CN114715913A - 一种zsm-23分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种ZSM‑23分子筛及其制备方法，所述分子筛的孔径为3‑8nm的介孔孔容占分子筛总孔容45‑90%；所述分子筛的相对结晶度为95‑120%，所述分子筛经600°C水蒸气水热处理2小时后的相对结晶度保持度为95‑100%。所述分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)制备或者选取用于制备ZSM‑23分子筛的硅源，例如无定形二氧化硅；(2)对步骤(1)中所述的用于制备ZSM‑23分子筛的硅源无定形二氧化硅进行碱处理；(3)以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源制备ZSM‑23分子筛。所述ZSM‑23分子筛具有丰富的介孔结构且水热稳定性好。

Description

一种ZSM-23分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种ZSM-23分子筛及其制备方法和应用，具体地说，涉及一种富含介孔的ZSM-23分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
ZSM-23分子筛是一种高硅铝比的分子筛材料，具有MTT拓扑结构，由十元环构成其一维泪滴状孔道。凭借独特的孔道结构和可调变的酸性质，ZSM-23分子筛在分离吸附及催化领域广泛应用，发挥着不可替代的作用。尤其在石油化工产业中，它在长链烷烃及烯烃加氢裂化、烷烃及芳香烃异构等方面都有着不俗的表现。但ZSM-23为微孔分子筛，受孔道尺寸限制，其在处理较大分子的转化时能力有限。因此，为了进一步扩展其应用范围，制备性能优良的富含介孔的ZSM-23分子筛具有重要的意义。
目前公开的专利中，向微孔ZSM-23分子筛引入介孔结构的技术较少。
CN106513035公开了一种以ZSM-23分子筛为核，以MCM-41或SBA-15为壳的复合分子筛制备方法。该方法的介孔由介孔分子筛MCM-41或SBA-15分子筛提供，由于其本身稳定性及硅铝比范围受限等特点，因此制得的复合分子筛也存在稳定性较差、可调节的硅铝比区间较窄等缺点。
CN105540607公开了多级孔道复合分子筛ZSM-22/ZSM-23的制备方法，但ZSM-22和ZSM-23分子筛均为微孔结构，因此其涉及的介孔结构主要为堆积孔，规则性及稳定性均较差。
专利CN107235497中，加入淀粉调控ZSM-23分子筛的合成路径，后期焙烧去除，从而制得介孔-微孔分等级复合结构的ZSM-23分子筛。该方法过程简单、成本较低，但由于其介孔结构为去除扩孔剂所得，因此会影响热稳定性及水热稳定性。
常见的制备微介孔复合分子筛的方法有碱或酸后处理法、硬模板剂法、表面活性剂法等，详细处理过程已在文章或专利中多次报道。但这些方法或会导致分子筛微孔结构的破坏，制得的产品稳定性较差，或工艺过程太复杂、成本太高，应用前景堪忧。
因此，开发一种工艺过程简单、成本低、产品性能优良的富含介孔结构的ZSM-23分子筛是本领域技术人员臻待解决的技术问题。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种ZSM-23分子筛及其制备方法，所述分子筛具有丰富的介孔结构且水热稳定性好。
本发明提供一种ZSM-23分子筛，所述分子筛的孔径为3-8nm、优选3-6nm的介孔孔容占分子筛总孔容45-90%，优选为50-85%，进一步优选为55-81%；所述分子筛的相对结晶度为95-120%，所述分子筛经600°C水蒸气水热处理2小时后的相对结晶度保持度为95-100%。
上述分子筛中，所述分子筛的比表面积为300-430m2/g，孔容为0.31-0.5cm3/g，微孔比表面积为50-170m2/g，介孔比表面积为150-310m2/g；优选地，比表面积为320-405m2/g，孔容为0.34-0.45cm3/g，微孔比表面积为80-140m2/g，介孔比表面积为261-295m2/g。
本发明还提供了一种ZSM-23分子筛的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备或者选取用于制备ZSM-23分子筛的硅源，例如无定形二氧化硅；
(2)对步骤(1)中所述的用于制备ZSM-23分子筛的硅源进行碱处理；
(3)以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源制备ZSM-23分子筛。
上述方法步骤(1)中，用于制备ZSM-23分子筛的硅源可以是无定形二氧化硅，以及其他本领域已知的其他硅源，如气相二氧化硅、硅溶胶和水玻璃中的一种或几种。
上述方法步骤(1)中，所述无定形二氧化硅，比表面积为600-1300m2/g，优选为700-1200m2/g；孔体积为0.6-1.3cm3/g，优选为0.7-1.2cm3/g；孔直径为1-15nm，优选为2-10nm。
上述方法步骤(1)中，所述无定形二氧化硅制备过程如下：将硅源加入到去离子水中分散均匀，再加入表面活性剂搅拌；将溶液pH调节到1-5，优选为1.5-4后，水浴加热处理一段时间；过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得无定形二氧化硅。
上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，所述的硅源为无机硅源，优选为水玻璃、硅溶胶或白炭黑中的一种或几种。
上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，所述硅源以SiO2计与表面活性剂的摩尔比为1:(0.02-0.3)，优选为1:(0.05-0.2)。
上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，所述硅源以SiO2计与去离子水的摩尔比为1:(30-300)，优选为1:(50-220)。
上述方法中，所述无定形二氧化硅制备过程中，加热温度为30-80°C、优选40-70°C，加热时间为0.5-8h、优选3-6h。
上述方法步骤(2)中，所述碱处理为将步骤(1)制备的无定形二氧化硅加入碱性溶液中，进行加热搅拌。
上述方法中，所述碱处理采用无机碱处理，所述无机碱为为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种。
上述方法中，所述碱处理加热搅拌时间为0.5-12h，优选为2-8h；加热温度为25-60°C，优选为30-50°C。
上述方法中，以OH-计的无机碱与SiO2计的无定形二氧化硅的摩尔比为0.05-0.24，优选为0.06-0.22。以OH-计的无机碱的摩尔数可以通过常规分析化学手段获得，在此不做赘述。
上述方法步骤(3)中，在以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源制备ZSM-23分子筛中，可以使用任何现有技术中已知的制备ZSM-23分子筛的方法，也可以使用现有技术中尚未知道的、但未来会知道的制备ZSM-23分子筛的方法。例如，一种已知的方法被公开在Rohrman Jr, A. C., et al. "The framework topology of ZSM-23: A high silicazeolite." Zeolites 5.6 (1985): 352-354、US4076842、US5405596、US5707601、US7157075。
上述方法步骤(3)中，优选地，以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源，将所述硅源同铝源、碱源(MOH)、模板剂(R)、水混合，形成凝胶，经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得ZSM-23分子筛；
更优选地，凝胶中硅源(以SiO2计):铝源(以Al2O3计):碱源(以氢氧化物计):模板剂:H2O的摩尔比为1:(0.003-0.03):(0.03-0.3):(0.05-2):(10-90)；进一步优选地，凝胶中硅源(以SiO2计):铝源(以Al2O3计):碱源(以氢氧化物计):模板剂:H2O的摩尔比为1:(0.005-0.02):(0.03-0.16):(0.08-1.6):(20-70)；和/或
更优选地，凝胶于150-200°C、优选170-180°C；晶化24-96h、优选36-72h后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得ZSM-23分子筛；和/或
更优选地，所述的干燥温度为80-120°C，干燥时间为4-12h，焙烧温度为500-600°C，焙烧时间2-6h。
特别地，本发明公开了下述技术方案：
1.一种ZSM-23分子筛，其特征在于：所述分子筛的孔径为3-8nm、优选3-6nm的介孔孔容占分子筛总孔容45-90%，优选为50-85%，进一步优选为55-81%。
2.根据方案1所述的ZSM-23分子筛，其特征在于：所述分子筛的相对结晶度为95-120%，所述分子筛经600°C水蒸气水热处理2小时后的相对结晶度保持度为95-100%。
3.根据前述方案中任一项所述的ZSM-23分子筛，其特征在于：所述分子筛的比表面积为300-430m2/g，孔容为0.31-0.5cm3/g，微孔比表面积为50-170m2/g，介孔比表面积为150-310m2/g，例如，所述分子筛的比表面积为320-405m2/g，孔容为0.34-0.45cm3/g，微孔比表面积为80-140m2/g，介孔比表面积为261-295m2/g。
4.根据前述方案中任一项所述的ZSM-23分子筛，其特征在于：所述ZSM-23分子筛在XRD谱图中2θ为约11.3°+/-0.3°（例如+/-0.2°或+/-0.1°）处有特征衍射峰。
5.根据前述方案中任一项所述的ZSM-23分子筛，其特征在于：所述ZSM-23分子筛在XRD谱图中2θ为11.2-11.5°，19.5-19.9°，20.7-21.0°，22.8-23.1°处有特征衍射峰。
6.一种制备方案1至5中任一项所述的ZSM-23分子筛的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备或者选取用于制备ZSM-23分子筛的硅源，例如无定形二氧化硅；
(2)对步骤(1)中所述的用于制备ZSM-23分子筛的硅源进行碱处理；
(3)以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源制备ZSM-23分子筛。
7.方案6所述的方法的步骤(2)获得的碱处理后的无定形二氧化硅在制备ZSM-23分子筛的过程中作为硅源的用途。
8.根据前述方案中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(1)中，所述无定形二氧化硅，比表面积为600-1300m2/g，优选为700-1200m2/g；孔体积为0.6-1.3cm3/g，优选为0.7-1.2cm3/g；孔直径为1-13nm，优选为2-10nm。
9.根据前述方案中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(1)中，所述无定形二氧化硅制备过程如下：将硅源加入到去离子水中分散均匀，再加入表面活性剂搅拌；将溶液pH调节到1-5，优选为1.5-4后，水浴加热处理一段时间；过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得无定形二氧化硅。
10.根据前述方案中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(1)中，所述的硅源为无机硅源，优选为水玻璃、硅溶胶或白炭黑中的一种或几种。
11.根据前述方案中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(1)中，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
12.根据前述方案中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(1)中，所述硅源以SiO2计与表面活性剂的摩尔比为1:(0.02-0.3)，优选为1:(0.05-0.2)。
13.根据前述方案中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(1)中，所述硅源以SiO2计与去离子水的摩尔比为1:(30-300)，优选为1:(50-220)。
14.根据前述方案中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(1)中，加热温度为30-80°C、优选地，40-70°C，加热时间为0.5-8h、优选地，3-6h。
15.根据前述方案中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(1)中，所述的干燥温度为80-120°C，干燥时间为4-12h，焙烧温度为500-600°C，焙烧时间2-6h。
16.根据前述方案中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(2)中，所述碱处理为将步骤(1)制备的无定形二氧化硅加入碱性溶液中，进行加热搅拌。
17.根据前述方案中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(2)中，所述碱处理采用无机碱处理，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种。
18.根据前述方案中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(2)中，所述碱处理加热搅拌时间为0.5-12h，优选为2-8h；加热温度为25-60°C，优选为30-50°C。
19.根据前述方案中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(2)中，以OH-计的无机碱与SiO2计的无定形二氧化硅的摩尔比为0.05-0.24，优选为0.06-0.22。
20.根据前述方案中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(3)中，以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源，将所述硅源同铝源、碱源(MOH)、模板剂(R)、水混合，形成凝胶，经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得ZSM-23分子筛。
21.根据前述方案中任一项所述的方法或用途，其特征在于：凝胶中硅源(以SiO2计)：铝源(以Al2O3计):碱源(以氢氧化物计):模板剂:H2O的摩尔比为1:(0.003-0.03):(0.03-0.3):(0.05-2):(10-90)；进一步优选地，凝胶中硅源(以SiO2计):铝源(以Al2O3计):碱源(以氢氧化物计):模板剂:H2O的摩尔比为1:(0.005-0.02):(0.03-0.16):(0.08-1.6):(20-70)。
22.根据前述方案中任一项所述的方法或用途，其特征在于：凝胶于150-200°C、优选170-180°C晶化24-96h、优选36-72h后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得ZSM-23分子筛。
23.根据前述方案中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(3)中，所述的干燥温度为80-120°C，干燥时间为4-12h，焙烧温度为500-600°C，焙烧时间2-6h。
24.一种经碱处理过的无定形二氧化硅，其特征在于：比表面积为600-1300m2/g，优选为700-1200m2/g；孔体积为0.6-1.3cm3/g，优选为0.7-1.2cm3/g；孔直径为1-13nm，优选为2-10nm。
25.一种经碱处理过的无定形二氧化硅，其特征在于：比表面积为600-1300m2/g，优选为700-1200m2/g；孔体积为0.6-1.3cm3/g，优选为0.7-1.2cm3/g；孔直径为1-13nm，优选为2-10nm；
其中所述的碱处理是按照方案6和8-19所述的方法的步骤(2)进行的。
与现有技术相比，本发明一种ZSM-23分子筛及其制备方法和应用，具有以下优点：
本发明方法中，初期在表面活性剂的辅助下制备了介孔型无定形二氧化硅，将其作为后期合成ZSM-23分子筛的硅源，该过程生成的无定形二氧化硅既具有介孔结构，又没有高度晶化成稳定的晶型，在进一步的低浓度碱性溶液中处理一段时间后，部分-Si-O-键打开，有助于之后分子筛结构中-Si-O-Al-键的生成，但其中的大部分介孔结构得到保留，在后期微孔模板剂的作用下，在适宜的ZSM-23分子筛合成体系中，又生成了微孔结构，同时介孔结构进一步晶化稳定，从而制得了微介孔复合的ZSM-23分子筛。该方法操作过程简单，所使用的表面活性剂及微孔模板剂量较低，成本较低，制得的分子筛产品性能优良，是一条可行的工业生产路线。
本发明方法合成的ZSM-23分子筛既具有微孔结构可调变的酸性质，又具有介孔结构的大孔道特性，比表面积及孔容高，同时结晶度高、热稳定性及水热稳定性强，可作为一种优异的吸附剂或催化剂材料，在择形催化领域具有更加广阔的应用前景，进一步提高了其在长链烷烃及烯烃裂化和异构化、芳烃异构化等石油化工反应中的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1合成产品的XRD谱图。
图2为本发明实施例1合成产品的氮气物理吸附图。
具体实施方式
本发明分析方法：分子筛的比表面积及孔容采用美国Micromeritics公司ASAP2405型物理吸附仪测得，其中比表面积是指微孔比表面积与介孔比表面积之和。
由日本理学公司生产的Dmax2500型X射线衍射仪获得样品的XRD谱图，并计算得到样品的相对结晶度。其中，以常规ZSM-23分子筛XRD谱图中2θ为约11.3和19.5-23°处衍射峰的高度之和作为结晶度100%，其它样品与之对比得到相对结晶度。
根据本发明，ZSM-23分子筛在XRD谱图中2θ为约11.3°+/-0.3°（例如+/-0.2°或+/-0.1°）处有特征衍射峰。
根据本发明，ZSM-23分子筛在XRD谱图中2θ为11.2-11.5°，19.5-19.9°，20.7-21.0°，22.8-23.1°处有特征衍射峰。
为了更好地说明本发明，下面结合实施例和对比例来进一步说明。但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
实施例1
(1)介孔硅源的制备
向250g去离子水中加入50g水玻璃(SiO2质量分数为27%)，搅拌分散均匀，再加入十八烷基三甲基氯化铵(C18TMACl)搅拌0.5h，其中SiO2与C18TMACl摩尔比为1:0.08；用盐酸将溶液pH调节为2后，置于50°C水浴中加热4h；结束后，过滤、洗涤、于80°C干燥8h，于550°C焙烧3h，制得无定形二氧化硅；
(2)微介孔ZSM-23分子筛的制备：
a)将0.35gNaOH溶于35mL去离子水中，加入(1)制得的介孔硅源3.7g（OH-/SiO2的摩尔比=0.14），置于45°C水浴中搅拌3h；
b)将硫酸铝、异丙胺(IPA)依次溶解到剩余水中后，向其中加入由a)得到的硅源分散液，制得总摩尔配比为硅源中SiO2:铝源中Al2O3:OH-:IPA:H2O=1:0.01:0.08:1.0:50的凝胶，于180°C晶化48h后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，测得其相对结晶度、比表面积、孔容及孔径分布；经600°C水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热稳定性。其XRD谱图如图1所示（证实所获得的分子筛为ZSM-23分子筛），氮气物理吸附曲线如图2所示，具体性质见表1。
实施例2
(1)介孔硅源的制备
向250g去离子水中加入50g水玻璃(SiO2质量分数为27%)，搅拌分散均匀，再加入十八烷基三甲基氯化铵(C18TMACl)搅拌0.5h，其中SiO2与C18TMACl摩尔比为1:0.08；用盐酸将溶液pH调节为2后，置于50°C水浴中加热4h；结束后，过滤、洗涤、于100°C干燥4h，于550°C焙烧3h，制得无定形二氧化硅；
(2)微介孔ZSM-23分子筛的制备：
a)将0.42gNaOH溶于40mL去离子水中，加入(1)制得的介孔硅源3.7g（OH-/SiO2的摩尔比=0.17），置于35°C水浴中搅拌6h；
b)将硫酸铝、异丙胺(IPA)依次溶解到剩余水中后，向其中加入由a)得到的硅源分散液，制得总摩尔配比为硅源中SiO2:铝源中Al2O3:OH-:IPA:H2O=1:0.005:0.10:1.0:50的凝胶，于180°C晶化48h后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，测得其相对结晶度、比表面积、孔容及孔径分布；经600°C水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热稳定性。其XRD谱图与图1相似，氮气物理吸附曲线与图2相似，具体性质见表1。
实施例3
(1)介孔硅源的制备
向1200g去离子水中加入50g水玻璃(SiO2质量分数为27%)，搅拌分散均匀，再加入十八烷基三甲基氯化铵(C18TMACl)搅拌2h，其中SiO2与C18TMACl摩尔比为1:0.2；用盐酸将溶液pH调节为3后，置于50°C水浴中加热4h；结束后，过滤、洗涤、于80°C干燥4h，于500°C焙烧3h，制得无定形二氧化硅；
(2)微介孔ZSM-23分子筛的制备：
a)将0.15gNaOH溶于35mL去离子水中，加入(1)制得的介孔硅源3.7g（OH-/SiO2的摩尔比=0.06），置于45°C水浴中搅拌3h；
b)将硫酸铝、异丙胺(IPA)、NaOH依次溶解到剩余水中后，向其中加入由a)得到的硅源分散液，制得总摩尔配比为硅源中SiO2:铝源中Al2O3:OH-:IPA:H2O=1:0.01:0.08:1.0:50的凝胶，于180°C晶化48h后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，测得其相对结晶度、比表面积、孔容及孔径分布；经600°C水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热稳定性。其XRD谱图与图1相似，氮气物理吸附曲线与图2相似，具体性质见表1。
实施例4
(1)介孔硅源的制备
向800g去离子水中加入50g水玻璃(SiO2质量分数为27%)，搅拌分散均匀，再加入十八烷基三甲基氯化铵(C18TMACl)搅拌2h，其中SiO2与C18TMACl摩尔比为1:0.15；用盐酸将溶液pH调节为4后，置于50°C水浴中加热4h；结束后，过滤、洗涤、于90°C干燥4h，于550°C焙烧3h，制得无定形二氧化硅；
(2)微介孔ZSM-23分子筛的制备：
a)将0.42gNaOH溶于40mL去离子水中，加入(1)制得的介孔硅源3.7g（OH-/SiO2的摩尔比=0.17），置于40°C水浴中搅拌3h；
b)将硫酸铝、异丙胺(IPA)依次溶解到剩余水中后，向其中加入由a)得到的硅源分散液，制得总摩尔配比为硅源中SiO2:铝源中Al2O3:OH-:IPA:H2O=1:0.005:0.10:1.0:50的凝胶，于180°C晶化48h后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，测得其相对结晶度、比表面积、孔容及孔径分布；经600°C水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热稳定性。其XRD谱图与图1相似，氮气物理吸附曲线与图2相似，具体性质见表1。
实施例5
(1)介孔硅源的制备
向210g去离子水中加入50g水玻璃(SiO2质量分数为27%)，搅拌分散均匀，再加入十八烷基三甲基氯化铵(C18TMACl)搅拌1h，其中SiO2与C18TMACl摩尔比为1:0.05；用盐酸将溶液pH调节为2后，置于60°C水浴中加热4h；结束后，过滤、洗涤、于80°C干燥8h，于550°C焙烧3h，制得无定形二氧化硅；
(2)微介孔ZSM-23分子筛的制备：
a)将0.35gNaOH溶于35mL去离子水中，加入(1)制得的介孔硅源3.7g（OH-/SiO2的摩尔比=0.14），置于50°C水浴中搅拌2h；
b)将硫酸铝、异丙胺(IPA)依次溶解到剩余水中后，向其中加入由a)得到的硅源分散液，制得总摩尔配比为硅源中SiO2:铝源中Al2O3:OH-:IPA:H2O=1:0.01:0.08:1.0:50的凝胶，于180°C晶化48h后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，测得其相对结晶度、比表面积、孔容及孔径分布；经600°C水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热稳定性。其XRD谱图与图1相似，氮气物理吸附曲线与图2相似，具体性质见表1。
实施例6
(1)介孔硅源的制备
向210g去离子水中加入50g水玻璃(SiO2质量分数为27%)，搅拌分散均匀，再加入十八烷基三甲基氯化铵(C18TMACl)搅拌1h，其中SiO2与C18TMACl摩尔比为1:0.06；用盐酸将溶液pH调节为2后，置于60°C水浴中加热4h；结束后，过滤、洗涤、于80°C干燥8h，于550°C焙烧3h，制得无定形二氧化硅；
(2)微介孔ZSM-23分子筛的制备：
a)将0.10gNaOH和1.36g浓氨水（质量分数约27%）溶于35mL去离子水中，加入(1)制得的介孔硅源3.7g（OH-/SiO2的摩尔比=0.22），置于40°C水浴中搅拌6h；
b)将硫酸铝、异丙胺(IPA)依次溶解到剩余水中后，向其中加入由a)得到的硅源分散液，制得总摩尔配比为硅源中SiO2:铝源中Al2O3: OH-:IPA:H2O=1:0.01:0.15:1.0:50的凝胶，于180°C晶化48h后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，测得其相对结晶度、比表面积、孔容及孔径分布；经600°C水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热稳定性。其XRD谱图与图1相似，氮气物理吸附曲线与图2相似，具体性质见表1。
对比例1(参照CN105540607A)
35°C搅拌下，将0.51g的拟薄水铝石和0.3g强氧化钠加入26mL去离子水中。溶液均质化后，加入异丙胺0.3g，然后加入白炭黑21g，再次均质化混合1小时。加入谷物淀粉24.5g，将混合物升温到90°C，搅拌老化6小时。最后将的到的混合物转移到带有聚四氟内衬的水热反应釜中，于160°C静态晶化144小时，取出，冷却、过滤、80°C烘干，得到分子筛原粉。在空气气氛下500°C焙烧12小时，得到微介孔复合ZSM-23分子筛，测得其相对结晶度、比表面积、孔容及孔径分布；经600°C水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热稳定性，具体性质见表1。
对比例2
(1)介孔硅源的制备
向250g去离子水中加入50g水玻璃(SiO2质量分数为27%)，搅拌分散均匀，再加入十八烷基三甲基氯化铵(C18TMACl)搅拌0.5h，其中SiO2与C18TMACl摩尔比为1:0.08；用盐酸将溶液pH调节为2后，置于50°C水浴中加热4h；结束后，过滤、洗涤、干燥，于550°C焙烧，制得无定形二氧化硅；
(2)a)将(1)制得的介孔硅源3.7g分散到35mL去离子水中，置于50°C水浴中搅拌2h；
b)将硫酸铝、异丙胺(IPA)、NaOH依次溶解到剩余水中后，向其中加入由a)得到的硅源分散液，制得总摩尔配比为硅源中SiO2:铝源中Al2O3:NaOH:IPA:H2O=1:0.01:0.08:1.0:50的凝胶，于180°C晶化48h后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，测得其相对结晶度、比表面积、孔容及孔径分布；经600°C水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热稳定性，具体性质见表1。
对比例3
(1)介孔硅源的制备
向1200g去离子水中加入50g水玻璃(SiO2质量分数为27%)，搅拌分散均匀，再加入十八烷基三甲基氯化铵(C18TMACl)搅拌2h，其中SiO2与C18TMACl摩尔比为1:0.2；用盐酸将溶液pH调节为3后，置于50°C水浴中加热4h；结束后，过滤、洗涤、干燥，于550°C焙烧，制得无定形二氧化硅；
(2)a)将0.70gNaOH溶于40mL去离子水中，加入(1)制得的介孔硅源3.7g（OH-/SiO2的摩尔比=0.28），置于45°C水浴中搅拌3h；
b)将硫酸铝、异丙胺(IPA)依次溶解到剩余水中后，向其中加入由a)得到的硅源分散液，制得总摩尔配比为硅源中SiO2:铝源中Al2O3:NaOH:IPA:H2O=1:0.01:0.16:1.0:50的凝胶，于180°C晶化48h后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，测得其相对结晶度、比表面积、孔容及孔径分布；经600°C水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热稳定性。
对比例4
(1)介孔硅源的制备
向1200g去离子水中加入50g水玻璃(SiO2质量分数为27%)，搅拌分散均匀，再加入十八烷基三甲基氯化铵(C18TMACl)搅拌2h，其中SiO2与C18TMACl摩尔比为1:0.2；用盐酸将溶液pH调节为3后，置于50°C水浴中加热4h；结束后，过滤、洗涤、干燥，于550°C焙烧，制得无定形二氧化硅；
(2)a)将0.10gNaOH溶于40mL去离子水中，加入(1)制得的介孔硅源3.7g（OH-/SiO2的摩尔比=0.04），置于45°C水浴中搅拌3h；
b)将硫酸铝、异丙胺(IPA)、氢氧化钠依次溶解到剩余水中后，向其中加入由a)得到的硅源分散液，制得总摩尔配比为硅源中SiO2:铝源中Al2O3:NaOH:IPA:H2O=1:0.01:0.08:1.0:50的凝胶，于180°C晶化48h后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，测得其相对结晶度、比表面积、孔容及孔径分布；经600°C水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热稳定性。
对比例5（常规ZSM-23分子筛的制备）
将水玻璃、硫酸铝、异丙胺(IPA)、氢氧化钠与水混合制得总摩尔配比为硅源中SiO2:铝源中Al2O3:NaOH:IPA:H2O=1:0.01:0.08:1.0:50的凝胶，于180°C加热72h后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，测得其相对结晶度；经600°C水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热稳定性，具体性质见表1。
表1
比表面积，m<sup>2</sup>/g 微孔表面积，m<sup>2</sup>/g 介孔表面积，m<sup>2</sup>/g 孔容，cm<sup>3</sup>/g 孔径为3-8nm的介孔含量，% 相对结度，％ 水热后相对结晶度，% 相对结晶度保持度，%<sup>d</sup>
实施例1 395 105 290 0.42 77 102 103 100
实施例2 387 99 288 0.41 56 104 102 98
实施例3 398 107 291 0.45 80 114 110 96
实施例4 378 101 277 0.38 60 100 99 99
实施例5 384 91 293 0.40 69 113 108 96
实施例6 401 114 287 0.45 84 105 106 100
对比例1 289 126 163 0.28 31 103 74 72
对比例2 69 61 8 0.03 -<sup>a</sup> -<sup>a</sup> -<sup>a</sup> -<sup>a</sup>
对比例3 232 167 65 0.24 -<sup>b</sup> -<sup>b</sup> -<sup>b</sup> -<sup>b</sup>
对比例4 108 84 24 0.09 -<sup>c</sup> -<sup>c</sup> -<sup>c</sup> -<sup>c</sup>
对比例5 228 188 40 0.24 18 100 101 100
a该条件下未晶化得到分子筛产品，故此项性质无法分析。
b该条件下生成的产物主要为其它分子筛，故此项性质无法分析。
c该条件下晶化不完全，故此项性质无法分析。
d相对结晶度保持度=水热后结晶度/相对结晶度。由于测量误差的存在，故结果大于100%的记作100%。
由表1的数据可知：本发明实施例的制备方法，通过简单的合成工艺即可制备出具有微介孔复合结构的ZSM-23分子筛，使用的表面活性剂量较少且价格低廉。制得的产品微介孔复合ZSM-23分子筛结晶度高、比表面积及孔容大、介孔含量高、尺寸分布较集中、热稳定性及水热稳定性好，具有广阔的应用前景。
在固定床微型反应器上对ZSM-23分子筛样品性能进行评价。对比例1、对比例5与实施例4、实施例6在直链C20-C30加氢异构反应中的反应条件及催化结果如下：
反应原料：90wt%十氢萘，10wt%C20-C30直链烷烃；
反应条件：反应温度280 ℃；液体空速1.0 h-1；氢油比600；反应氢压4.0 Mpa；
对比例1：
液收(C5 +)：93 %；C20-C30异构化程度：100%；C20-C30异构化产品收率：46 %；C20-C30异构化产品中多支链与单支链组分的比例：0.6。
对比例5：
液收(C5 +)：94%；C20-C30异构化程度：100%；C20-C30异构化产品收率：44 %；C20-C30异构化产品中多支链与单支链组分的比例：0.5。
实施例4：
液收(C5 +)：95%；C20-C30异构化程度：100%；C20-C30异构化产品收率：53 %；C20-C30异构化产品中多支链与单支链组分的比例：2.1。
实施例6：
液收(C5 +)：96%；C20-C30异构化程度：100%；C20-C30异构化产品收率：54 %；C20-C30异构化产品中多支链与单支链组分的比例：2.3。

Claims (23)

1.一种ZSM-23分子筛，其特征在于：所述分子筛的孔径为3-8nm、优选3-6nm的介孔孔容占分子筛总孔容45-90%，优选为50-85%，进一步优选为55-81%。
2.根据权利要求1所述的ZSM-23分子筛，其特征在于：所述分子筛的相对结晶度为95-120%，所述分子筛经600°C水蒸气水热处理2小时后的相对结晶度保持度为95-100%。
3.根据前述权利要求中任一项所述的ZSM-23分子筛，其特征在于：所述分子筛的比表面积为300-430m2/g，孔容为0.31-0.5cm3/g，微孔比表面积为50-170m2/g，介孔比表面积为150-310m2/g，例如，所述分子筛的比表面积为320-405m2/g，孔容为0.34-0.45cm3/g，微孔比表面积为80-140m2/g，介孔比表面积为261-295m2/g。
4.一种制备权利要求1至3中任一项所述的ZSM-23分子筛的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备或者选取用于制备ZSM-23分子筛的硅源，例如无定形二氧化硅；
(2)对步骤(1)中所述的用于制备ZSM-23分子筛的硅源进行碱处理；
(3)以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源制备ZSM-23分子筛。
5.权利要求4所述的方法的步骤(2)获得的碱处理后的无定形二氧化硅在制备ZSM-23分子筛的过程中作为硅源的用途。
6.根据权利要求4-5中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(1)中，所述无定形二氧化硅，比表面积为600-1300m2/g，优选为700-1200m2/g；孔体积为0.6-1.3cm3/g，优选为0.7-1.2cm3/g；孔直径为1-13nm，优选为2-10nm。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(1)中，所述无定形二氧化硅制备过程如下：将硅源加入到去离子水中分散均匀，再加入表面活性剂搅拌；将溶液pH调节到1-5，优选为1.5-4后，水浴加热处理一段时间；过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得无定形二氧化硅。
8.根据权利要求7所述的方法或用途，其特征在于：步骤(1)中，所述的硅源为无机硅源，优选为水玻璃、硅溶胶或白炭黑中的一种或几种。
9.根据权利要求7-8中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(1)中，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(1)中，所述硅源以SiO2计与表面活性剂的摩尔比为1:(0.02-0.3)，优选为1:(0.05-0.2)。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(1)中，所述硅源以SiO2计与去离子水的摩尔比为1:(30-300)，优选为1:(50-220)。
12.根据权利要求7-11中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(1)中，加热温度为30-80°C、优选地，40-70°C，加热时间为0.5-8h、优选地，3-6h。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(1)中，所述的干燥温度为80-120°C，干燥时间为4-12h，焙烧温度为500-600°C，焙烧时间2-6h。
14.根据权利要求4-13中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(2)中，所述碱处理为将步骤(1)制备的无定形二氧化硅加入碱性溶液中，进行加热搅拌。
15.根据权利要求14所述的方法或用途，其特征在于：步骤(2)中，所述碱处理采用无机碱处理，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种。
16.根据权利要求14-15中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(2)中，所述碱处理加热搅拌时间为0.5-12h，优选为2-8h；加热温度为25-60°C，优选为30-50°C。
17.根据权利要求4-16中任一项所述的方法或用途，其特征在于：步骤(2)中，以OH-计的无机碱与SiO2计的无定形二氧化硅的摩尔比为0.05-0.24，优选为0.06-0.22。
18.根据权利要求4-17中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，以碱处理后的无定形二氧化硅为硅源，将所述硅源同铝源、碱源(MOH)、模板剂(R)、水混合，形成凝胶，经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得ZSM-23分子筛。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：凝胶中硅源(以SiO2计)：铝源(以Al2O3计):碱源(以氢氧化物计):模板剂:H2O的摩尔比为1:(0.003-0.03):(0.03-0.3):(0.05-2):(10-90)；进一步优选地，凝胶中硅源(以SiO2计):铝源(以Al2O3计):碱源(以氢氧化物计):模板剂:H2O的摩尔比为1:(0.005-0.02):(0.03-0.16):(0.08-1.6):(20-70)。
20.根据权利要求18-19中任一项所述的方法，其特征在于：凝胶于150-200°C、优选170-180°C晶化24-96h、优选36-72h后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得ZSM-23分子筛。
21.根据权利要求18-20中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的干燥温度为80-120°C，干燥时间为4-12h，焙烧温度为500-600°C，焙烧时间2-6h。
22.一种经碱处理过的无定形二氧化硅，其特征在于：比表面积为600-1300m2/g，优选为700-1200m2/g；孔体积为0.6-1.3cm3/g，优选为0.7-1.2cm3/g；孔直径为1-13nm，优选为2-10nm。
23.一种经碱处理过的无定形二氧化硅，其特征在于：比表面积为600-1300m2/g，优选为700-1200m2/g；孔体积为0.6-1.3cm3/g，优选为0.7-1.2cm3/g；孔直径为1-13nm，优选为2-10nm；
其中所述的碱处理是按照权利要求4和6-17所述的方法的步骤(2)进行的。
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