CN114426285B - 一种高硅铝比y分子筛的直接合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高硅铝比Y分子筛的直接合成方法。该方法包括：a)将、碱源R2、水、铝源、碱处理的硅源以及任选的添加剂R1混合，搅拌均匀后老化，得到硅铝氧化物溶胶；b)将步骤a)所得硅铝氧化物溶胶进行晶化，得到高硅铝比Y分子筛。该方法可以直接合成高硅铝比的Y分子筛，不需要有机模板剂，减少了对环境的污染，且该方法简单，产品的硅铝比易调控。

Description

一种高硅铝比Y分子筛的直接合成方法
技术领域
本发明涉及一种Y分子筛的合成方法，具体涉及一种高硅铝比Y分子筛的直接合成方法。
背景技术
分子筛的硅铝比与分子筛的热稳定性、水热稳定性、化学稳定性、分子筛的吸附性能、分子筛的酸性与催化活性等紧密相关。高硅铝比的分子筛往往具有较好的水热稳定性。然而，直接合成法制得Y分子筛的硅铝比达到6以上已经很困难，要想得到更高硅铝比的分子筛，必须在一次合成的基础上，对产物进行后处理以提高骨架硅铝比，从而改变其性质与功能。脱铝是提高分子筛骨架硅铝比的主要方法，其路线主要有两种：1)分子筛在高温下进行水热处理进行脱铝超稳化；2)分子筛通过无机酸、有机酸、螯合物、COCl2等化学方法进行骨架脱铝，其中SiCl4法脱铝补硅是这一路线中的常用方法(高硅铝比Y分子筛的制备与表征，韩宝斋；乔柯等，中国化学会第30届学术年会摘要集-第三十二分会：多孔功能材料)。
虽然通过后处理可以得到高硅铝比Y分子筛，但该处理方式所得Y分子筛结晶度低，而且增加了生产工序，降低了分子筛收率，增加了生产成本。相对于后处理法，一步合成法能够避免繁杂的后处理过程，节约大量的人力、物力，减少对环境的污染，同时所得Y分子筛由于具有完整的晶体结构、均匀的化学分布，因而具有更好的催化和吸附效果。
CN109502604A提供了一种使用胆碱类有机铵盐为模板剂合成高硅Y分子筛的方法。通过该方法可以直接在水热条件下合成出骨架SiO2/Al2O3大于6的高硅铝比Y型分子筛。虽然通过胆碱类有机铵盐模板剂可以得到较高硅铝比的Y分子筛，但是有机胺模板剂的焙烧会对环境产生危害。
综上，开发一种制备过程简单，对环境友好的高硅Y分子筛的制备方法具有重要意义。
发明内容
针对现有技术高硅Y分子筛通过直接合成法难以获得的问题，本发明提供了一种新的合成方法，可以直接合成高硅铝比的Y分子筛。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种高硅铝比Y分子筛的直接合成方法，包括以下步骤：
a)将碱源R2、水、铝源和碱处理的硅源以及任选的添加剂R1混合，搅拌均匀后老化，得到硅铝氧化物溶胶；
b)将步骤a)所得硅铝氧化物溶胶进行晶化，得到高硅铝比Y分子筛。
进一步地，步骤a)中，所述碱处理为将硅源与碱性物质混合进行加热处理，优选进行加热回流处理。碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的至少一种，碱性物质与硅源的质量比为0.005～0.25:1。所述碱处理的处理温度为50～150℃，优选为60～110℃；处理时间为30min～300min，优选为60min～180min。其中，在进行加热处理或加热回流处理的过程中可根据实际需要加入适量的溶剂，如水、乙醇等。
进一步地，步骤a)中，所述添加剂R1选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢铵、硫酸铵、氯化铵、氨水等含氮化合物中的至少一种，优选为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢铵等含磷氮化合物中的至少一种；碱源R2选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱性化合物中的至少一种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和铝酸钠等中的至少一种；所述硅源选正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯、六甲基二硅氧烷、甲基硅油以及乙基硅油等中的至少一种。
进一步地，步骤a)中，硅源、铝源均以氧化物计，所述混合物中各组分的重量比组成为：R1/SiO2＝0～1.0；Al2O3/SiO2＝0.005～0.6；H2O/SiO2＝1～150；R2/SiO2＝0.01～2.80；优选为R1/SiO2＝0.01～0.9；Al2O3/SiO2＝0.01～0.5；H2O/SiO2＝1.5～145；R2/SiO2＝0.02～2.00。
进一步地，步骤a)中，所述老化的温度为0℃～150℃，优选为0～110℃，老化的时间为0.5h～24h，优选为1h～20h。
进一步地，步骤b)中，所述晶化的条件为80～200℃下晶化0.1～7天，优选为90～200℃下晶化0.2～7天。
进一步地，步骤b)中，晶化后的物料，可以经洗涤、干燥和焙烧中的至少一个步骤，得到高硅铝比Y分子筛。所述洗涤为本领域常规的方式，所述干燥的条件为：80～120℃下干燥10h～24h；所述焙烧的条件为：在400℃～600℃下焙烧1h～12h。
进一步地，步骤b)中，所述高硅铝比Y分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝0.5～200，优选为SiO2/Al2O3＝6～180，进一步优选为10～180。所述高硅铝比Y分子筛的相对结晶度能达到70％以上，优选80％以上。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明制备高硅铝比Y分子筛的方法中，采用一步合成法，直接得到了高硅铝比的Y分子筛，与传统方法得到的Y分子筛相比，该分子筛除具有较高的硅铝比外，且虽然硅铝比提高，但依然能具有较高的结晶度。由于在合成过程中避免了有机模板剂的使用，从而减少对环境的污染；该方法能够避免繁杂的后处理过程，产品收率高、成本低；另外，本发明制备过程简单，硅铝比容易调控，易于放大和工业应用。
附图说明
图1为【实施例1】得到的高硅铝比Y分子筛的SEM照片；
图2为【实施例1】和【实施例4】得到的高硅铝比Y分子筛的XRD图。
具体实施方式
采用以下具体实施例对本发明进行详细地描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
本发明中，SEM测试在德国ZEISS Merlin场发射扫描电镜上进行测定。
本发明中，XRD测试在SHIMADZU XRD-6000衍射仪上进行；测试条件：使用铜靶Kα光源(λ＝0.15432nm)，管电压为40kV，管电流为80mA，扫描速度2°/min。
【实施例1】
将0.1克磷酸铵、0.3克铝酸钠、3克氢氧化钠、46克水混合均匀，再加入15克碱处理的正硅酸甲酯(其中碱处理具体为：1克氢氧化钠与15克正硅酸甲酯加热90℃回流2小时)，将配制好的溶液在室温下搅拌4小时，静置老化，老化的时间为12小时，老化的温度为25℃；将所得硅铝氧化物溶胶装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于120℃下晶化48小时；其中，各组分的重量比为：R1/SiO2＝0.02；Al2O3/SiO2＝0.08；H2O/SiO2＝11；R2/SiO2＝0.7，其中R1，R2分别代表磷酸铵和氢氧化钠。
所得产物经洗涤、离心，再经110℃干燥12h，550℃下焙烧10h，得固体样品，所得样品为Y分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝10)，相对结晶度为100％。所得样品的SEM见图1，XRD见图2。
【实施例2】
将0.2克氧化铝、4克氢氧化钠、46克水混合均匀，再加入10克碱处理的六甲基二硅氧烷(其中碱处理具体为：0.5克氢氧化钾与10克六甲基二硅氧烷加热60℃回流3小时)，将配制好的溶液在室温下搅拌4小时，静置老化12小时；将所得硅铝氧化物溶胶装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于120℃下晶化48小时；其中，各组分的重量比为：R1/SiO2＝0；Al2O3/SiO2＝0.03；H2O/SiO2＝6；R2/SiO2＝0.5，其中R1，R2分别代表磷酸铵和氢氧化钠。
所得产物经洗涤、离心、110℃干燥15h，560℃下焙烧10h，得固体样品，XRD结果表明，所得产品为Y分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝62)，相对结晶度为90％。
【实施例3】
将0.69克氧化铝、4克氢氧化钠、46克水、1.45克磷酸铵混合均匀，再加入10克碱处理的六甲基二硅氧烷(其中碱处理具体为：0.5克氨水与10克六甲基二硅氧烷加热110℃回流1小时)，将配制好的溶液在室温下搅拌4小时，静置老化12小时；将所得硅铝氧化物溶胶装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于120℃下晶化48小时；其中，各组分的重量比为：Al2O3/SiO2＝0.27；H2O/SiO2＝3；R1/SiO2＝0.19；R2/SiO2＝1，其中R1，R2分别代表磷酸铵和氢氧化钠。
所得产物经洗涤、离心、110℃干燥12h，550℃下焙烧8h，得固体样品，XRD结果表明，所得产品为Y分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝18)，相对结晶度为95％。
【实施例4】
将0.07克氧化铝、4克氢氧化钠、138克水、7.44克磷酸铵混合均匀，再加入10克碱处理的六甲基二硅氧烷(其中碱处理具体为：0.5克氢氧化钾与10克六甲基二硅氧烷加热60℃回流3小时)，将配制好的溶液在室温下搅拌4小时，静置老化12小时；将所得硅铝氧化物溶胶装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于120℃下晶化48小时；其中，各组分的重量比为：R1/SiO2＝0.97；Al2O3/SiO2＝0.27；H2O/SiO2＝9；R2/SiO2＝1，其中R1，R2分别代表磷酸铵和氢氧化钠。
所得产物经洗涤、离心、110℃干燥12h，500℃下焙烧12h，得固体样品，XRD结果表明，所得产品为Y分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝180)，相对结晶度为80％。
【比较例1】
将0.1克磷酸铵、0.3克铝酸钠、3克氢氧化钠、46克水混合均匀，再加入15克正硅酸甲酯，将配制好的溶液在室温下搅拌4小时，静置老化，老化的时间为12小时，老化的温度为25℃；将所得硅铝氧化物溶胶装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于120℃下晶化48小时；其中，各组分的重量比为：R1/SiO2＝0.02；Al2O3/SiO2＝0.08；H2O/SiO2＝11；R2/SiO2＝0.7，其中R1，R2分别代表磷酸铵和氢氧化钠。
所得产物经洗涤、离心，再经110℃干燥12h，550℃下焙烧10h，得固体样品，所得样品为Y分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝3)，相对结晶度为100％。

Claims (8)

1.一种高硅铝比Y分子筛的直接合成方法，其特征在于：
a）将碱源R2、水、铝源、碱处理的硅源以及任选的添加剂R1混合，搅拌均匀后老化，得到硅铝氧化物溶胶；
b）将步骤a）所得硅铝氧化物溶胶进行晶化，得到高硅铝比Y分子筛；
所述高硅铝比Y分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=10~180；
步骤a）中，所述添加剂R1选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢铵、硫酸铵、氯化铵、氨水中的至少一种；硅源、铝源均以氧化物计，所述混合物中各组分的重量比组成为：R1/SiO2=0～1.0；Al2O3/SiO2=0.005～0.6；H2O/SiO2=1～150；R2/SiO2= 0.01～2.80；
所述碱处理为将硅源与碱性物质混合进行加热处理，碱性物质与硅源的质量比为0.005～0.25:1；所述碱处理的处理温度为50～150℃；处理时间为30min～300min。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a）中，加热处理为加热回流处理。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a）中，所述添加剂R1为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢铵中的至少一种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a）中，所述碱源R2选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯化铝和、硫酸铝和铝酸钠中的至少一种；所述硅源选正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯、六甲基二硅氧烷、甲基硅油以及乙基硅油中的至少一种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a）中，硅源、铝源均以氧化物计，所述混合物中各组分的重量比组成为：R1/SiO2=0.01～0.9；Al2O3/SiO2=0.01～0.5；H2O/SiO2=1.5～145；R2/SiO2= 0.02～2.00。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a）中，所述老化的温度为0℃～150℃，老化的时间为0.5h～24h。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b）中，晶化后的物料经干燥和焙烧步骤，得到高硅铝比Y分子筛，其中，所述干燥的条件为：80～120℃下干燥10h～24h；所述焙烧的条件为：在400℃～600℃下焙烧1h～12h。
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