TW202235370A - Zsm-23分子篩及其製備方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本發明公開一種ZSM-23分子篩及其製備方法和應用。所述ZSM-23分子篩的總酸量為0.05-0.25 mmol/g，優選地，0.06-0.22 mmol/g，更優選地，0.06-0.20 mmol/g；所述ZSM-23分子篩的強酸含量佔總酸量的5-33%，優選地，7-33%，更優選地，9-33%，或者進一步優選地，7-31%。進一步更優選地，10-28%；其中所述的強酸是指在由NH 3程式升溫脫附(NH 3-TPD)中對應脫附溫度為350ºC以上的酸。所述ZSM-23分子篩強酸含量低，所述ZSM-23分子篩製備方法簡單。

Description

ZSM-23分子篩及其製備方法和用途
本發明涉及一種ZSM-23分子篩及其製備方法和應用，具體地說，涉及一種強酸含量低的ZSM-23分子篩及其製備方法和應用。
ZSM-23分子篩是一種高矽鋁比的分子篩材料，具有MTT拓撲結構，由十元環構成其一維淚滴狀孔道。憑藉獨特的孔道結構和可調變的酸性質，ZSM-23分子篩在分離吸附及催化領域廣泛應用，發揮著不可替代的作用。尤其在石油化工產業中，其在長鏈烷烴及烯烴氫化裂解、烷烴及芳香烴異構等方面都有著不俗的表現，因此製備性能優良的ZSM-23分子篩具有十分重要的意義。
目前關於ZSM-23分子篩的製備方法有很多。US4076842最先公開了以吡咯烷為模版劑，合成ZSM-23分子篩的方法。之後，US4490342和US5707601相繼公開了在雙季銨鹽(diquat-7)或小分子胺及中性胺為模版劑系統中合成ZSM-23分子篩的條件。CN101214971公開了一種奈米ZSM-23分子篩的合成方法。將鋁源、矽源、氫氧化鈉和異丙胺製成的反應混合物水熱晶化，即可得到晶粒截面平均直徑不大於100 nm的ZSM-23分子篩。專利CN101613114公開了一種以ZSM-22或ZSM-23分子篩為晶種，再輔以少量乙胺、正丁胺等模版劑合成ZSM-23分子篩的方法。CN102897785則採用分步處理，先將有機模版劑或水溶液與鋁源混合，在密閉反應容器中於50-190ºC處理一段時間；之後向其中加入矽源、有機模版劑、水和晶種，高溫水熱晶化後得到HZSM-23分子篩。CN102992346中還公開了一種無模版劑合成ZSM-23分子篩的方法，將水與鋁源混合後加入鈉源、矽源，攪拌均勻後加入晶種水熱晶化得到ZSM-23分子篩原粉。
現公開的關於ZSM-23分子篩的技術中，重點多在探尋合成新的模版劑，或對其孔道結構進行改善，或通過改進合成工藝降低生成成本。而對其酸性的調節，可採取的方法較少。文章(Journal of catalysis, 1990, 121, 89-98)報導了以Fe原子同晶取代Al提高ZSM-23弱酸含量的方法。文章(Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 15359-15365)採用後期加入助劑MgO調節ZSM-23酸性分佈，進而調節其反應性能的方法。但這些技術對分子篩酸性的調節能力有限，製備的ZSM-23分子篩強酸含量仍然偏高，限制了ZSM-23分子篩在擇形催化領域的應用。
為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種ZSM-23分子篩及其製備方法和應用，所述ZSM-23分子篩強酸含量低，所述ZSM-23分子篩製備方法簡單。
本發明涉及一種ZSM-23分子篩，所述ZSM-23分子篩的總酸量為0.05-0.25 mmol/g，優選地，0.06-0.22mmol/g，更優選地，0.06-0.20 mmol/g；所述ZSM-23分子篩的強酸含量佔總酸量的5-33%，優選地，7-33%，更優選地，9-33%，或者進一步優選地，7-31%。進一步更優選地，10-28%；其中所述的強酸是指在由NH 3程式升溫脫附(NH 3-TPD)中對應脫附溫度為350ºC以上的酸，其中任選地所述ZSM-23分子篩是經焙燒的或未經焙燒的。在本發明中所述ZSM-23分子篩可以是指在製備分子篩的過程中，在結晶後，經過乾燥得到的產品(即，未經焙燒的)，也可以是指在製備分子篩的過程中，在結晶後，經過乾燥且焙燒得到的產品(即，經焙燒的)。
上述ZSM-23分子篩中，所述ZSM-23分子篩的晶粒尺寸為100-700 nm，優選晶粒尺寸為200-600 nm，進一步優選晶粒尺寸為300-500 nm。
上述ZSM-23分子篩中，所述ZSM-23分子篩SiO 2/Al 2O 3莫耳比為40-300，比表面積為200-400 m 2/g，孔體積為0.25-0.50 cm 3/g；優選地，所述的ZSM-23分子篩SiO 2/Al 2O 3莫耳比為40-200或50-200，比表面積為280-370 m 2/g，孔體積為0.28-0.40 cm 3/g。
上述ZSM-23分子篩中，所述ZSM-23分子篩相對結晶度為95-130%，經600ºC水蒸汽水熱處理2小時後相對結晶度為93-120%；優選相對結晶度為98-120%，經600ºC水蒸汽水熱處理2小時後相對結晶度為95-115%。
本發明一種ZSM-23分子篩的製備方法，所述方法包括如下內容：
(1)配製含有模版劑、和無定形矽鋁和/或無定形矽鋁前驅物的混合溶液；
(2)向步驟(1)的混合溶液中加入鹼源、和矽源；
(3)步驟(2)中獲得的物料經晶化(例如靜態晶化——在沒有攪拌的情況下進行晶化)、任選的過濾和洗滌、乾燥、和任選的焙燒後製得ZSM-23分子篩。
上述方法步驟(1)中，所述模版劑為異丙胺、吡咯烷、N,N-二甲基甲醯胺、和二甲胺中的一種或幾種。
上述方法步驟(1)中，無定形矽鋁和/或無定形矽鋁前驅物是基於鹼性鋁源（例如，鋁酸鹽或偏鋁酸鹽，如鋁酸鈉、鋁酸鉀、偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀等）獲得的；換言之，無定形矽鋁和/或無定形矽鋁前驅物不包括強酸根，如硫酸根、硝酸根等。
上述方法步驟(1)中，所述混合溶液中矽(以氧化矽計)：鋁(以氧化鋁計)莫耳比為1:(0.10-0.85)，優選為1:(0.20-0.79)，進一步優選為1:(0.24-0.78)；所述鋁(以氧化鋁計):模版劑的莫耳比為1:(10-100)，優選為1:(15-85)，進一步優選1:(20-65)。
上述方法步驟(1)中，採用碳化法製備無定形矽鋁前驅物，然後向無定形矽鋁前驅物中加入模版劑得到所述的混合溶液。
本發明實施例中一種非限定性的無定形矽鋁前驅物的製備過程具體如下：分別配製鋁源(即鹼性鋁源，例如，鋁酸鹽如鋁酸鈉、鋁酸鉀等，優選鋁酸鈉)溶液和含矽化合物溶液；將鋁源溶液與部分含矽化合物溶液混合，通入CO 2氣體進行成膠，當通入的CO 2氣體體積量佔通入總體積量的50-100%時，優選為70-90%，加入所述剩餘部分含矽化合物溶液，再通入剩餘CO 2氣體，任選經老化後製得無定形矽鋁前驅物。
上述無定形矽鋁前驅物製備過程中，所述剩餘部分含矽化合物溶液以二氧化矽計佔加入含矽化合物溶液總量以二氧化矽計的5-85wt%，優選為30-70wt%。
上述無定形矽鋁前驅物製備過程中，所述成膠的反應溫度為10-40ºC，優選為15-35ºC，控制成膠結束後的pH值為9-12。
上述無定形矽鋁前驅物製備過程中，所述含矽化合物溶液為水玻璃和/或矽酸鈉溶液。
上述無定形矽鋁前驅物製備過程中，以A1 2O 3質量計，所述鋁源溶液的濃度為15-60gAl 2O 3/L，以SiO 2質量計，所述含矽化合物溶液的濃度為40-260gSiO 2/L，所述CO 2氣體的濃度為30-60v%。
上述無定形矽鋁前驅物製備過程中，所述老化時間為5-60分鐘，優選10-30分鐘；老化溫度為10-40ºC，優選為15-35ºC。
上述方法步驟(1)中，所述混合溶液於10-35ºC攪拌0.2-1.5小時，優選10-25ºC攪拌0.5-1小時。
上述方法步驟(2)中，以步驟(1)混合溶液中的鋁(以氧化鋁計)為基準，按SiO 2:Al 2O 3:R 2O(鹼源，其中R為鹼金屬，如鈉、鉀):H 2O=1:(0.0025-0.025): (0.015-0.08):(30-80)、模版劑(SDA)/SiO 2=0.10-1.8的總投料莫耳比，優選為SiO 2/Al 2O 3為50-200，H 2O/SiO 2為30-60，R 2O/SiO 2為0.025-0.06，向步驟(1)的物料中加入鹼源、補充矽源。
上述方法步驟(2)中，所述矽源為氣相二氧化矽、矽溶膠和水玻璃中的一種或幾種，所述鹼源為氫氧化鈉、氫氧化鉀、和氨水中的一種或幾種。
上述方法步驟(3)中，所述晶化條件為：150-200ºC晶化8-72小時，優選為160-180ºC晶化10-48小時；乾燥溫度為60-130ºC，時間為2-12小時，優選為80-120ºC乾燥4-8小時；焙燒溫度為500-600ºC，時間為2-8小時，優選530-570ºC焙燒3-6小時或4-6小時。
特別地，本發明公開了下述技術方案：
1. 一種ZSM-23分子篩，其特徵在於：所述ZSM-23分子篩的總酸量為0.05-0.25 mmol/g，優選地，0.06-0.22mmol/g，更優選地，0.06-0.20 mmol/g；所述ZSM-23分子篩的強酸含量佔總酸量的5-33%，優選地，7-33%，更優選地，9-33%，或者進一步優選地，7-31%，進一步更優選地，10-28%；其中所述的強酸是指在由NH 3程式升溫脫附(NH 3-TPD)中對應脫附溫度為350ºC以上的酸，其中任選地所述ZSM-23分子篩是乾燥且經焙燒的樣品。
2. 根據前述方案中任一項所述的分子篩，其特徵在於：所述ZSM-23分子篩在XRD圖譜中2θ為約11.3°+/-0.3°（例如+/-0.2°或+/-0.1°）處有特徵繞射峰。
3. 根據前述方案中任一項所述的分子篩，其特徵在於：所述ZSM-23分子篩在XRD圖譜中2θ為11.2-11.5°，19.5-19.9°，20.7-21.0°，22.8-23.1°處有特徵繞射峰。
4. 根據前述方案中任一項所述的分子篩，其特徵在於：所述ZSM-23分子篩的晶粒尺寸為100-700 nm，優選晶粒尺寸為200-600 nm，進一步優選晶粒尺寸為300-500 nm。
5. 根據前述方案中任一項所述的分子篩，其特徵在於：所述ZSM-23分子篩SiO 2/Al 2O 3莫耳比為35-300，比表面積為200-400 m 2/g，孔體積為0.25-0.50 cm 3/g；優選地，所述的ZSM-23分子篩SiO 2/Al 2O 3莫耳比為38-200，比表面積為280-370 m 2/g，孔體積為0.28-0.40 cm 3/g。
6. 根據前述方案中任一項所述的分子篩，其特徵在於：所述ZSM-23分子篩焙燒後相對結晶度為95-130%，經600ºC水蒸汽水熱處理2小時後相對結晶度為93-120%；優選焙燒後相對結晶度為98-120%，經600ºC水蒸汽水熱處理2小時後相對結晶度為95-115%。
7. 前述方案中任一項所述ZSM-23分子篩的製備方法，其特徵在於：所述方法包括如下內容：
(1)配製含有模版劑、和無定形矽鋁和/或無定形矽鋁前驅物的混合溶液，優選地，無定形矽鋁和/或無定形矽鋁前驅物是基於鹼性鋁源（例如，鋁酸鹽或偏鋁酸鹽，如鋁酸鈉、鋁酸鉀、偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀等）獲得的；
(2)向步驟(1)的混合溶液中加入鹼源、和矽源；
(3)步驟(2)中獲得的物料經晶化、任選的過濾和洗滌、乾燥、和任選的焙燒後製得ZSM-23分子篩。
8. 根據前述方案中任一項所述的方法，其特徵在於：步驟(1)中，所述模版劑為異丙胺、吡咯烷、N,N-二甲基甲醯胺、和二甲胺中的一種或幾種。
9. 根據前述方案中任一項所述的方法，其特徵在於：步驟(1)中，所述混合溶液中矽(以氧化矽計)：鋁(以氧化鋁計)莫耳比為1:(0.10-0.85)，優選為1:(0.20-0.79)，進一步優選為1:(0.24-0.78)；所述鋁(以氧化鋁計):模版劑的莫耳比為1:(10-100)，優選為1:(15-85)，進一步優選1:(20-65)。
10. 根據前述方案中任一項所述的方法，其特徵在於：步驟(1)中，採用碳化法製備無定形矽鋁前驅物，然後向無定形矽鋁前驅物中加入模版劑得到所述的混合溶液。
11. 根據前述方案中任一項所述的方法，其特徵在於：步驟(1)中無定形矽鋁前驅物的製備過程具體如下：分別配製鋁源(例如，鋁酸鹽，優選鋁酸鈉)溶液和含矽化合物溶液；將鋁源溶液與部分含矽化合物溶液混合，通入CO 2氣體進行成膠，當通入的CO 2氣體體積量佔通入總體積量的50-100%時，優選為70-90%，加入所述剩餘部分含矽化合物溶液，任選經老化後製得無定形矽鋁前驅物。
12. 根據前述方案中任一項所述的方法，其特徵在於：所述剩餘部分含矽化合物溶液以二氧化矽計佔加入含矽化合物溶液總量以二氧化矽計的5-85wt%，優選為30-70wt%。
13. 根據前述方案中任一項所述的方法，其特徵在於：所述成膠的反應溫度為10-40ºC，優選為15-35ºC，控制成膠結束後的pH值為9-12。
14. 根據前述方案中任一項所述的方法，其特徵在於：所述含矽化合物溶液為水玻璃和/或矽酸鈉溶液。
15. 根據前述方案中任一項所述的方法，其特徵在於：以A1 2O 3質量計，所述鋁源溶液的濃度為15-60gAl 2O 3/L，以SiO 2質量計，所述含矽化合物溶液的濃度為40-260gSiO 2/L，所述CO 2氣體的濃度為30-60v%。
16. 根據前述方案中任一項所述的方法，其特徵在於：所述老化時間為5-60分鐘，優選10-30分鐘；老化溫度為10-40ºC，優選為15-35ºC。
17. 根據前述方案中任一項所述的方法，其特徵在於：步驟(1)中，所述混合溶液於10-35ºC攪拌0.2-1.5小時，優選10-25ºC攪拌0.5-1小時。
18. 根據前述方案中任一項所述的方法，其特徵在於：步驟(2)中，以步驟(1)混合溶液中的鋁(以氧化鋁計)為基準，按SiO 2:Al 2O 3:R 2O(鹼源，其中R為鹼金屬，如鈉、鉀):H 2O=1:(0.0025-0.025): (0.015-0.08):(30-80)、模版劑(SDA)/SiO 2=0.10-1.8的總投料莫耳比，優選為SiO 2/Al 2O 3為50-200，H 2O/SiO 2為30-60，R 2O/SiO 2為0.025-0.06，向步驟(1)的物料中加入鹼源、補充矽源。
19. 根據前述方案中任一項所述的方法，其特徵在於：步驟(2)中，所述矽源為氣相二氧化矽、矽溶膠和水玻璃中的一種或幾種，所述鹼源為氫氧化鈉、氫氧化鉀、和氨水中的一種或幾種。
20. 根據前述方案中任一項所述的方法，其特徵在於：步驟(3)中，所述晶化條件為：150-200ºC晶化8-72小時，優選為160-180ºC晶化10-48小時；乾燥溫度為60-130ºC，時間為2-12小時，優選為80-120ºC乾燥4-8小時；焙燒溫度為500-600ºC，時間為2-8小時，優選530-570ºC焙燒3-6小時或4-6小時。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
本發明提供的ZSM-23分子篩的製備方法，無定形矽鋁前驅物的製備過程中，加入了合成所需全部鋁源，促進了分子篩初級結構單元的生成；且當向無定形矽鋁前驅物中加入模版劑時，模版劑會優先與Al物種螯合，之後吸附在形成的初級結構單元表面，實現分子篩結構的預組裝，生成大量晶核；同時能更好地控制Al原子的結合位點，有助於後期晶化製得具有更多弱酸及中強酸位的ZSM-23。當補充矽源加入形成最終凝膠後，經靜態晶化，大量晶核可快速生長成高結晶度、晶粒尺寸小的ZSM-23分子篩。此外，本發明方法擴展了ZSM-23的合成矽鋁比區間，縮短了分子篩的晶化時間，降低了ZSM-23分子篩合成過程中模版劑用量，得到的分子篩產品性能優良，是一種綠色可行的工業生產路線。
本發明方法合成的ZSM-23分子篩樣品結晶度高、晶粒尺寸較小，具有更多的弱酸及中強酸，強酸含量低，同時具有良好的熱穩定性和水熱穩定性，可作為一種優異的吸附劑或催化材料。
本發明分析方法：
比表面積和孔體積由美國Micromeritics公司ASAP 2405型物理吸附儀採用低溫液氮物理吸附法測定。
矽鋁莫耳比採用化學分析法測定。
採用日本理學公司生產的Dmax2500型X射線繞射儀採集樣品的XRD圖譜。分子篩的相對結晶度由X射線粉末繞射法(XRD)測定，具體以傳統ZSM-23分子篩XRD圖譜中2θ為約11.3、19.5—23°處繞射峰的高度之和作為結晶度100%，其它樣品與之對照得到相對結晶度。
根據本發明，ZSM-23分子篩在XRD圖譜中2θ為約11.3°+/-0.3°（例如+/-0.2°或+/-0.1°）處有特徵繞射峰。
根據本發明，ZSM-23分子篩在XRD圖譜中2θ為11.2-11.5°，19.5-19.9°，20.7-21.0°，22.8-23.1°處有特徵繞射峰。
晶粒尺寸由日本JEOL公司的JSM-7500F場發射掃描電子顯微鏡獲得。
酸分佈（包括總酸量和強酸含量）由NH 3程式升溫脫附(NH 3-TPD)測得，其中脫附溫度為350ºC以上對應的酸量作為強酸量。
本發明中，酸量以H +計。
本發明中，wt%為質量分數，v%為體積分數。
為了更好地說明本發明，下面結合實施例和對照例來進一步說明本發明。但本發明的範圍不只限於這些實施例的範圍。
實施例1
配製濃度為40 g Al 2O 3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO 228 wt%的矽酸鈉溶液，再稀釋成濃度為100 g SiO 2/L矽酸鈉工作溶液。取150 mL鋁酸鈉工作溶液置於成膠罐中，然後加入50 mL矽酸鈉工作溶液，控制反應溫度20ºC，通入濃度為50 v%的CO 2氣體，當pH值達到10.0時停止通CO 2，再加入90 mL矽酸鈉工作溶液，然後通入剩餘CO 2氣體穩定，在25ºC下老化30分鐘後，得到無定形矽鋁前驅物。按SiO 2:Al 2O 3:Na 2O:H 2O=1:0.02:0.04:45、IPA/SiO 2=0.7的總投料莫耳比(IPA為模版劑異丙胺)，向上述所得的無定形矽鋁前驅物中加入異丙胺，於15ºC攪拌0.8小時後，得到含有無定形矽鋁前驅物與模版劑的混合溶液；之後，再向其中加入由氫氧化鈉、矽溶膠、水組成的混合物，攪拌均勻，得到矽鋁凝膠。
將上述所得凝膠倒入不銹鋼反應釜中，於160ºC靜態晶化20小時。晶化結束後，經過濾、洗滌至中性後，在120ºC下乾燥，得分子篩產品ZSM-23-1；經550ºC空氣中焙燒3小時後，測得焙燒後的相對結晶度；經600ºC水蒸汽水熱處理2小時後，測得其水熱穩定性，具體性質見表1。圖1為分子篩的XRD圖譜，圖2為分子篩的掃描電子顯微鏡圖片，證實所獲得的分子篩為ZSM-23分子篩。
實施例2
配製濃度為40 g Al 2O 3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO 228 wt%的矽酸鈉溶液，再稀釋成濃度為150 g SiO 2/L矽酸鈉工作溶液。取200 mL鋁酸鈉工作溶液置於成膠罐中，然後加入40 mL矽酸鈉工作溶液，控制反應溫度25ºC，通入濃度為50 v%的CO 2氣體，當pH值達到10.5時停止通CO 2，再加入40 mL矽酸鈉工作溶液，然後通入剩餘CO 2氣體穩定，在20ºC下老化20分鐘後，得到無定形矽鋁前驅物。按SiO 2:Al 2O 3:Na 2O:H 2O=1:0.005:0.04:60、IPA/SiO 2=0.15的總投料莫耳比，向上述所得的無定形矽鋁前驅物中加入異丙胺，於20ºC攪拌1小時後，得到含有無定形矽鋁前驅物與模版劑的混合溶液；之後，再向其中加入由氫氧化鈉、矽溶膠、水組成的混合物，攪拌均勻，得到矽鋁凝膠。
將上述所得凝膠倒入不銹鋼反應釜中，於180ºC靜態晶化18小時。晶化結束後，經過濾、洗滌至中性後，在120ºC下乾燥，得分子篩產品ZSM-23-2；經550ºC空氣中焙燒3小時後，測得焙燒後的相對結晶度；經600ºC水蒸汽水熱處理2小時後，測得其水熱穩定性，具體性質見表1。其XRD圖譜與圖1類似，掃描電子顯微鏡圖片與圖2類似。
實施例3
配製濃度為50 g Al 2O 3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO 228 wt%的矽酸鈉溶液，再稀釋成濃度為100 g SiO 2/L矽酸鈉工作溶液。取200 mL鋁酸鈉工作溶液置於成膠罐中，然後加入60 mL矽酸鈉工作溶液，控制反應溫度30ºC，通入濃度為50 v%的CO 2氣體，當pH值達到10.0時停止通CO 2，再加入40 mL矽酸鈉工作溶液，然後通入剩餘CO 2氣體穩定，在35ºC下老化15分鐘後，得到無定形矽鋁前驅物。按SiO 2:Al 2O 3:Na 2O:H 2O=1:0.01:0.04:30、IPA/SiO 2=0.4的總投料莫耳比，向上述所得的無定形矽鋁前驅物中加入異丙胺，於25ºC攪拌0.5小時後，得到含有無定形矽鋁前驅物與模版劑的混合溶液；之後，再向其中加入由氫氧化鈉、矽溶膠、水組成的混合物，攪拌均勻，得到矽鋁凝膠。
將上述所得凝膠倒入不銹鋼反應釜中，於160ºC靜態晶化24小時。晶化結束後，經過濾、洗滌至中性後，在120ºC下乾燥，得分子篩產品ZSM-23-3；經550ºC空氣中焙燒6小時後，測得焙燒後的相對結晶度；經600ºC水蒸汽水熱處理2小時後，測得其水熱穩定性，具體性質見表1。其XRD圖譜與圖1類似，掃描電子顯微鏡圖片與圖2類似。
實施例4
配製濃度為20 g Al 2O 3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO 228 wt%的矽酸鈉溶液，再稀釋成濃度為150 g SiO 2/L矽酸鈉工作溶液。取300 mL鋁酸鈉工作溶液置於成膠罐中，然後加入20 mL矽酸鈉工作溶液，控制反應溫度30ºC，通入濃度為50 v%的CO 2氣體，當pH值達到11.0時停止通CO 2，再加入20 mL矽酸鈉工作溶液，然後通入剩餘CO 2氣體穩定，在20ºC下老化30分鐘後，得到無定形矽鋁前驅物。按SiO 2:Al 2O 3:Na 2O:H 2O=1:0.01:0.04:45、IPA/SiO 2=0.3的總投料莫耳比，向上述所得的無定形矽鋁前驅物中加入異丙胺，於15ºC攪拌1小時後，得到含有無定形矽鋁前驅物與模版劑的混合溶液；之後，再向其中加入由氫氧化鈉、矽溶膠、水組成的混合物，攪拌均勻，得到矽鋁凝膠。
將上述所得凝膠倒入不銹鋼反應釜中，於180ºC靜態晶化24小時。晶化結束後，經過濾、洗滌至中性後，在120ºC下乾燥，得分子篩產品ZSM-23-4；經550ºC空氣中焙燒4小時後，測得焙燒後的相對結晶度；經600ºC水蒸汽水熱處理2小時後，測得其水熱穩定性，具體性質見表1。其XRD圖譜與圖1類似，掃描電子顯微鏡圖片與圖2類似。
實施例5
配製濃度為40 g Al 2O 3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO 228 wt%的矽酸鈉溶液，再稀釋成濃度為50 g SiO 2/L矽酸鈉工作溶液。取150 mL鋁酸鈉工作溶液置於成膠罐中，然後加入140 mL矽酸鈉工作溶液，控制反應溫度25ºC，通入濃度為50 v%的CO 2氣體，當pH值達到10.0時停止通CO 2，再加入140 mL矽酸鈉工作溶液，然後通入剩餘CO 2氣體穩定，在25ºC下老化20分鐘後，得到無定形矽鋁前驅物。按SiO 2:Al 2O 3:Na 2O:H 2O=1:0.01:0.04:45、IPA/SiO 2=0.4的總投料莫耳比，向上述所得的無定形矽鋁前驅物中加入異丙胺，於15ºC攪拌1小時後，得到含有無定形矽鋁前驅物與模版劑的混合溶液；之後，再向其中加入由氫氧化鈉、氣相二氧化矽、水組成的混合物，攪拌均勻，得到矽鋁凝膠。
將上述所得凝膠倒入不銹鋼反應釜中，於180ºC靜態晶化12小時。晶化結束後，經過濾、洗滌至中性後，在120ºC下乾燥，得分子篩產品ZSM-23-5；經550ºC空氣中焙燒3小時後，測得焙燒後的相對結晶度；經600ºC水蒸汽水熱處理2小時後，測得其水熱穩定性，具體性質見表1。其XRD圖譜與圖1類似，掃描電子顯微鏡圖片與圖2類似。
實施例6
配製濃度為40 g Al 2O 3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO 228 wt%的矽酸鈉溶液，再稀釋成濃度為50 g SiO 2/L矽酸鈉工作溶液。取150 mL鋁酸鈉工作溶液置於成膠罐中，然後加入140 mL矽酸鈉工作溶液，控制反應溫度25ºC，通入濃度為50 v%的CO 2氣體，當pH值達到10.0時停止通CO 2，再加入140 mL矽酸鈉工作溶液，然後通入剩餘CO 2氣體穩定，在25ºC下老化20分鐘後，得到無定形矽鋁前驅物。按SiO 2:Al 2O 3:Na 2O:H 2O=1:0.01:0.04:45、SDA/SiO 2=0.1的總投料莫耳比，向上述所得的無定形矽鋁前驅物中加入吡咯烷，於15ºC攪拌1小時後，得到含有無定形矽鋁前驅物與模版劑的混合溶液；之後，再向其中加入由氫氧化鈉、氣相二氧化矽、水組成的混合物，攪拌均勻，得到矽鋁凝膠。
將上述所得凝膠倒入不銹鋼反應釜中，於180ºC靜態晶化12小時。晶化結束後，經過濾、洗滌至中性後，在120ºC下乾燥，得分子篩產品ZSM-23-5；經550ºC空氣中焙燒4小時後，測得焙燒後的相對結晶度；經600ºC水蒸汽水熱處理2小時後，測得其水熱穩定性，具體性質見表1。其XRD圖譜與圖1類似，掃描電子顯微鏡圖片與圖2類似。
比較例1(參照CN101214971A)
按莫耳比鋁源中的Al 2O 3:矽源中的SiO 2:鹼源中的NaOH:異丙胺:H 2O為0.006:1:0.06:0.8:12備料，所述的鋁源是鋁酸鈉，矽源是矽溶膠，鹼源為氫氧化鈉，製備反應混合物。先將鋁源加入到氫氧化鈉水溶液中，攪拌均勻；加入矽源，攪拌均勻；再加入異丙胺，攪拌均勻，得到反應混合物。將製得的反應混合物轉移至高壓反應釜中於170ºC水熱晶化3天。然後過濾、洗滌至中性後，在120ºC下乾燥，得分子篩產品CNZSM-23-1；CNZSM-23-1經550ºC空氣中焙燒3小時後，測得焙燒後的相對結晶度；經600ºC水蒸汽水熱處理2小時後，測得其水熱穩定性，具體性質見表1。
比較例2(參照CN102992346A)
將8.12 g H 2O與0.092 g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.38 g NaOH，之後再攪拌下加入3.32 g二氧化矽含量為30.5%的矽溶膠，繼續攪拌直到溶液變均勻後，加入10% ZSM-23分子篩做晶種(晶種量以佔投入SiO 2的質量百分比計算)。將反應原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，160ºC動態晶化10小時後，將產物抽濾，烘乾後得到產品。反應原料配比為SiO 2:0.008319Al 2O 3:0.27Na 2O:35H 2O。產品標記為CNZSM-23-2，經550ºC空氣中焙燒3小時後，測得焙燒後的相對結晶度；經600ºC水蒸汽水熱處理2小時後，測得其水熱穩定性，具體性質見表1。
比較例3
配製濃度為50 g Al 2O 3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO 228 wt%的矽酸鈉溶液，再稀釋成濃度為100 g SiO 2/L矽酸鈉工作溶液。取200 mL鋁酸鈉工作溶液置於成膠罐中，然後加入60 mL矽酸鈉工作溶液，控制反應溫度30ºC，通入濃度為50 v%的CO 2氣體，當pH值達到10.0時停止通CO 2，再加入40 mL矽酸鈉工作溶液，然後通入剩餘CO 2氣體穩定，在25ºC下老化30分鐘後，得到無定形矽鋁前驅物。按SiO 2:Al 2O 3:Na 2O:H 2O=1:0.01:0.04:30、IPA/SiO 2=0.4的總投料莫耳比，向上述所得的無定形矽鋁前驅物中加入由氫氧化鈉、矽溶膠、異丙胺、水組成的混合物，攪拌均勻，得到矽鋁凝膠。
將上述所得凝膠倒入不銹鋼反應釜中，於160ºC靜態晶化24小時。晶化結束後，經過濾、洗滌至中性後，在120ºC下乾燥，得分子篩原粉CZSM-23-3，測得相對結晶度；CZSM-23-3經550ºC空氣中焙燒3小時後，測得焙燒後的相對結晶度；經600ºC水蒸汽水熱處理2小時後，測得其水熱穩定性，具體性質見表1。
比較例4
將固體硫酸鋁配製成60 mL濃度為100 g A1 2O 3/L的硫酸鋁工作溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10 wt%稀氨水(b)。取含SiO 228 wt%的矽酸鈉溶液，再稀釋成140 mL濃度為100 g SiO 2/L矽酸鈉工作溶液(c)。取一5升的鋼製反應罐，罐中加入0.5升蒸餾水並攪拌加熱至70ºC後，同時打開分別存有(a)、(b)和(c)容器的閥門，控制(a)的流量以使中和反應時間在40分鐘，並迅速調整(b)的流量使系/統的pH值保持在7-8，並控制系統的溫度在60ºC左右。硫酸鋁反應完成後，停止加入(b)，生成的矽鋁溶膠於25ºC老化40分鐘。按SiO 2:Al 2O 3:Na 2O:H 2O=1:0.02:0.04:45、IPA/SiO 2=0.7的總投料莫耳比，向上述所得的無定形矽鋁前驅物中加入異丙胺，於15ºC攪拌0.8小時後，得到含有無定形矽鋁前驅物與模版劑的混合溶液；之後，再向其中加入由氫氧化鈉、矽溶膠、水組成的混合物，攪拌均勻，得到矽鋁凝膠。
將上述所得凝膠倒入不銹鋼反應釜中，在180ºC靜態晶化36小時，然後過濾、洗滌至中性後，在120ºC下乾燥，得分子篩CZSM-23-4，測得相對結晶度；CZSM-23-4經550ºC空氣中焙燒3小時後，測得焙燒後的相對結晶度；經600ºC水蒸汽水熱處理2小時後，測得其水熱穩定性，具體性質見表1。
對照例5（傳統ZSM-23分子篩的製備）
將水玻璃、硫酸鋁、異丙胺(IPA)、氫氧化鈉與水混合製得總莫耳配比為矽源中SiO 2:鋁源中Al 2O 3:NaOH:IPA:H 2O=1:0.01:0.08:1.0:50的凝膠，於180°C加熱72 h後，經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後，測得其相對結晶度；經600°C水蒸汽水熱處理2小時後，測得其水熱穩定性，具體性質見表1。
表1
   投料 SiO 2/ Al 2O 3莫耳比 比表 面積， m 2/g 孔體積， cm 3/g 晶粒 尺寸， nm 實際SiO 2/ Al 2O 3 莫耳比 相對結度， % 焙燒後的相對結晶度，% 水熱後相對結晶度，% 總酸量， mmol/g 強酸含量， %
實施例1 50 355 0.35 約360 42 98 101 103 0.187 33.0
實施例2 200 344 0.32 約420 196 104 102 105 0.058 10.6
實施例3 100 334 0.30 約490 89 112 115 108 0.111 24.2
實施例4 100 348 0.32 約450 91 100 105 104 0.106 21.7
實施例5 100 363 0.37 約320 87 109 108 102 0.109 18.9
實施例6 100 352 0.36 約470 89 105 104 101 0.107 20.5
對照例1 167 323 0.31 約1300 145 100 106 104 0.069 63.3
對照例2 120 288 0.28 約1000 117 104 102 104 0.083 68.2
對照例3 100 216 0.22 約610 92 101 103 101 0.104 52.4
對照例4 50 51 0.04 - a - a - a - a - a - a - a
對照例5    228 0.24          100 101      
a：此條件下未晶化得到分子篩產品，該項性質無法分析。
由表1的數據可知：本發明實施例的製備方法，可以合成出高結晶度、矽鋁比區間更廣、晶粒更小、弱酸及中強酸含量更多且具有良好熱穩定性和水熱穩定性的ZSM-23分子篩。
在固定床微型反應器上對ZSM-23分子篩樣品性能進行評價。對照例3與實施例3在直鏈C 20-C 30氫化異構反應中的反應條件及催化結果如下：
反應原料：十氫萘90wt%，C 20-C 30直鏈烷烴10wt%。
反應條件：反應溫度280ºC；液體空速1.0 h -1；氫油比600；反應氫壓4.0 MPa。
對照例3：液收(C 5 +)：93%；C 20-C 30異構化程度：100%；C 20-C 30異構化產品產率：42%；C 20-C 30異構化產品中多支鏈與單支鏈組份的比例：0.4。
實施例3：液收(C 5 +)：96%；C 20-C 30異構化程度：100%；C 20-C 30異構化產品產率：58%；C 20-C 30異構化產品中多支鏈與單支鏈組份的比例：2.8。
無
圖1為本發明合成產品的XRD圖譜。 圖2為本發明合成產品的掃描電子顯微鏡圖片。

Claims (18)

  1. 一種ZSM-23分子篩，其特徵在於：所述ZSM-23分子篩的總酸量為0.05-0.25 mmol/g，優選地，0.06-0.22 mmol/g，更優選地，0.06-0.20 mmol/g；所述ZSM-23分子篩的強酸含量佔總酸量的5-33%，優選地，7-33%，更優選地，9-33%，或者進一步優選地，7-31%，進一步更優選地，10-28%；其中所述的強酸是指在由NH 3程式升溫脫附(NH 3-TPD)中對應脫附溫度為350ºC以上的酸，其中任選地所述ZSM-23分子篩是乾燥且經焙燒的樣品。
  2. 如請求項1所述的分子篩，其中，所述ZSM-23分子篩的晶粒尺寸為100-700 nm，優選晶粒尺寸為200-600 nm，進一步優選晶粒尺寸為300-500 nm。
  3. 如前述請求項中任一項所述的分子篩，其中，所述ZSM-23分子篩SiO 2/Al 2O 3莫耳比為35-300，比表面積為200-400 m 2/g，孔體積為0.25-0.50 cm 3/g；優選地，所述的ZSM-23分子篩SiO 2/Al 2O 3莫耳比為38-200，比表面積為280-370 m 2/g，孔體積為0.28-0.40 cm 3/g。
  4. 如前述請求項中任一項所述的分子篩，其中，所述ZSM-23分子篩焙燒後相對結晶度為95-130%，經600ºC水蒸汽水熱處理2小時後相對結晶度為93-120%；優選焙燒後相對結晶度為98-120%，經600ºC水蒸汽水熱處理2小時後相對結晶度為95-115%。
  5. 一種如前述請求項中任一項所述ZSM-23分子篩的製備方法，其中，所述方法包括如下內容： (1)配製含有模版劑、和無定形矽鋁和/或無定形矽鋁前驅物的混合溶液，優選地，無定形矽鋁和/或無定形矽鋁前驅物是基於鹼性鋁源（例如，鋁酸鹽或偏鋁酸鹽，如鋁酸鈉、鋁酸鉀、偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀等）獲得的； (2)向步驟(1)的混合溶液中加入鹼源、和矽源； (3)步驟(2)中獲得的物料經晶化、任選的過濾和洗滌、乾燥、和任選的焙燒後製得ZSM-23分子篩。
  6. 如請求項5所述的方法，其中，步驟(1)中，所述模版劑為異丙胺、吡咯烷、N,N-二甲基甲醯胺、和二甲胺中的一種或幾種。
  7. 如前述請求項5-6中任一項所述的方法，其中，步驟(1)中，所述混合溶液中矽(以氧化矽計)：鋁(以氧化鋁計)莫耳比為1:(0.10-0.85)，優選為1:(0.20-0.79)，進一步優選為1:(0.24-0.78)；所述鋁(以氧化鋁計):模版劑的莫耳比為1:(10-100)，優選為1:(15-85)，進一步優選1:(20-65)。
  8. 如前述請求項5-7中任一項所述的方法，其中，步驟(1)中，採用碳化法製備無定形矽鋁前驅物，然後向無定形矽鋁前驅物中加入模版劑得到所述的混合溶液。
  9. 如前述請求項5-8中任一項所述的方法，其中，步驟(1)中無定形矽鋁前驅物的製備過程具體如下：分別配製鋁源(例如，鋁酸鹽，優選鋁酸鈉)溶液和含矽化合物溶液；將鋁源溶液與部分含矽化合物溶液混合，通入CO 2氣體進行成膠，當通入的CO 2氣體體積量佔通入總體積量的50-100%時，優選為70-90%，加入所述剩餘部分含矽化合物溶液，任選經老化後製得無定形矽鋁前驅物。
  10. 如請求項9所述的方法，其中，所述剩餘部分含矽化合物溶液以二氧化矽計佔加入含矽化合物溶液總量以二氧化矽計的5-85 wt%，優選為30-70 wt%。
  11. 如前述請求項9-10中任一項所述的方法，其中，所述成膠的反應溫度為10-40ºC，優選為15-35ºC，控制成膠結束後的pH值為9-12。
  12. 如前述請求項9-11中任一項所述的方法，其中，所述含矽化合物溶液為水玻璃和/或矽酸鈉溶液。
  13. 如前述請求項9-12中任一項所述的方法，其中，以A1 2O 3質量計，所述鋁源溶液的濃度為15-60 g Al 2O 3/L，以SiO 2質量計，所述含矽化合物溶液的濃度為40-260 g SiO 2/L，所述CO 2氣體的濃度為30-60 v%。
  14. 如前述請求項9-13中任一項所述的方法，其中，所述老化時間為5-60分鐘，優選10-30分鐘；老化溫度為10-40ºC，優選為15-35ºC。
  15. 如前述請求項5-14中任一項所述的方法，其中，步驟(1)中，所述混合溶液於10-35ºC攪拌0.2-1.5小時，優選10-25ºC攪拌0.5-1小時。
  16. 如前述請求項5-15中任一項所述的方法，其中，步驟(2)中，以步驟(1)混合溶液中的鋁(以氧化鋁計)為基準，按SiO 2:Al 2O 3:R 2O(鹼源，其中R為鹼金屬，如鈉、鉀):H 2O=1:(0.0025-0.025): (0.015-0.08):(30-80)、模版劑(SDA)/SiO 2=0.10-1.8的總投料莫耳比，優選為SiO 2/Al 2O 3為50-200，H 2O/SiO 2為30-60，R 2O/SiO 2為0.025-0.06，向步驟(1)的物料中加入鹼源、補充矽源。
  17. 如前述請求項5-16中任一項所述的方法，其中，步驟(2)中，所述矽源為氣相二氧化矽、矽溶膠和水玻璃中的一種或幾種，所述鹼源為氫氧化鈉、氫氧化鉀、和氨水中的一種或幾種。
  18. 如前述請求項5-17中任一項所述的方法，其中，步驟(3)中，所述晶化條件為：150-200ºC晶化8-72小時，優選為160-180ºC晶化10-48小時；乾燥溫度為60-130ºC，時間為2-12小時，優選為80-120ºC乾燥4-8小時；焙燒溫度為500-600ºC，時間為2-8小時，優選530-570ºC焙燒3-6小時或4-6小時。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118255362A (zh) * 2022-12-26 2024-06-28 中国石油天然气股份有限公司 一种zsm-23分子筛及其合成方法
CN115818664A (zh) * 2022-12-26 2023-03-21 南京克米斯璀新能源科技有限公司 一种夹心合成低硅铝比zsm-48分子筛方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1064890A (en) 1975-06-10 1979-10-23 Mae K. Rubin Crystalline zeolite, synthesis and use thereof
US4490342A (en) 1983-04-29 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-23 zeolite
US5707601A (en) 1995-03-17 1998-01-13 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing zeolites having MTT crystal structure using small, neutral amines
CN101239314B (zh) * 2007-02-09 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种含有无定形硅铝的加氢裂化催化剂及其制备方法
CN101214971B (zh) 2008-01-15 2011-11-02 华东师范大学 一种纳米zsm-23分子筛的合成方法
CN101613114B (zh) 2009-08-10 2012-05-23 上海卓悦化工科技有限公司 一种zsm-23分子筛的制备方法
CN102897785B (zh) 2011-07-29 2014-10-01 中国石油化工股份有限公司 一种zsm-23分子筛的制备方法
CN102992346A (zh) 2012-12-09 2013-03-27 浙江大学 晶种合成法制备zsm-23分子筛的方法
CN104591213B (zh) * 2013-11-03 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法
CN107235497B (zh) * 2017-07-25 2019-06-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种酸性分布可调的多级孔道复合分子筛及其制备方法
KR102621017B1 (ko) * 2017-10-26 2024-01-08 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 메조포어를 가지는 분자체, 이의 제조 방법 및 적용

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