CN108238612B - 一种含硼nu-87分子筛的制备方法 - Google Patents

一种含硼nu-87分子筛的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108238612B
CN108238612B CN201611203859.8A CN201611203859A CN108238612B CN 108238612 B CN108238612 B CN 108238612B CN 201611203859 A CN201611203859 A CN 201611203859A CN 108238612 B CN108238612 B CN 108238612B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
boracic
preparation
template
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611203859.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108238612A (zh
Inventor
武光军
李兰冬
关乃佳
王永睿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petrochemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201611203859.8A priority Critical patent/CN108238612B/zh
Publication of CN108238612A publication Critical patent/CN108238612A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108238612B publication Critical patent/CN108238612B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/12—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least boron atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及分子筛材料制备领域，公开了一种含硼NU‑87分子筛的制备方法，其中，该方法包括：(1)提供一种母液，所述母液含有硅源、铝源、硼源、氢氧化钠和水，以及提供一种模板剂溶液，所述模板剂溶液含有模板剂R溴代十烃季胺和水；(2)在搅拌下，将模板剂溶液加入到母液中，并加入晶种，制得合成溶胶；(3)将合成溶胶在40‑80℃下老化24‑72小时；(4)将老化后的合成溶胶进行水热晶化；(5)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧。本发明的制备方法缩短了其水热晶化的时间，同时，制备的含硼NU‑87分子筛具有较高的结晶度。再者，本发明的制备方法过程简单、快速、条件温和，降低了含硼NU‑87分子筛的制备成本。

Description

一种含硼NU-87分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛的制备技术，特别涉及一种含硼NU-87分子筛的制备方法。
背景技术
NU-87分子筛是一种高硅的硅铝分子筛，具有NES型拓扑结构，它具有直径为0.47nm×0.60nm的十元环平行孔道与直径为0.53nm×0.68nm的十二元环孔道交叉形成的二维微孔体系，且仅通过十元环孔道的十元环窗口与外界相通。这种特殊的孔道结构及化学组成使得NU-87及杂原子NU-87分子筛在某些产物分子修长但反应中间体或过渡态“巨大”的催化反应中，如芳烃的烷基化、异构化及歧化反应，表现出独特的催化性质。含硼NU-87分子筛即将NU-87分子筛中的铝元素用硼元素部分或者完全取代而得到的分子筛，是杂原子NU-87分子筛中的一种。
EP 377291和US 5041402最早公开了NU-87分子筛的制备方法。具体制备过程如下：首先将铝源、无机碱溶解于部分水中制成溶液A，然后将有机模板剂溶解于部分水中制成溶液B，再将硅源溶解于部分水中制成溶液C；搅拌条件下向A中加入B、C形成溶胶，然后将溶胶转移至不锈钢反应釜中在180℃下动态晶化10天以上，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得NU-87分子筛。加入各组分的摩尔比如下：SiO2/Al2O3＝10-200、R/SiO2＝0.05-0.5、Na2O/SiO2＝0.1-0.5、H2O/SiO2＝25-75，其中R为有机模板剂，化学式为[Me3N(CH2)mNMe3]2+(m＝7-12)，是一种多亚甲基α,ω-二铵阳离子，R优选为溴代十烃季胺。
US 5102641亦公开了一种NU-87分子筛的制备方法，与前述方法的制备过程类似，不同之处在于使用溴化辛烷双铵、溴化癸烷双铵和溴化十二烷双铵作为有机模板剂，并在合成溶胶中加入NU-87分子筛作为晶种，晶化时间缩短为5-8天。
综上可见，目前，关于含硼NU-87分子筛的制备均需要较长的晶化时间，合成所需能耗高、成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速、低成本的含硼NU-87分子筛的制备方法。
本发明的发明人经研究和探索过程发现：在水热晶化前，在特定条件下将合成溶胶进行老化，一方面，可以缩短水热晶化时间，而且，即使缩短水热晶化时间，也能合成具有较高结晶度的含硼NU-87分子筛，另一方面，可以控制晶化过程中MOR及石英杂晶的生成。本发明的方法制备过程简单、快速、条件温和，降低了含硼NU-87分子筛的制备成本，能够实现节能减排。
因而，为了实现上述目的，本发明提供一种含硼NU-87分子筛的制备方法，其中，该方法包括：
(1)提供一种母液，所述母液含有硅源、铝源、硼源、氢氧化钠和水，
以及提供一种模板剂溶液，所述模板剂溶液含有模板剂R溴代十烃季胺和水；
(2)在搅拌下，将模板剂溶液加入到母液中，并加入晶种，制得合成溶胶；
(3)将合成溶胶在40-80℃下老化24-72小时；
(4)将老化后的合成溶胶进行水热晶化；
(5)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧。
根据本发明的制备方法，缩短了其水热晶化的时间，同时，制备的含硼NU-87分子筛具有较高的结晶度。再者，本发明的制备方法过程简单、快速、条件温和，降低了含硼NU-87分子筛的制备成本。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明一种具体实施方式的制备含硼NU-87分子筛的合成流程图；
图2为采用本发明实施例1的方法制得的含硼NU-87分子筛的XRD图；
图3为采用本发明实施例1的方法制得的含硼NU-87分子筛和不含硼NU-87分子筛的IR图；
图4为采用本发明实施例1的方法制得的含硼NU-87分子筛的SEM照片；
图5为采用本发明实施例2的方法制得的含硼NU-87分子筛的XRD图；
图6为采用本发明实施例2的方法制得的含硼NU-87分子筛的SEM照片；
图7为采用本发明实施例3的方法制得的含硼NU-87分子筛的XRD图；
图8为采用本发明实施例3的方法制得的含硼NU-87分子筛的SEM照片；
图9为采用本发明实施例4的方法制得的含硼NU-87分子筛的XRD图；
图10为采用本发明实施例4的方法制得的含硼NU-87分子筛的SEM照片；
图11为采用对比例1的方法制得的样品的XRD图；
图12为采用对比例2的方法制得的含硼NU-87分子筛的XRD图；
图13为采用对比例2的方法制得的含硼NU-87分子筛的SEM照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中的技术术语，给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中的模板剂，在本领域中也称为结构导向剂或有机结构导向剂。
本发明提供了一种含硼NU-87分子筛的制备方法，其中，该方法包括：
(1)提供一种母液，所述母液含有硅源、铝源、硼源、氢氧化钠和水，
以及提供一种模板剂溶液，所述模板剂溶液含有模板剂R溴代十烃季胺和水；
(2)在搅拌下，将模板剂溶液加入到母液中，并加入晶种，制得合成溶胶；
(3)将合成溶胶在40-80℃下老化24-72小时；
(4)将老化后的合成溶胶进行水热晶化；
(5)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧。
本文中，“至少一种”表示一种或两种以上。
根据本发明的方法，所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，所述硼源以B2O3计，所述氢氧化钠以Na2O计，溶胶体系中各组分具有如下摩尔比：
SiO2/[xAl2O3+(1-x)B2O3]＝25-100，x＝大于0至小于100摩尔％；
R/SiO2＝0.05-0.2；
Na2O/SiO2＝0.12-0.4；
H2O/SiO2＝30-60；
优选情况下，
SiO2/[xAl2O3+(1-x)B2O3]＝40-80，x＝50-90摩尔％；
R/SiO2＝0.1-0.15；
Na2O/SiO2＝0.15-0.25；
H2O/SiO2＝40-55。
本发明对于硅源、铝源和硼源的种类没有特别限定，可以为常规选择。
一般地，所述硅源可以为式I所示的含硅化合物、硅溶胶和白炭黑中的至少一种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，如甲基、乙基、丙基及其异构体和丁基及其异构体。
优选地，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的至少一种。
所述铝源可以为拟薄水铝石、偏铝酸钠、铝溶胶和异丙醇铝中的至少一种。
所述硼酸可以为硼酸和硼酸钠中的至少一种。
本发明的方法为优选将模板剂溶液以及晶种直接加入到所述含有硅源、铝源、硼源、氢氧化钠和水的母液中，并在水热晶化前，在特定条件下将合成溶胶进行老化，能够显著缩短水热晶化的时间，而且，即使缩短水热晶化时间，也能合成具有较高结晶度的含硼NU-87分子筛。
将所述合成溶胶进行老化的过程在40-80℃的温度下、更优选在40-60℃的温度下进行，老化的时间可以为24-72小时，优选为24-65小时。
可以采用常规方法将硅源、铝源、硼源、氢氧化钠和水混合得到母液。具体地，可以在搅拌下，以及在室温至80℃下，为了更好地满足后续老化过程的条件，优选在40-80℃下，将硅源、铝源、硼源、氢氧化钠和水混合得到母液。
可以采用常规方法制备模板剂溶液，具体地，在室温至80℃下，为了更好地满足后续老化过程的条件，优选在40-80℃下将模板剂R溴代十烃季胺和水混合得到模板剂溶液。
优选情况下，本发明的发明人发现，将模板剂R溴代十烃季胺和第二模板剂R2组合使用，能够进一步缩短水热晶化时间，并可以较大程度上降低溴代十烃季胺的用量，而且，即使缩短水热晶化时间，也能合成具有较高结晶度的含硼NU-87分子筛。其中，所述第二模板剂R2选自三正丙胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺和1,8-辛二胺中的至少一种，优选为1,3-丙二胺和/或1,4-丁二胺。更优选，所述模板剂R与所述第二模板剂R2的摩尔比为0.5-4，进一步优选为1-3。
所述制备合成溶胶的温度可以为室温至80℃，为了更好地满足后续老化过程的条件，所述制备合成溶胶的温度优选为40-80℃。
其中，所述室温通常为15-25℃，优选为20-25℃。
加入晶种对降低成核以及进一步缩短晶化时间并保证制得的分子筛的较高的结晶度是有利的，根据本发明，所述晶种包括分子筛，优选为具有NU-87分子筛晶体结构的固体粉末(可以为含硼和/或不含硼的NU-87分子筛晶体)，所述晶种的添加量可以为以SiO2计的硅源的含量的1-8重量％，更优选为2-5重量％。所添加的NU-87分子筛晶种可以参照本领域技术人员公知的相关文献及专利方法合成(如背景技术中提及的方法)。按照本发明的方法合成出的含硼NU-87分子筛也可以作为后续合成的晶种使用。
所述水热晶化可以在常规温度下进行，如在150-200℃的温度下进行，优选在170-190℃的温度下进行。所述水热晶化的时间也可以为常规选择，然而，根据本发明的方法，采用前文所述的方法，可以大大缩短水热晶化时间，而且，即使缩短水热晶化时间，也能制备具有较高结晶度的含硼NU-87分子筛。根据本发明的方法，所述水热晶化的时间优选为24-96小时，更优选为48-72小时。
所述水热晶化的方式可以本领域技术人员公知的方式，例如，动态晶化或静态晶化，其中，所述动态晶化即晶化时合成溶胶处于搅拌状态，所述静态晶化即晶化时合成溶胶处于静置状态。优选情况下，本发明所述水热晶化方式为静态晶化。
将水热晶化得到的混合物进行固液分离得到的固相可以在常规条件下进行干燥以及可选的焙烧，从而得到含硼NU-87分子筛。本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。具体地，所述干燥可以在80-120℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为2-12小时。所述焙烧的目的主要在于脱除分子筛合成过程中残留在分子筛孔道中的模板剂，可以根据具体使用要求确定是否进行焙烧。优选在干燥完成后进行焙烧。所述焙烧可以在400-700℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为2-8小时。所述焙烧一般在空气气氛中进行。此外，还可以将固液分离得到的固相在干燥之前进行洗涤，即，将水热晶化得到的混合物进行固液分离、洗涤(可选)和干燥，可得分子筛原粉；或者，将水热晶化得到的混合物进行固液分离、洗涤(可选)、干燥(可选)和焙烧，可得焙烧后的分子筛。洗涤一般在室温至50℃下用水进行混合或淋洗，水量一般为水热晶化产物质量的1-20倍。所述固液分离的方法可以采用常规方法进行，例如过滤、离心分离等。
根据本发明，对所述含硼NU-87分子筛制备方法中任一步骤的升温方式均无特别的限制，可采用程序升温的方式，例如0.5℃-5℃/min。
根据本发明，对所述含硼NU-87分子筛制备方法中的水热晶化压力没有特别的限制，可为晶化体系的自生压力。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用德国布鲁克公司生产的Bruker D8型衍射仪。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5°-50°。
以下实施例和对比例中，扫描电子显微镜形貌分析(SEM)采用日本日立S4800型扫描电镜。测试条件：样品干燥研磨处理后，将其表面喷射一层金膜。分析电镜加速电压为0.1-5.0kV，放大倍数20-50000倍。
以下实施例中以R代表模板剂，R2代表第二模板剂。
以下实施例和对比例中，室温为25℃。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述含硼NU-87分子筛的制备。
制备含硼NU-87分子筛的流程如图1所示。
在40℃以及在搅拌下，将氢氧化钠、偏铝酸钠、硼酸、硅溶胶和去离子水混合溶解，形成分子筛合成母液。
在室温下将溴代十烃季胺溶于去离子水中，制得有机模板剂水溶液。
在搅拌下，在40℃下，将有机模板剂水溶液加入所述分子筛合成母液中，并加入以SiO2计的硅源重量的5重量％的NU-87分子筛晶种，制得SiO2-Al2O3-B2O3-Na2O-R-H2O合成溶胶，该溶胶体系中各组分的摩尔比为：55SiO2:0.8Al2O3:0.2B2O3:6.8R:11Na2O:2550H2O。
将合成溶胶在40℃下老化24小时。
将老化后的合成溶胶置入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中，升温至180℃下水热静态晶化72小时。晶化完毕后，反应釜中产物经过滤、洗涤并80℃干燥12小时后，放入马弗炉中并以2℃/min的升温速率升温至550℃并保持6小时以去除模板剂即可得到含硼NU-87分子筛。
样品经XRD和IR表征，图2为合成的分子筛的XRD衍射图，由图可见制备的分子筛表现出NU-87分子筛的典型衍射峰。图3为合成的含硼分子筛与不含硼分子筛的IR图，905cm-1处的Si-O-B振动峰证明了硼元素在分子筛骨架中的存在，即所合成的分子筛为含硼NU-87分子筛。图4为合成分子筛的SEM照片。
实施例2
本实施例用于说明本发明所述含硼NU-87分子筛的制备。
按照实施例1的合成过程制备含硼NU-87分子筛，不同的是，将合成溶胶在40℃下老化48小时，水热静态晶化时间为60小时。晶化反应产物经过滤、洗涤并80℃干燥12小时后，放入马弗炉中并以2℃/min的升温速率升温至550℃并保持6小时以去除模板剂即可得到含硼NU-87分子筛。
样品经XRD和IR表征，图5为合成的分子筛的XRD衍射图，由图可见制备的分子筛为含硼NU-87分子筛。图6为合成分子筛的SEM照片。
实施例3
本实施例用于说明本发明所述含硼NU-87分子筛的制备。
按照实施例1的合成过程制备含硼NU-87分子筛，不同的是，制备合成溶胶的温度及合成溶胶的老化温度均为80℃，晶化方式改为水热动态晶化，水热晶化时间为96小时。晶化反应产物经过滤、洗涤并80℃干燥12小时后，放入马弗炉中并以2℃/min的升温速率升温至550℃并保持6小时以去除模板剂即可得到含硼NU-87分子筛。
样品经XRD和IR表征，图7为合成的分子筛的XRD衍射图，由图可见制备的分子筛为含硼NU-87分子筛。图8为合成分子筛的SEM照片。
实施例4
本实施例用于说明本发明所述含硼NU-87分子筛的制备。
按照实施例1的合成过程制备含硼NU-87分子筛，不同的是，SiO2-Al2O3-B2O3-Na2O-R-H2O合成溶胶体系中各组分的摩尔比为：
80SiO2:0.6Al2O3:0.4B2O3:8R:11Na2O:3200H2O。
晶化反应产物经过滤、洗涤并80℃干燥12小时后，放入马弗炉中并以2℃/min的升温速率升温至550℃并保持6小时以去除模板剂即可得到含硼NU-87分子筛。
样品经XRD和IR表征，图9为合成的分子筛的XRD衍射图，由图可见制备的分子筛为含硼NU-87分子筛。图10为合成分子筛的SEM照片。
实施例5
本实施例用于说明本发明所述含硼NU-87分子筛的制备。
按照实施例1的合成过程制备含硼NU-87分子筛，不同的是：
在室温下将溴代十烃季胺(R)和1,3-丙二胺(R2)混合溶于去离子水中，制得有机模板剂水溶液，R与R2的摩尔比为1:1。
合成溶胶体系中各组分的摩尔比为：55SiO2:0.8Al2O3:0.2B2O3:3.4R:3.4R2:11Na2O:2550H2O。
将合成溶胶在40℃下老化24小时。
将老化后的合成溶胶置入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中，升温至180℃下水热静态晶化68小时。晶化完毕后，反应釜中产物经过滤、洗涤并80℃干燥12小时后，放入马弗炉中并以2℃/min的升温速率升温至550℃并保持6小时以去除模板剂即可得到含硼NU-87分子筛。
样品经XRD和IR表征为含硼NU-87分子筛。
实施例6
本实施例用于说明本发明所述含硼NU-87分子筛的制备。
按照实施例5的合成过程制备含硼NU-87分子筛，不同的是：R:R2的摩尔比＝2:1。
合成溶胶体系中各组分的摩尔比为：55SiO2:0.8Al2O3:0.2B2O3:4.5R:2.3R2:11Na2O:2550H2O。
将合成溶胶在40℃下老化24小时。
将老化后的合成溶胶置入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中，升温至180℃下水热静态晶化65小时。晶化完毕后，反应釜中产物经过滤、洗涤并80℃干燥12小时后，放入马弗炉中并以2℃/min的升温速率升温至550℃并保持6小时以去除模板剂即可得到含硼NU-87分子筛。
样品经XRD和IR表征为含硼NU-87分子筛。
实施例7
本实施例用于说明本发明所述含硼NU-87分子筛的制备。
按照实施例5的合成过程制备含硼NU-87分子筛，不同的是：第二模板剂R2为1,4-丁二胺，R:R2的摩尔比＝3:1。
合成溶胶体系中各组分的摩尔比为：55SiO2:0.8Al2O3:0.2B2O3:5.1R:1.7R2:11Na2O:2550H2O。
将合成溶胶在40℃下老化24小时。
将老化后的合成溶胶置入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中，升温至180℃下水热静态晶化62小时。晶化完毕后，反应釜中产物经过滤、洗涤并80℃干燥12小时后，放入马弗炉中并以2℃/min的升温速率升温至550℃并保持6小时以去除模板剂即可得到含硼NU-87分子筛。
样品经XRD和IR表征为含硼NU-87分子筛。
对比例1
本对比例用于说明含硼NU-87分子筛的参比制备方法。
按照实施例4的合成过程制备含硼NU-87分子筛，不同的是，合成溶胶的老化温度为室温，水热静态晶化时间为72小时。晶化反应产物经过滤、洗涤并80℃干燥12小时。
样品经XRD表征，图11为合成样品的XRD衍射图，由图可见制备的样品为无定形结构。
对比例2
本对比例用于说明含硼NU-87分子筛的参比制备方法。
在室温以及在搅拌下，将氢氧化钠、偏铝酸钠、硼酸、硅溶胶和去离子水混合溶解，形成分子筛合成母液。
在室温下将溴代十烃季胺溶于去离子水中，制得有机模板剂水溶液。
在室温以及在搅拌下，将有机模板剂水溶液加入所述分子筛合成母液中，并加入以SiO2计的硅源重量的5重量％的NU-87分子筛晶种，制得SiO2-Al2O3-B2O3-Na2O-R-H2O合成溶胶，该溶胶体系中各组分的摩尔比为：55SiO2:0.8Al2O3:0.2B2O3:8R:11Na2O:2550H2O。
将合成溶胶置入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中，升温至180℃下进行水热动态晶化168小时。晶化完毕后，反应釜中产物经过滤、洗涤并80℃干燥12小时后，放入马弗炉中并以2℃/min的升温速率升温至550℃并保持6小时以去除模板剂即可得到含硼NU-87分子筛。
样品经XRD和IR表征，图12为合成的分子筛的XRD衍射图，由图可见制备的分子筛为含硼NU-87分子筛。图13为合成分子筛的SEM照片。
由上述实施例的结果可以看出(包括图2、图5、图7和图9的XRD谱图)，本发明的方法即使在更短的水热晶化时间下，也能快速制备具有较高结晶度的含硼NU-87分子筛。从图4、图6、图8和图10亦可以看出，采用本发明的方法制备的含硼NU-87分子筛具有规则形貌，无杂晶，结晶度较高。
由上述实施例5-7与实施例1的结果可以看出，在采用两种模板剂配合使用时，能够进一步缩短水热晶化时间，且制备的含硼NU-87分子筛具有规则形貌，无杂晶，结晶度较高。
从对比例1与实施例4的对比可以看出，如果在水热晶化前不进行在特定条件下的合成溶胶的老化步骤，在较短的水热晶化时间内则无法获得含硼NU-87分子筛。
从对比例2与实施例1的对比可以看出，与在无老化步骤的前提下，通过延长水热晶化时间制得的含硼NU-87分子筛相比，本发明的方法即使缩短了水热晶化时间，也能够得到结晶度较高的含硼NU-87分子筛。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种含硼NU-87分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)提供一种母液，所述母液含有硅源、铝源、硼源、氢氧化钠和水，
以及提供一种模板剂溶液，所述模板剂溶液含有模板剂R溴代十烃季胺、第二模板剂R2和水，所述第二模板剂R2为三正丙胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺和1,8-辛二胺中的至少一种；
(2)在搅拌下，将模板剂溶液加入到母液中，并加入晶种，制得合成溶胶；
(3)将合成溶胶在40-80℃下老化24-72小时；
(4)将老化后的合成溶胶进行水热晶化，所述水热晶化在150-200℃的温度下进行，水热晶化的时间为24-96小时；
(5)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧。
2.根据权利要求1所述的含硼NU-87分子筛的制备方法，其中，所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，所述硼源以B2O3计，所述氢氧化钠以Na2O计，溶胶体系中各组分具有如下摩尔比：
SiO2/[xAl2O3+(1-x)B2O3]＝25-100，x＝大于0至小于100摩尔％；
R/SiO2＝0.05-0.2；
Na2O/SiO2＝0.12-0.4；
H2O/SiO2＝30-60。
3.根据权利要求2所述的含硼NU-87分子筛的制备方法，其中，
SiO2/[xAl2O3+(1-x)B2O3]＝40-80，x＝50-90摩尔％；
R/SiO2＝0.1-0.15；
Na2O/SiO2＝0.15-0.25；
H2O/SiO2＝40-55。
4.根据权利要求1、2或3所述的含硼NU-87分子筛的制备方法，其中，所述母液为在搅拌下以及在室温至80℃下，将硅源、铝源、硼源、氢氧化钠和水混合得到。
5.根据权利要求4所述的含硼NU-87分子筛的制备方法，其中，所述母液为在搅拌下以及在40-80℃下，将硅源、铝源、硼源、氢氧化钠和水混合得到。
6.根据权利要求1、2或3所述的含硼NU-87分子筛的制备方法，其中，所述第二模板剂R2为1,3-丙二胺和/或1,4-丁二胺。
7.根据权利要求1所述的含硼NU-87分子筛的制备方法，其中，所述模板剂R与所述第二模板剂R2的摩尔比0.5-4。
8.根据权利要求7所述的含硼NU-87分子筛的制备方法，其中，所述模板剂R与所述第二模板剂R2的摩尔比为1-3。
9.根据权利要求1、2或3所述的含硼NU-87分子筛的制备方法，其中，制备合成溶胶的温度为40-80℃。
10.根据权利要求1、2或3所述的含硼NU-87分子筛的制备方法，其中，所述晶种为具有NU-87分子筛晶体结构的分子筛晶体，晶种的添加量为以SiO2计的硅源的含量的1-8重量％。
11.根据权利要求10所述的含硼NU-87分子筛的制备方法，其中，晶种的添加量为以SiO2计的硅源的含量的2-5重量％。
12.根据权利要求1所述的含硼NU-87分子筛的制备方法，其中，所述水热晶化在170-190℃的温度下进行，水热晶化的时间为48-72小时。
13.根据权利要求1或12所述的含硼NU-87分子筛的制备方法，其中，所述水热晶化方式为动态晶化或静态晶化。
14.根据权利要求1、2或3所述的含硼NU-87分子筛的制备方法，其中，所述干燥的温度为80-120℃，所述焙烧的温度为400-700℃。
15.根据权利要求1、2或3所述的含硼NU-87分子筛的制备方法，其中，所述硅源为式I所示的含硅化合物、硅溶胶和白炭黑中的至少一种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，
所述铝源为拟薄水铝石、偏铝酸钠、铝溶胶和异丙醇铝中的至少一种；
所述硼源为硼酸和硼酸钠中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的含硼NU-87分子筛的制备方法，其中，所述含硅化合物为正硅酸乙酯。
CN201611203859.8A 2016-12-23 2016-12-23 一种含硼nu-87分子筛的制备方法 Active CN108238612B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611203859.8A CN108238612B (zh) 2016-12-23 2016-12-23 一种含硼nu-87分子筛的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611203859.8A CN108238612B (zh) 2016-12-23 2016-12-23 一种含硼nu-87分子筛的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108238612A CN108238612A (zh) 2018-07-03
CN108238612B true CN108238612B (zh) 2019-11-15

Family

ID=62703905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611203859.8A Active CN108238612B (zh) 2016-12-23 2016-12-23 一种含硼nu-87分子筛的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108238612B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111097297B (zh) * 2019-12-30 2021-10-26 江西师范大学 一种硼掺杂的微孔二氧化硅膜及应用
CN114477222B (zh) * 2020-10-23 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 硅硼分子筛、分子筛组合物及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1027048C (zh) * 1988-12-22 1994-12-21 帝国化学工业公司 新沸石催化剂、制法及应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1027048C (zh) * 1988-12-22 1994-12-21 帝国化学工业公司 新沸石催化剂、制法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Rapid Synthesis of NU-87 Zeolite via Dual-Templating Method;Guangjun Wu et al.;《Abstracts of 1st Euro-Asia Zeolite Conference》;20130121;第51页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108238612A (zh) 2018-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106185977B (zh) 一种绿色合成zsm-5分子筛的方法
WO2015161630A1 (zh) 一种FeZSM-5分子筛及其合成方法
CN110357121A (zh) 一种小晶粒纳米多级孔ssz-13分子筛的制备方法
CN108238612B (zh) 一种含硼nu-87分子筛的制备方法
Wang et al. ZSM-5 and ferrierite synthesized by magadiite conversion method in 1, 6-hexamethylenediamine system
CN103803579A (zh) 一种核壳结构的zsm-5复合分子筛及其制备方法
US10287172B2 (en) Preparation method for beta zeolite
CN104843737A (zh) 一种y分子筛及其制备方法
CN104105665B (zh) 分子筛ssz-87组合物及其合成
JP2020527526A (ja) モルホリニウムベースの第４級アンモニウムカチオン、およびそれとともに作製されるａｅｉ型ゼオライト
CN105621448B (zh) 一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法
CN109694086B (zh) 纳米zsm-5沸石分子筛聚集体的制备方法
CN108569705B (zh) 一种高硅铝比NaY型分子筛及其制备方法
TW202235370A (zh) Zsm-23分子篩及其製備方法和用途
CN108238615A (zh) 一种含硼nu-87分子筛的制备方法
US9387465B2 (en) Process for producing molecular sieve materials
CN108640125A (zh) 一种有机-无机分子筛的制备方法
CN104588091B (zh) 一种Beta和EU‑1复合分子筛及其合成方法
CN111825104B (zh) 晶种法制备高硅y分子筛
CN105692646B (zh) 一种分子筛的制备方法
CN105776243B (zh) 一种分子筛的制备方法
CN107519922B (zh) Y/Gd2O3/ZSM-23/ZSM-5/ASA复合材料及其制备方法
CN107519921B (zh) Y/Sm2O3/ZSM-22/ZSM-5/ASA复合材料及其制备方法
CN114426285B (zh) 一种高硅铝比y分子筛的直接合成方法
CN107519925B (zh) Y/Sm2O3/SBA-3/ASA复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant