CN113195098B - 用于将重质重整产物转化为二甲苯的复合沸石催化剂的生产方法 - Google Patents

用于将重质重整产物转化为二甲苯的复合沸石催化剂的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113195098B
CN113195098B CN201980019036.5A CN201980019036A CN113195098B CN 113195098 B CN113195098 B CN 113195098B CN 201980019036 A CN201980019036 A CN 201980019036A CN 113195098 B CN113195098 B CN 113195098B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite catalyst
zsm
composite zeolite
mordenite
catalyst particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980019036.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113195098A (zh
Inventor
雷德·哈桑·阿布达伍德
阿维利诺·科玛·卡诺
M·特蕾莎·玻缇拉·奥维杰罗
文森特·J·玛格丽特·班纳文
M·特蕾莎·纳瓦罗·维拉尔巴
M·克里斯蒂娜·马丁内斯·桑切斯
伊布拉欣·M·阿尔扎哈拉尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
Saudi Arabian Oil Co
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
Saudi Arabian Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC, Universidad Politecnica de Valencia, Saudi Arabian Oil Co filed Critical Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Publication of CN113195098A publication Critical patent/CN113195098A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113195098B publication Critical patent/CN113195098B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/22—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/24—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/26—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/023—Preparation of physical mixtures or intergrowth products of zeolites chosen from group C01B39/04 or two or more of groups C01B39/14 - C01B39/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/26—Mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/26—Mordenite type
    • C01B39/265—Mordenite type using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/08—Xylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
    • C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
    • C07C4/14—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond
    • C07C4/18—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J2029/062—Mixtures of different aluminosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/60—Synthesis on support
    • B01J2229/62—Synthesis on support in or on other molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/01—Crystal-structural characteristics depicted by a TEM-image
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C07C2529/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/22—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C07C2529/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/24—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C07C2529/26—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/44—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/46—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/80—Mixtures of different zeolites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

形成复合沸石催化剂颗粒的方法包括将硅源、具有聚季铵化合物的水性有机结构导向剂、水和铝源组合以形成催化剂凝胶。该方法还包括加热该催化剂凝胶以形成具有丝光沸石晶体和ZSM‑5晶体两者的混合物的共生区域的该复合沸石催化剂颗粒。制造二甲苯的相关方法包括将重质重整产物进料到反应器中，该反应器包含这些复合沸石催化剂颗粒，以及通过在该反应器中同时进行该重质重整产物的脱烷基化和烷基转移来生产二甲苯，其中每个复合沸石催化剂颗粒都能够催化这些脱烷基化反应和烷基转移反应两者。

Description

用于将重质重整产物转化为二甲苯的复合沸石催化剂的生产 方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月14日提交的欧洲申请号18382172.7的优先权，将该申请通过援引以其全文并入本文。
技术领域
本说明书的实施方式总体上涉及催化剂，并且具体地涉及形成复合沸石催化剂和用于重质重整产物转化的方法。
背景技术
重质重整产物(HR)(主要包含C9+芳烃)是从催化重整产物或热解汽油中提取出更有价值的BTEX(苯、甲苯、乙基苯、二甲苯)馏分后剩余的馏分。传统上，将该馏分直接添加到汽油池中。然而，由于环境法规对汽油中苯含量的限制，重要的是找到将这种流升级为其他有价值的产品的替代方法。一种选项是将重质重整产物中的重质芳烃转化为二甲苯。对于二甲苯衍生物的需求比对于苯衍生物的需求增长得更快。因此，以苯产率为代价的较高的二甲苯产率是有利的目标。可以借助于C9+烷基芳烃的脱烷基化或通过将这些化合物与苯或甲苯进行烷基转移将重质重整产物转化为二甲苯和其他化合物。
也可以通过将C9+烷基芳烃脱烷基化为苯和甲苯，以及通过脱烷基化形成的这些化合物与进料中存在的其他C9+烷基芳烃进一步烷基转移，将重质重整产物转化成二甲苯。无论如何，由于第一反应的产物用于第二反应中的转化反应过程的顺序性质，这些通过同时脱烷基化和烷基转移来生产二甲苯的方法具有有限的效率。
发明内容
因此，存在对于适用于有效地将重质重整产物转化为生产二甲苯的催化剂的持续需要。本公开的实施方式涉及复合沸石催化剂颗粒、其制备方法和性能，特别地涉及在沸石成分之间在纳米晶体水平上具有紧密接触的这样的催化剂颗粒的合成。复合沸石催化剂可以将重质芳香族化合物(诸如存在于重质重整产物中的那些)的混合物，特别是C9+芳香族烃转化成苯、甲苯和二甲苯，并且特别是转化成有商业价值的二甲苯。
根据一个实施方式，提供了一种形成复合沸石催化剂颗粒的方法。该方法包括将硅源、有机结构导向剂、水和铝源组合以形成催化剂凝胶。有机结构导向剂包括聚季铵化合物。最后，该方法包括加热催化剂凝胶以形成复合沸石催化剂颗粒。复合沸石催化剂颗粒包括丝光沸石和ZSM-5沸石两者，并且其特征在于具有丝光沸石晶体和ZSM-5晶体两者的混合物的共生区域。
根据另一个实施方式，提供了一种复合沸石催化剂。该复合沸石催化剂在单个催化剂颗粒内包括ZSM-5和丝光沸石。进一步地，复合沸石催化剂具有丝光沸石晶体和ZSM-5晶体的混合物的共生区域，ZSM-5和丝光沸石的共生由XRD曲线表征，该XRD曲线具有在6.6±0.2、7.9±0.2、8.8±0.2、9.8±0.2、13.6±0.2、19.7±0.2、22.5±0.2、23.1±0.2、23.9±0.2、25.8±0.2、26.4±0.2、27.7±0.2处的特征峰。
根据又另一个实施方式，提供了一种制造二甲苯的方法。该方法包括将重质重整产物进料到反应器中。反应器包含包括多个催化剂颗粒的复合沸石催化剂。每个催化剂颗粒包括ZSM-5和丝光沸石两者，并且具有丝光沸石晶体和ZSM-5晶体两者的混合物的共生区域。进一步地，该方法包括通过在反应器中进行重质重整产物的烷基转移和脱烷基化来生产二甲苯，其中每个催化剂颗粒都能够同时催化烷基转移反应和脱烷基化反应两者。
所描述实施方式的额外的特征和优点将在以下的详细描述中予以阐述，并且对本领域技术人员而言，这些特征和优点将部分地根据该描述而变得显而易见，或者通过实践所描述的实施方式，包括以下的详细描述、权利要求以及附图，而被认识。
附图说明
图1是根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂和对比可商购的催化剂的X射线衍射(XRD)图案。
图2是根据本公开的一个或多个实施方式合成的丝光沸石与ZSM-5的比率为75:25的复合沸石催化剂的透射电子显微镜(TEM)显微照片。
图3是根据本公开的一个或多个实施方式合成的丝光沸石与ZSM-5的比率为40:60的复合沸石催化剂的TEM显微照片。
图4是可商购的丝光沸石、根据本公开的一个或多个实施方式合成的丝光沸石与ZSM-5的比率为75:25的复合沸石催化剂和丝光沸石与ZSM-5的比率为40:60的复合沸石催化剂的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。
图5是可商购的丝光沸石、根据本公开的一个或多个实施方式合成的丝光沸石与ZSM-5的比率为75:25的复合沸石催化剂和丝光沸石与ZSM-5的比率为40:60的复合沸石催化剂的27Al-NMR光谱。
图6是用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的模拟重质重整产物流的甲基乙基苯(MEB)转化率图。
图7是用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的模拟重质重整产物流的三甲基苯(TMB)转化率图。
图8是用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的模拟重质重整产物流的总转化率(MEB+TMB)图。
图9是来自用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的模拟重质重整产物流的二甲苯产率图。
图10是来自用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的模拟重质重整产物流的A10产率(具有10个碳的芳烃产率)图。
图11是来自用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的模拟重质重整产物流的A10+产率(具有大于10个碳的芳烃产率)图。
图12是来自用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的模拟重质重整产物流的轻烃产率图。
图13是来自用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的模拟重质重整产物流的甲苯产率图。
图14是来自用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的模拟重质重整产物流的乙基苯产率图。
图15是来自用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的模拟重质重整产物流的苯产率图。
图16是用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的工业重质重整产物流的MEB转化率图。
图17是用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的工业重质重整产物流的TMB转化率图。
图18是用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的工业重质重整产物流的总转化率图。
图19是来自用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的工业重质重整产物流的二甲苯产率图。
图20是来自用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的工业重质重整产物流的A10产率图。
图21是来自用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的工业重质重整产物流的A10+产率图。
图22是来自用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的工业重质重整产物流的轻烃产率图。
图23是来自用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的工业重质重整产物流的甲苯产率图。
图24是来自用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的工业重质重整产物流的乙基苯产率图。
图25是来自用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的工业重质重整产物流的苯产率图。
图26是来自用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的工业重质重整产物流的二甲苯选择性的图。
图27是来自用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的工业重质重整产物流的A10选择性的图。
图28是来自用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的工业重质重整产物流的A10+选择性的图。
图29是来自用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的工业重质重整产物流的轻烃选择性的图。
图30是来自用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的工业重质重整产物流的甲苯选择性的图。
图31是来自用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的工业重质重整产物流的乙基苯选择性的图。
图32是来自用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的工业重质重整产物流的苯选择性的图。
图33是来自用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的工业重质重整产物流的二甲苯产率随总MEB和TMB转化率而变的图。
图34是来自用可商购的沸石催化剂和根据本公开的一个或多个实施方式合成的复合沸石催化剂颗粒获得的工业重质重整产物流的对二甲苯产率随总MEB和TMB转化率而变的图。
具体实施方式
现在将详细参考形成复合沸石催化剂的方法和用复合沸石催化剂转化重质重整产物的实施方式。
重质重整产物的主要组分是乙基甲苯(甲基乙基苯，MEB)和三甲基苯(TMB)。下文提供了MEB异构体和TMB异构体的结构。
这些芳烃可借助于C9+烷基芳烃的脱烷基化或通过这些化合物与苯或甲苯的烷基转移而转化为更有价值的BTEX化合物。该过程的目的是通过MEB的脱乙基化和TMB的烷基转移来最大化二甲苯的生产。具体而言，存在于进料中的TMB与作为MEB的脱乙基化的产物形成的甲苯的烷基转移。
下文提供了MEB脱烷基化为甲苯和乙烷。在布朗斯特酸催化剂的存在下，MEB的脱烷基化最初会产生甲苯和乙烯。然而，随后可在适当的氢化催化剂存在下将乙烯氢化为乙烷。如果氢化功能无效，则部分乙烯可能不会被氢化为乙烷，并且同样可能会存在于产物气体中，或者它可能会转化为低聚物或其他产物。
下文提供了重质重整产物中存在的TMB与由MEB的脱烷基化为甲苯和乙烷形成的甲苯的烷基转移。
此外，甲苯和TMB也可能经受歧化反应，分别产生二甲苯和苯或二甲苯和四甲基苯(A10)。下文提供了化学反应。
形成复合沸石催化剂颗粒的方法包括在试剂容器中将NaOH、水、硅源、有机结构导向剂和铝源组合以形成催化剂凝胶。将催化剂凝胶搅拌以均质化，并且然后在密封容器中在自生压力下加热以形成复合沸石催化剂颗粒。形成的复合沸石催化剂颗粒是没有在下面的载体基质的本体催化剂。
在一个或多个实施方式中，复合沸石催化剂包括丝光沸石和ZSM-5。ZSM-5是五元环(pentasil)沸石家族的铝硅酸盐沸石。ZSM-5(沸石Socony Mobil-5)具有丝光沸石骨架倒置型(MFI)骨架，具有呈现10个环孔的有序晶体结构。丝光沸石，是一种铝硅酸盐，具有MOR骨架，该骨架具有平行的12环孔和8环孔，通过8环孔相互连接。
ZSM-5和丝光沸石两者从催化剂凝胶中同时结晶生成丝光沸石和ZSM-5两者都在纳米级紧密接触的最终的复合沸石催化剂颗粒。如本公开中所使用的，“紧密接触”意指将丝光沸石和ZSM-5混杂在复合沸石催化剂的单个颗粒内，使得当以纳米级水平观察时，ZSM-5的晶体和丝光沸石的晶体邻接。ZSM-5和丝光沸石晶体分散在整个复合沸石催化剂颗粒中，并形成交织在每个复合沸石催化剂颗粒内的ZSM-5晶体和丝光沸石晶体两者的紧密混合物。参考图2和3，可以观察到交织在每个复合沸石催化剂颗粒内的ZSM-5晶体和丝光沸石晶体两者。图2提供了丝光沸石与ZSM-5的摩尔比约为3:1(75％丝光沸石和25％ZSM-5)的复合沸石催化剂颗粒的TEM图像。类似地，图3提供了丝光沸石与ZSM-5的摩尔比约为2:3(40％丝光沸石和60％ZSM-5)的复合沸石催化剂颗粒的TEM图像。交织的ZSM-5晶体和丝光沸石晶体的区称为共生区域。共生区域包括ZSM-5和丝光沸石的不同晶体，但是它们的同时形成导致每种类型的晶体以纳米级紧密接触。
参考图2和3，ZSM-5和丝光沸石的晶体表现为不同的晶体。在结构上，所公开的复合沸石催化剂的样品是通过一锅合成程序获得的丝光沸石和ZSM-5沸石晶体的紧密混合物，但是图2和图3中呈现的TEM图像示出，两种沸石，ZSM-5和丝光沸石以单独和不同的微晶结晶。两种沸石的形态不同，ZSM-5结晶为纳米晶体，且丝光沸石作为纳米棒或纳米层存在。TEM图像还示出这些晶体非常小，并且以纳米级紧密接触。
不希望受理论的束缚，据信ZSM-5和丝光沸石晶体的紧密混合通过减少沸石类型之间反应产物的运输距离，增强了工业重质重整产物转化为二甲苯所期望的连续脱烷基化-烷基转移反应。以这种方式，复合沸石催化剂允许重质重整产物中的MEB的一锅脱烷基化，和TMB与原位产生的甲苯的烷基转移，以实现最大的二甲苯选择性和催化剂性能。
与单沸石基催化剂相比或与通过单独沸石组分的物理混合物制备的多沸石基催化剂相比，用于复合沸石催化剂颗粒的合成方法在重质重整产物的转化中实现了改进的性能。当在不存在添加的甲苯或苯的情况下进行重质重整产物的烷基转移时，这种改进甚至更加深刻，因为这两种芳烃必须由C9+芳烃原位生产，诸如进料内所含的MEB的脱烷基化。丝光沸石和ZSM-5在根据本公开生产的复合沸石催化剂中的紧密接触使由MEB的脱烷基化产生的甲苯更容易可用于TMB的烷基转移反应或甲苯的歧化反应，以用于最终生产二甲苯。
在一个或多个实施方式中，硅源是硅胶。硅胶可以为20至60重量百分比(wt.％)的二氧化硅在水中的悬浮液、25至55wt.％的二氧化硅在水中的悬浮液、30至50wt.％的二氧化硅在水中的悬浮液或35至45wt.％的二氧化硅在水中的悬浮液。硅源还可以是氧化硅、卤化硅、原硅酸四烷基酯、硅酸、气相二氧化硅、硅酸钠、胶体二氧化硅、包括硅的先前合成的结晶材料、包括硅的先前合成的无定形材料以及其组合。例如，硅源可以是Ludox AS-40(格雷斯公司-康涅狄格州(W.R.Grace&Co.–Conn.))，即40wt.％的胶体二氧化硅在水中的悬浮液。根据制造商的规格，Ludox AS-40的粒度为20-24nm。
有机结构导向剂可包括一种或多种聚季铵化合物。在各种实施方式中，聚季铵化合物可包括二季铵化合物、三季铵化合物、四季铵化合物或五季铵化合物。在实施方式中，聚季铵化合物包括根据下式[1]的结构。
在实施方式中，式[1]中的X为氢氧根(OH)或选自Cl、Br、I或其组合的卤素。在实施方式中，式[1]中的R1为可被取代或未被取代的C8-22烷基、C12-22烷基或C18-22烷基。在实施方式中，式[1]中的R2为可被取代或未被取代的C3-6烷基、C4-6烷基或C5-6烷基。在实施方式中，式[1]中的R3为可被取代或未被取代的C1-8烷基、C4-8烷基或C6-8烷基。在本公开中，有机结构导向剂可以通用形式表示为：R1的碳原子数-R2的碳原子数-R3的碳原子数(例如，C22-6-6：具有R1中22个碳原子、R2中6个碳原子、R3中6个碳原子和2个铵官能团的有机结构导向剂；C22-6-6-6：具有R1中22个碳原子、R2中6个碳原子、R3中6个碳原子、R4中6个碳原子和3个铵官能团的有机表面活性剂)。此外，取代基X可以按照通用表达指定为Cl、Br、I或OH(例如，C22-6-6Br2：具有R1中22个碳原子、R2中6个碳原子、R3中6个碳原子、2个铵官能团以及取代基X为Br的有机结构导向剂；C22-6-6-6(OH)3：具有R1中22个碳原子、R2中6个碳原子、R3中6个碳原子、R4中6个碳原子、和3个铵官能团以及取代基X为氢氧根的有机表面活性剂)。
在一个实施方式中，有机结构导向剂可以是C22-6-6Br2，其是固体化合物，并且不在水溶液中。在一个实施方式中，有机结构导向剂可以在水溶液中并利用C22-6-6(OH)2。在实施方式中，有机结构导向剂的水溶液包括在5与15wt.％之间的聚季铵阳离子和在85与95wt.％之间的水。在各种另外的实施方式中，水性有机结构导向剂包括在8与13wt.％之间的聚季铵阳离子和在87与92wt.％之间的水，或水性有机结构导向剂包括在9与12wt.％之间的聚季铵阳离子和在88与91wt.％之间的水。
有机结构导向剂将合成过程导向所期望物质的结晶。对于本公开，有机结构导向剂将合成导向以不同比例的ZSM-5和丝光沸石两者的纳米晶体的结晶，这将取决于合成凝胶的组成。
在一个或多个实施方式中，铝前体是铝酸钠(NaAlO2)、氧化铝(Al2O3)、异丙醇铝(Al(O-i-Pr)3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氧化铝氢氧化物(AlO(OH))(也称为勃姆石)或其组合。对于铝前体也考虑其他组成。作为实例，可以由卡洛埃尔巴试剂公司(Carlo ErbaReagents)(Val-de-Reuil，法国)供应可商购的NaAlO2。由卡洛埃尔巴试剂公司供应的NaAlO2的组成指定为53-55wt.％的Al2O3和47-45wt.％的Na2O。在实施方式中，NaAlO2由47wt.％的Al2O3、34.4wt.％的Na2O和18.6wt.％的H2O形成。
催化剂凝胶是通过将硅源、有机结构导向剂和铝前体与水组合而形成的，因此水含量与下文表1中提供的凝胶组成中给定的水含量相匹配。在一个或多个实施方式中，铝源与NaOH组合添加。从溶解的硅源中形成新的物质，它们将与彼此反应，并与溶液中的铝物质反应，以形成结晶沸石结构。连续搅拌硅源、有机结构导向剂和铝前体，以确保形成的催化剂凝胶的均质化。如果未实现均质化，则其他二氧化硅或氧化铝相的结晶可能与所期望的ZSM-5和丝光沸石竞争。组分的混合在室温下进行，并且一旦凝胶被均质化，将其在高压釜或其他合适的加热设备中加热以使沸石结晶。
催化剂凝胶的组成根据最终复合沸石催化剂颗粒的所期望ZSM-5和丝光沸石比率而变化。在一个实施方式中，形成75wt.％丝光沸石和25wt.％ZSM-5可以使用具有摩尔比为0.20Na2O:1SiO2:0.05Al2O3:0.075聚季铵化合物:40H2O的催化剂凝胶组成。在另一个实施方式中，形成40wt.％丝光沸石和60wt.％ZSM-5可以使用0.30Na2O:1SiO2：0.025Al2O3:0.075聚季铵化合物:40H2O的催化剂凝胶组成。在另一个实施方式中，应当理解的是，其他比率诸如80wt.％丝光沸石和20wt.％ZSM-5或者20wt.％丝光沸石和80wt.％ZSM-5可以通过相应地调节最终催化剂凝胶中硅源、铝前体和水性有机结构导向剂的比率来实现。
随后，在一个或多个实施方式中，将催化剂凝胶在密封容器中在自生压力下组合搅拌加热。自生压力是在封闭且密封的容器内通过加热自然产生的压力。在一个或多个实施方式中，将催化剂凝胶引入到加热到在130℃与180℃之间的烘箱中。除了放置在加热的烘箱中之外，其他加热方法诸如引入到加热的高压釜中或用加热套覆盖也被认为是合适的。在各种另外的实施方式中，将催化剂凝胶引入到加热至在135℃与170℃之间、140℃与160℃之间或大约150℃的密封容器中。此外，在各种实施方式中，在搅拌下维持密封容器中催化剂凝胶的加热4至18天、5至17天、10至16天或大约14天。此外，在自生压力下在密封容器中的加热期间，催化剂凝胶的搅拌可在整个加热循环或仅部分加热循环中维持在大约10至100转/分钟(rpm)、20至90rpm、30至80rpm、40至75rpm、50至70rpm或者55到65rpm。可以预见，搅拌速度可以在加热循环的过程内变化，诸如在第一阶段的速度大约为60rpm，并且在第二阶段的速度大约为20rpm。
在至少一个实施方式中，将催化剂凝胶在允许连续过程的容器中加热。在一个或多个实施方式中，将催化剂凝胶引入到加热至在130℃与180℃之间的烘箱中，诸如隧道式烘箱。在各种另外的实施方式中，将催化剂凝胶引入到加热至在135℃与170℃之间、140℃与160℃之间或大约150℃的容器中。
在至少一个实施方式中，将通过加热催化剂凝胶而得到的粉末用热水洗涤并在烘箱中干燥过夜。热水可以为40℃至80℃、40℃至60℃、45℃至55℃、大于40C、大于50℃或大于60℃。此外，干燥可以在80℃至150℃、80℃至120℃、90℃至110℃或大约100℃下持续8至16小时(h)、8至12h、8至10h、10至16h、10至14h或10至12h的时间段。
可以将复合沸石催化剂进一步煅烧。在一个或多个实施方式中，复合沸石催化剂在空气中在500℃的温度下煅烧8小时。
特定的催化剂凝胶组成和有机结构导向剂的使用能够将合成过程导向丝光沸石和ZSM-5两者的同时结晶。有机结构导向剂允许ZSM-5和丝光沸石作为紧密混合物结晶，其中晶体在纳米范围内。催化剂凝胶组成决定了最终固体中ZSM-5和丝光沸石的比例。
复合沸石催化剂内的ZSM-5和丝光沸石的比率可以用X射线衍射(XRD)分析来确定。纯相丝光沸石和ZSM-5的具有代表性峰的X射线衍射图案是不同的。对于具有每种存在的沸石类型的催化剂样品，在X射线衍射图案中鉴定分别代表ZSM-5和丝光沸石的明显的峰允许确定混合物中每种沸石的比例。图1提供了纯相丝光沸石、纯相ZSM-5、不同比率的丝光沸石和ZSM-5以及可商购的丝光沸石和ZSM-5的物理混合物的示例性XRD图案。对于复合沸石晶体颗粒的XRD图案中不同峰的相对强度允许确定丝光沸石和ZSM-5的比率，并且因此这样的公开的比率基于图1的XRD图案而近似的。对于丝光沸石，在6.6±0.2、8.8±0.2、9.8±0.2、13.6±0.2、19.7±0.2、22.5±0.2、25.8±0.2、26.4±0.2、27.7±0.2(2θ度)处观察到明显的峰，并用三角形标记，并且对于ZSM-5，在7.9、8.8、23.1和23.9(2θ度)处可观察到两个分组中的四个明显的峰，并用星号标记。75:25丝光沸石:ZSM-5和40:60丝光沸石:ZSM-5的XRD图案包括随着丝光沸石与ZSM-5的比率变化而变化的每个峰的相对强度。
复合沸石催化剂颗粒的丝光沸石和ZSM-5组分以纳米晶体水平以紧密接触形成。为了本公开的目的，尺寸小于0.1微米的晶体被认为是纳米晶体。ZSM-5和丝光沸石作为具有它们自己各自独特形态的单独晶体存在。ZSM-5结晶为纳米晶体，而丝光沸石结晶为纳米棒、纳米层或纳米棒和纳米层的组合。参考图2和图3，提供了根据本公开形成的复合ZSM-5/丝光沸石沸石催化剂的透射电子显微镜(TEM)显微照片。图2展示了丝光沸石的层状结晶形成连同ZSM-5的纳米晶体性质。类似地，图3主要展示了ZSM-5的纳米结晶性质。对于重量比为40:60的丝光沸石:ZSM-5的复合沸石催化剂，在图3中可见大部分纳米晶体(ZSM-5)的存在。类似地，对于重量比为75:25的丝光沸石:ZSM-5的复合沸石催化剂，在图2中可见大部分层状晶体(丝光沸石)的存在。
此外，复合沸石催化剂颗粒可浸渍有用于催化的金属，例如诸如钼、铬、铂、镍、钨、钯、钌、金、铼、铑或其组合等的金属。在一个实施方式中，浸渍的金属是铼(Re)。金属组分可以作为化合物，诸如活性金属氧化物、活性金属硫化物或活性金属卤化物，与复合物的一种或多种其他成分化合，或者作为元素金属，存在于最终复合沸石催化剂颗粒内。浸渍的金属组分可以任何催化有效的量存在于最终的复合沸石催化剂颗粒中，例如复合沸石催化剂颗粒的0.01至20.0wt.％、或2至5wt.％、或0.1至1.5wt.％或大约0.5wt.％。
金属由于其氢化功能而被添加到催化剂中。脱烷基化、烷基转移和歧化反应发生在复合沸石催化剂的布朗斯特酸中心上。然而，金属组分的氢化功能用于将乙烯转化成乙烷，并且还可以增强焦炭前体的解吸。乙烯向乙烷的转化避免了烯烃低聚为可能使催化剂失活的产物。
在一个或多个实施方式中，通过离子交换或将金属的盐浸渍在水溶液中，将金属掺入复合沸石催化剂颗粒中。然后将掺有金属的催化剂在空气中煅烧，并将金属转化为它们的氧化物形式，这些形式不存在氢化活性。为了是氢化活性的，这些氧化物被转化为金属硫化物，例如Mo、Ni或W的金属硫化物，或者金属氧化物可以被还原成它们的元素金属形式，例如Mo、Pt、Re、Pd或Rh的元素形式。在一个或多个实施方式中，通过初始润湿程序将复合沸石催化剂颗粒用高铼酸铵(NH4ReO4)形式的铼浸渍。在一个或多个实施方式中，通过初始润湿程序将复合沸石催化剂颗粒用四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)形式的钼浸渍。
在一个实施方式中，复合沸石催化剂中硅与铝的摩尔比(Si/Al)为5:1至30:1。不希望被束缚，获得Si/Al摩尔比为6.5的纯丝光沸石，并且获得Si/Al摩尔比为26的纯ZSM-5。在另外的实施方式中，复合沸石催化剂中硅与铝的摩尔比为6:1至28:1或8:1至25:1。应当理解的是，硅与铝的摩尔比根据复合沸石催化剂中丝光沸石和ZSM-5的比率而变化。应注意，复合沸石催化剂中最终的Si/Al摩尔比取决于硅和铝物质掺入到最终的结晶沸石中的程度。由于合成介质的碱度，一小部分起始硅可能保留在溶液中，并且可能不掺入沸石骨架中，因此与催化剂凝胶中的起始Si/Al比相比，降低了复合沸石催化剂的最终Si/Al比。
从特性观点上，在一个或多个实施方式中，复合沸石催化剂可具有至少0.10立方厘米/克(cm3/g)的微孔体积(V微孔)、或至少0.12cm3/g的微孔体积、0.10至0.25cm3/g的微孔体积或0.15至0.20cm3/g的微孔体积。可以通过本领域技术人员已知的确定微孔体积的t-曲线(t-plot)法计算微孔体积。类似地，在一个或多个实施方式中，复合沸石催化剂可具有至少0.10立方厘米/克(cm3/g)的介孔体积(V介孔)、或者至少0.15cm3/g的介孔体积或者0.1至0.25cm3/g的介孔体积。可以根据本领域技术人员已知的确定介孔体积的Barrett-Joiner-Halenda(BJH)方法来计算介孔体积。例如，在Galarneau等人，“Validity of the t-plotMethod to Assess Microporosity in Hierarchical Micro/Mesoporous Materials(t-曲线法评估分层微孔/介孔材料中微孔率的有效性)”，Langmuir(朗缪尔)2014，30，13266-13274中提供了关于分别计算微孔体积和介孔体积的t-曲线法和BJH方法的细节。
微孔体积和介孔体积分别代表与微孔结构和介孔结构相对应的比体积。介孔主要是由于因为沸石晶体尺寸很小而形成的晶间空隙。介孔和微孔的孔径范围与常规理解的这样的孔分类的尺寸范围一致，其中微孔代表直径小于2纳米(nm)的孔，并且介孔代表直径为2至50nm的孔。如果存在的话，总孔体积将此外包括任何大孔。
在一个或多个实施方式中，复合沸石催化剂可具有由Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析定义的至少350平方米/克(m2/g)的表面积(SBET)、至少400m2/g的SBET表面积或至少430m2/g的SBET表面积。进一步地，复合沸石催化剂可以具有280m2/g至370m2/g的微孔表面积(S微孔)。可以直接从微孔体积计算微孔表面积。此外，复合沸石催化剂可以具有至少70m2/g的外表面积(S外)，并且优先地，其可以具有85m2/g至170m2/g的外表面积。应注意，作为在BET表面积与微孔表面积之间的差获得外表面积。
复合沸石催化剂允许在单个反应器中转化重质重整产物或其他芳烃反应物流。具体地，由于在丝光沸石和ZSM-5的晶体以纳米级之间的接触，因此可以在单个反应器中进行MEB的脱烷基化和产生的甲苯与TMB的烷基转移。为了获得必须与进料中的TMB反应用来生产所期望二甲苯的甲苯，MEB脱烷基化反应是必需的。因此，与常规的多沸石催化剂相比，通过在单个容器中合成同时形成(一锅合成)复合沸石催化剂颗粒的ZSM-5和丝光沸石而获得的丝光沸石和ZSM-5的晶体以纳米级之间的接触使两个连续反应的耦合能够改进且更快。
烷基芳烃，诸如存在于重质重整产物中的那些(MEB、TMB)，在酸催化剂存在下，可能经受不期望的反应，其引起形成具有多于10个碳原子的芳烃(A10+)。如果这些A10+化合物由于空间限制而无法通过结晶结构的孔扩散出沸石晶体，则它们可能会阻塞部分通道系统或引起体积更大的焦炭前体。复合沸石催化剂的改进的转化效率减轻了重质烷基芳烃的形成。具体而言，ZSM-5和丝光沸石的接近使进料的TMB优先与通过ZSM-5晶体上的MEB的脱烷基化形成的甲苯反应，而不是与通过烷基转移与其他TMB反应形成四甲基苯或更重质的化合物。此外，ZSM-5和丝光沸石的晶体尺寸小，并且因此扩散路径短，使得任何不期望的产物都能在能够反应并形成更重质的芳烃、焦炭前体或两者之前从沸石晶体中扩散出来。复合沸石催化剂的特定特性，包括小的晶体尺寸和ZSM-5和丝光沸石以纳米级的紧密接近，导致较高的二甲苯的选择性，并减少了A10+和焦炭前体的形成，因此引起了改进的催化剂寿命。
实施例
所描述的实施方式将通过以下实施例和对比实施例进一步阐明。
出于示范目的，根据本公开的一个或多个实施方式制备了复合沸石催化剂。形成具有不同比率的丝光沸石和ZSM-5的复合沸石催化剂。通过使用表1中提供的凝胶摩尔组成(0.30Na2O:1SiO2:0.025Al2O3:0.075C22-6-6Br2:40H2O)，并遵循实施例2描述的相同程序，以40％丝光沸石和60％ZSM-5的重量比合成复合沸石催化剂颗粒，并将其指定为MOR<ZSM-5(实施例1)。还以75％丝光沸石和25％ZSM-5的重量比合成复合沸石催化剂颗粒，并将其指定为MOR＞ZSM-5(实施例2)。为了合成用于实施例2的复合沸石催化剂颗粒，将0.434克(g)的NaAlO2(Al2O3 47wt.％、Na2O 34.4wt.％和H2O 18.6wt.％)添加到4.474g的NaOH溶液(10wt.％)中，接着是添加22.189g水。此外，添加C22-6-6Br2(2.173g，摩尔重量＝724.48g/mol)作为有机结构导向剂。最后，在不断搅拌的同时，将6.009g硅源(Ludox AS-40，西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))添加到催化剂前体凝胶中，以获得表1中提供的所期望的凝胶摩尔组成(0.20Na2O:1SiO2:0.05Al2O3：0.075C22-6-6Br2:40H2O)。将具有所期望组成的凝胶在150℃下在60rpm和自生压力下搅拌下，引入到特氟龙内衬高压釜中14天。在最后的步骤中，将来自特氟隆内衬高压釜的所得粉末过滤并用热水(50℃)洗涤，并在100℃的烘箱中干燥过夜。将获得的固体在空气流下于500℃下煅烧12小时。通过与NH4Cl进行离子交换(80℃下2.5M溶液2小时)获得酸性沸石，并将该酸性沸石在500℃下用空气流煅烧8小时。以类似的方式制备其余复合沸石催化剂颗粒的合成凝胶，其中调整组分的比率以匹配表1中提供的摩尔比。
表1：凝胶组成
还合成了具有掺入到催化剂颗粒中的铼的复合沸石催化剂颗粒。在实施例1和实施例2中掺入铼，以生成分别指定为Re/MOR<ZSM-5(实施例3)和Re/MOR>ZSM-5(实施例4)的样品。使用高铼酸铵(NH4ReO4)作为金属前体，借助于初始润湿程序，将铼以0.3wt.％掺入到所有样品中。
还制备了对比沸石催化剂样品，用于与复合沸石催化剂颗粒进行比较。ATA-21(对比实施例5)代表丝光沸石和ZSM-5的物理混合物、CBV21A(泽里斯特国际公司(ZeolystInt.))代表可商购的丝光沸石(对比实施例6)并且CBV3024E(泽里斯特国际公司)代表可商购的ZSM-5(对比实施例7)。还制备了可商购的纯丝光沸石和ZSM-5的样品，其中在每种催化剂中掺入了铼。与复合沸石催化剂颗粒一样，将铼掺入到每种样品中以生成指定为Re/CBV21A(对比实施例8)和Re/CBV3024E(对比实施例9)的样品。使用高铼酸铵(NH4ReO4)作为金属前体，借助于初始润湿程序，将铼以0.3wt.％掺入到所有样品中。额外的对比沸石催化剂是Re/CBV21A+Re/CBV3024E(物理混合的具有0.3wt.％铼的60wt.％可商购的丝光沸石和具有0.3wt.％铼的40wt.％可商购的ZSM-5)(对比实施例10)。
表2提供了每个实施例的组成的清单。
表2：每个实施例的组成
如图1提供了实施例1、实施例2、对比实施例5、对比实施例6和对比实施例7的XRD，其中在复合沸石催化剂颗粒(实施例1和2)和ATA-21样品(对比实施例5)中可见丝光沸石和ZSM-5的明显的峰。
对每种样品的物理-化学特性进行了定量。具体而言，对于每种样品类型，确定每种样品中的硅铝比以及铼的最终wt.％。此外，分别根据t-曲线法和BJH相关法计算微孔体积和介孔体积。进一步地，由微孔体积计算微孔表面积，根据广泛用于评估多孔和细分材料的表面积的Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算总比表面积，并且基于在总比表面积与微孔表面积之间的差计算外表面积。这些物理-化学特性描绘在下面提供的表3中。
表3：样品的化学组成和质地特性
表3展示了丝光沸石和ZSM-5复合沸石催化剂具有与丝光沸石和ZSM-5在最终复合沸石催化剂中的比例有关的特性。随着ZSM-5比率的增加，Si/Al比、SBET、S微孔、S外、V微孔和V介孔均遵循一般的增加或减少模式，这与在纯丝光沸石(CBV21A)与纯ZSM-5(CBV3024E)之间的差异匹配。例如，随着ZSM-5在复合沸石催化剂颗粒样品中的比例增加，SBET和微孔体积(V微孔)减小，与纯ZSM-5的SBET和V微孔低于纯丝光沸石一致。
还定量了每种样品的酸性特性。通过吡啶的吸附/解吸，接着是通过IR光谱进行酸度测量。将预先在Pyrex真空池中于400℃和10-2帕斯卡(Pa)下活化过夜的煅烧样品的自支承晶片(10毫克/平方厘米(mg/cm2))，在室温下与6.5×102Pa的吡啶蒸气接触，并在升高的温度(150℃、250℃和350℃)下在真空中解吸。在室温下记录光谱。所有光谱均根据样品重量缩放。所比较样品的布朗斯特酸度和路易斯酸度以任意单位给出，这取决于被分配给与沸石的布朗斯特酸中心和路易斯酸中心相互作用的吡啶带(分别为1550和1450cm-1)的强度。这些酸性特性列于下面提供的表4中。
表4：样品的酸性特性
*归一化为沸石含量，因为ATA-21包括20wt.％的非沸石基质。
参考图4，傅里叶变换红外光谱，对比实施例6(CBV21A)、实施例1(MOR＜ZSM-5)和实施例2(MOR＞ZSM-5)的谱带可以比较。呈现了吡啶吸附之前(表示为实线)和在150C下吡啶吸附之后(表示为点线)两者的光谱。比较对应于酸性羟基的3600cm-1处的谱带，可以得出结论，实施例1(MOR<ZSM-5)和实施例2(MOR>ZSM-5)样品的大多数酸中心能够与碱性探针分子相互作用，而相反地，对比实施例6(CBV21A)的40％的酸中心对于吡啶是不可接近的。比较对应于外部Si-OH的3745cm-1处的谱带，可以得出结论，实施例1(MOR<ZSM-5)和实施例2(MOR>ZSM-5)的光谱中的该谱带比可商购的丝光沸石样品更强，这与已证明的更高的外表面积一致。
尽管吡啶能够与实施例1(MOR<ZSM-5)和实施例2(MOR>ZSM-5)的所有酸中心相互作用，但是与对比实施例6(CBV21A)相比，其呈现较低的布朗斯特酸密度和较高的路易斯酸中心数量，尽管它们两者都呈现相似的Si/Al摩尔比。布朗斯特酸中心密度和路易斯酸中心数量的差异可能是归因于存在骨架外铝(EFAL)，部分EFAL生成了更多路易斯酸中心，同时中和了桥接的羟基，从而降低了布朗斯特酸密度。参考图5，27Al-NMR光谱，实施例2(MOR＞ZSM-5)中的EFAL由虚线框中的谱带指示。实施例1(MOR＜ZSM-5)指示较小的谱带，并且对比实施例6(CBV21A)未指示谱带。
如前所述，本发明复合沸石催化剂颗粒为适合于将C9+烷基芳香族烃转化成包括苯、甲苯和二甲苯的产物流、特别是转化成有商业价值的二甲苯的脱烷基化和烷基转移催化剂。转化过程的进料流通常包括碳数范围为C9至C11+的烷基芳香族烃，这些烷基芳香族烃可包括例如，作为丙基苯、甲基乙基苯、四甲基苯、乙基二甲基苯、二乙基苯、甲基丙基苯以及其混合物的这样的烃。为了测试和定量实施例和对比实施例的目的，生成模拟的重质重整产物进料。模拟的重质重整产物进料包括30wt.％对甲基乙基苯(对-MEB)和70wt.％1,2,4-三甲基苯(1,2,4-TMB)。
在包括十六(16)个连续固定床平行微反应器的反应系统中进行了用于模拟重质重整产物进料转化的催化测试。每个反应器能够独立地进料有所期望流量的模拟重整产物进料和H2，使得可能在宽范围的接触时间和氢/烃摩尔比内操作。同时催化实验在以下条件下进行：总压力为20巴，氢/烃摩尔比为8.5，反应时间为16小时/温度，并且质量空速(WHSV)为10个倒时数(h-1)。在每个温度下测试之后，将沸石催化剂在该温度和H2气氛下再保持10小时。将每种沸石催化剂样品制备为0.2至0.4毫米(mm)的粒度。测试的沸石样品包括根据本公开合成的实施例4(Re/MOR>ZSM-5)(具有0.3wt.％铼的75:25摩尔比的丝光沸石:ZSM-5)，对比实施例5(ATA-21)、对比实施例8(Re/CBV21A)和对比实施例10(60wt.％Re/CBV21A+40wt.％Re/CBV3024E)。对比实施例5(ATA-21)是基于丝光沸石和ZSM-5沸石的物理混合物的可商购的重质重整产物转化催化剂，并且充当根据本公开合成的复合沸石催化剂的对比实施例。类似地，对比实施例8(Re/CBV21A)是可商购的丝光沸石沸石，并且充当根据本公开合成的复合沸石催化剂的对比实施例。类似地，对比实施例10(60wt.％Re/CBV21A+40wt.％Re/CBV3024E)是可商购的丝光沸石和ZSM-5沸石的物理混合物，并且充当根据本公开合成的复合沸石催化剂的对比实施例。
用125mg的沸石催化剂样品制备每个固定床微反应器反应器，并用碳化硅(SiC)将该反应器稀释至总床体积为2.0毫升(ml)用于测试。实验是在相同的沸石重量基础上进行的，因此通过计入20wt.％的非沸石基质，将对比实施例5(ATA-21)中的基质排除在125mg的计算之外。在350℃、375℃、400℃并返回至350℃的温度下完成了四个连续的反应阶段。
使用两个独立的通道(Bruker 450气相色谱仪)通过在线气相色谱法分析每个固定床微反应器的反应产物。在配备有热导检测器(TCD)和三根柱的第一通道中分析了作为内标的氩(Ar)、H2、甲烷和乙烷。这三根柱是Hayesep N前置柱(长0.5米(m))(海斯分离公司(Hayes Separations，Inc.))、Hayesep Q(长1.5m)(海斯分离公司)和13X分子筛(长1.2m)。在第二通道中，首先在CP-Wax毛细管柱(长5.0m以及内径0.32mm)(科尔帕默公司(Cole-Parmer))中将C1-C4烃与芳烃分离。随后，将C1-C4气体在带有CP-PoraBOND Q(长25m以及内径0.32mm)(科尔帕默公司)的柱中分离，并且在火焰离子化检测器(FID)中检测。在连接到第二FID的第二CP-Wax(长1.0m以及内径0.32mm)中完成芳烃的分离。
参考图6、7和8，展示了实施例4、对比实施例5、对比实施例10和对比实施例8中的每一个相对于流的时间(TOS)的MEB转化率(脱烷基化)、TMB转化率(烷基转移)和总转化率(MEB+TMB)。应注意，实施例4在测试程序期间没有表现出失活。这种现象由每次测试开始时的初始350℃阶段和每次试验结束时的最终350℃阶段的转化百分比的相似指示。
对于复合沸石催化剂观察到的失活不足被认为是由于它们较高的催化效率，其降低了重质烷基芳烃的形成。ZSM-5和丝光沸石这两个沸石相的接近，使进料中存在的TMB优先在丝光沸石晶体上与预先在ZSM-5晶体上通过MEB的脱烷基化形成的甲苯反应。当ZSM-5和丝光沸石沸石晶体没有像在物理混合的催化剂中那样紧密混合时，TMB可能通过烷基转移与其他TMB反应成四甲基苯或更重质的化合物。此外，ZSM-5和丝光沸石的小晶体尺寸会产生短的扩散途径，其使产物在经历反应成较重质的芳烃、焦炭前体或两者之前扩散出沸石晶体。这种减少的A10+和焦炭前体的形成引起催化剂寿命改进。
参考图9、10、11、12、13、14和15，分别展示了这4种样品类型中每一种相对于TOS的二甲苯产率、A10产率、A10+产率、轻烃产率、甲苯产率、乙基苯产率和苯产率。应注意，与对比实施例8(Re/CBV21A)相比，实施例4(Re/MOR＞ZSM-5)有利于二甲苯生产，并且具有与对比实施例5(ATA-21)的二甲苯生产相似的二甲苯生产。二甲苯的较高选择性认为是不期望的A10+芳烃产量降低的结果。如图11指示，实施例4(Re/MOR＞ZSM-5)证明了A10+芳烃的最低产率。
用模拟重质重整产物测试样品所生成的结果提供了有关不同催化剂组成的相对活性及其在延长的TOS下针对失活的稳定性的信息。还在更接近工业条件的条件下测试了催化剂，将观察到将重质重整产物转化为二甲苯。为了更准确地反映工业条件，使用了一定量的具有已知组成的实际工业重质重整产物。表5描绘了用于测试的工业重质重整产物的组成，并且表6提供了各种组分的相对比率。
表5：工业重质重整产物组成
表6：工业重质重整产物组成
在固定床不锈钢管式反应器中进行了工业重质重整产物进料转化的催化测试。反应器具有10.5mm的内径和20厘米(cm)的长度。在固定床管式反应器中的催化实验是在以下条件下进行的：总压力为20巴、氢/烃摩尔比为4:1、并且质量空速(WHSV)为10h-1。对于每个测试，向反应器中装入0.75克(g)的催化剂，其粒度为0.2至0.4mm。测试的沸石样品包括实施例4、对比实施例5、对比实施例8和对比实施例10。用SiC稀释催化剂以使总体积最高达5.0ml的总床体积。对于对比实施例5(ATA-21)，根据催化剂的沸石含量调整添加的催化剂的量，以具有0.75g的沸石(不包括基质)。气态化合物(H2、N2)由质量流量计经由气化器进料到系统中。氮气也作为内部参考进料到系统中。借助于高效液相色谱(HPLC)泵将工业重质重整产物进料至气化器中。气化器在300℃下操作，并向反应器提供稳定且非脉冲流量的反应物。在开始催化测试之前，将催化剂在大气压下、在H2流量(50ml/min)下于450℃原位还原1h。对于催化测试，四个连续的反应阶段在350℃(总计7h)、375℃(总计5h)、400℃(总计5h)和返回350℃(总计5h)的温度下完成。
反应期间，在配备有两个检测通道的Varian CP3800中，以32分钟(分钟)的间隔对流出物流进行在线分析。第一通道配备有热导检测器(TCD)，并允许分离、鉴定和定量永久性气体和轻烃(C1-C5)。在具有长度为60m并且内径为0.2mm的WAX型毛细管柱中分离较重质的烃(C6+)，并通过火焰离子化检测器(FID)进行检测。Wax毛细管柱是一种毛细管柱，其中聚乙二醇用作固定相，并且特别指示用于分离芳香族化合物。使用氮气作为内部参考，使准确定量反应产物的量和分布。
参考图16、17和18，分别展示了实施例4、对比实施例5、对比实施例8和对比实施例10中的每一个的TMB转化率(烷基转移)、MEB转化率(脱烷基化)和总转化率(MEB+TMB)。应注意，实施例4(Re/丝光沸石＞ZSM-5)指示出比对比实施例更低的总转化率，这归因于较低的TMB转化活性。然而，较低的总转化率被较高的二甲苯产量和减少的A10+形成所抵消。表7提供了单独的TMB转化百分比和MEB转化百分比。还应注意，较大比率的ZSM-5组分提供较高的MEB转化率，因为ZSM-5有利于脱烷基化反应，而较大的丝光沸石含量导致催化剂对TMB转化更具活性。
表7：MEB、TMB和总转化率
参考图19、20、21、22、23、24和25，分别展示了4种样品类型中的每一种的二甲苯产率、A10产率、A10+产率、轻烃产率、甲苯产率、乙基苯产率和苯产率。应注意，与对比实施例8(Re/CBV21A)和对比实施例10(Re/CBV21A+Re/CBV3024E)相比，实施例4(Re/MOR＞ZSM-5)有利于二甲苯生产，并且与对比实施例5(ATA-21)(丝光沸石和ZSM-5的可商购的物理混合物)相当。此外，实施例4(Re/MOR＞ZSM-5)呈现了较少的不期望的A10+馏分。表8提供了使用每种催化剂的每种物质的以wt％计的产率数值。二甲苯生产的这种改进和A10+馏分的并发减少展示了根据本公开的方法合成的益处，其中丝光沸石和ZSM-5紧密接触，而不是在形成后物理混合丝光沸石和ZSM-5。额外的优点是，以单步一锅合成获得包含ZSM-5和丝光沸石沸石的活性多沸石相，从而降低了生产复杂性。
表8：产物产率
参考图26、27、28、29、30、31和32，分别展示了4种样品类型中的每一种的二甲苯选择性、A10选择性、A10+选择性、轻烃选择性、甲苯选择性、乙基苯选择性和苯选择性。应注意，与对比实施例8(Re/CBV21A)、对比实施例10(Re/CBV21A+Re/CBV3024E)以及甚至对比实施例5(ATA-21)(丝光沸石和ZSM-5的可商购的物理混合物)相比，实施例4的二甲苯的选择性显著更高。
某种产物的产率是如相对于进料的反应物产生的量。例如，千克(kg)二甲苯/kg进料X 100提供了二甲苯的产率。类似地，对某种化合物的选择性是其在获得的总产物中的比例。例如，kg二甲苯/kg产物X 100提供了针对二甲苯的选择性。随着产生更多的期望产物，期望产物的更大产率是可期望的。此外，在相当的转化率或产率下，期望产物的更大的选择性也是可期望的，因为这导致较少的不需要的副产物产率。
图33中进一步展示了提高的二甲苯产率。当与其他4种样品相比时，实施例4(Re/MOR＞ZSM-5)对于每一个渐进增大的总转化率提供了二甲苯产率的显著增加。进一步地，如图34所展示的，通过实施例4(Re/MOR＞ZSM-5)改进了对二甲苯的选择性。对二甲苯是工业需求最高的二甲苯异构体中最有价值的。它是大规模合成用于制造聚合物的对苯二甲酸的原料，并且因此针对对二甲苯的更高的选择性是可期望的。针对二甲苯并且更具体地针对对二甲苯的较高选择性允许较低的总转化率，同时维持较高的二甲苯产率和更具体地对二甲苯产率。
实施例4(Re/MOR＞ZSM-5)，虽然比商业ATA-21(对比实施例5)活性较低，但比ATA-21提供更高的二甲苯产率。这认为是因为实施例4对所期望的二甲苯的选择性比商业参考品更高的结果。从分离和生成不期望的副产物的观点来看，较高的选择性是有益的。此外，在二甲苯馏分中，实施例4对最有价值的异构体对二甲苯更具选择性。因此，高的二甲苯和对二甲苯选择性是本公开的实施方式提供的益处。
不应理解的是，描述了复合沸石催化剂、制造该催化剂的方法、使用该催化剂制造二甲苯的方法以及使用该催化剂制造二甲苯的系统的各个方面，并且这样的方面可以与其他各个方面结合使用。
在第一方面，本公开提供了一种形成复合沸石催化剂颗粒的方法。所述方法包括将NaOH、硅源、有机结构导向剂、水和铝源组合以形成催化剂凝胶，其中所述有机结构导向剂包括根据以下的聚季铵化合物：
其中，X是氢氧根或者选自Cl、Br、I或其组合的卤素；R1是取代的或未取代的C8-22烷基；R2是取代的或未取代的C3-6烷基；并且R3是取代的或未取代的C1-8烷基或烯基。所述方法进一步包括搅拌所述催化剂凝胶以均质化并且加热所述催化剂凝胶以形成所述复合沸石催化剂颗粒，其中所述复合沸石催化剂颗粒包括丝光沸石和ZSM-5沸石两者，并且其特征在于具有包括丝光沸石晶体和ZSM-5晶体两者的混合物的共生区域。
在第二方面，本公开提供了所述第一方面的方法，其中所述硅源包括硅胶、氧化硅、卤化硅、原硅酸四烷基酯、硅酸、气相二氧化硅、硅酸钠、胶体二氧化硅或其组合。
在第三方面，本公开提供了所述第一方面的方法，其中所述硅源是硅胶，并且所述硅胶是20至60wt.％的二氧化硅在水中的悬浮液。
在第四方面，本公开提供了所述第一至第三方面中任一项所述的方法，其中所述聚季铵化合物是二季铵化合物。
在第五方面，本公开提供了所述第一方面的方法，其中X是选自Cl、Br、I或其组合的卤素；R1是取代的或未取代的C18-22烷基；R2是取代的或未取代的C6烷基；并且R3是取代的或未取代的C6-8烷基或烯基。
在第六方面，本公开提供了所述第一至第五方面中任一项所述的方法，其中所述铝源包括NaAlO2。
在第七方面，本公开提供了所述第一至第六方面中任一项所述的方法，其中将所述铝源、所述硅源、所述有机结构导向剂和所述水进一步与NaOH组合以形成所述催化剂凝胶。
在第八方面，本公开提供了所述第一至第七方面中任一项所述的方法，其中所述催化剂凝胶的加热在密封容器中在自生压力下在130℃至180℃的温度下在搅拌下进行，并且继续所述加热持续10至18天。
在第九方面，本公开提供了所述第一至第八方面中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括用0.01wt.％至20wt.％选自由钼、铬、铂、镍、钨、钯、钌、金、铼、铑或其组合组成的组的一种或多种金属和它们各自的氧化物浸渍所述复合沸石催化剂，以产生浸渍的复合沸石催化剂颗粒。
在第十方面，本公开提供了一种复合沸石催化剂。该复合沸石催化剂在单个催化剂颗粒内包括ZSM-5和丝光沸石。所述复合沸石催化剂具有丝光沸石晶体和ZSM-5晶体的混合物的共生区域，ZSM-5和丝光沸石的所述共生由XRD曲线表征，所述XRD曲线具有在6.6±0.2、7.9±0.2、8.8±0.2、9.8±0.2、13.6±0.2、19.7±0.2、22.5±0.2、23.1±0.2、23.9±0.2、25.8±0.2、26.4±0.2、27.7±0.2处的特征峰。所述复合沸石催化剂具有3:1至2:3的丝光沸石与ZSM-5的摩尔比，所述复合沸石催化剂中硅与铝的摩尔比(Si/Al)为5:1至30:1，并且所述复合沸石催化剂进一步包括0.01wt.％至20wt.％选自由铂、镍、钨、钯、钌、金、铼、铑或其组合组成的组的一种或多种金属，以产生浸渍的沸石催化剂。
在第十一方面，本公开提供了所述第十方面中任一项所述的复合沸石催化剂，其中所述金属包括铼。
在第十二方面，本公开提供了一种制造二甲苯的方法。所述方法包括将重质重整产物进料到反应器中，所述反应器包括多个复合沸石催化剂颗粒，其中每个复合沸石催化剂颗粒包括ZSM-5和丝光沸石沸石两者，并且具有丝光沸石晶体和ZSM-5晶体两者的混合物的共生区域。所述方法进一步包括通过在所述反应器中同时进行所述重质重整产物的烷基转移和脱烷基化来生产二甲苯。每个复合沸石催化剂颗粒都能够同时催化所述烷基转移反应和脱烷基化反应两者。所述复合沸石催化剂进一步包括0.01wt.％至20wt.％选自由钼、铬、镍、钨、钌、金、铼、铑或其组合组成的组的一种或多种金属。
在第十三方面，本公开提供了所述第十二方面的方法，其中所述重质重整产物包括至少15wt.％的甲基乙基苯(MEB)和至少50wt.％的三甲基苯(TMB)。
在第十四方面，本公开提供了所述第十二方面的方法，其中所述复合沸石催化剂具有3:1至2:3的丝光沸石与ZSM-5的摩尔比。
在第十五方面，本公开提供了所述第十二方面的方法，其中所述复合沸石催化剂中硅与铝的摩尔比(Si/Al)为5:1至30:1。
对于本领域技术人员而言应当显而易见的是，可以在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下对所描述的实施方式进行各种修改和变更。因此，本说明书旨在包括各种所述的实施方式的修改和变更，只要这样的修改和变更落入所附权利要求及其等价物的范围内。
贯穿本公开，提供了范围。可以预见，还包括范围所涵盖的每个离散值。此外，可以由明确公开的范围所涵盖的每个离散值形成的范围同样是预见的。

Claims (6)

1.一种形成复合沸石催化剂颗粒的方法，所述方法包括：
将NaOH、硅源、有机结构导向剂、水和铝源组合以形成催化剂凝胶，其中所述有机结构导向剂包括根据以下的二季铵化合物：
其中，
X是选自Cl、Br、I或其组合的卤素；
R1是取代的或未取代的C18-22烷基；
R2是取代的或未取代的C6烷基；并且
R3是取代的或未取代的C6-8烷基；
搅拌所述催化剂凝胶以均质化；以及
在密封的容器内在自生压力下加热所述催化剂凝胶以形成所述复合沸石催化剂颗粒，其中所述复合沸石催化剂颗粒包括丝光沸石和ZSM-5沸石两者，并且其特征在于具有包括丝光沸石晶体和ZSM-5晶体两者的混合物的共生区域。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅源包括硅胶、氧化硅、卤化硅、原硅酸四烷基酯、硅酸、气相二氧化硅、硅酸钠、胶体二氧化硅或其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅源是硅胶，并且所述硅胶是20至60wt.％的二氧化硅在水中的悬浮液。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述铝源包括NaAlO2。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述催化剂凝胶的加热在密封容器中在自生压力下在130℃至180℃的温度下在搅拌下进行，并且继续所述加热持续10至18天。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括用0.01wt.％至20wt.％选自由钼、铬、铂、镍、钨、钯、钌、金、铼、铑或其组合组成的组的一种或多种金属浸渍所述复合沸石催化剂，以产生浸渍的复合沸石催化剂颗粒。
CN201980019036.5A 2018-03-14 2019-03-11 用于将重质重整产物转化为二甲苯的复合沸石催化剂的生产方法 Active CN113195098B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18382172.7 2018-03-14
EP18382172.7A EP3539649B1 (en) 2018-03-14 2018-03-14 Methods of producing composite zeolite catalysts for heavy reformate conversion into xylenes
PCT/US2019/021594 WO2019177958A2 (en) 2018-03-14 2019-03-11 Methods of producing composite zeolite catalysts for heavy reformate conversion into xylenes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113195098A CN113195098A (zh) 2021-07-30
CN113195098B true CN113195098B (zh) 2023-08-29

Family

ID=61800452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980019036.5A Active CN113195098B (zh) 2018-03-14 2019-03-11 用于将重质重整产物转化为二甲苯的复合沸石催化剂的生产方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10723631B2 (zh)
EP (2) EP3785797B1 (zh)
JP (1) JP2021516610A (zh)
KR (1) KR102533317B1 (zh)
CN (1) CN113195098B (zh)
SA (1) SA520420156B1 (zh)
SG (1) SG11202008383WA (zh)
WO (1) WO2019177958A2 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11007512B1 (en) * 2019-12-06 2021-05-18 Saudi Arabian Oil Company Platinum encapsulated zeolite hydrocracking catalyst and methods of making same
CN114516643B (zh) * 2020-11-18 2023-06-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种吡啶季铵盐导向合成的丝光沸石分子筛以及制备方法、应用
CN112645350A (zh) * 2020-12-23 2021-04-13 中触媒新材料股份有限公司 一种纳米zsm-5沸石的合成方法
CN113908881A (zh) * 2021-10-20 2022-01-11 浙江环化科技有限公司 一种共晶zsm-5/mor分子筛及其合成方法
CN114031094B (zh) * 2021-12-06 2023-03-28 格润科技(大连)有限责任公司 一种纳米MFI/MOR共晶分子筛及纳米Ti-MFI/MOR共晶分子筛的合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2209065A1 (en) * 1996-06-28 1997-12-28 Toray Industries Inc. Catalyst composition for transalkylation of alkylaromatic hydrocarbons and process for production of xylene
ES2244345A1 (es) * 2004-05-28 2005-12-01 Universidad Politecnica De Valencia Procedimiento y catalizador para transalquilacion/dealquilacion de compuestos organicos.
CN101121144A (zh) * 2006-08-11 2008-02-13 中国石油化工股份有限公司 芳烃烷基转移和脱烷基反应合成苯与二甲苯催化剂
CN101190418A (zh) * 2006-11-21 2008-06-04 中国石油化工股份有限公司 小晶粒zsm-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4409413A (en) 1980-06-23 1983-10-11 Toray Industries, Incorporated Conversion of xylenes containing ethyl benzene
EP0109962B2 (en) 1982-11-23 1992-12-16 Toray Industries, Inc. Conversion of xylenes containing ethylbenzene
US4467129A (en) 1982-11-24 1984-08-21 Toray Industries, Inc. Conversion of xylenes containing ethylbenzene
US4963337A (en) 1989-07-07 1990-10-16 Chevron Research Company Zeolite SSZ-33
US5120425A (en) 1989-07-07 1992-06-09 Chevron Research Company Use of zeolite SSZ-33 in hydrocarbon conversion processes
US5043513A (en) 1990-03-07 1991-08-27 Mobil Oil Corp. Catalytic hydrodealkylation of aromatics
DE69533361T2 (de) 1994-09-28 2004-12-30 Exxonmobil Oil Corp. Umsetzung von kohlenwasserstoffen
US5942651A (en) 1997-06-13 1999-08-24 Mobile Oil Corporation Process for converting C9 + aromatic hydrocarbons to lighter aromatic products by transalkylation in the prescence of two zeolite-containing catalysts
US5952536A (en) 1998-04-02 1999-09-14 Chevron Chemical Co. Llc Aromatics and toluene/trimethylbenzene gas phase transalkylation processes
KR100557558B1 (ko) 2000-11-30 2006-03-03 에스케이 주식회사 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 및 액화석유가스를 제조하는 방법
US6815570B1 (en) 2002-05-07 2004-11-09 Uop Llc Shaped catalysts for transalkylation of aromatics for enhanced xylenes production
US7148391B1 (en) 2002-11-14 2006-12-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy aromatics processing
ATE435068T1 (de) * 2004-04-14 2009-07-15 Inst Francais Du Petrole Katalysator enthaltend einen 10mr zeolith und einen 12mr zeolith und seine verwendung zur transalkylierung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen
US7220885B2 (en) * 2004-05-27 2007-05-22 Uop Llc Catalyst treatment useful for aromatics conversion process
US9480975B2 (en) * 2005-08-15 2016-11-01 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for catalytic cracking in a fluidized bed
EP1996329B1 (en) * 2006-02-14 2016-08-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. A high throughput process for manufacturing molecular sieves
CN100553775C (zh) 2006-08-11 2009-10-28 中国石油化工股份有限公司 选择性脱烷基和芳烃烷基转移反应催化剂
CN100506378C (zh) 2006-08-11 2009-07-01 中国石油化工股份有限公司 低乙苯副产物的芳烃烷基转移和脱烷基反应催化剂
US7456124B2 (en) * 2006-09-12 2008-11-25 Uop Llc Rhenium-containing transalkylation catalysts and processes for making the same
CN101191069B (zh) 2006-11-21 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的方法
CN101190864B (zh) 2006-11-21 2010-05-12 中国石油化工股份有限公司 用于催化裂解制乙烯丙烯的催化剂
CN101279287B (zh) * 2007-04-04 2011-07-13 中国石油化工股份有限公司 用于催化裂解制烯烃的催化剂
CN101347746B (zh) * 2007-07-18 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 用于石脑油催化裂解制烯烃的催化剂
TWI478768B (zh) * 2007-07-18 2015-04-01 China Petro Chemical Technologydevelopment Company Catalysts and methods for the production of light aromatics and light alkanes from hydrocarbon feedstocks
CN101348407B (zh) * 2007-07-18 2010-12-22 中国石油化工股份有限公司 催化裂解制乙烯和丙烯的方法
CA2702423C (en) 2007-10-31 2015-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy aromatics processing catalyst and process of using the same
CN101602639A (zh) * 2008-06-12 2009-12-16 中国石油化工股份有限公司 生产乙烯丙烯的方法
US7687423B2 (en) 2008-06-26 2010-03-30 Uop Llc Selective catalyst for aromatics conversion
US20100029467A1 (en) 2008-07-30 2010-02-04 Tomoyuki Inui Multiple zeolite catalyst
US8653315B2 (en) 2008-07-30 2014-02-18 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Multiple zeolite catalyst and method of using the same for toluene disproportionation
CN101811063B (zh) 2009-02-19 2012-10-10 中国石油化工股份有限公司 碳九及其以上重质芳烃轻质化及烷基转移催化剂
CN101885663B (zh) 2009-05-13 2013-06-19 中国石油化工股份有限公司 重芳烃轻质化及烷基转移的方法
KR101147008B1 (ko) 2009-06-22 2012-05-22 한국과학기술원 단일 단위 결정 격자 한 개 또는 10개 이하가 연결되어 규칙적이거나 불규칙적이게 배열된, 다중 또는 단일 판상구조의 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질
US8242321B2 (en) * 2010-09-30 2012-08-14 Uop Llc Processes for transalkylating aromatic hydrocarbons
EP2694438A4 (en) 2011-04-08 2014-11-05 Rive Technology Inc MESOPOROUS ZEOLITE WITH MODIFIED FRAME
US20130261365A1 (en) 2012-04-02 2013-10-03 Saudi Arabian Oil Company Process for the Production of Xylenes and Light Olefins from Heavy Aromatics
SG10201503046XA (en) * 2012-04-19 2015-06-29 Saudi Arabian Oil Co Combined heavy reformate dealkylation-transalkylation process for maximizing xylenes production
CN104437611A (zh) 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂纳米ZSM-5/β共生沸石分子筛催化剂
CN104437613A (zh) 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂ZSM-5/β共生分子筛催化剂及其制备方法
US10053403B2 (en) * 2015-02-04 2018-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and their use in transalkylation of heavy aromatics to xylenes
RU2741425C2 (ru) 2016-07-13 2021-01-26 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Каталитическая композиция, содержащая цеолит типа con и цеолит типа zsm-5, получение и способ применения указанной композиции
WO2018071184A1 (en) 2016-10-10 2018-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy aromatics to btx conversion process and catalyst compositions used
US11097262B2 (en) 2017-06-15 2021-08-24 Saudi Arabian Oil Company Composite hierarchical zeolite catalyst for heavy reformate conversion to xylenes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2209065A1 (en) * 1996-06-28 1997-12-28 Toray Industries Inc. Catalyst composition for transalkylation of alkylaromatic hydrocarbons and process for production of xylene
ES2244345A1 (es) * 2004-05-28 2005-12-01 Universidad Politecnica De Valencia Procedimiento y catalizador para transalquilacion/dealquilacion de compuestos organicos.
CN101121144A (zh) * 2006-08-11 2008-02-13 中国石油化工股份有限公司 芳烃烷基转移和脱烷基反应合成苯与二甲苯催化剂
CN101190418A (zh) * 2006-11-21 2008-06-04 中国石油化工股份有限公司 小晶粒zsm-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZSM－35、ZSM－5及丝光沸石中模板分子TMEDA质子化的研究;龙应才;《高等学校化学学报》;第15卷(第2期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019177958A2 (en) 2019-09-19
SG11202008383WA (en) 2020-09-29
JP2021516610A (ja) 2021-07-08
KR20210036862A (ko) 2021-04-05
EP3539649A1 (en) 2019-09-18
WO2019177958A4 (en) 2020-01-16
US10723631B2 (en) 2020-07-28
EP3785797A1 (en) 2021-03-03
EP3539649B1 (en) 2020-11-18
EP3785797B1 (en) 2024-04-24
CN113195098A (zh) 2021-07-30
US20190284057A1 (en) 2019-09-19
WO2019177958A3 (en) 2019-10-24
SA520420156B1 (ar) 2022-11-10
KR102533317B1 (ko) 2023-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113195098B (zh) 用于将重质重整产物转化为二甲苯的复合沸石催化剂的生产方法
Konno et al. Kinetics of n-hexane cracking over ZSM-5 zeolites–Effect of crystal size on effectiveness factor and catalyst lifetime
CN112105457B (zh) 用于将重质重整产物转化为二甲苯的复合沸石催化剂的生产方法
US11472755B2 (en) Methods of heavy reformate conversion into aromatic compounds
EP2931692A1 (en) Aromatic transformation using uzm-44 aluminosilicate zeolite
CN114096349B (zh) 通过金属浸渍的zsm-5+介孔丝光沸石复合催化剂将重质重整油转化成btx的方法
WO2019177957A1 (en) Method of heavy reformate conversion into btx over metal-impregnated zsm-5+ssz-33 zeolite composite catalyst
KR20210137374A (ko) 금속-함침 zsm-5+ 나노결정 베타 제올라이트 복합 촉매 상에서 중질 개질유를 btx로 전환시키는 방법 및 복합 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant