CN115818664A - 一种夹心合成低硅铝比zsm-48分子筛方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种夹心合成低硅铝比ZSM‑48分子筛方法，夹心夹心合成也是一个调节催化剂性能的分子筛夹心合成的重要手段，它是通过分步夹心合成使分子筛具有中心和外壳两个部分，使其可以形成富硅中心和富铝外壳，即中心的硅铝比可以远大于外壳，本发明使用廉价模板剂夹心合成，分子筛表面硅铝比很低，异构反应在表面孔口，为反应提供强酸性，夹心合成出来的ZSM‑48分子筛SEM电镜很完整，XRD表示结晶度很高。

Description

一种夹心合成低硅铝比ZSM-48分子筛方法

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种夹心合成低硅铝比ZSM-48分子筛方法。

背景技术

ZSM-48分子筛是一种重要的具有十元环一维孔道结构的分子筛。通过其孔道择形催化作用可提高单支链烷烃的选择性，同时限制因生成多支链烷烃而引起的裂解反应的发生。其狭小的孔道降低了积碳的可能性，延长了催化剂的寿命。研究的加氢异构性能有助于增加选择合适的长链烷烃加氢异构反应的双功能催化剂酸性载体的多样性。但是由于ZSM-48是高硅铝比分子筛，较低的酸量限制了ZSM-48的应用。

ZSM-48沸石是20世纪80年代初期，美国Mobil公司开发的新型高硅分子筛，具有正交或伪正交对称结构，其10元环孔开口的一维线性通道，孔道理想直径为

ZSM-48在ZSM-39合成的杂晶中被首次发现，随后用甲基胺离子和正丙胺为模板剂的水热合成中得到纯相ZSM-48。1990年，太原理工徐文旸等用己二胺为模板剂国内首次合成了高硅ZSM-48沸石。目前ZSM-48沸石主要在合成气制低碳烯烃、长链烷烃的催化异构中表现出良好的催化性能，且铝比越低活性越高。

模板剂是分子筛合成的重要原料，也是分子筛合成的主要耗材，它的成本基本决定分子筛的成本。采用溴化六甲铵为模板剂合成硅铝比30的ZSM-48沸石分子筛，由于溴化六甲铵在我国还没有量产，市场价格非常高。

低硅铝比的ZSM-48合成很困难，专利CN110342536A采用水热合成法，用两种模板剂合成硅铝比最低为30的沸石分子筛，因此亟需一种夹心合成低硅铝比ZSM-48分子筛方法来解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种夹心合成低硅铝比ZSM-48分子筛方法，以解决现有技术中的上述不足之处。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种夹心合成低硅铝比ZSM-48分子筛方法，包括以下步骤：

A1：A溶液的配制，将硅源、铝源、碱、水和模板剂在30℃-50℃下混合均匀，混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：

氢氧化钠：二氧化硅＝0.01-0.3；

模板剂A：二氧化硅＝0.1-1.5；

水：二氧化硅＝2-20；

偏铝酸钠：二氧化硅＝0-0.1；

A2：B溶液的配制，将硅源、铝源、碱、水和模板剂在30℃-50℃下混合均匀，混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：

氢氧化钠：二氧化硅＝0.01-0.3；

模板剂B：二氧化硅＝0.1-1.5；

水：二氧化硅＝2-20；

偏铝酸钠：二氧化硅＝0-0.1；

A3：将配制好的A溶液加入晶化釜中，和晶种在170℃下动态晶化5-24h，保持搅拌，搅拌速度在20-70转/分；

A4：将配置好的B溶液按投料硅铝比为20-100补充到晶化釜中，在170℃下动态晶化20-72h，晶化完毕后经过滤、洗涤、干燥制备出ZSM-48分子筛；

A5：焙烧，脱模。

进一步地，所述步骤A1和A2中配制的混合物A溶液和B溶液，以氧化物摩尔比形式优选比例如下：

氢氧化钠：二氧化硅＝0.03-0.1；

模板剂：二氧化硅＝0.2-1.0；

水：二氧化硅＝1.5-10；

偏铝酸钠：二氧化硅＝0.00-0.03。

进一步地，所述硅源为硅溶胶、白炭黑、气相二氧化硅、水玻璃、正硅酸乙酯其中的一种或两种，优选为硅溶胶。

进一步地，所述铝源为拟薄水铝石、硝酸铝、偏铝酸钠、铝酸钠、硫酸铝其中的一种或两种混合物。

进一步地，所述模板剂A和B分别为乙二胺、N-甲基吡啶、氯化六甲双胺、1，6己二胺、1,8辛二胺、溴化六甲基胺、四乙基氢氧化铵和氢氧化六甲季胺其中的一种，优选为1，6己二胺。

进一步地，所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾其中的一种或两种混合物，优选为氢氧化钠。

进一步地，所述A3中动态晶化时间优选为10-20h。

进一步地，所述A4中动态晶化时间优选为20-48h；所述ZSM-48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20-100。

进一步地，所述A5中焙烧条件为在500-750℃，焙烧3-5h。

进一步地，所述A5中焙烧条件优选为为在550-650℃，焙烧3-5h。

在上述技术方案中，本发明提供的一种夹心合成低硅铝比ZSM-48分子筛方法，1、使用廉价模板剂夹心合成；

2、分子筛表面硅铝比很低，异构反应在表面孔口，为反应提供强酸性；

3、夹心合成出来的ZSM-48分子筛SEM电镜很完整，XRD表示结晶度很高。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一种夹心合成低硅铝比ZSM-48分子筛方法实施例提供的XRD图。

图2为本发明一种夹心合成低硅铝比ZSM-48分子筛方法实施例提供的SEM图。

图3为本发明一种夹心合成低硅铝比ZSM-48分子筛方法实施例7提供的组别1的XRD图。

图4为本发明一种夹心合成低硅铝比ZSM-48分子筛方法实施例7提供的组别2的XRD图。

图5为本发明一种夹心合成低硅铝比ZSM-48分子筛方法实施例7提供的组别3的XRD图。

图6为本发明一种夹心合成低硅铝比ZSM-48分子筛方法实施例7提供的组别4的XRD图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合附图对本发明作进一步的详细介绍。

如图1-6所示，本发明实施例提供的一种夹心合成低硅铝比ZSM-48分子筛方法进行详细的阐述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

硅铝比23合成

A溶液296.67g30％浓度硅溶胶、4.7g氢氧化钠、25g1，6己二胺、275水)和10g晶种在170℃下动态晶化20h。保持搅拌，搅拌速度在20转/分。

将B溶液10.6g铝酸钠、25g氢氧化钠、25g1，6己二胺和100g水，补充到晶化釜中，在170℃下动态晶化48h。晶化完毕后经过滤、洗涤、干燥制备出ZSM-48分子筛。

实施例2

硅铝比50合成

A溶液296.67g30％浓度硅溶胶、4.7g氢氧化钠、25g1，6己二胺、275水)和10g晶种在170℃下动态晶化20h。保持搅拌，搅拌速度在20转/分。

将B溶液4.8g铝酸钠、25g氢氧化钠、25g1，6己二胺和100g水，补充到晶化釜中，在170℃下动态晶化48h。晶化完毕后经过滤、洗涤、干燥制备出ZSM-48分子筛。

实施例3

硅铝比100合成

A溶液296.67g30％浓度硅溶胶、4.7g氢氧化钠、25g1，6己二胺、275水)和10g晶种在170℃下动态晶化20h。保持搅拌，搅拌速度在20转/分。

将B溶液2.4g铝酸钠、25g氢氧化钠、25g1，6己二胺和100g水，补充到晶化釜中，在170℃下动态晶化48h。晶化完毕后经过滤、洗涤、干燥制备出ZSM-48分子筛。

实施例4

不同模板剂合成硅铝比23的分子筛

A溶液296.67g30％浓度硅溶胶、4.7g氢氧化钠、25g四乙基氢氧化铵、275水)和10g晶种在170℃下动态晶化20h。保持搅拌，搅拌速度在20转/分。

将B溶液10.6g铝酸钠、25g氢氧化钠、25g四乙基氢氧化铵和100g水，补充到晶化釜中，在170℃下动态晶化48h。晶化完毕后经过滤、洗涤、干燥制备出ZSM-48分子筛。

实施例5

对比夹心合成硅铝比23

8.10g氢氧化钠和10.08g氢氧化铝，加入375.00g去离子水水，100℃煮沸溶解，补充煮沸过程损失水，制取偏铝酸钠溶液；然后将20.00g模板剂溴化六甲铵和10.00g晶种加入到偏铝酸钠溶液中，搅拌10min。在搅拌下将296.67g的30％浓度硅溶胶逐滴加入到偏铝酸钠溶液中，室温老化30min，形成晶化胶体，最终将胶体转入1升不锈钢水热晶化釜中，在170℃下动态晶化48h。晶化结束后，产物抽滤，120℃干燥8h，即得产物ZSM-48。

实施例5

催化剂的制备

取40g夹心合成的ZSM-48分子筛氧化铝作为粘结剂，质量比80：20(ZSM-48:氧化铝)。挤条成型，干燥，焙烧作为载体，放入三口烧瓶中，真空度-0.1MPa下，真空抽10分钟。取0.42g的氯铂酸(含铂47.59％％)，溶于30g乙醇中，配制成铂前驱液。将铂前驱液倒入三口瓶内，混合均匀。抽干乙醇，催化剂在空气流动下，500℃焙烧3h，成异构化催化剂。编号为:YG48-01。

对比合成实施例1中制备方法与固态法夹心合成ZSM-48分子筛相同。编号为：YG48-02。

实施例6

催化剂评价

上述制备催化剂破碎成20-40目，10ml装入高压加氢反应器中，在氢气氛围下450℃对催化剂还原2小时，还原结束后，温度降至反应所需温度，原料由上打入反应器中，原料用轻蜡(C10-C13长链烷烃)作为探针反应，反应条件见表1和2，产品计算C5+收率，轻蜡异构化率％＝异构烷烃/(异构烷烃+长链烷烃)*100，结果见表2

表1评价条件

评价条件	数据
		温度℃	320
压力MPa	6.0
		氢液比V/V	500
空速-1	1.0

表2反应结果

实施例7

异构评价

参照附图3-6为组别1-4对照

以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，上述附图和描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。

Claims (10)

1.一种夹心合成低硅铝比ZSM-48分子筛方法，其特征在于，包括以下步骤：

A1：A溶液的配制，将硅源、铝源、碱、水和模板剂在30℃-50℃下混合均匀，混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：

氢氧化钠：二氧化硅＝0.01-0.3；

模板剂A：二氧化硅＝0.1-1.5；

水：二氧化硅＝2-20；

偏铝酸钠：二氧化硅＝0-0.1；

A2：B溶液的配制，将硅源、铝源、碱、水和模板剂在30℃-50℃下混合均匀，混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：

氢氧化钠：二氧化硅＝0.01-0.3；

模板剂B：二氧化硅＝0.1-1.5；

水：二氧化硅＝2-20；

偏铝酸钠：二氧化硅＝0-0.1；

A3：将配制好的A溶液加入晶化釜中，和晶种在170℃下动态晶化5-24h，保持搅拌，搅拌速度在20-70转/分；

A4：将配置好的B溶液按投料硅铝比为20-100补充到晶化釜中，在170℃下动态晶化20-72h，晶化完毕后经过滤、洗涤、干燥制备出ZSM-48分子筛；

A5：焙烧，脱模。

2.根据权利要求1所述的一种夹心合成低硅铝比ZSM-48分子筛方法，其特征在于，所述步骤A1和A2中配制的混合物A溶液和B溶液，以氧化物摩尔比形式优选比例如下：

氢氧化钠：二氧化硅＝0.03-0.1；

模板剂：二氧化硅＝0.2-1.0；

水：二氧化硅＝1.5-10；

偏铝酸钠：二氧化硅＝0.00-0.03。

3.根据权利要求1所述的一种夹心合成低硅铝比ZSM-48分子筛方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、白炭黑、气相二氧化硅、水玻璃、正硅酸乙酯其中的一种或两种，优选为硅溶胶。

4.根据权利要求1所述的一种夹心合成低硅铝比ZSM-48分子筛方法，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石、硝酸铝、偏铝酸钠、铝酸钠、硫酸铝其中的一种或两种混合物。

5.根据权利要求1所述的一种夹心合成低硅铝比ZSM-48分子筛方法，其特征在于，所述模板剂A和B分别为乙二胺、N-甲基吡啶、氯化六甲双胺、1，6己二胺、1,8辛二胺、溴化六甲基胺、四乙基氢氧化铵和氢氧化六甲季胺其中的一种，优选为1，6己二胺。

6.根据权利要求1所述的一种夹心合成低硅铝比ZSM-48分子筛方法，其特征在于，所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾其中的一种或两种混合物，优选为氢氧化钠。

7.根据权利要求1所述的一种夹心合成低硅铝比ZSM-48分子筛方法，其特征在于，所述A3中动态晶化时间优选为10-20h。

8.根据权利要求1所述的一种夹心合成低硅铝比ZSM-48分子筛方法，其特征在于，所述A4中动态晶化时间优选为20-48h；所述ZSM-48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20-100。

9.根据权利要求1所述的一种夹心合成低硅铝比ZSM-48分子筛方法，其特征在于，所述A5中焙烧条件为在500-750℃，焙烧3-5h。

10.根据权利要求1所述的一种夹心合成低硅铝比ZSM-48分子筛方法，其特征在于，所述A5中焙烧条件优选为为在550-650℃，焙烧3-5h。

Images