.0 M, 0.1 M 내지 1.0 M, 또는 0.2 M 내지 0.75 M의 범위일 수 있다. 산 모더나이트 또는 탈알루미늄화 모더나이트는 40℃ 내지 95℃, 50℃ 내지 90℃, 또는 65℃ 내지 85℃의 온도에서 15분 내지 2시간, 20분 내지 1시간, 또는 대략 30분 동안 염기성 용액에서 처리된다. 처리 온도는 탈규산화 처리의 중요한 매개변수이다.
추가의 실시형태에서, 탈규산화 모더나이트는 산 형태의 탈규산화 메조다공성 모더나이트를 얻기 위해 제2 처리로 추가로 처리된다. 제2 처리는 산 용액 또는 암모니아성 용액을 포함할 수 있다. 산 용액은 질산, 염산, 인산, 황산, 과염소산, 브롬화수소산, 염소산, 아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 암모니아성 용액은 질산암모늄, 염화암모늄 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 제2 산 용액의 몰농도는 선택된 산에 따라 0.1 M 내지 2.0 M, 또는 0.1 M 내지 1.0 M의 범위일 수 있다. 제1 처리 및 제2 처리는 하나 또는 다수의 순차적인 산 용액의 첨가를 수반할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 그램당 적어도 0.10 평방 센티미터(cm3/g)의 미세기공 부피(V미세), 또는 적어도 0.15 cm3/g의 미세기공 부피, 또는 0.15 내지 0.20 cm3/g의 미세기공 부피를 가질 수 있다. 미세기공 부피는 당업자에게 알려진 미세기공 부피를 결정하는 t-플롯 방법에 의해 계산될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 메조기공 부피(V메조)가 적어도 0.08 cm3/g일 수 있다. 다른 실시형태에서, 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 미세기공 부피가 0.10 내지 0.30 cm3/g, 0.14 내지 0.28 cm3/g, 또는 0.16 내지 0.25 cm3/g일 수 있다. 메조기공 부피는 당업자에게 알려진 메조기공 부피를 결정하는 Barrett-Joiner-Halenda(BJH) 방법에 따라 계산될 수 있다. 미세기공 부피 및 메조기공 부피를 각각 계산하는 t-플롯 방법 및 BJH 방법에 관한 상세내용은 예를 들어 문헌[Galarneau et al., "Validity of the t-plot Method to Assess Microporosity in Hierarchical Micro/Mesoporous Materials", Langmuir 2014, 30, 13266-13274]에 제공된다. 하나 이상의 실시형태에서, 탈규산화 산 메조다공성 모더나이트는 ICP-MS에 의해 측정될 때 Si 대 Al 몰 비가 적어도 5일 수 있고, 미세기공 대 메조기공 부피비는 3.0 미만일 수 있다.
일부 실시형태에서, 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 적어도 500 m2/g의 SBET 표면적인 그램당 적어도 460 제곱 미터(m2/g)의 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 분석에 의해 정의된 표면적(SBET)을 가질 수 있거나, SBET 표면적은 500 m2/g 내지 580 m2/g일 수 있다. 추가로, 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 미세기공 표면적(S미세)이 300 m2/g 내지 420 m2/g 또는 330 m2/g 내지 390 m2/g일 수 있다. 미세기공 표면적은 미세기공 부피로부터 직접 계산될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 외부 표면적(S외부)이 적어도 80 m2/g일 수 있다. 다양한 다른 실시형태에서, 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 외부 표면적이 90 내지 360 m2/g, 95 내지 250 m2/g, 150 내지 360 m2/g, 또는 160 내지 250 m2/g일 수 있다. BET 표면적과 미세기공 표면적 사이의 차이로서 외부 표면적이 얻어짐에 주목한다. 일부 실시형태에서, 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 미세기공 대 메조기공 비가 3.0 미만이다. 다른 실시형태에서, 미세기공 대 메조기공 비는 2.5 미만, 2.0 미만 또는 1.5 미만이다. 추가의 실시형태에서, 미세기공 대 메조기공 비는 0.3 내지 2.0, 0.3 내지 1.2, 0.5 내지 1.2, 또는 0.5 내지 0.9의 범위이다.
ZSM-5(Zeolite Socony Mobil-5)는 정렬된 결정 구조를 갖는 MFI 프레임워크를 갖는 중기공 제올라이트이다. ZSM-5는 화학식 NanAlnSi96 - nO192·16H2O 및 10원 고리에 의해 한정된 채널을 갖는 제올라이트의 펜타실 패밀리의 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 하나 이상의 실시형태에서, ZSM-5 제올라이트 촉매는 상업적으로 입수 가능한 ZSM-5이다. 예를 들어, ZSM-5는 Zeolyst International(미국 펜실베니아 컨쇼호켄 소재)로부터의 CBV3024E일 수 있다. 일부 실시형태에서, ZSM-5는 ICP-MS에 의해 측정될 때 Si 대 Al 몰 비가 적어도 10일 수 있다. 예를 들어, ZSM-5는 ICP-MS에 의해 측정될 때 Si 대 Al 몰 비가 적어도 15, 적어도 30, 적어도 35, 또는 적어도 45일 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 제올라이트 촉매는 (본 개시내용에 기재된 것과 같은) 탈규산화 메조다공성 모더나이트 및 금속 성분, 또는 ZSM-5 및 금속 성분 둘 다와 혼합된 탈규산화 메조다공성 모더나이트를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제올라이트 촉매는 ZSM-5 대 탈규산화 메조다공성 모더나이트의 중량비가 0 초과 내지 1.0인 ZSM-5와 물리적으로 혼합된 탈규산화 메조다공성 모더나이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제올라이트 촉매는 IUPAC 명명법에 따라 VI족 금속 및 VII족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 성분과 함침된 탈규산화 메조다공성 모더나이트를 포함하고, 여기서 금속 성분은 제올라이트 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 중량%(wt%) 내지 10 중량%의 양이다. 하나 이상의 실시형태에서, 제올라이트 촉매는 금속 성분과 함침되고 ZSM-5와 물리적으로 혼합된 탈규산화 메조다공성 모더나이트를 포함하다. 일부 실시형태에서, 제올라이트 촉매는 금속 성분과 함침되고 금속 성분과 함침된 ZSM-5와 물리적으로 혼합된 탈규산화 메조다공성 모더나이트를 포함한다. 제올라이트 촉매에서, 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 ICP-MS에 의해 측정될 때 Si 대 Al 몰 비가 적어도 5이고, 미세기공 대 메조기공 부피측정 비가 3.0 미만이다. 추가의 실시형태에서, 제올라이트 촉매에서, 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 ICP-MS에 의해 측정될 때 Si 대 Al 몰 비가 적어도 30이고, 미세기공 대 메조기공 부피측정 비가 2.0 미만이다.
하나 이상의 실시형태에서, 탈규산화 메조다공성 모더나이트 및 ZSM-5 제올라이트는 복합 제올라이트 촉매를 형성하도록 50:50 내지 90:10 중량비로 합해진다. 다양한 추가로 실시형태에서, 탈규산화 메조다공성 모더나이트 및 ZSM-5는 50:50 대 80:20 중량비로 합해진다. 이론에 의해 구속됨이 없이, 탈규산화 메조다공성 모더나이트 및 ZSM-5의 중량비는 제올라이트 촉매의 상대 탈알킬화-알킬교환 능력을 결정한다. ZSM-5는 MEB 탈알킬화를 주로 책임지는 것으로 생각되고, 모더나이트는 TMB의 알킬교환 반응의 촉매작용을 주로 책임지는 것으로 생각된다. 일부 특정한 실시형태에서, 촉매는 60:40(1.5) 또는 80:20(4.0)의 중량비로 탈규산화 메조다공성 모더나이트와 ZSM-5의 조합을 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 개선된 촉매 성능은 바람직하게는 ZSM-5(중기공 탈알킬화 성분)의 것보다 많은 양으로 존재하는 모더나이트(대기공 알킬교환 성분)의 비율에 따라 달라질 수 있다.
일부 실시형태에서, 금속 성분은 제올라이트 성분에 로딩되거나 함침될 수 있다: ZSM-5, 탈규산화 메조다공성 모더나이트 중 어느 하나 또는 둘 다. 금속 성분이 제올라이트 성분으로 로딩될 때, 생성된 제올라이트 촉매는 "금속 로딩된 제올라이트 촉매", "제올라이트 촉매"로 칭해지거나, 달리 정의된 바대로 칭해질 수 있다. 더욱이, 제올라이트 촉매는 IUPAC 명명법에 따라 VI족 금속 및 VII족 금속으로부터 선택된 금속과 함침될 수 있다. 예를 들어, 금속은 몰리브덴, 크롬, 니켈, 텅스텐, 팔라듐, 루테늄, 금, 레늄, 로듐, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 제올라이트 촉매의 일부 실시형태에서, 금속 성분은 레늄(Re)이다. 레늄 함량은 ICP-MS에 의해 측정될 수 있다. 제올라이트 촉매에 금속 성분을 침착시키거나 로딩하기 위한 다양한 옵션이 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 금속은 초기 습윤 절차(incipient wetness procedure)를 통해 제올라이트 촉매에 로딩된다. 금속 성분을 제올라이트 촉매에 첨가하는 다른 방법은 이온 교환 또는 습식 함침을 포함하고, 여기서 제올라이트는 과량의 금속 염 용액과 접촉한다.
금속 성분은 활성 금속 산화물, 활성 금속 황화물 또는 활성 금속 할라이드와 같은 화합물로서, 복합체의 다른 성분 중 하나 이상과의 화학 조합에서, 또는 원소 금속으로서 최종 제올라이트 촉매 내에 존재할 수 있다. 금속 성분은 촉매상 효과적인 임의의 양, 예를 들어 제올라이트 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20.0 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 6.0 중량%, 또는 대략 0.25 중량% 내지 0.55 중량%로 금속 로딩된 제올라이트 촉매에 존재할 수 있다.
추가의 실시형태에서, 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 ZSM-5 및 레늄(Re)과 조합될 때 모노제올라이트계 촉매와 비교하여 또는 비변형된 개별 제올라이트 성분의 물리적 혼합물에 의해 제조된 다중-제올라이트계 촉매와 비교하여 중질 리포메이트의 탈알킬화 및 알킬교환 전환에서 개선된 성능을 달성한다(도 8a 내지 도 9c 참조). 본 개시내용에 사용된 바와 같은 용어 "비변형된"은 제올라이트가 변형되지 않고, 제올라이트가 상업적으로 입수 가능하거나 자연 발생이라는 것을 의미한다. 용어 "비변형된"은 성분, 구체적으로 제올라이트가 화학적 조성 또는 물리적 조성 또는 질감 특성을 변경하도록 화학적으로 처리된다는 것을 의미한다.
모더나이트가 탈규산화될 때, 제올라이트의 표면적은 변한다. 표면적은 MOR인 비변형된 모더나이트와 비교하여 더 많은 메조기공을 갖는다(하기 표 2 참조). 메조기공의 부피의 증가는 접근 가능한 활성 부위의 수를 증가시킨다(하기 도 1a 내지 도 1c 참조).
언급된 바대로, 복합 제올라이트 촉매는 레늄(Re)과 함침될 수 있다. 일부 특정한 실시형태에서, 레늄과 함침된 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 적어도 500 m2/g의 SBET 표면적인 그램당 적어도 450 제곱 미터(m2/g)의 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 분석에 의해 결정된 표면적(SBET)을 가질 수 있거나, SBET 표면적은 500 m2/g 내지 550 m2/g일 수 있다. 추가로, 레늄과 함침된 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 미세기공 표면적(S미세)이 280 m2/g 내지 400 m2/g, 또는 315 m2/g 내지 370 m2/g일 수 있다. 미세기공 표면적은 미세기공 부피로부터 직접 계산될 수 있다.
하나 이상의 특정한 실시형태에서, 레늄과 함침된 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 외부 표면적(S외부)이 적어도 80 m2/g일 수 있고, 다른 실시형태에서 이것은 외부 표면적이 90 내지 350 m2/g, 또는 95 내지 240 m2/g일 수 있다. BET 표면적과 미세기공 표면적 사이의 차이로서 외부 표면적이 얻어짐에 주목한다.
하나 이상의 특정한 실시형태에서, 레늄과 함침된 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 그램당 적어도 0.10 평방 센티미터(cm3/g)의 미세기공 부피(V미세), 또는 적어도 0.14 cm3/g의 미세기공 부피, 또는 0.15 내지 0.19 cm3/g의 미세기공 부피를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 레늄과 함침된 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 그램당 적어도 0.08 평방 센티미터(cm3/g)의 메조기공 부피 (V메조), 또는 적어도 0.11 cm3/g의 메조기공 부피를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 레늄과 함침된 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 메조기공 부피가 0.14 내지 0.28 cm3/g, 또는 0.16 내지 0.25 cm3/g일 수 있다.
미세기공 부피 및 메조기공 부피는 각각 미세다공성 구조 및 메조다공성 구조에 상응하는 비부피를 나타낸다. 메조기공은 주로 탈규산화 처리에 의해 생성된 결정질간 공동으로 인한다. 메조기공 및 미세기공에 대한 기공 크기 범위는 이러한 기공 규명에 대한 종래에 이해된 크기 범위와 합치하는데, 미세기공은 직경이 2 나노미터(nm) 미만인 기공을 나타내고, 메조기공은 직경이 2 내지 50 nm인 기공을 나타낸다. 총 기공 부피는 존재하는 경우 임의의 거대기공을 추가적으로 포함할 것이다.
하나 이상의 실시형태에서, 복합 제올라이트 촉매는 탈규산화 메조다공성 모더나이트를 포함하다. 탈알루미늄화 처리 및/또는 탈규산화 처리의 생성물인 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 ICP-MS에 의해 측정될 때 미세기공 대 메조기공 비가 3.0 미만이고, 실리카 대 알루미늄 몰 비가 5 초과이다.
하나 이상의 실시형태에서, 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 미세기공 대 메조기공 비가 3.0 미만이고, 다른 실시형태에서 미세기공 대 메조기공 비가 2.5 미만이거나, 추가의 실시형태에서 미세기공 대 메조기공 비는 0.3 내지 2.0, 또는 0.5 내지 1.2의 범위이다.
다른 실시형태에서, 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 ICP-MS에 의해 측정될 때 Si 대 Al 몰 비가 5 초과이고, 다른 실시형태에서 실리카 대 알루미늄 비가 6 초과이고, 추가의 실시형태에서 실리카 대 알루미늄 비가 10 내지 60이다. 하나 이상의 실시형태에서, 실리카 대 알루미늄 몰 비는 ICP-MS에 의해 측정될 때 30 내지 50이다.
일부 실시형태에서, 복합 제올라이트 촉매는 이전에 기재된 임의의 실시형태에 따라 ZSM-5, 금속 성분, 또는 둘 다와 혼합된 탈규산화 메조다공성 모더나이트를 포함한다. 제올라이트 촉매가 탈규산화 메조다공성 모더나이트 및 ZSM-5를 포함할 때, 0 초과 내지 1.0의 ZSM-5 대 탈규산화 메조다공성 모더나이트의 중량비가 존재한다. 이후, 수소 가스 및 탄화수소 공급물 스트림 배출물은 2 내지 10 또는 3 내지 8의 몰 비로 조정될 수 있다. 일부 실시형태에서, 수소 가스 및 탄화수소 공급물 스트림 배출물은 4의 비이다. 이 반응은 반응 시간 동안 반응 온도에서 발생한다. 반응 온도는 300℃ 내지 500℃, 350℃ 내지 450℃, 또는 350℃ 내지 400℃의 일정한 온도 또는 350℃, 375℃ 또는 400℃의 일정한 온도를 포함한다. 반응 시간은 1시간 미만 내지 120시간, 15분 내지 100시간, 및 1시간 내지 60시간의 시간을 포함한다.
임의의 특정한 이론에 의해 구속됨이 없이, 복합 제올라이트 촉매는 단일 반응기에서 중질 리포메이트 또는 다른 방향족 반응물 스트림의 전환을 허용한다. 구체적으로, 단일 반응기에서 MEB의 C9+ 탈알킬화 및 TMB에 의한 제조된 톨루엔의 알킬교환이 수행될 수 있다. 원하는 자일렌을 제조하기 위해 공급물에서 TMB와 반응해야 하는 톨루엔을 얻기 위해 MEB 탈알킬화 반응이 필요하다. 따라서, 제올라이트 촉매의 1용기 합성에 의해 얻은 복합 제올라이트 촉매는 종래의 다중-제올라이트 촉매와 비교하여 연속적인 반응 둘 다의 개선되고 더 빠른 커플링이 가능하게 한다.
본 개시내용의 실시형태는 중질 리포메이트의 알킬교환 및 탈알킬화의 "1용기" 방법을 포함하는 데, 동일한 반응기에서 발생하는 반응 둘 다를 지칭한다. 종래의 시스템에서, 상기에 기재된 바와 같은 브뢴스테드 산 촉매의 존재 하의 중질 리포메이트 분획(MEB, TMB)에 존재하는 것과 같은 알킬방향족 화합물은 원치 않는 반응을 겪을 수 있고, 이 반응은 10개 초과의 탄소 원자를 갖는 방향족 화합물(A10+)을 형성시킨다. 이 A10+ 화합물이 입체 제한 때문에 결정질 구조의 기공을 통해 복합 제올라이트 결정으로부터 확산할 수 없으면, 이것은 채널 시스템의 일부를 차단하거나, 더 벌키한 코크스 전구체를 생성할 수 있다.
임의의 특정한 이론에 의해 구속됨이 없이, 하나의 반응기에서 탈알킬화 및 알킬교환 둘 다가 발생하는 본 방법의 "1용기" 성질은 중질 알킬방향족의 형성을 완화함으로써 복합 제올라이트 촉매의 전환 효율을 개선할 수 있다. 구체적으로, 복합 제올라이트 촉매에서의 메조기공은 공급물 스트림에 존재하는 반응물(MEB 및 TMB), 및 MEB의 탈에틸화로부터 제조된 톨루엔의 더 쉬운 확산을 허용한다. 반응물 및 생성물의 이 향상된 확산은 이들이 불균화 및/또는 알킬교환과 같은 바람직하지 않은 부차적인 반응에 관여되지 않도록 돕는다. 구체적으로, 단일 반응기 내의 탈규산화 메조다공성 모더나이트 및 ZSM-5의 근접성은 TMB가 테트라메틸벤젠 또는 다른 더 중질의 화합물을 형성하기 위해 다른 TMB 화합물과 반응하는 것 대신에 MEB의 탈알킬화로부터 제조된 톨루엔과 우선적으로 반응하게 한다. 작은 미세기공 대 메조기공 비 및 더 접근 가능한 브뢴스테드 산 부위와 같은 복합 제올라이트 촉매의 특정한 특성은 자일렌에 대한 선택도를 증가시키고 A10+ 및 코크스 전구체의 형성을 감소시켜, 따라서 촉매 수명을 개선하고 생성물 수율을 증가시킨다.
추가적으로, 탈규산화 메조다공성 모더나이트 및 ZSM-5를 포함하는 복합 제올라이트 촉매를 갖는 단일 반응기에 공급된 중질 리포메이트의 반응은 BTX 화합물로의 중질 리포메이트의 전환에서 개선된 성능을 달성한다. 이 개선은 첨가된 톨루엔 또는 벤젠의 부재 하에 중질 리포메이트의 알킬교환을 수행할 때 보다 더 뚜렷한데, 왜냐하면 이 2가지의 방향족 화합물이 예컨대 공급물 내에 함유된 MEB의 탈알킬화에 의해 C9+ 방향족 화합물로부터 인시츄로 제조되어야 하기 때문이다. 다시, 임의의 특정한 이론에 의해 구속됨이 없이, 물리적 혼합물을 통한 복합 제올라이트 촉매에서의 탈규산화 메조다공성 모더나이트 및 ZSM-5의 근접한 위치 및 단일 반응기에서의 반응이 MEB의 탈알킬화로부터 제조된 톨루엔이 TMB의 알킬교환 반응 또는 자일렌의 최종 제조를 위한 톨루엔의 불균화 반응에 사용하기에 보다 용이하게 이용되게 한다고 생각된다.
그러므로, 일부 실시형태에서, 본 실시형태의 방법은 중질 리포메이트 스트림의 총 중량을 기준으로 측정된 것처럼 적어도 80 중량%의 BTX 화합물의 수율을 생성할 수 있다. 상기 방법은 중질 리포메이트 스트림의 총 중량을 기준으로 측정된 것처럼 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량% 또는 적어도 95 중량%의 BTX 화합물의 수율을 생성할 수 있다. 추가적으로, 상기 방법은 이 증가된 수율을 달성하기에 극도의 온도를 요하지 않을 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 실시형태의 방법은 400℃ 이하, 예컨대 400℃, 375℃, 350℃, 또는 300℃에서 적어도 80 중량%의 BTX 화합물의 수율을 생성할 수 있다. 본 방법은 400℃ 이하, 375℃ 이하, 350℃ 이하, 또는 300℃ 이하의 온도에서 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량% 또는 적어도 95 중량%의 BTX 화합물의 수율을 생성할 수 있다.
언급된 바대로, 본 실시형태의 방법은 자일렌의 증가된 수율을 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 방법은 중질 리포메이트 스트림의 총 중량을 기준으로 측정된 것처럼 적어도 15 중량%의 자일렌의 수율을 생성할 수 있다. 상기 방법은 중질 리포메이트 스트림의 총 중량을 기준으로 측정된 것처럼 적어도 20 중량%, 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량% 또는 적어도 50 중량%의 자일렌의 수율을 생성할 수 있다. 유사하게, 본 실시형태의 방법은 원치 않는 방향족 화합물, 예컨대 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 것(C10+)의 제조를 감소시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 중질 리포메이트 스트림의 총 중량을 기준으로 측정된 것처럼 20 중량% 이하의 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 화합물을 생성할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 중질 리포메이트 스트림의 총 중량을 기준으로 측정된 것처럼 15 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 심지어 5 중량% 이하의 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 화합물을 생성할 수 있다.
실시예
탈규산화 모더나이트 및 제올라이트 촉매의 합성
실험에 걸쳐 상업적으로 공급된 모더나이트를 사용하였다. 상업적으로 입수 가능한 모더나이트의 예는 미국 펜실베니아주 컨쇼호켄 소재의 Zeolyst International이 판매하는 CBV21A("MOR")이다.
상업용 모더나이트(CBV21A)는 이의 암모니아 형태로 공급되는데, 이는 사면체 배위에서 Al3+에 의해 Si4+를 등정형 치환하여 생성된 음전하가 H+ 대신에 NH4 + 양이온에 의해 보상된다는 것을 의미한다. 따라서, 상업적으로 공급된 모더나이트는 제올라이트 프레임워크에 결합된 NH3 및 양성자로 암모늄 이온을 분해하기 위해 하소될 필요가 있었다. 양성자(H+)는 제올라이트에 브뢴스테드 산도를 부여한다. 제올라이트가 MOR-A인 이의 산성 형태로 있도록 보장하기 위해, 제올라이트를 흐르는 질소 가스(150 ml/분) 하에 400℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이 온화한 처리는 프레임워크 탈알루미늄화를 방지하였다. 이후, 모더나이트 성분에서 알루미늄 함량을 감소시키기 위해 3가지의 독립적인 산 처리 절차를 독립적으로 사용하였다.
탈알루미늄화: 제1 산 처리
산 처리 1에서, MOR-A 제올라이트를 1.0M 질산 수성 용액에서 격렬한 교반 하에 70℃에서 4시간 동안 환류시켰다. 이후, 고체를 여과시키고, 물의 pH가 7일 때까지 증류수로 세척하였다. 얻은 고체를 100℃에서 밤새 건조시켰다.
산 처리 2에서, MOR-A 제올라이트를 80℃에서 4.0 M의 2개의 별개 및 연속 염산(HCl) 세척에 의해 30분 동안 탈알루미늄화시키고, 격렬한 교반 하에 환류시키고, 이후 오븐에서 500℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 하소된 제올라이트가 격렬한 교반 하에 70℃에서 1.0 M 질산 용액에서 4시간 동안 환류될 때 최종 탈알루미늄화 단계가 발생했다. 각각의 산 세척 후, 고체를 여과시키고, 물이 7의 pH를 가지고 세척 물에서 클로라이드가 부재할 때까지 증류수로 세척하였다. 이후, 고체를 100℃에서 밤새 건조시켰다.
산 처리 3에서, MOR-A 제올라이트를 80℃에서 30분 동안 4.0 M 염산 용액으로 연속 3회 세척하고, 격렬한 교반 하에 환류시켰다. 샘플을 마지막 HCl 세척 후 500℃에서 4시간 동안 머플에서 하소하였다. 회수된 고체가 격렬한 교반 하에 70℃에서 4시간 동안 1.0 M 질산 용액에서 환류될 때 최종 탈알루미늄화 단계가 발생했다. 각각의 산 세척 후, 고체를 여과시키고, 세척 물이 7의 pH를 가지고 클로라이드를 함유하지 않을 때까지 증류수로 세척하였다. 탈알루미늄화 모더나이트를 100℃에서 밤새 건조시켰다.
탈규산화 단계
모더나이트가 3가지의 산 처리 중 하나로 처리된 후, 생성된 탈알루미늄화 모더나이트는 탈규산화 단계를 겪었다. 탈규산화 단계는 30분 동안 격렬한 교반 하에 85℃에서 탈알루미늄화 모더나이트를 0.2 M 수산화나트륨(NaOH) 용액과 접촉시킨 후 물이 7의 pH를 가질 때까지 증류수로 세척하고, 100℃에서 밤새 건조시킴으로서 수행되었다.
나트륨 이온 제거: 제2 처리
탈규산화 메조다공성 모더나이트의 최종 산 형태를 얻기 위해, 과량의 나트륨 이온(Na+)을 제거하였다. ICP-MS에 의해 얻은 화학 조성에 따르면, 이 Na+ 제거 단계 후 최종 탈규산화 메조다공성 모더나이트에서의 Na+ 함량은 낮았고, Na/Al은 0.1 이하이다.
하나의 절차에서, 탈알루미늄화 모더나이트를 격렬히 교반하면서 80℃에서 2시간 동안 질산암모늄(NH4NO3) 또는 염화암모늄(NH4Cl)의 0.1 M 용액에서 환류시켰다. 이 용액을 제올라이트의 1 그램당 3 리터의 증류수로 세척하고, 100℃에서 밤새 건조시켰다.
대안적인 절차인 옥살산 처리는 탈알루미늄화 모더나이트를 격렬히 교반하면서 80℃에서 2시간 동안 옥살산(H2C2O4)의 0.8 M 용액에서 환류시킬 때 Na+를 제거하였다. 이 용액을 물이 7의 pH를 가질 때까지 증류수로 세척하고, 100℃에서 밤새 건조시키고, 375℃에서 3시간 동안 하소시켰다. 이 처리 후 Na+가 완전히 교환되지 않으므로 제2 교환이 필요하고, 이 경우에 2.5 M NH4Cl 용액과의 교환이 필요한 데, 이 용액을 격렬히 교반하면서 80℃에서 2시간 동안 환류시키고, 생성된 생성물을 Cl-의 부재까지 증류수로 세척하고, 100℃에서 밤새 건조시켰다. 결정자의 외부 표면에 탈알루미늄화를 제한하고, 프레임워크 탈알루미늄화를 피하기 위해 산 농도, 처리 온도 및 처리 시간을 감소시켜 이용된 옥살산 처리가 추가로 최적화될 수 있다.
금속 함침 단계
모더나이트를 탈규산화하고, 과량의 Na+를 제거한 후, 생성된 탈규산화 메조다공성 모더나이트를 금속 전구체로서 과레늄산암모늄(NH4ReO4)을 사용하여 초기 습윤 절차를 통해 레늄과 함침시켰다. 금속 로딩 후, 샘플을 적어도 5시간 동안 건조제에서 저장하고, 이후 100℃에서 밤새 건조시켰다. 달리 기재되지 않는 한, 샘플을 고정상 반응기에서 하소시켰다. 온도를 분당 3℃의 가열 속도로 N2의100 mL/분에서 500℃까지 증가시키고, 공기 흐름(100 mL/분) 하에 500℃에서 3시간 동안 유지시키고, 이후 N2 흐름(100 mL/분) 하에 실온 또는 활성화 온도로 냉각시켰다. 실온은 22 ± 2℃로 정의된다.
하기와 같이, 7개의 상이한 샘플을 하소된 상업용 출발 물질, MOR-A 및 다른 상업용 촉매, ATA-21과 비교하였다. 각각의 샘플을 이전에 기재된 방법의 조합에 의해 제조하였다. 촉매 제조 방법은 다음 단락에 기재되어 있다. 탈규산화 메조다공성 모더나이트 및 각각의 물리화학적 특성은 하기 표 2에 제시되어 있다.
촉매 1
촉매 1을 제조하기 위해, MOR을 MOR-A로 전환시켰다. MOR-A를 산 처리 1로 처리하고, 이후 탈규산화하고, 이후 이온 교환 또는 Na+ 제거를 위해 암모늄으로 처리하였다. 촉매 1에 레늄을 로딩할 때, 레늄 촉매 1(Re 촉매 1)이 형성되었다.
촉매 2
촉매 2를 제조하기 위해, MOR을 MOR-A로 전환시켰다. MOR-A를 산 처리 1로 처리하고, 이후 탈규산화하고, 이후 이온 교환 또는 Na+ 제거를 위해 옥살산으로 처리하였다. 촉매 2에 레늄을 로딩할 때, 레늄 촉매 2(Re 촉매 2)가 형성되었다.
촉매 3
촉매 3을 제조하기 위해, MOR을 MOR-A로 전환시켰다. MOR-A를 산 처리 2로 처리하고, 이후 탈규산화하고, 이후 이온 교환 또는 Na+ 제거를 위해 암모늄으로 처리하였다. 촉매 3에 레늄을 로딩할 때, 레늄 촉매 3(Re 촉매 3)이 형성되었다.
촉매 4
촉매 4를 제조하기 위해, MOR을 MOR-A로 전환시켰다. MOR-A를 산 처리 2로 처리하고, 이후 탈규산화하고, 이후 이온 교환 또는 Na+ 제거를 위해 옥살산으로 처리하였다. 촉매 4에 레늄을 로딩할 때, 레늄 촉매 4(Re 촉매 4)가 형성되었다.
촉매 5
촉매 5를 제조하기 위해, MOR을 MOR-A로 전환시켰다. MOR-A를 산 처리 3으로 처리하고, 이후 탈규산화하고, 이후 이온 교환 또는 Na+ 제거를 위해 암모늄으로 처리하였다. 촉매 5에 레늄을 로딩할 때, 레늄 촉매 5(Re 촉매 5)가 형성되었다.
촉매 6
촉매 6을 제조하기 위해, MOR을 MOR-A로 전환시켰다. MOR-A를 산 처리 3으로 처리하고, 이후 탈규산화하고, 이후 이온 교환 또는 Na+ 제거를 위해 옥살산으로 처리하였다. 촉매 6에 레늄을 로딩할 때, 레늄 촉매 6(Re 촉매 6)이 형성되었다.
Figure pct00008
표 2에 기재된 물리화학적 특성에 기초하여, 이전에 기재된 방법은 모더나이트를 탈규산화하였다. 결과에 따르면, 탈알루미늄화 절차 및 탈규산화 처리로 처리된 촉매 1 내지 촉매 6은 상업용 MOR, 특히 촉매 3 내지 촉매 6을 포함하는 산 처리 2 및 산 처리 3에 의해 탈알루미늄화된 모더나이트의 탈규산화에 의해 얻은 것보다 상당히 더 큰 메조기공 부피를 가졌다. 산 처리 1은 처리 2 및 처리 3보다 더 온화하고, 더 낮은 정도로 모더나이트 제올라이트를 탈알루미늄화하였다. 따라서, 처리 1 후 제올라이트의 최종 알루미늄 함량은 (25에 가까운) 처리 2 및 처리 3 후 더 크다(대략 14). 상기 언급된 바대로, 25 미만의 Si/Al 비는 탈규산화가 덜 효과적이게 하고 메조다공성을 덜 생성하지만, 미세기공 부피를 더 많이 보존할 수 있다.
촉매 2, 촉매 4 및 촉매 6을 탈규산화 메조다공성 산 모더나이트를 얻기 위해 옥살산으로 처리하였다. 제2 처리 또는 옥살산 처리는 알루미늄 이외에 Na+ 이온을 제거하고, 이로써 이 촉매의 실리카/알루미늄(Si/Al) 비를 증가시켰다. 이 더 큰 Si/Al 비는 추가의 탈알루미늄화의 증거였다. 촉매 2 및 촉매 4의 메조기공 부피는 암모늄, 촉매 1, 촉매 3으로 처리된 촉매보다 더 컸다. 이론에 의해 구속됨이 없이, 이것은 옥살산 처리 동안 메조다공성 제올라이트로부터 세척된 탈규산화 처리 동안 형성된 메조기공에 존재하는 비정질의 과량의 프레임워크 종의 제거로 인한 것이라고 생각된다.
탈규산화 처리는 모더나이트의 용해된 부분을 가질 수 있어 메조기공을 생성하지만, 최종 고체 수율은 모 모더나이트의 초기 알루미늄(Al) 함량에 기초하여 염기성 탈규산화 절차의 격렬함 및 연장, 예를 들어 수산화나트륨(NaOH) 농도, 처리 시간 및 처리 온도를 조정함으로써 제어될 수 있다.
제조된 모더나이트 화합물의 처리의 종료 시 얻은 중량%(wt%)의 탈규산화 메조다공성 모더나이트의 수율은 상기 표 1에 포함된다. 증가된 모 제올라이트의 탈알루미늄화의 정도로서 수율은 감소하였다. 따라서, 이 절차의 최종 수율은 상이한 비율의 미세다공성 및 메조다공성을 갖는 최종 탈규산화 메조다공성 모더나이트를 얻기 위해 출발 모더나이트에서 초기 Al 양에 기초하여 제어될 수 있었다. 전형적으로, 비변형된 모더나이트에서의 Si/Al 비는 6 내지 30의 범위이다.
이전에 언급된 것처럼, 암모늄 이온(NH4 +) 교환에 의해 얻은 최종 샘플(촉매 1, 촉매 3 및 촉매 5)을 옥살산 처리에 의해 얻은 샘플(촉매 2, 촉매 4 및 촉매 6)과 비교할 때, 옥살산 처리는 추가의 탈알루미늄화를 발생시켜 각각의 촉매 실시예에서 Si/Al 비가 30 초과가 된다. 그러나, 주로 외부 표면에서 탈알루미늄화가 발생한다. X선 광전자 분광법(XPS: X-ray photoelectron spectroscopy) 결과에 따르면, 표면 Si/Al 비는 50 초과이다. Re를 첨가하기 전에 최종 산 메조다공성 모더나이트에서 XPS 측정을 수행하고, 결과는 표 2에 포함된다. 이론에 구속되지 않고, 결과는 상이한 알루미늄 분포가 비교된 상이한 촉매의 촉매 거동에 효과를 갖는다는 것을 나타낸다.
각각의 샘플의 산 특성을 또한 정량화하였다. 증가하는 온도에서의 피리딘의 흡착 및 진행되는 탈착과 조합된 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 탈규산화 메조다공성 모더나이트 촉매의 산도를 결정하였다. Pyrex 진공 셀에서 밤새 400℃ 및 10-2 파스칼(Pa)에서 이전에 활성화된 하소된 샘플의 자가 지지된 웨이퍼(10 mg cm- 2)는 실온에서 6.5 × 102 Pa의 피리딘 증기와 접촉하고 증가하는 온도(150℃, 250℃ 및 350℃)에서 진공에서 탈착되게 되었다. 실온에서 스펙트럼을 기록하였다. 모든 스펙트럼을 샘플 중량에 따라 크기조정하였다. 샘플의 브뢴스테드 산도 및 루이스 산도가 비교되고 임의 단위가 배정되었다. 배정된 단위는 제올라이트의 브뢴스테드 산 부위 및 루이스 산 부위와 상호작용하는 피리딘에 배정된 밴드(각각 1550 및 1450 cm-1)의 강도에 기초하였다. 이 산 특성은 하기 표 3에 기재된다.
Figure pct00009
표 3에서의 결과에 따르면, 메조다공성 생성에 대한 산 처리와 염기성 처리의 조합은 특히 최종 샘플이 옥살산으로 세척될 때 브뢴스테드 산 부위의 수를 상당히 감소시켰고, 이는 이 샘플의 더 큰 Si/Al 비(더 적은 Al 함량)와 일치하였다. 브뢴스테드 산 부위의 양은 프레임워크 위치에서 Al 원자의 양과 관련된다. 브뢴스테드 산 부위가 알킬교환에 활성이도록, 활성 부위는 접근 가능할 필요가 있다. 그러나, 너무 많은 산 부위가 반응 생성물에 해롭게 영향을 미칠 수 있고, 너무 많은 노출된 부위가 다시 중질 리포메이트로의 자일렌의 전환을 향상시킬 것이고, 반응 생성물이 형성되는 것을 너무 적게 방지할 것이다.
표 3에서의 결과는 브뢴스테드 산도가 손실된다는 것을 예시하였다. 브뢴스테드 산도의 손실은 IR 스펙트럼의 -OH 영역에 존재하는 밴드에 의해 입체 장애로 인한 피리딘과의 비상호작용이 아니라 산 부위의 수의 감소에 의해 확인되었다. 도 1에서, 진공 하에 400℃에서 IR 셀에서의 전처리 후 샘플(실선)에 상응하는 스펙트럼을 함께 150℃에서의 피리딘 흡착 후 기록된 샘플(점선)과 비교하였다. 3745 cm-1에서의 밴드는 산 하이드록실에 상응하는 3600 cm-1의 주파수에서 보이는 것과 반대로 Si-OH에 배정된다. 피리딘 흡착 전(실선) 및 150℃에서의 피리딘 흡착 후(점선)의 밴드를 비교하여, 모든 브뢴스테드 산 부위는 6개의 탈규산화 메조다공성 모더나이트 촉매에 접근 가능한 반면에, 모 미세다공성 모더나이트(MOR)에 존재하는 총 브뢴스테드 부위의 상당한 분획 (대략 40%)은 염기성 프로브 분자, 피리딘과 상호작용할 수 없었다. 모더나이트가 보통 1차원 대기공 제올라이트로 생각되지만, 그 구조는 또한 8-고리 채널을 제시하고, 순수하게 미세다공성인 제올라이트의 경우에, 12-고리 채널에서의 오직 노출된 하이드록실은 입체 장애된 8-고리 채널에서의 노출된 하이드록실과 반대로 피리딘과 상호작용할 것이다. 산 처리와 탈규산화 처리의 조합에 의한 메조다공성의 생성은 염기성 프로브 분자에 접근 가능하고 따라서 또한 본 발명자들의 반응 공급원료에 존재하는 탄화수소에 접근 가능한 최종 탈규산화 메조다공성 모더나이트 촉매의 브뢴스테드 산 부위 모두를 만들었다.
금속 성분을 제올라이트 촉매에 로딩하고, 이것은 초기 습윤 방법을 통해 탈규산화 메조다공성 모더나이트 및 ZSM-5와 혼합된 탈규산화 메조다공성 모더나이트를 포함한다. 금속 로딩된 촉매는 대략 0.3 중량%의 레늄(Re)을 함유하였다. 이들 샘플의 물리화학적 특성은 이전에 기재된 것처럼 6개의 촉매 샘플에 대해 하기 표 4에 기재되어 있다. 기준 촉매, 레늄 로딩된 MOR 또는 "Re MOR"은 비교 목적을 위해 모든 표에 포함되었다.
Figure pct00010
이 실시예에서, Re 함량은 ICP-MS에 의해 측정되고, 목표(0.3 중량%)와 가깝고, 금속의 혼입은 제올라이트의 BET 표면적 및 미세기공 및 메조기공 부피를 적게 감소시켰다. 그러나, 산 처리 2 및 3을 사용하여 탈알루미늄화된 모더나이트에 의해 얻은 더 메조다공성인 모더나이트(촉매 4 및 촉매 6)에 대해서는 이 감소가 덜 했다.
Re의 첨가는 표 5에 기재된 것처럼 기준 미세다공성 모더나이트의 경우에 전체 및 강한 브뢴스테드 산 부위 밀도를 감소시키고, 이 표에서 전체 브뢴스테드 산 부위는 150℃에서 피리딘(B150)을 보유할 수 있는 것이고, 강한 브뢴스테드 산 부위는 350℃의 최고 탈착 온도에서 피리딘(B350)을 보유할 수 있는 것이다. 산 부위 B150 및 B350은 레늄을 첨가할 때 감소하였고, B350/B150으로 주어진 강한 부위의 비율은 단일의 경향을 따르지 않았다. 비변형된 MOR 및 Re MOR의 경우에 강한 산 부위의 비율이 증가하였다. 메조다공성 모더나이트의 경우에 강한 부위의 비율은 40% 내지 50%에서 변했다.
Figure pct00011
고속 고정상 반응 시스템에서의 모델 공급물의 촉매 전환
모델 공급물을 갖는 촉매 시험은 16개의 연속 고정상 병렬 마이크로반응기로 이루어진 고속 반응 시스템에서 수행되었다. 액체 공급물은 파라-메틸에틸벤젠(30 중량%) 및 1,2,4-트리메틸벤젠(70 중량%)으로 이루어졌다. 촉매 실험은 하기 조건 하에 수행되었다: 20 bar 총 압력, 8.5의 수소/탄화수소 몰 비, 16시간의 반응 시간 및 WHSV = 10 h-1. 각각의 고정상 마이크로반응기에서의 촉매(입자 크기 0.2 내지 0.4 mm)의 양은 CSi로 희석된 125 mg이며 2.0 ml의 총 층 부피가 되었다.
활성, 자일렌에 대한 선택도 및 탈활성화에 대한 안정성의 제1 스크리닝을 위해 16개의 연속 고정상 병렬 마이크로반응기로 이루어진 이 고속 반응 시스템에서 레늄(0.3 중량%의 Re)을 갖는 제올라이트 촉매를 시험하였다. MEB 전환율, TMB 전환율 및 전체 전환율(2가지의 전자의 합으로 얻어짐) 및 Re 촉매 1 및 Re 촉매 2의 결과로서의 주생성물에 대한 수율은 도 2a 내지 도 3c에 제시되어 있다. 도 2a 내지 도 7c의 각각에서, 비변형된 모더나이트, Re MOR 및 ATA-21의 비교예는 탈규산화 메조다공성 모더나이트와 비교되었다. 350℃, 375℃, 400℃ 및 다시 350℃의 4가지의 상이한 온도에서 활성 및 수율 곡선을 얻었다. 도 2a에 도시된 결과는 단일 질산 처리(촉매 1 및 촉매 2에 적용된 산 처리 1) 후 메조기공의 증가가 제올라이트의 접근가능성을 개선한다는 것을 나타낸다. 그 결과, 비교용 촉매 Re MOR과 비교하여 촉매의 탈알킬화 및 알킬교환 능력이 증가하였다. 탈알킬화 및 알킬교환 능력의 증가는 암모늄 용액으로 세척된 촉매인 촉매 1이 레늄 로딩된 비교용 촉매인 Re MOR과 비교될 때 특히 명확하였다.
도 2a 내지 도 2c에서, 결과는 옥살산으로 세척 후 얻은 Re 촉매 2가 상업용의 비변형된 모더나이트인 Re MOR과 매우 유사한 활성을 제시한다는 것을 나타냈다. 비교된 임의의 촉매에 대해 실험에 걸쳐 상당한 탈활성화가 관찰되지 않았다. 도 3a 내지 도 3c에서 생성물 분포를 비교할 때, Re MOR과 비교될 때 차이가 크지 않았다. Re 촉매 1은 기준 모더나이트 또는 Re 촉매 2와 비교할 때 유사한 양의 자일렌을 생성하였다. 10개의 탄소를 갖는 방향족 분자(A10)의 양은 탈규산화 샘플 둘 다에 대해 유사하였고, 가장 큰 TMB 전환율을 생성하는 Re MOR 및 암모늄 세척된 샘플인 Re 촉매 1에 의해 얻은 것과 유사하였다.
도 3a 내지 도 3c에 도시된 결과는 메조다공성을 증가시킴으로써 접근가능성이 증가되고, 프레임워크 탈알루미늄화를 제한함으로써 전체 산도가 보존된다(Re 촉매 1)는 것을 나타냈다. 미세다공성 Re MOR과 비교하여 전환율이 개선되었고, 자일렌에 대한 수율이 도 3a에 도시된 것처럼 유지되었다. Re 촉매 1 및 Re 촉매 2는 탈알킬화 성분으로서 중기공 제올라이트를 함유하지 않고, ATA-21의 것과 필적하는 결과를 제공한다.
도 4a 내지 도 5c에서, 산 처리 2로 처리된 MOR-A로부터의 Re 촉매 (Re 촉매 3, Re 촉매 4)의 활성 및 생성물 수율은 차트화되고, ATA-21 및 Re MOR과 비교되었다. 비교하면, Re 촉매 4인 옥살산 처리 후 메조다공성 샘플의 활성은 Re 촉매 3, Re MOR 기준품 및 ATA-21보다 크다. Re 촉매 4는 ATA-21보다 MEB 전환에 약간 덜 활성이지만, TMB를 상당히 더 전환시킨다. 자일렌의 제조와 관련하여, Re 촉매 4는 더 많은 중질 방향족 화합물(A10+) 형성으로 인해 Re MOR에 필적하였다.
대부분의 탈알루미늄화 샘플의 탈규산화에 의해 생성된 촉매(Re 촉매 5 및 Re 촉매 6)에 의해 얻은 결과는 도 6 내지 도 7에 도시되어 있다. Re 촉매 5는 Re MOR 및 Re 촉매 6보다 더 활성이고, MEB 및 TMB를 더 많이 자일렌으로 전환시켰다. 이 샘플은 저온(350℃)에서 기준 Re MOR보다 큰 자일렌의 수율을 생성하였다. 다른 메조다공성 모더나이트 기반 샘플과 비교하여 이 촉매의 우수한 성능의 이유는 중질 방향족 화합물(A10+)을 덜 생성시키기 때문이다.
종래의 고정상 반응기에서의 산업상 중질 리포메이트 공급물의 촉매 전환
산업상 중질 리포메이트(HR)는 내경 10.5 mm 및 길이 20 cm의 고정상 스테인리스 강 관형 반응기에서 처리되었다. 반응기를 5.8 ml의 총 층 부피까지 SiC로 희석된 촉매(입자 크기 0.2 내지 0.4 mm)로 충전하였다. 반응을 20 bar, 350℃, 375℃ 및 400℃의 온도, 시간당(hr-1) 10 공간 속도(WHSV: weight hourly space velocity), 4의 (수소/탄화수소) H2/HC 공급에서 수행하였다. Re 촉매 4 및 Re 촉매 1을 산업상 중질 리포메이트(HR) 공급물의 전환에서 촉매로서 종래의 고정상 반응기에서 시험하였다. Re 촉매 4는 더 큰 메조기공 부피를 갖고, 모델 공급물의 전환율에 가장 활성이었다. 그러나, Re 촉매 4는 중질 방향족 분획 A10+의 높은 수율을 생성시켰다. 따라서, Re 촉매 4는 단독으로 시험되는 것 이외에 레늄 로딩된 ZSM-5(Re ZSM-5)와 60:40(중량/중량) 비로 혼합된 후 시험되었다. 이 촉매는 "Re 촉매 4 + Re ZSM-5"로 명명되었다. ATA-21인 상업적으로 입수 가능한 비변형된 모더나이트계 촉매, Re MOR 및 Re MOR을 Re ZSM-5와 60:40(중량/중량) 비로 혼합하여 생성된 촉매인 Re MOR + Re ZSM-5의 3가지의 비교용 촉매를 연구하였다. 이 실시예에서, Re ZSM-5 성분은 메조다공성 모더나이트와 조합되어 사용된 동일한 성분이었다.
이 실시예에 사용된 촉매는 개별 제올라이트, 메조다공성 모더나이트 및 ZSM-5에 레늄을 로딩하고, 분말로서 Re 로딩된 제올라이트를 혼합하여(건식 물리적 혼합) 제조되었다.
도 8a 내지 도 8c에서, MEB(탈알킬화), TMB(알킬교환) 및 전체 전환율(MEB 및 TMB)은 이전의 문단에 상술된 상이한 촉매에 제시되어 있다. Spider 반응기에서 얻은 결과와 매우 일치하게, 2가지의 탈규산화 샘플인 Re 촉매 1 및 Re 촉매 4는 미세다공성 모더나이트 Re MOR과 비교하여 탈알킬화 반응 및 알킬교환 반응 둘 다에 더 활성이다. Re 촉매 4 및 Re 촉매 1에 의해 생성된 TMB 전환율은 비교용 샘플(Re MOR 및 ATA-21)보다 컸고, Re 촉매 4 및 Re 촉매 1에 의한 MEB 전환율의 %는 Re MOR을 능가하였다.
따라서, 탈규산화 메조다공성 모더나이트 촉매의 전체 활성, 특히 산 처리 2, 이어서 탈규산화 처리 및 옥살산 세척에 의해 제조된 촉매(Re 촉매 4)의 활성은 여기서 비교된 임의의 다른 촉매보다 더 컸다.
Re 촉매 4가 Re ZSM-5와 조합될 때, MEB의 전환율은 특히 350℃에서 탈규산화 메조다공성 모더나이트, Re 촉매 1 및 Re 촉매 4와 비교하여 증가하였다. 탈규산화 메조다공성 모더나이트 화합물이 ZSM-5와 혼합(Re 촉매 4 + Re ZSM-5)될 때, TMB 전환율 및 전체 전환율은 ZSM-5와 조합된다고 또한 생각되는 비교용 촉매인 ATA-21과 필적하였다. 그러나, 탈규산화 메조다공성 모더나이트를 ZSM-5와 혼합하는 것은 도 9a 내지 도 9c에 도시된 것처럼 제조된 중질 방향족 화합물(A10+)의 양을 감소시켰다. 추가적으로, 자일렌에 대한 수율이 최대화되었다. 따라서, 메조다공성 모더나이트와 중기공 제올라이트의 조합은 원하는 자일렌 분획의 제조에 매우 효과적이었다.
탈규산화 메조다공성 모더나이트 및 ZSM-5를 포함한 Re 촉매 4 + Re ZSM-5는 Re MOR 또는 Re MOR + Re ZSM-5와 비교할 때 더 낮은 온도(350℃ 및 375℃)에서 더 많은 분량의 자일렌을 생성하면서 더 높은 TMB 및 MEB 전환율을 나타냈다. Re 촉매 4 + Re ZSM-5는 도 9b 및 도 9c에 도시된 것과 같이 더 높은 구성원의 방향족 C10 및 C11 종과 같이 코크스 전구체의 양을 덜 생성시키면서 80% 초과의 MEB 전환율 및 39% 내지 40%의 TMB 전환율을 가졌다.
산 처리 및 탈규산화 처리에 의한 대기공 모더나이트 제올라이트인 MOR에서의 메조다공성의 제어된 생성은 탈규산화 메조다공성 모더나이트를 함유하는 제올라이트 촉매의 알킬교환 활성 및 촉매 수명을 개선할 뿐만 아니라, 이의 탈알킬화 활성을 개선하였다. 추가적인 메조다공성의 존재는 주로 확산 경로의 길이 감소로 인해 탈규산화 처리 동안 보존된 제올라이트 미세기공 부피를 더 효율적으로 사용하였다.
추가적으로, 탈알루미늄화 처리 및 탈규산화 처리와 조합됨으로써 모더나이트 제올라이트의 메조기공 부피가 증가할 때 높은 중질 리포메이트 전환율이 달성되었다. 중질 방향족 화합물의 제조는 탈규산화 메조다공성 모더나이트를 ZSM-5와 조합하고, 촉매의 탈알킬화 능력을 증가시키고, 따라서 자일렌의 생성을 최대화함으로써 제어될 수 있었다.
벤젠, 톨루엔과 자일렌을 포함하는 BTX 화합물을 제조하는 방법의 다양한 양태가 다양한 다른 양태와 조합되어 사용될 수 있다고 이해되지 않아야 한다.
제1 양태에서, 본 개시내용은 벤젠, 톨루엔과 자일렌을 포함하는 BTX 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 중질 리포메이트 스트림을 복합 제올라이트 촉매를 포함하는 반응기에 공급하는 단계를 포함하고, 복합 제올라이트 촉매는 탈규산화 메조다공성 모더나이트와 ZSM-5의 혼합물을 포함하고, 탈규산화 메조다공성 모더나이트, ZSM-5, 또는 둘 다는 하나 이상의 함침된 금속을 포함한다. 상기 방법은 반응기에서 중질 리포메이트 스트림의 알킬교환 반응 및 탈알킬화 반응을 동시에 수행하여 BTX 화합물을 제조하는 단계를 추가로 포함하고, 복합 제올라이트 촉매는 알킬교환 반응 및 탈알킬화 반응을 동시에 촉매할 수 있다.
제2 양태에서, 본 개시내용은 중질 리포메이트 스트림이, 중질 리포메이트 스트림의 총 중량을 기준으로, 적어도 15 중량%(wt%)의 메틸에틸벤젠(MEB) 및 적어도 50 중량%의 트리메틸벤젠(TMB)을 포함하는 제1 양태의 방법을 제공한다.
제3 양태에서, 본 개시내용은 하나 이상의 함침된 금속이 IUPAC 명명법에 따라 VI족 및 VII족으로부터 선택되고, 제올라이트 촉매에서의 금속은, 제올라이트 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 10 중량%인 제1 양태 또는 제2 양태의 방법을 제공한다.
제4 양태에서, 본 개시내용은 복합 제올라이트 촉매가 ZSM-5 대 탈규산화 메조다공성 모더나이트의 중량비가 0 초과 내지 1.0인 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제5 양태에서, 본 개시내용은 복합 제올라이트 촉매가 60:40 내지 80:20 중량비의 ZSM-5와 탈규산화 메조다공성 모더나이트의 혼합물을 포함하는 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제6 양태에서, 본 개시내용은 하나 이상의 함침된 금속이 몰리브덴, 크롬, 니켈, 텅스텐, 팔라듐, 루테늄, 금, 레늄, 로듐, 또는 이들의 조합 및 이들의 각각의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제7 양태에서, 본 개시내용은 탈규산화 메조다공성 모더나이트, ZSM-5, 또는 탈규산화 메조다공성 모더나이트와 ZSM-5 둘 다가 0.05 중량% 내지 10 중량%의 하나 이상의 함침된 금속을 포함하는 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제8 양태에서, 본 개시내용은 하나 이상의 함침된 금속이 레늄(Re)을 포함하는 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제9 양태에서, 본 개시내용은 탈규산화 메조다공성 모더나이트가 0.25 내지 0.55 중량%의 Re를 포함하는 제8 양태의 방법을 제공한다.
제10 양태에서, 본 개시내용은 ZSM-5가 0.25 내지 0.55 중량%의 Re를 포함하는 제8 양태 또는 제9 양태의 방법을 제공한다.
제11 양태에서, 본 개시내용은 탈규산화 메조다공성 모더나이트가 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS)에 의해 측정될 때 Si 대 Al 몰 비가 적어도 5인 제1 양태 내지 제10 양태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제12 양태에서, 본 개시내용은 ZSM-5가 ICP-MS에 의해 측정될 때 Si 대 Al 몰 비가 적어도 10인 제1 양태 내지 제11 양태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제13 양태에서, 본 개시내용은 탈규산화 메조다공성 모더나이트가 미세기공 대 메조기공 부피측정 비가 3.0 미만인 제1 양태 내지 제12 양태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제14 양태에서, 본 개시내용은 중질 리포메이트 스트림이 적어도 30 중량%의 MEB 또는 적어도 70 중량%의 TMB를 포함하는 제1 양태 내지 제13 양태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제15 양태에서, 본 개시내용은 탈규산화 메조다공성 모더나이트가 적어도 그램당 420 제곱 미터(m2/g)의 Brunauer-Emmet-Teller(BET) 표면적, 적어도 80 m2/g의 외부 표면적, 또는 둘 다를 갖는 제1 양태 내지 제14 양태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
당업자에게는 청구된 대상의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 설명 내에 기재된 실시형태에 대해 변형 및 변경이 이루어질 수 있음이 명백할 것이다. 그러므로, 본 명세서는 기재된 다양한 실시형태의 변형 및 변화를 포괄하되, 단 이러한 변형 및 변화가 첨부된 청구항 및 이들의 등가물의 범위 내에 속하도록 의도된다.

Claims (15)

  1. 벤젠, 톨루엔과 자일렌을 포함하는 BTX 화합물을 제조하는 방법으로서,
    중질 리포메이트 스트림(heavy reformate stream)을 복합 제올라이트 촉매를 포함하는 반응기에 공급하는 단계이되,
    복합 제올라이트 촉매는 탈규산화 메조다공성 모더나이트와 ZSM-5의 혼합물을 포함하고,
    탈규산화 메조다공성 모더나이트, ZSM-5, 또는 둘 다는 하나 이상의 함침된 금속을 포함하는 단계; 및
    반응기에서 중질 리포메이트 스트림의 알킬교환 반응 및 탈알킬화 반응을 동시에 수행하여 BTX 화합물을 제조하는 단계이되, 복합 제올라이트 촉매는 알킬교환 반응 및 탈알킬화 반응을 동시에 촉매할 수 있는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중질 리포메이트 스트림은, 중질 리포메이트 스트림의 총 중량을 기준으로, 적어도 15 중량%(wt%)의 메틸에틸벤젠(MEB) 및 적어도 50 중량%의 트리메틸벤젠(TMB)을 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 함침된 금속은 IUPAC 명명법에 따라 VI족 및 VII족으로부터 선택되고, 제올라이트 촉매에서의 금속은, 제올라이트 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 10 중량%인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 제올라이트 촉매는 ZSM-5 대 탈규산화 메조다공성 모더나이트의 중량비가 0 초과 내지 1.0인, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 제올라이트 촉매는 60:40 내지 80:20 중량비의 ZSM-5와 탈규산화 메조다공성 모더나이트의 혼합물을 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 함침된 금속은 몰리브덴, 크롬, 니켈, 텅스텐, 팔라듐, 루테늄, 금, 레늄, 로듐, 또는 이들의 조합 및 이들의 각각의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 탈규산화 메조다공성 모더나이트, ZSM-5, 또는 탈규산화 메조다공성 모더나이트와 ZSM-5 둘 다는 0.05 중량% 내지 10 중량%의 하나 이상의 함침된 금속을 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 함침된 금속은 레늄(Re)을 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 0.25 내지 0.55 중량%의 Re를 포함하는, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, ZSM-5는 0.25 내지 0.55 중량%의 Re를 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS: Inductive Coupling Plasma Mass Spectrometry)에 의해 측정될 때 Si 대 Al 몰 비가 적어도 5인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, ZSM-5는 ICP-MS에 의해 측정될 때 Si 대 Al 몰 비가 적어도 10인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 미세기공 대 메조기공 부피측정 비가 3.0 미만인, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 중질 리포메이트 스트림은 적어도 30 중량%의 MEB 또는 적어도 70 중량%의 TMB를 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 탈규산화 메조다공성 모더나이트는 적어도 그램당 420 제곱 미터(m2/g)의 Brunauer-Emmet-Teller(BET) 표면적, 적어도 80 m2/g의 외부 표면적, 또는 둘 다를 갖는, 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2016431572B2 (en) * 2016-12-09 2020-05-21 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Method for synthesizing mordenite MOR molecular sieve, and product and use thereof
CN108816275B (zh) * 2018-04-19 2021-02-05 南京红太阳生物化学有限责任公司 一种用于合成气制吡啶碱的催化剂及制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120083635A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Uop Llc Processes for Transalkylating Aromatic Hydrocarbons
US20120258852A1 (en) * 2011-04-08 2012-10-11 Rive Technology, Inc. Mesoporous framework-modified zeolites
KR20150003345A (ko) * 2012-04-19 2015-01-08 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 크실렌 생산을 극대화하기 위한 조합된 중질 개질유 탈알킬화-알킬교환 공정

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4409413A (en) 1980-06-23 1983-10-11 Toray Industries, Incorporated Conversion of xylenes containing ethyl benzene
DE3272042D1 (en) 1982-11-23 1986-08-21 Toray Industries Conversion of xylenes containing ethylbenzene
US4467129A (en) 1982-11-24 1984-08-21 Toray Industries, Inc. Conversion of xylenes containing ethylbenzene
US5120425A (en) 1989-07-07 1992-06-09 Chevron Research Company Use of zeolite SSZ-33 in hydrocarbon conversion processes
US4963337A (en) 1989-07-07 1990-10-16 Chevron Research Company Zeolite SSZ-33
US5043513A (en) 1990-03-07 1991-08-27 Mobil Oil Corp. Catalytic hydrodealkylation of aromatics
AU697412B2 (en) 1994-09-28 1998-10-08 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion
US5942651A (en) 1997-06-13 1999-08-24 Mobile Oil Corporation Process for converting C9 + aromatic hydrocarbons to lighter aromatic products by transalkylation in the prescence of two zeolite-containing catalysts
US5952536A (en) 1998-04-02 1999-09-14 Chevron Chemical Co. Llc Aromatics and toluene/trimethylbenzene gas phase transalkylation processes
KR100557558B1 (ko) 2000-11-30 2006-03-03 에스케이 주식회사 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 및 액화석유가스를 제조하는 방법
US6815570B1 (en) 2002-05-07 2004-11-09 Uop Llc Shaped catalysts for transalkylation of aromatics for enhanced xylenes production
US7148391B1 (en) 2002-11-14 2006-12-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy aromatics processing
ATE435068T1 (de) * 2004-04-14 2009-07-15 Inst Francais Du Petrole Katalysator enthaltend einen 10mr zeolith und einen 12mr zeolith und seine verwendung zur transalkylierung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen
ES2244345B1 (es) 2004-05-28 2007-03-01 Universidad Politecnica De Valencia Procedimiento y catalizador para transalquilacion/dealquilacion de compuestos organicos.
US9480975B2 (en) 2005-08-15 2016-11-01 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for catalytic cracking in a fluidized bed
CN100553775C (zh) 2006-08-11 2009-10-28 中国石油化工股份有限公司 选择性脱烷基和芳烃烷基转移反应催化剂
CN100506378C (zh) 2006-08-11 2009-07-01 中国石油化工股份有限公司 低乙苯副产物的芳烃烷基转移和脱烷基反应催化剂
CN101191069B (zh) 2006-11-21 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的方法
CN101190864B (zh) 2006-11-21 2010-05-12 中国石油化工股份有限公司 用于催化裂解制乙烯丙烯的催化剂
CN101190418B (zh) 2006-11-21 2010-10-27 中国石油化工股份有限公司 小晶粒zsm-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法
CN101279287B (zh) 2007-04-04 2011-07-13 中国石油化工股份有限公司 用于催化裂解制烯烃的催化剂
CN101347746B (zh) 2007-07-18 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 用于石脑油催化裂解制烯烃的催化剂
CN101348407B (zh) 2007-07-18 2010-12-22 中国石油化工股份有限公司 催化裂解制乙烯和丙烯的方法
TWI478768B (zh) 2007-07-18 2015-04-01 China Petro Chemical Technologydevelopment Company Catalysts and methods for the production of light aromatics and light alkanes from hydrocarbon feedstocks
SG170746A1 (en) 2007-10-31 2011-05-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Heavy aromatics processing catalyst and process of using the same
CN101602639A (zh) 2008-06-12 2009-12-16 中国石油化工股份有限公司 生产乙烯丙烯的方法
US7687423B2 (en) * 2008-06-26 2010-03-30 Uop Llc Selective catalyst for aromatics conversion
US8653315B2 (en) 2008-07-30 2014-02-18 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Multiple zeolite catalyst and method of using the same for toluene disproportionation
US20100029467A1 (en) 2008-07-30 2010-02-04 Tomoyuki Inui Multiple zeolite catalyst
CN101811063B (zh) 2009-02-19 2012-10-10 中国石油化工股份有限公司 碳九及其以上重质芳烃轻质化及烷基转移催化剂
CN101885663B (zh) 2009-05-13 2013-06-19 中国石油化工股份有限公司 重芳烃轻质化及烷基转移的方法
KR101147008B1 (ko) 2009-06-22 2012-05-22 한국과학기술원 단일 단위 결정 격자 한 개 또는 10개 이하가 연결되어 규칙적이거나 불규칙적이게 배열된, 다중 또는 단일 판상구조의 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질
US8951498B2 (en) 2010-07-30 2015-02-10 University Of Iowa Research Foundation Synthesis of hierarchical nanocrystalline zeolites with controlled particle size and mesoporosity
US20130261365A1 (en) 2012-04-02 2013-10-03 Saudi Arabian Oil Company Process for the Production of Xylenes and Light Olefins from Heavy Aromatics
CN104437611A (zh) 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂纳米ZSM-5/β共生沸石分子筛催化剂
CN104437613A (zh) 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂ZSM-5/β共生分子筛催化剂及其制备方法
US10053403B2 (en) 2015-02-04 2018-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and their use in transalkylation of heavy aromatics to xylenes
CN109414693B (zh) 2016-07-13 2022-05-06 国际壳牌研究有限公司 包含con型沸石和zsm-5型沸石的催化剂组合物、制备和使用该组合物的方法
WO2018071184A1 (en) * 2016-10-10 2018-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy aromatics to btx conversion process and catalyst compositions used
US11097262B2 (en) * 2017-06-15 2021-08-24 Saudi Arabian Oil Company Composite hierarchical zeolite catalyst for heavy reformate conversion to xylenes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120083635A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Uop Llc Processes for Transalkylating Aromatic Hydrocarbons
US20120258852A1 (en) * 2011-04-08 2012-10-11 Rive Technology, Inc. Mesoporous framework-modified zeolites
KR20150003345A (ko) * 2012-04-19 2015-01-08 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 크실렌 생산을 극대화하기 위한 조합된 중질 개질유 탈알킬화-알킬교환 공정

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