CN114516643B - 一种吡啶季铵盐导向合成的丝光沸石分子筛以及制备方法、应用 - Google Patents

一种吡啶季铵盐导向合成的丝光沸石分子筛以及制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种吡啶季铵盐导向合成的丝光沸石分子筛以及制备方法、应用。该丝光沸石分子筛无水化学组成表示为：nR.mM.(SixAl)O2x+2式Ⅰ，其中，在式Ⅰ中，R表示模板剂，所述模板剂为吡啶季铵盐类化合物；n表示每摩尔(SixAl)O2x+2中模板剂R的摩尔数，n的取值范围0.10≤n≤0.90；M表示碱金属离子；m表示每摩尔(SixAl)O2x+2中碱金属离子的摩尔数，m的取值范围0.10≤m≤0.90；x为丝光沸石分子筛骨架中Si元素和Al元素的摩尔比，x的取值范围10≤x≤60。

Description

一种吡啶季铵盐导向合成的丝光沸石分子筛以及制备方法、 应用
技术领域
本申请涉及一种吡啶季铵盐导向合成的丝光沸石分子筛以及制备方法、应用，属于沸石分子筛材料技术领域。
背景技术
丝光沸石分子筛是一类重要的硅铝沸石分子筛材料，作为重要的吸附和催化材料广泛应用于石油加工和精细化工领域。丝光沸石分子筛骨架结构归属于正交晶系，Cmcm空间群。其骨架由沿c轴方向平行的12元环
Figure BDA0002785134710000011
和8元环/>
Figure BDA0002785134710000012
孔道组成，两者通过沿b轴方向的8元环/>
Figure BDA0002785134710000013
侧口袋相连接。事实上，由于沿c轴方向的8元环孔道太窄导致无法穿透大多数分子，MOR分子筛在实际的催化反应中多表现为一维孔道沸石分子筛的特点。丝光沸石分子筛独特的孔道结构和酸性质，使得其广泛应用于甲苯岐化制二甲苯，甲醇和氨制甲胺，二甲醚羰基化制乙酸甲酯等催化反应过程。
迄今为止，水热合成方法仍然是合成包括丝光沸石在内的分子筛材料的主要途径。水热合成是指在一定温度和压强下，利用溶剂中的反应物经特殊的化学反应所进行的合成。合成通常在特定的密闭容器或高压合成釜中进行，反应处于亚临界或超临界的特点。低硅铝比的沸石分子筛在实际应用中，往往存在热/水热稳定性差等内生缺陷。提高硅铝比是改善沸石分子筛的热稳定性、水热稳定性的有效手段。20世纪60年代初期，美国Mobil公司的科学家们首先将有机胺或者季铵盐/季铵碱引入到了沸石分子筛合成体系中，成功制备得到了一系列高硅沸石分子筛，成为高硅沸石分子筛开发的里程碑。通常，对于Si/Al摩尔比不大于10的低硅丝光沸石，在由Na2O/SiO2/Al2O3/H2O组成的纯无机体系下，通过水热合成方法即可制备合成，过程无需有机模板剂或有机结构导向剂的参与。但是，迄今为止，在Si/Al摩尔比大于10的高硅丝光沸石的合成尝试中，初始凝胶中有机胺或者季铵盐/季铵碱等有机模板剂的参与仍然是必不可少的。
迄今为止，四乙基氢氧化铵仍然是合成高硅丝光沸石最常用的模板剂。但四乙基氢氧化铵合成的样品，往往具有初级粒子尺寸大，扩散性能差的缺点，在酸催化反应特别是二甲醚羰基化反应中的稳定性和催化剂寿命仍然相对较差，催化剂活性也有很大提升空间。模板剂的选择会通过主客体作用的方式对合成得到丝光沸石分子筛的形貌、织构、酸强度、酸分布等物理化学性质产生影响，并进而影响相应丝光沸石产品在催化和吸附中的性能。开发丝光沸石分子筛的新型模板剂和新合成方法，是调变丝光沸石分子筛产品物化性质和催化性能的有效途径，具有重要的实际的应用意义。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种吡啶季铵盐导向合成的丝光沸石分子筛，该丝光沸石分子筛为高硅丝光沸石分子筛(骨架中Si元素和Al元素的摩尔比在10-60)，并且以吡啶季铵盐类化合物为模板剂，具有良好的催化性能。
一种吡啶季铵盐导向合成的丝光沸石分子筛，所述丝光沸石分子筛无水化学组成表示为：
nR.mM.(SixAl)O2x+2式Ⅰ
其中，在式Ⅰ中，R表示模板剂，所述模板剂为吡啶季铵盐类化合物；
n表示每摩尔(SixAl)O2x+2中模板剂R的摩尔数，n的取值范围0.10≤n≤0.90；
M表示碱金属离子；
m表示每摩尔(SixAl)O2x+2中碱金属离子的摩尔数，m的取值范围0.10≤m≤0.90；
x为丝光沸石分子筛骨架中Si元素和Al元素的摩尔比，x的取值范围10≤x≤60。
本申请可以得到高硅丝光沸石分子筛，高硅丝光沸石分子筛具有热稳定性好、二甲醚羰基化反应中催化寿命长的效果。
可选地，所述吡啶季铵盐类化合物为烷基卤化吡啶类化合物；
所述烷基卤化吡啶类化合物选自具有式Ⅱ所示结构式的物质中的任一种；
Figure BDA0002785134710000031
其中，在式Ⅱ中，R0表示C2-C5烷基中的任一种；
X表示卤素。
可选地，所述烷基卤化吡啶类化合物选自包括1-乙基氯化吡啶、1-乙基溴化吡啶、1-乙基碘化吡啶、1-丙基氯化吡啶、1-丙基溴化吡啶、1-丙基碘化吡啶中的任一种。
优选地，所述丝光沸石分子筛骨架中Si元素和Al元素的摩尔比x的取值范围10≤x≤26。
当硅铝比为10≤x≤26时，高硅丝光沸石分子筛具有更好的热稳定性。
进一步优选地，所述丝光沸石分子筛骨架中Si元素和Al元素的摩尔比x的取值范围11≤x≤18。
当硅铝比为11≤x≤18时，高硅丝光沸石分子筛具有二甲醚羰基化反应中催化寿命更长的效果。
可选地，所述丝光沸石分子筛具有纳米颗粒堆叠片层的放射状结构。具体为纳米颗粒有序堆叠的片层放射状结构。
可选地，所述丝光沸石分子筛X射线衍射图谱在以下位置具有特征峰：
Figure BDA0002785134710000032
Figure BDA0002785134710000041
根据本申请的第二方面，还提供了一种上述任一项所述的丝光沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将含有硅源、铝源、M源、晶种、去离子水和模板剂的初始凝胶混合物，晶化，得到所述丝光沸石分子筛；其中，所述模板剂为吡啶季铵盐类化合物。
可选地，所述初始凝胶混合物的制备方法包括：先将铝源、M源与去离子水混合，之后依次加入硅源、晶种、模板剂，搅拌，得到所述初始凝胶混合物。采用该顺序加料，可以得到高硅铝比的丝光沸石分子筛。
可选地，所述初始凝胶混合物中，各组分的摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝20-120；
M2O/Al2O3＝0.5-25，其中M为碱金属离子；
R/Al2O3＝0.5-30；
H2O/Al2O3＝120-2200；
晶种质量/投料SiO2固体质量＝0.1～8％。
具体地，所述初始凝胶混合物中，SiO2/Al2O3的摩尔比的下限选自20、32、36、40、50、52、55、90中的任一值；SiO2/Al2O3的摩尔比的上限选自32、36、40、50、52、55、90、120中的任一值。
M2O/Al2O3的摩尔比的下限选自0.9、1.05、2.1、2.24、2.4、2.75、3、3.2、3.6、4、4.4、4.5、5.4、6、6.5、7.8、7.92、10、12中的任一值；M2O/Al2O3的摩尔比的上限选自1.05、2.1、2.24、2.4、2.75、3、3.2、3.6、4、4.4、4.5、5.4、6、6.5、7.8、7.92、10、12、24中的任一值。
R/Al2O3的摩尔比的下限选自0.9、1.2、3.2、3.9、4、4.16、4.2、4.5、4.8、5.1、5.4、6、7.2、7.5、7.8、8.25、8.8、12、13.5中的任一值；R/Al2O3的摩尔比的上限选自1.2、3.2、3.9、4、4.16、4.2、4.5、4.8、5.1、5.4、6、7.2、7.5、7.8、8.25、8.8、12、13.5、30中的任一值。
H2O/Al2O3的摩尔比的下限选自140、180、224、234、390、450、480、600、715、720、750、760、800、810、880、900、920、936、1200中的任一值；H2O/Al2O3的摩尔比的上限选自180、224、234、390、450、480、600、715、720、750、760、800、810、880、900、920、936、1200、2160中的任一值。
晶种质量/投料SiO2固体质量的摩尔比的下限选自0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％中的任一值；晶种质量/投料SiO2固体质量的摩尔比的上限选自1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、8wt％中的任一值。
优选地，所述初始凝胶混合物中，各组分的摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝20-60；
M2O/Al2O3＝2-12；
R/Al2O3＝3-12；
H2O/Al2O3＝140-1500；
晶种质量/投料SiO2固体质量＝0.5～8％。
该摩尔比可以使得丝光沸石分子筛骨架中Si元素和Al元素的摩尔比x的取值范围为10≤x≤26。
进一步优选地，所述初始凝胶混合物中，各组分的摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝30-40；
M2O/Al2O3＝2-12；
R/Al2O3＝3-12；
H2O/Al2O3＝140-1500；
晶种质量/投料SiO2固体质量＝0.5～6％。
该摩尔比可以使得丝光沸石分子筛骨架中Si元素和Al元素的摩尔比x的取值范围为11≤x≤18。
可选地，所述硅源包括硅溶胶、白炭黑、活性二氧化硅、正硅酸酯、水玻璃、偏高岭土、高岭土中的一种或任意几种的混合物。
优选地，所述硅源为硅溶胶、白炭黑、活性二氧化硅中的至少一种
可选地，所述铝源包括偏铝酸钠、烷氧基铝、铝盐、偏高岭土、高岭土中的一种或任意几种的混合物。
优选地，所述铝源为偏铝酸钠或铝盐。
可选地，所述M源为M的氢氧化物；
所述M的氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的至少一种。
优选地，M的氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾的至少一种。
可选地，所述晶种选自未焙烧的丝光沸石原粉、焙烧的丝光沸石、球磨处理的丝光沸石、碱处理的丝光沸石、氟离子刻蚀处理的丝光沸石中的至少一种。
本申请对未焙烧的丝光沸石原粉的制备方法不做严格限定，未焙烧的丝光沸石原粉可购买商业丝光沸石分子筛、或者可通过现有技术中相关文献制备、或者依据本专利合成得到的丝光沸石分子筛也可作为下次利用本专利方法合成需要的晶种。
本申请对焙烧的丝光沸石的制备方法不做严格限定，下面介绍可能的制备方法：将上述未焙烧的丝光沸石原粉在马弗炉或管式炉中，空气气氛下(GHSV＝1500-12000ml空气/g分子筛/h)，450～600℃温度下焙烧2～24h。
本申请对球磨处理的丝光沸石的制备方法不做严格限定，下面介绍可能的制备方法：将上述未焙烧的丝光沸石原粉，利用行星式球磨机进行球磨处理1-10h。
本申请对碱处理的丝光沸石的制备方法不做严格限定，下面介绍可能的制备方法：将上述未焙烧的丝光沸石原粉，利用0.2～1mol/L的氢氧化钠水溶液在80℃温度下处理1-24h。
本申请对氟离子刻蚀处理的丝光沸石的制备方法不做严格限定，下面介绍可能的制备方法：将上述未焙烧的丝光沸石原粉，利用0.1～0.5mol/L的氟化铵水溶液在60℃温度下处理1-24h。
可选地，所述晶化的条件为：晶化温度为120～220℃；0.5～144小时。
可选地，晶化温度的下限独立地选自120℃、130℃、135℃、145℃、160℃、170℃、175℃、180℃、190℃、200℃中的任一值；晶化温度的上限独立地选自130℃、135℃、145℃、160℃、170℃、175℃、180℃、190℃、200℃、220℃中的任一值。
晶化时间的下限独立地选自0.5h、15h、24h、30h、40h、46h、48h、50h、57h、60h、70h、72h、80h、106h、110h中的任一值；晶化时间的上限独立地选自15h、24h、30h、40h、46h、48h、50h、57h、60h、70h、72h、80h、106h、110h、144h中的任一值。
优选地，晶化温度优选范围为120～200℃，进一步优选的范围为150～180℃。
晶化时间优选范围为10～96小时。
可选地，所述晶化为动态晶化或者静态晶化。
根据本申请的第三方面，还提供了一种催化剂，所述催化剂由上述任一项所述的丝光沸石分子筛、根据上述任一项所述制备方法得到的丝光沸石分子筛中的至少一种制备得到。
可选地，将所述丝光沸石分子筛，经铵离子交换，再经400～700℃空气中焙烧，即可得到所述催化剂。
根据本申请的第四方面，还提供了上述催化剂在酸催化剂反应中的应用。
具体地，一种酸催化反应的催化剂，所述催化剂由上述丝光沸石分子筛，经铵离子交换，再经400～700℃空气中焙烧得到。
所述酸催化反应包括乙醇催化脱水反应；
所述乙醇催化脱水反应包括：将含有乙醇的原料与所述催化剂接触、反应，得到乙醚；
所述乙醇催化脱水反应的反应条件为：催化剂与乙醇的质量体积比为0.1～0.5g/mL；
反应温度为120～170℃；反应时间为1～5h。
根据本申请的第五方面，还提供了上述催化剂在在二甲醚羰基化制乙酸甲酯催化反应中的应用。
具体地，一种二甲醚羰基化制乙酸甲酯的催化剂，所述催化剂上述丝光沸石分子筛，经铵离子交换，再经400～700℃空气中焙烧得到。
所述二甲醚羰基化制乙酸甲酯催化反应包括：
将含有二甲醚和一氧化碳的混合气，与所述催化剂接触、反应，得到乙酸甲酯；
所述反应条件为：二甲醚和一氧化碳的体积比为1：5～9；
所述混合气的空速为500～3500ml g-1h-1；
反应温度为170～250℃，
反应压力为0.5～5MPa。
本申请中，“C2～C5”中的下标均表示基团所包含的碳原子数。比如，C2～C5烷基表示碳原子数为2～5的烷基。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请获得一种以1-乙基氯化吡啶、1-乙基溴化吡啶、1-乙基碘化吡啶、1-丙基氯化吡啶、1-丙基溴化吡啶、1-丙基碘化吡啶中的一种为模板剂的丝光沸石分子筛，骨架中Si元素和Al元素的摩尔比在10-60。
2)本申请制备的丝光沸石是高结晶度纯相丝光沸石分子筛晶体，且分子筛呈纳米晶粒有序堆叠的片层放射状形貌，扩散性能优异(扩散系数可达到数量级10-17m2/S)。
3)本申请制备的丝光沸石分子筛，在乙醇催化脱水反应中表现出优良的催化反应性能，乙醇的转化率达到96％以上，乙醚的选择性达到93％以上。
4)本申请制备的丝光沸石分子筛在二甲醚羰基化制乙酸甲酯催化反应中表现出优良的催化性能，二甲醚的转化率可达到80％以上，乙酸甲酯选择性可达到99％以上。
附图说明
图1为实施例1中的样品的X射线衍射图谱；
图2为实施例1中的样品的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1中的样品热重谱图；
图4为对比例1中的产物的X射线衍射图谱；
图5为对比例2中的产物的X射线衍射图谱；
图6为对比例3中的产物的扫描电子显微镜图；
图7为对比例4中的产物的X射线衍射图谱；
图8为对比例8中的产物的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
下面介绍可能的实施方式：
本申请的目的在于提供一种丝光沸石分子筛，该分子筛的无水化学组成可表示为：nR·mM·(SixAl)O2x+2，R为模板剂分子，选自包括1-乙基氯化吡啶、1-乙基溴化吡啶、1-乙基碘化吡啶、1-丙基氯化吡啶、1-丙基溴化吡啶、1-丙基碘化吡啶在内任意一种。n为每摩尔(SixAl)O2x+2中模板剂R的摩尔数n＝0.01-0.80；M为碱金属离子，m为每摩尔(SixAl)O2x+2中碱金属离子的摩尔数，m＝0.20-0.99；x为丝光沸石分子筛骨架中Si元素和Al元素的摩尔比，x＝10-60。
所述的分子筛X射线衍射图谱在以下位置具有特征峰：
Figure BDA0002785134710000091
Figure BDA0002785134710000101
所述分子筛骨架中硅元素与铝元素的摩尔比x在10-60；
进一步地，所述分子筛骨架中硅元素与铝元素的摩尔比x优选10-26；
更进一步地，所述分子筛骨架中硅元素与铝元素的摩尔比x优选11-18。
本申请的另一目的在于提供一种上述丝光沸石分子筛的合成方法。
本发明所要解决的技术问题是直接以1-乙基氯化吡啶、1-乙基溴化吡啶、1-乙基碘化吡啶、1-丙基氯化吡啶、1-丙基溴化吡啶、1-丙基碘化吡啶在内任意一种有机化合物作为模板剂，以常规丝光沸石分子筛合成所用的硅源、铝源、碱源为原料，在水热合成条件下合成制备纯相丝光沸石分子筛。本发明提供该丝光沸石分子筛的水热合成方法。
所述的丝光沸石分子筛的合成方法，该方法的合成步骤如下：
a)硅源、铝源、碱金属M的氢氧化物、晶种、去离子水和模板剂R混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：
SiO2/Al2O3＝20-120；
M2O/SiO2＝0.05-0.30，其中M为碱金属；
R/SiO2＝0.03-0.60；
H2O/SiO2＝7-40；
晶种质量/投料SiO2固体质量＝0.1～8％；
b)将步骤a)处理后得到的初始凝胶混合物于装入合成釜，密闭，升温到120～220℃下晶化0.5～144小时；
c)待步骤b)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥后即得所述的丝光沸石分子筛。
其中，所述步骤a)中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、水玻璃、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；优选地，所述硅源为硅溶胶、白炭黑、活性二氧化硅中的至少一种。
所述步骤a)中的铝源为偏铝酸钠、烷氧基铝、铝盐、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；优选地，所述铝源为偏铝酸钠或铝盐。
所述步骤a)中的碱金属M的氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的至少一种；优选地，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾的至少一种。
所述步骤a)中的晶种为未焙烧的丝光沸石原粉、焙烧的丝光沸石、球磨处理的丝光沸石、碱处理的丝光沸石、氟离子刻蚀处理的丝光沸石中的至少一种。优选地，所述晶种为未焙烧的丝光沸石原粉和碱处理的丝光沸石中的至少一种。
所述步骤a)初始凝胶混合物中SiO2/Al2O3的摩尔比优选范围为20-60，进一步的优选范围为20-50。
所述步骤a)初始凝胶混合物中M2O/SiO2的摩尔比优选范围为0.06-0.2，进一步的优选范围为0.08-0.15。
所述步骤a)初始凝胶混合物中R/SiO2的摩尔比优选范围为0.05-0.2。
所述步骤a)初始凝胶混合物中H2O/SiO2的摩尔比优选范围为7-30，进一步的优选范围为8-20。
所述步骤b)中的晶化温度优选范围为120～200℃，进一步的优选范围为150～180℃。
所述步骤b)中的晶化时间优选范围为10～96小时。
所述步骤b)中的晶化过程可以在静态进行，也可以在动态进行。
本申请的又一目的在于提供了一种酸催化剂，该催化剂可以应用于酸催化反应，并表现出良好的催化性能。
所述酸催化反应催化剂由上述的丝光沸石分子筛、根据上述任一方法制备的丝光沸石分子筛中的至少一种，经铵离子交换、再经400～700℃空气中焙烧得到。
本申请的又一目的在于还提供了一种二甲醚羰基化制乙酸甲酯催化剂，该催化剂可以应用于二甲醚羰基化制乙酸甲酯催化反应，并表现出良好的催化性能。
所述催化剂由上述的丝光沸石分子筛、根据上述任一方法合成的丝光沸石分子筛中的至少一种，经铵离子交换、再经400～700℃空气中焙烧得到。
本申请的实施例中分析方法如下：
X射线粉末衍射物相分析(XRD)测试采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’PertPROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
实施例中体相元素组成测定采用Philips公司的Magix2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定。
扫描电子显微镜(SEM)测试所采用仪器为HitachiSU8020场发射扫描电镜，加速电压为2kV。
实施例和对比例样品的扩散系数采用HidenAnalytical公司的IGA-100智能重量分析仪测定，采用的探针分子为乙烷分子。
采用美国TA公司的SDTQ600热分析仪对样品进行程序升温条件下的重量变化和热流分析。空气气氛，流速100ml/min。
气体样品分析采用美国安捷伦(Agilent)公司6890GC型气相色谱仪进行在线分析，色谱柱为安捷伦(Agilent)公司PoraPLOTQ毛细柱。
未焙烧的丝光沸石原粉晶种的制备方法：参见文献(ACS CATALYSIS,2020,10,3372-3380)。
焙烧的丝光沸石晶种的制备方法：将利用上述文献方法制备的丝光沸石原粉分子筛，在马弗炉或管式炉中，空气气氛下(GHSV＝1500ml空气/g分子筛/h)，500℃温度下焙烧12h。
球磨处理的丝光沸石晶种的制备方法：将上述未焙烧的丝光沸石原粉，利用行星式球磨机进行球磨处理5h。
碱处理的丝光沸石晶种的制备方法：将上述未焙烧的丝光沸石原粉，利用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液在80℃温度下处理12h。
氟离子刻蚀处理的丝光沸石晶种的制备方法：将上述未焙烧的丝光沸石原粉，利用0.3mol/L的氟化铵水溶液在60℃温度下处理10h。
实施例1
初始凝胶中各原料的摩尔比例和晶化条件见表1。首先将1.06g偏铝酸钠和1.26g氢氧化钠固体溶解于29.5g去离子水中，带溶液混合均匀后，将32.92g硅溶胶(27wt％)在搅拌的状态下，缓慢滴加到上述溶液。继续向该混合物中一次加入0.48g未焙烧的丝光沸石原粉晶种和4.23g1-乙基溴化吡啶，之后将形成的初始凝胶继续在室温下继续搅拌直至均匀。将上述凝胶转移放入带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，升温至190℃在动态条件下晶化30h，所得固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃下空气中干燥，得到原粉(即本申请中的丝光沸石分子筛)。产品做XRD分析，结果表明合成产物具有丝光沸石分子筛的特征(XRD谱图见图1)。对实施例1所得到的样品进行扫描电镜表征。样品的扫描电子显微镜图如图2所示，样品呈现纳米颗粒有序堆叠的片层放射状特殊形貌。
采用XRF分析分子筛晶体的体相硅铝组成，结果列于表1。实施例1样品的体相Si/Al摩尔比为15.5。
对实施例1原粉样品进行CHN元素分析，显示C/N摩尔比7.01。对实施例1原粉样品进行热重分析(热重谱图见图3)，显示有机失重占分子筛干基质量的8％。将CHN元素分析、热重分析和XRF测定的无机元素组成归一化，得到实施例1的丝光沸石分子筛的无水化学组成为0.81R.0.20Na.(Si15.5Al)O33，其中R为1-乙基溴化吡啶。
对实施例1丝光沸石原粉样品进行13CMASNMR分析，仅发现归属于1-乙基溴化吡啶的特征碳共振峰，说明1-乙基溴化吡啶在晶化过程保持结构完整，且作为模板剂被包裹到所得丝光沸石分子筛的孔道之中。
图1特征峰对应的2θ如下，表明合成产物具有丝光沸石分子筛的特征。
Figure BDA0002785134710000141
实施例2-21
实施例2-21的具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程同实施例1。对实施例2-21合成得到原粉样品做XRD分析，产品的X-射线衍射谱图具有图1的特征，即峰位置和形状基本相同，依合成条件的变化衍射峰的相对峰强对在±10％范围内波动，证明合成产物均为丝光沸石分子筛。
采用XRF分析实施例2-21分子筛的体相硅铝元素组成，相应的体相硅铝组成列于表1。丝光沸石分子筛的无水化学组成见表2所示。
表1分子筛初始凝胶配料、晶化条件及产物体相和表面硅铝元素组成*
Figure BDA0002785134710000151
注*：硅源：a硅溶胶、b活性二氧化硅、c正硅酸酯、d水玻璃、e偏高岭土。
铝源：f偏铝酸钠、g烷氧基铝、h铝盐、i偏高岭土。
模板剂：K1-乙基氯化吡啶、L1-乙基溴化吡啶、M1-乙基碘化吡啶、N1-丙基氯化吡啶、O1-丙基溴化化吡啶、P1-丙基碘化化吡啶。
晶种：I未焙烧的丝光沸石原粉、II焙烧的丝光沸石、III球磨处理的丝光沸石、IV碱处理的丝光沸石、V氟离子刻蚀处理的丝光沸石。
晶化条件：α动态晶化、β静态晶化。
晶种的添加量为晶种质量/投料SiO2固体质量。
表2丝光沸石分子筛的无水化学组成
Figure BDA0002785134710000152
/>
Figure BDA0002785134710000161
实施例24
分别取实施例1-23的合成样品3g，放入塑料烧杯中，于冰水浴条件下加入3mL40％的氢氟酸溶液溶解分子筛骨架，然后加入15mL三氯甲烷溶解其中的有机物。将有机物用GC-MS分析组成显示其中所含的有机物均为对应合成过程中采用的模板剂R。
实施例25
配制摩尔配比为40SiO2:1Al2O3:6K2O:800H2O:6R:6wt％晶种的初始凝胶,其中R为1-乙基溴化吡啶。将铝源更改为无水氯化铝，碱源更改为90wt％的氢氧化钾，其他原料同实施例1。具体配料过程和晶化条件同实施例1。产品做XRD分析，产品的X-射线衍射谱图具有图1的特征，即峰位置和形状基本相同，证明合成产物为丝光沸石分子筛。
采用XRF分析分子筛晶体的体相硅铝组成，实施例25样品的体相Si/Al摩尔比为14.5。
对比例1
除不添加有机模板剂之外，其他配料比例和配料过程，以及晶化条件同实施例1。所得产物经XRD鉴定为丝光沸石和ZSM-5的混合物。相应XRD图谱见图4。
对比例2
除不添加有机模板剂之外，其他配料比例和配料过程，以及晶化条件同实施例25。所得产物经XRD鉴定为丝光沸石和镁碱沸石的混合物。相应XRD谱图见图5。
对比例3
配制摩尔配比为40SiO2:1Al2O3:6Na2O:800H2O:6TEAOH:6wt％晶种的初始凝胶。仅将模板剂更改为25wt％的四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液，其他原料同实施例1。具体配料过程和晶化条件同实施例1。产品做XRD分析，产品的X-射线衍射谱图具有图1的特征，即峰位置和形状基本相同，证明合成产物为丝光沸石分子筛。
样品的扫描电子显微镜图如图6所示，由图6可以看出，当模板剂改为TEAOH时，合成的分子筛形貌为尺寸在2～3微米的块状晶体，与本申请的分子筛形貌差别非常大，可见，本申请提供的模板剂对形成纳米颗粒堆叠片层的放射状结构的形貌至关重要。
对比例4
配制摩尔配比为40SiO2:1Al2O3:6Na2O:800H2O:6R的初始凝胶,其中R为1-乙基溴化吡啶。除不再添加晶种外，其他原料同实施例1。具体配料过程和晶化条件同实施例1。产品做XRD分析，所得产物为丝光沸石和无定形氧化硅的混合物。相应XRD图谱见图7。
实施例26
将实施例1得到的样品于600℃通入干燥空气焙烧4h，NH4NO3离子交换去除钠离子，550℃空气中焙烧4h后，压片、破碎为粒度为20～40目的催化剂颗粒。称取5.0g催化剂颗粒加入装有50ml乙醇的釜式反应器，进行乙醇脱水反应。反应温度设定在150℃，反应在搅拌状态下进行。反应5h后，结果显示，乙醇转化率可达96％，产物中乙醚选择性为93％。
实施例27
将实施例26中制备得到的催化剂颗粒，采用乙烷作为探针分子，利用智能重量分析仪(IGA)分析拟合得到其有效扩散系数为5.17×10-17m2/S。
实施例28
将实施例1得到的样品于600℃通入干燥空气焙烧4h，NH4NO3离子交换去除钠离子，550℃空气中焙烧4h后，压片、破碎为粒度为40～60目的催化剂颗粒。称取1.0g催化剂颗粒装入固定床反应器中进行二甲醚(简写为DME)羰基化反应评价。反应开始时在550℃下通氮气活化1h，然后降温至200℃进行反应。混合气(DME/CO/N2＝2/14/84，体积比),气体空速为3000mlg-1h-1(STP)，反应压力为2.0Mpa。经过3h诱导期后，取样得到DME的转化率和产物中乙酸甲酯的选择性。二甲醚的转化率80％，乙酸甲酯选择性99％。经过3h诱导期后，反应进入稳态期，100h内二甲醚选择性维持80％，乙酸甲酯选择性维持在99％，无明显失活现象。
本实施例中的“诱导期”是指反应时间的前面一小段上升期，后面还有较长时间的稳态期。
对比例5
将商业购买的丝光沸石分子筛品(购自南开大学分子筛厂)于600℃通入干燥空气焙烧4h，NH4NO3离子交换去除钠离子，550℃空气中焙烧4h后，压片、破碎为粒度为40～60目的催化剂颗粒。称取1.0g催化剂颗粒装入固定床反应器中进行二甲醚(简写为DME)羰基化反应评价。反应开始时在550℃下通氮气活化1h，然后降温至200℃进行反应。混合气(DME/CO/N2＝2/14/84，体积比),气体空速为3000mlg-1h-1(STP)，反应压力为2.0Mpa。经过3h诱导期后，取样得到DME的转化率和产物中乙酸甲酯的选择性。二甲醚的转化率只有25％，乙酸甲酯选择性也只有90％。催化剂在反应3到10h内，二甲醚转化率下降到只有5％，乙酸甲酯选择性下降到只有30％，催化剂失活速率明显快于实施例28。
对比例6
将对比例3制备的丝光沸石分子筛品于600℃通入干燥空气焙烧4h，NH4NO3离子交换去除钠离子，550℃空气中焙烧4h后，压片、破碎为粒度为40～60目的催化剂颗粒。称取1.0g催化剂颗粒装入固定床反应器中进行二甲醚(简写为DME)羰基化反应评价。反应开始时在550℃下通氮气活化1h，然后降温至200℃进行反应。混合气(DME/CO/N2＝2/14/84，体积比),气体空速为3000mlg-1h-1(STP)，反应压力为2.0Mpa。经过3h诱导期后，取样得到DME的转化率和产物中乙酸甲酯的选择性。二甲醚的转化率只有45％，乙酸甲酯选择性也只有88％。催化剂在反应3到15h内，二甲醚转化率下降到只有10％，乙酸甲酯选择性下降到只有45％，催化剂失活速率明显快于实施例28。
对比例7
将对比例6中制备得到的催化剂颗粒，采用乙烷作为探针分子，利用智能重量分析仪(IGA)分析拟合得到其有效扩散系数为2.60×10-19m2/S。
由此可知，模板剂的选择对扩散系数的影响非常大，本申请提供的吡啶季铵盐类化合物模板剂可以大大提高分子筛的扩散系数(数量级由10-19提高至10-17)。
对比例8吡啶作为模板剂
除用吡啶代替N-乙基溴化吡啶作为模板剂外，对比例8中的配料比例以及配料过程，以及晶化条件同实施例1，所得产物经XRD鉴定为丝光沸石和ZSM-5型沸石的混合物。相应XRD谱图见图8。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (19)

1.一种吡啶季铵盐导向合成的丝光沸石分子筛，其特征在于，所述丝光沸石分子筛无水化学组成表示为：
nR.mM.(SixAl)O2x+2式Ⅰ
其中，在式Ⅰ中，R表示模板剂，所述模板剂为吡啶季铵盐类化合物；
n表示每摩尔(SixAl)O2x+2中模板剂R的摩尔数，n的取值范围0.10≤n≤0.90；
M表示碱金属；
m表示每摩尔(SixAl)O2x+2中碱金属的摩尔数，m的取值范围0.10≤m≤0.90；
x为丝光沸石分子筛骨架中Si元素和Al元素的摩尔比，x的取值范围10≤x≤60；
所述吡啶季铵盐类化合物为烷基卤化吡啶类化合物；
所述烷基卤化吡啶类化合物选自具有式Ⅱ所示结构式的物质中的任一种；
Figure QLYQS_1
式Ⅱ
其中，在式Ⅱ中，R0表示C2-C5烷基中的任一种；
X表示卤素；
所述烷基卤化吡啶类化合物选自包括1-乙基氯化吡啶、1-乙基溴化吡啶、1-乙基碘化吡啶、1-丙基氯化吡啶、1-丙基溴化吡啶、1-丙基碘化吡啶中的至少一种；
所述丝光沸石分子筛具有纳米颗粒堆叠片层的放射状结构。
2.根据权利要求1所述的丝光沸石分子筛，其特征在于，所述丝光沸石分子筛骨架中Si元素和Al元素的摩尔比x的取值范围10≤x≤26。
3.权利要求1至2任一项所述的丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将含有硅源、铝源、M源、晶种、去离子水和模板剂的初始凝胶混合物，晶化，得到所述丝光沸石分子筛；
其中，所述模板剂为吡啶季铵盐类化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述初始凝胶混合物的制备方法包括：
先将铝源、M源与去离子水混合，之后依次加入硅源、晶种、模板剂，搅拌，得到所述初始凝胶混合物。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述初始凝胶混合物中，各组分的摩尔比为：
SiO2/Al2O3=20-120；
M2O/Al2O3=0.5-25，其中M为碱金属；
R/Al2O3=0.5-30；
H2O/Al2O3=120-2200；
晶种质量/投料SiO2固体质量=0.1~8%。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述初始凝胶混合物中，各组分的摩尔比为：
SiO2/Al2O3=20-60；
M2O/Al2O3=2-12；
R/Al2O3=3-12；
H2O/Al2O3=140-1500；
晶种质量/投料SiO2固体质量=0.5~8%。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括硅溶胶、白炭黑、正硅酸酯、水玻璃、偏高岭土、高岭土中的一种或任意几种的混合物。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铝源包括偏铝酸钠、烷氧基铝、偏高岭土、高岭土中的一种或任意几种的混合物。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述M源为M的氢氧化物；
所述M的氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的至少一种。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述晶种选自未焙烧的丝光沸石原粉、焙烧的丝光沸石、球磨处理的丝光沸石、碱处理的丝光沸石、氟离子刻蚀处理的丝光沸石中的至少一种。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的条件为：晶化温度为120~220℃；晶化时间0.5~144小时。
12.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述晶化温度为150~180℃。
13.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述晶化为动态晶化或者静态晶化。
14.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求1-2任一项所述的丝光沸石分子筛、根据权利要求3-13任一项所述制备方法得到的丝光沸石分子筛中的至少一种制备得到。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，将所述丝光沸石分子筛，经铵离子交换，再经400~700℃空气中焙烧，即可得到所述催化剂。
16.权利要求14所述的催化剂在酸催化反应中的应用。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述酸催化反应包括乙醇催化脱水反应；
所述乙醇催化脱水反应包括：将含有乙醇的原料与所述催化剂接触、反应，得到乙醚；
所述乙醇催化脱水反应的反应条件为：催化剂与乙醇的质量体积比为0.1~0.5g/mL；
反应温度为120~170℃；反应时间为1~5h。
18.权利要求14所述的催化剂在二甲醚羰基化制乙酸甲酯催化反应中的应用。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述二甲醚羰基化制乙酸甲酯催化反应包括：
将含有二甲醚和一氧化碳的混合气，与所述催化剂接触、反应，得到乙酸甲酯；
所述反应条件为：二甲醚和一氧化碳的体积比为1：5~9；
所述混合气的空速为500~3500 ml g-1 h-1；
反应温度为170~250℃
反应压力为0.5~5MPa。
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