CN104692413B - 一种制备高硅铝比的NaY分子筛的方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备高硅铝比的NaY分子筛的方法，其中将去离子水、硅源、铝源、碱源和作为模板剂的ILs混合以得到的初始凝胶混合物：将该初始凝胶混合物保持在适当温度下老化后装入高压合成釜进行晶化，将固体产物分离，干燥后即得所述高硅铝比的NaY分子筛，其中ILs为短链烷基咪唑类离子液体。本发明方法所使用的模板剂不易挥发，并且得到的高硅Y分子筛的结晶度高且硅铝比为6以上。
Description
技术领域
本发明属于高硅NaY分子筛合成领域，更具体地涉及以短链烷基咪唑类离子液体为模板剂合成具有高结晶度和高硅铝比的NaY分子筛。
背景技术
分子筛是一种水合的多孔晶体硅铝酸盐，具有高度规整的孔笼结构。NaY分子筛是一种具有FAU拓扑结构的分子筛，它是由β笼按照金刚石结构排列而成的具有超笼结构的分子筛。FAU型沸石包括X型和Y型，两者的差别在于铝含量不同，也就是硅铝比(SiO2/Al2O3)不同，一般X型沸石硅铝比大约在2.2-3.0，而Y型沸石的硅铝比在3-5之间。
Y型沸石是用作催化剂和吸附分离剂的主要品种之一，应用于石油催化裂化工业过程，是六十年代开始发展起来的一项新兴炼油技术。作为催化裂化催化剂的主要活性组分，Y分子筛的硅铝比对于催化裂化性能，产物分布，以及催化剂的稳定性都起到决定性左右。高硅铝比的Y分子筛具有催化活性高、稳定性好等优点，已使整个催化裂化工业面貌大为改观。目前工业应用的USY型沸石是将Y沸石原粉通过化学脱铝和物理脱铝等处理得到的较高硅铝比的Y沸石。但是这种后处理脱铝方法在实际应用中都是很耗能很繁琐的。
一般的NaY分子筛是采用水热条件下的导向剂法制备，具体来讲就是先在高碱度环境下制备出Y型分子筛晶种，然后将此晶种加入到NaY合成的混合凝胶体系中，这种方法得到的Y分子筛的硅铝比一般在5.5左右。直接法水热合成高硅Y型沸石(SiO2/Al2O3＞6)能够避免繁杂的后处理过程，节约大量的人力、物力，减少对环境的污染。同时由于具有完整的晶体结构、均匀的化学分布，因而具有更好的催化效果。因此，探索直接法合成高硅Y型沸石具有重大意义。
1982年美国专利No.4333859中公开了一种硅铝比大于6的名为CSZ-3的FAU同质多晶型体，它是以具有较大离子半径的Cs+联合晶种条件下得到的。产物具有如下组成：0.8-0.95Na2O：0.02-0.20Cs2O：Al2O3：5.0-7.0SiO2：2-10H2O。
1987年美国专利No.4714601中公开了一种硅铝比大于6的名为ECR-4的FAU同质多晶型体，它是以双(2-羟乙基)二甲基铵离子或其他的尺寸较大的烷基季铵盐为模板剂，经70-120℃水热晶化制备。该材料的初始凝胶混合物的氧化硅与氧化铝的摩尔比为4-20，水与氧化铝的摩尔比为100-400。
1990年，F.Delprato(Zeolites，10(1990)546-552)首次用冠醚直接水热合成了硅铝比在6-10之间的Y型沸石，证明了在有机模板剂参与下直接水热合成高硅Y型沸石的可能性。随后又有一些这方面的文章和专利对之进行了报导(Zeolites，13(1993)122-127；US5273945；Zeolites，15(1995)90-96)。尽管冠醚作为模板剂性能优越，但由于价格昂贵且有剧毒，不适合生产实际。
1990年美国专利No.4931267中公开了一种硅铝比大于6的名为ECR-32的FAU同质多晶型体，它是以四丙基和/或四丁基氢氧化铵为模板剂得到的。制备该材料的反应混合物的氧化硅与氧化铝的摩尔比为9-36，水与氧化铝的摩尔比为120-500。
1993年，F.Delprato(Zeolites，13(1993)122-127)用聚环氧乙烷(PEO)作模板剂也合成出来硅铝比约7的高硅Y，其中PEO的分子量在2000-8000之间有利于得到结晶较好的Y分子筛。该体系的凝胶组成配比为10SiO2：1Al2O3：2.4Na2O：xPEO：140H2O，(重量比SiO2/PEO＝3)在100℃水热晶化8天可得到高硅Y。
1998年B.De Witte(Microporous and Mesoporous Materials，23(1998)11-22)用环己六醇(inositol)作模板剂合成出了硅铝比在6.2-6.6之间的高硅Y。该体系的凝胶组成配比为10SiO2：1Al2O3：2.7Na2O：0.5环己六醇：140H2O，在110℃水热晶化8天可得到高硅Y。
1998年美国专利No.5718593中公开了使用四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵做模板剂，体系中使用少量的水，可以使Y分子筛直接成型并结晶。
CN1736867A使用长链烷基离子液体1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑或1-十六烷基-3-甲基溴化吡啶作为模板剂制备了介孔Y分子筛，其关注的是具有介孔结构的Y分子筛对催化活性的影响，并没有涉及硅铝比与常规无模板法合成的Y分子筛相比是否有提升的内容。
以前合成高硅Y使用的模板剂主要为季铵盐类或者环状、链状的醇类，醚类等，而没有以不易挥发的短链烷基咪唑类离子液体为模板剂或结构导向剂、在水热条件下合成硅铝比为6以上的高结晶度的NaY分子筛。
发明内容
鉴于上述，由于Y分子筛的硅铝比对其催化活性的影响是决定性的，而本发明的发明人通过实验发现，通过选择适宜的短链烷基离子液体作为模板剂，可以得到高结晶度的NaY分子筛，且分子筛的骨架硅铝比为6以上。基于此发现，形成本发明。
为此，本发明提供了一种用于制备高硅铝比的NaY分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)将去离子水、硅源、铝源、碱源和作为模板剂的ILs混合以得到的初始凝胶混合物：
b)将步骤a)所得的初始凝胶混合物保持在不高于50℃的温度下搅拌老化1～100小时，得到均匀凝胶混合物；
c)将步骤b)所得的均匀凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到70-130℃，在自生压力下晶化3～30天；
d)待晶化完全后，将固体产物分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得所述高硅铝比的NaY分子筛，
其中所获得的NaY分子筛的硅铝比为6以上，并且ILs为短链烷基咪唑类离子液体，所述短链烷基咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中的一种或几种的混合物。
在一个优选实施方案中，所述步骤a)中得到的初始凝胶混合物具有如下摩尔配比：
SiO2/Al2O3＝6～20：
Na2O/Al2O3＝1～8：
H2O/Al2O3＝100～400；
ILs/Al2O3＝0.1～6，
其中所述硅源按SiO2计，所述铝源按Al2O3计，所述碱源按Na2O计。
在一个优选实施方案中，所述步骤a)中使用的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝酸钠、活性氧化铝和烷氧基铝中的一种或任意几种的混合物；碱源为氢氧化钠。
在一个优选实施方案中，所述步骤b)中进行老化的温度为10-50℃，时间为8-72小时。
在一个优选实施方案中，所述步骤c)中进行晶化的温度为80-110℃，晶化时间为8-24天。
在一个优选实施方案中，所述步骤c)中的晶化过程在静态或动态下进行。
本发明还提供通过上述方法制备的高硅铝比的NaY分子筛，其特征在于，所述NaY分子筛的硅铝比为6以上。
本发明的有益效果包括，但不限于，通过采用特定的短链烷基咪唑类离子液体作为模板剂，获得了一种硅铝比为6以上的NaY分子筛。
附图说明
图1是根据本发明实施例1合成的产物的XRD图。
图2是根据本发明实施例1合成的产物的扫描电镜(SEM)图。
图3是根据本发明实施例1合成的产物的硅核磁图(29Si-NMR)谱。
具体实施方式
本发明以短链烷基咪唑类离子液体为模板剂或结构导向剂，通过在去离子水中混合适当的硅源、铝源和碱源，在水热条件下合成纯相高硅铝比的NaY分子筛。
在一个优选的具体实施方案中，本发明用于制备高硅铝比(硅铝比为6以上)的NaY分子筛的方法如下：
a)将去离子水、硅源、铝源、碱源和模板剂按照一定比例混合，得到初始凝胶混合物，优选地，该初始凝胶混合物具有如下摩尔配比：
SiO2/Al2O3＝6～20：
Na2O/Al2O3＝1～8：
H2O/Al2O3＝100～400；
ILs/Al2O3＝0.1～6，其中ILs为短链烷基咪唑类离子液体，所述硅源按SiO2计，所述铝源按Al2O3计，所述碱源按Na2O计；
b)将步骤a)所得的初始凝胶混合物保持在不高于50℃条件下搅拌老化1～100小时，得到均匀凝胶混合物；
c)将步骤b)所得的均匀凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到70-130℃，在自生压力下晶化3～30天；
d)待晶化完全后，将固体产物分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得所述高硅NaY分子筛。
所述步骤a)中使用的短链烷基咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐([Emim]Br)，1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐([Amim]Br)，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([Bmim]Br)，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([Emim]Cl)，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl)和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)中的一种或几种的混合物。
优选地，所述步骤a)中使用的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝酸钠、活性氧化铝或烷氧基铝中的一种或任意几种的混合物；碱源为氢氧化钠。
优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中SiO2/Al2O3＝10～18。
优选地，所述步骤a)的初始凝胶混合物中Na2O/Al2O3＝2～6。
优选地，所述步骤a)的初始凝胶混合物中H2O/Al2O3＝180～300。
优选地，所述步骤a)的初始凝胶混合物中ILs/Al2O3＝0.5～5。
优选地，所述步骤b)中的老化温度为10-50℃，老化时间为8-72小时。
优选地，所述步骤c)中的晶化温度为80-110℃，晶化时间为8-24天。
优选地，所述步骤c)中的晶化过程在静态或动态下进行。
在本发明中，产物的X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。产物的相对结晶度是由111，331，533晶面的XRD峰强度之和来计算，以实施例1中的样品的结晶度为100％，其它样品与其相比得出相对结晶度。
在本发明中，产物的SEM形貌分析采用Hitach的SU8020扫描电子显微镜。
在本发明中，产物的硅铝比采用Philips公司的Magix2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定。
在本发明中，产物的硅核磁共振(29Si MAS NMR)分析采用美国Varian公司的Infinity plus400WB固体核磁波谱分析仪，用BBO MAS探针，操作磁场强度为9.4T。产物的硅铝比也可以根据29Si MAS NMR结果来计算，公式如下：
NMR SiO2/Al2O3＝8*(SQ0+SQ1+SQ2+SQ3+SQ4)/(SQ1+2SQ2+3SQ3+4SQ4)
其中，Qi表示硅氧四面体(SiO4)周围的铝原子个数的不同(i＝0，1，2，3，4)，SQi则表示Qi在硅谱核磁谱图上所对应的峰面积。
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
各原料的种类及摩尔用量、晶化温度和时间、晶型、相对结晶度以及通过XRF和NMR确定的硅铝比(SiO2/Al2O3)见下表1。
在实施例1中，具体的配料过程如下：将1.94g溴化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Br)和1.19g氢氧化钠溶于23g去离子水，然后加入2g铝酸钠(Al2O3质量百分含量为52％)，搅拌至澄清；然后再加入24.48g硅溶胶(SiO2质量百分含量为30.45％)以得到初始凝胶混合物；将该初始凝胶混合物在室温搅拌24小时以制成均匀凝胶混合物；将该均匀凝胶混合物转移到不锈钢高压合成釜中。这时，合成体系各组分的摩尔配比为1.0[Emim]Br：12SiO2：1Al2O3：3.2Na2O：220H2O。
将高压合成釜密闭并放入已升至恒温110℃的烘箱中，在自生压力下静止晶化14天。晶化结束后，将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中烘干后，得原粉。取该原粉的样品做XRD分析，其结果显示在图1和表2中；该样品的扫描电镜(SEM)图显示在图2中，并且该样品的硅核磁共振(29Si MAS NMR)谱显示在图3中，同时通过XRF和硅谱核磁分别计算产物的硅铝比。综合上述分析的结果，表明并且确定所合成的产物是硅铝比大于6的NaY分子筛。
实施例2-24
具体配料种类、用料及反应条件以及分析结果见下表1，合成和分析过程同实施例1。
所合成的样品做XRD分析，数据结果与表2类似，即峰位置和形状相同，依合成条件的变化峰相对峰强度在±20％范围内波动，表明合成产物具有NaY分子筛结构的特征。这些样品的其他分析结果见下表1。
比较例
具体配料种类、用料及反应条件以及分析结果见下表1，合成和分析过程同实施例1，只是使用0.1mol的三乙胺作为模板剂。所获得的样品做XRD分析，其数据结果表明所合成的产物具有NaY分子筛的结构特征。该样品的其他分析结果见下表1。
表2：实施例1样品的XRD结果
从以上表1和表2的结果可以看出，通过本发明方法合成的NaY分子筛，无论是通过XRF方法确定的产物硅铝比还是通过硅谱核磁数据确定的产物骨架的硅铝比，实施例1-24中的分子筛样品的硅铝比明显高于比较例所得的分子筛样品的硅铝比，这一方面表明在使用常规胺类作为模板剂的情况下，所得样品的硅铝比较低，很难到6，且结晶度较低；另一方面表明，在使用短链烷基咪唑类离子液体作为模板剂的情况下，所得的产物的硅铝比均为6以上，甚至更高，且结晶度高。而使用这样的高结晶度和高硅铝比的NaY分子筛可以显著地提高催化裂化的活性以及稳定性等。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (7)
1.一种用于制备高硅铝比的NaY分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)将去离子水、硅源、铝源、碱源和作为模板剂的ILs混合以得到的初始凝胶混合物：
b)将步骤a)所得的初始凝胶混合物保持在不高于50℃的温度下搅拌老化1～100小时，得到均匀凝胶混合物；
c)将步骤b)所得的均匀凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到70～130℃，在自生压力下晶化3～30天；
d)待晶化完全后，将固体产物分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得所述高硅铝比的NaY分子筛，
其中所获得的NaY分子筛的硅铝比为6以上，并且ILs为短链烷基咪唑类离子液体，所述短链烷基咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，1-乙基-3-甲基咪唑氯盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中得到的初始凝胶混合物具有如下摩尔配比：
SiO2/Al2O3＝6～20：
Na2O/Al2O3＝1～8：
H2O/Al2O3＝100～400；
ILs/Al2O3＝0.1～6，
其中所述硅源按SiO2计，所述铝源按Al2O3计，所述碱源按Na2O计。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中使用的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝酸钠、活性氧化铝和烷氧基铝中的一种或任意几种的混合物；碱源为氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中进行老化的温度为10-50℃，时间为8-72小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中进行晶化的温度为80-110℃，晶化时间为8-24天。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中的晶化过程在静态或动态下进行。
7.一种通过权利要求1-6中任一项所述的方法制备的高硅铝比的NaY分子筛，其特征在于，所述NaY分子筛中的硅铝比为6以上。
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Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220306481A1 (en) * | 2019-04-18 | 2022-09-29 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | High-silica y molecular sieve having fau topology and preparation method therefor |
| CN110407232B (zh) * | 2019-08-13 | 2023-06-27 | 黑龙江大学 | 一种多级孔sapo-41分子筛纳米片的合成方法 |
| CN114426285B (zh) * | 2020-10-13 | 2023-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高硅铝比y分子筛的直接合成方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4483835A (en) * | 1983-11-14 | 1984-11-20 | Chevron Research Company | Process for preparing molecular sieves using imidazole template |
| CN1736867A (zh) * | 2005-07-29 | 2006-02-22 | 华东师范大学 | 以离子液体为模板剂制备 msu－s－y介孔分子筛的方法 |
| CN101157455A (zh) * | 2007-07-27 | 2008-04-09 | 广东工业大学 | 采用模板剂制备锰八面体分子筛的方法 |
| CN101269818A (zh) * | 2008-02-29 | 2008-09-24 | 上海大学 | 在离子液体中合成纳米hms介孔分子筛的方法 |
| CN101372342A (zh) * | 2008-10-22 | 2009-02-25 | 南京工业大学 | 一种以离子液体为模板剂制备介孔氧化铝分子筛的方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4483835A (en) * | 1983-11-14 | 1984-11-20 | Chevron Research Company | Process for preparing molecular sieves using imidazole template |
| CN1736867A (zh) * | 2005-07-29 | 2006-02-22 | 华东师范大学 | 以离子液体为模板剂制备 msu－s－y介孔分子筛的方法 |
| CN101157455A (zh) * | 2007-07-27 | 2008-04-09 | 广东工业大学 | 采用模板剂制备锰八面体分子筛的方法 |
| CN101269818A (zh) * | 2008-02-29 | 2008-09-24 | 上海大学 | 在离子液体中合成纳米hms介孔分子筛的方法 |
| CN101372342A (zh) * | 2008-10-22 | 2009-02-25 | 南京工业大学 | 一种以离子液体为模板剂制备介孔氧化铝分子筛的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 室温离子液体中合成方纳石的研究;马英冲等;《高等学校化学学报》;20060430;第27卷(第4期);第739-741页 * |
| 离子热合成微球方纳石;马英冲等;《无机化学学报》;20101130;第26卷(第11期);第1923-1926页 * |
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| Publication number | Publication date |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |