CN102372283A - Zsm-5分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种ZSM-5分子筛及其制备方法，主要在于解决现有方法合成的斜方晶系的ZSM-5分子筛活性低、扩散性能较差的问题。本发明通过采用控制合成溶液的配比，控制分子筛的成核和生长过程，制备出了六方晶系的ZSM-5分子筛，较好的解决了上述问题。该分子筛可用于石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的工业生产中。

Description

ZSM-5分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5分子筛及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，具有特定尺寸、形状的孔道结构，较大的比表面以及较强的可调的酸性质，广泛地应用于石油炼制与加工的过程，如催化裂化、烷烃异构化、催化重整以及甲苯歧化等催化反应。
随着石油化工工业的发展，围绕着如何提高目的产物的产量，抑制副反应，提高反应的选择性等问题，人们开展了越来越多的研究。一般而言，在提高催化剂在反应过程中选择性的同时，往往会造成催化剂活性的大幅度下降。因此，为了提高分子筛催化剂的择性性能，同时减少催化剂的活性损失，研究者对沸石分子筛的改性进行了大量研究。通常采用的改性方法包括：高温水蒸气处理，有机酸脱铝，化学改性，外表面有机硅钝化等，湮灭了催化剂外表面的酸性位，从而使催化剂具有产物选择性，然而，这种方法的缺点是制备步骤繁多，工业操作重复性较差，在分子筛外表面进行处理改性提高催化剂选择性的同时，还往往会堵塞部分孔口或孔道，从而使催化活性大幅度下降。
文献CN1565967A、CN1565970A报道采用ZSM-5分子筛或作为晶种，分别加入或ZSM-5分子筛的合成溶液中，合成了ZSM-5和的混晶材料。其催化效果比两种分子筛机械混合的效果要好，但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导剂，另外还需要加入模板剂和氟化物。
文献CN1393403报道采用分段晶化的方法合成了中微孔分子筛组合物，用于重油加工。合成方法为先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在30～300℃条件下进行第一阶段的晶化，晶化3～300小时后，调整反应混合物的酸碱度pH值为9.5～12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，然后再在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到中微孔分子筛组合物，但分子筛的合成过程需要加入模板剂，分段晶化，且中间还要调节pH值，合成方法也较为复杂。
文献CN03133557.8报道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的共生结构分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制晶化参数可以得到两种晶型不同比例的分子筛，分子筛的晶格上硅铝比大于50，得到本发明分子筛可用于混合物如石油馏分的反应过程。本发明的合成过程也需要加入模板剂和盐类。
Mobil在研究甲醇制备汽油过程中发现通过对ZSM-5分子筛催化剂进行修饰以及改变反应条件能够实现甲醇到低级烯烃的生产。德国Lurgi公司基于Cd和Zn改性的ZSM-5分子筛开发出一套较完整的MTP工艺，采用三段循环反应，丙烯选择性达到71.2％(PEPReview 98～13)。以上介绍的甲醇制取丙烯方法均存在分子筛热稳定性和水热稳定性差，易结焦失活等问题。
目前报道的ZSM-5晶体都是球形、棒状等晶体结构，属于斜方晶系，该晶体结构由于晶体中心里表面距离较长，不易于反应产物的扩散。而合成的片状晶体，则可以避免这种问题，具有较好的扩散性能。
发明内容
本发明所要解决的问题之一是现有技术合成的斜方晶系的ZSM-5分子筛活性低、扩散性能较差的问题。本发明提供了一种新的六方晶系的ZSM-5分子筛，具有较好的扩散性能，和较高的催化活性。本发明所要解决的技术之二是提供一种新的解决技术问题之一的ZSM-5分子筛的制备方法。
为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种ZSM-5分子筛，其特征在于ZSM-5分子筛属六方晶系，扫描电镜下呈六棱柱状，六棱柱的边长为0.1～10微米之间，六棱柱的高度为0.05～5微米之间，六棱柱的高度/边长的比例为0.2～2。
上述技术方案中，优选的技术方案为ZSM-5分子筛扫描电镜下呈薄片状，薄片的厚度优选范围为0.05～2微米，薄片的厚度与长度的比例优选范围为0.2～1。
为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种ZSM-5分子筛的制备方法，以偏硅酸盐或硅的氧化物为硅源，以偏铝酸盐或铝盐为铝源，上述原料按一定的配比制成溶液，其中溶液的摩尔配比为：SiO2∶(0.0033～0.1)Al2O3∶(0.04～0.3)Na2O∶(30～200)H2O，在100～200℃晶化温度、200转/分钟的搅拌转速下，水热晶化10～100小时，得到属六方晶系的ZSM-5分子筛。
上述技术方案中，溶液的摩尔配比优选范围为：SiO2∶(0.01～0.083)Al2O3∶(0.01～0.2)Na2O∶(40～100)H2O；晶化温度优选范围为100～200℃之间，更优选范围120～180℃；晶化时间优选范围为12～40小时；分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为40～400；ZSM-5分子筛的制备方法优选方案为合成溶液中还含有羧酸盐、磺酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐中的至少一种阴离子表面活性剂；以氧化硅重量百分比计，其用量优选范围为0.1～10％；阴离子表面活性剂优选方案为选自草酸铵、乙酸铵、烷基苯磺酸钠、碳酸氢铵、磷酸氢铵、磷酸氢二钠中的至少一种。
本发明制备的分子筛使用的原料为：以偏硅酸盐、硅酸盐或硅溶胶中的至少一种为硅源，以铝盐或铝酸盐中的至少一种为铝源，以氢氧化钠为钠源。所用试剂均为市售化学纯试剂，其中硅溶胶中的SiO2含量为40wt％。
本发明由于调节适合ZSM-5分子筛生长的配比、控制适合生长的硅铝比和晶化温度，在水热条件下，控制了在混合溶胶中诱导出的ZSM-5分子筛晶种，并且控制了晶粒长大的温度和时间，生成了ZSM-5分子筛。合成溶液中还加入了阴离子表面活性剂，调节了ZSM-5晶核的表面能，使其沿晶面密度最大的(001)晶面的表面能降低，生长速度减慢，晶体易于沿着(100)晶面和(010)晶面的方向生长，形成了片状结构，用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中，乙烯和丙烯的重量收率达到55％以上，取得了较好的效果。
附图说明
图1是实施例1所合成分子筛的XRD图谱；
图2是实施例1所合成的分子筛的扫描电镜图谱；
图3是比较例1所合成的分子筛的扫描电镜图谱；
其中，图1中曲线1是实施例1合成的ZSM-5分子筛，曲线2是比较例1合成的ZSM-5分子筛。
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取540克硅溶胶溶于1500克去离子水中搅拌下加入3mol/L的氢氧化钠溶液90mL至均匀。再将28.8克偏铝酸钠加入900毫升去离子水中溶解后加入前述溶液中搅拌至均匀。于180℃下进行常规水热合成40小时。产物经过滤洗涤后于1000mL的10wt％硝酸铵溶液中于90℃下进行铵交换2小时。产物经过滤、洗涤、130℃下干燥2小时后再进行一次铵交换。经过滤、洗涤、130℃下干燥3小时后在550℃下焙烧5小时，即得本发明提供的催化剂，记作H1。催化剂XRD图谱如图1所示，证明分子筛中含有ZSM-5物相。扫描电镜照片如图2所示，表明分子筛颗粒为片状，长度为4微米左右，高度为1微米左右。把制得的分子筛压片、敲碎、筛分后，取20～40目的颗粒放入固定床反应器，用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中，以C4～C10的石脑油为原料，常压下考评，反应温度为650℃，重量空速为1每小时，水油比为1∶1的条件下，考评结果如表1。
【实施例2～3】
按照实施例1所提供的方法及内容，将偏铝酸钠加入量分别改为39.4克和19.7克原料组成配比分别为：SiO2∶0.067Al2O3∶0.1Na2O∶82H2O∶0.1M1和SiO2∶0.033Al2O3∶0.1Na2O∶82H2O，在实施例2的合成溶液中加入4.3克草酸铵，在实施例3的合成溶液中加入21.6克柠檬酸铵，其它条件及步骤不变，分别制得本发明所提供的分子筛，记为H2和H3，二者都为片状晶体，其长度分别为4微米、3微米，高度分别为0.5微米、1微米。按照实施例1的方法考评，结果如表1。
【实施例4】
按照实施例3所提供的方法及内容，将偏铝酸钠加入量改为1476克，原料组成配比为：SiO2∶0.025Al2O3∶0.1Na2O∶82H2O，合成溶液中加入1.1克碳酸氢铵，其它条件及步骤不变，制得本发明所提供的ZSM-5分子筛，扫描电镜观察为片状晶体，记为H4。其长度为2微米、高度分别为1微米。按照实施例1的方法考评，结果如表1。
【实施例5～6】
按照实施例1所提供的方法及内容，将3mol/L氢氧化钠水溶液加入量改为480毫升和120毫升，原料组成配比为：SiO2∶0.049Al2O3∶0.2Na2O∶82H2O和SiO2∶0.049Al2O3∶0.05Na2O∶82H2O，其它条件及步骤不变，制得本发明所提供的分子筛，记为H5和H6。按照实施例1的方法考评，结果如表1。
【实施例7～9】
按照实施例2所提供的方法及内容，改变去离子水的用量，使原料组成配比分别为：SiO2∶0.098Al2O3∶0.1Na2O∶43H2O，SiO2∶0.098Al2O3∶0.1Na2O∶30H2O和SiO2∶0.098Al2O3∶0.1Na2O∶100H2O其它条件及步骤不变，制得本发明所提供的分子筛，记为H9、H10和H11。按照实施例1的方法考评，结果如表1。
【实施例10～12】
按照实施例2所提供的方法及内容，将水热合成温度改为200℃、160℃和120℃，其它条件及步骤不变，制得本发明所提供的分子筛，记为H14、H15和H16。按照实施例1的方法考评，结果如表1。
表1
  样品   乙烯收率(质量％)   丙烯收率(质量％)   乙烯丙烯总收率(质量％)
  H3   30.45   26.27   56.72
  H4   31.07   21.59   52.66
  H5   30.53   27.14   57.67
  H6   30.24   26.03   56.37
  H7   27.76   25.42   53.18
  H8   31.23   27.46   58.69
  H9   30.24   26.19   56.43
  H10   28.73   26.27   55.00
  H11   30.64   26.49   57.13
  H12   33.67   24.79   58.46
  比较例1   25.21   22.42   47.63
【比较例1】
本对比用催化剂使用了加入模板剂来制备与本发明物化性质相近的催化剂的方法。
取540克硅溶胶溶于1500克去离子水中搅拌下加入3mol/L的氢氧化钠溶液90mL至均匀。再将288克偏铝酸钠加入900毫升去离子水中溶解后加入前述溶液中搅拌至均匀。然后在搅拌下加入22克晶种M1及96克正丁胺。此ZSM-5合成体系持续搅拌均匀后于180℃下进行常规水热合成40小时。产物经过滤洗涤后在130℃下干燥3小时，550℃下焙烧3小时。取出产品于1000mL的10wt％硝酸铵溶液中于90℃下进行铵交换2小时。产物经过滤、洗涤、130℃下干燥2小时后再进行一次铵交换。经过滤、洗涤、130℃下干燥3小时后在550℃下焙烧5小时，即得对比用催化剂，记作C1。催化剂XRD图谱如图1所示，证明分子筛中含有ZSM-5物相，表明分子筛颗粒在8微米。把制得的分子筛压片、敲碎、筛分后，取20～40目的颗粒放入固定床反应器，用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中，以C4～C10的石脑油为原料，常压下考评，反应温度范围为650℃，空速为1每小时，水油比为3∶1的条件下，考评结果如表1。

Claims (8)

1.一种ZSM-5分子筛，其特征在于ZSM-5分子筛属六方晶系，扫描电镜下呈六棱柱状，六棱柱的边长为0.1～10微米之间，六棱柱的高度为0.05～5微米之间，六棱柱的高度/边长的比例为0.2～2。
2.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛，其特征在于扫描电镜下六棱柱状呈薄片状，薄片的厚度在0.05～2微米之间，薄片的厚度与长度的比例为0.2～1。
3.一种ZSM-5分子筛的制备方法，以偏硅酸盐或硅溶胶为硅源，以偏铝酸盐或铝盐为铝源，上述原料按一定的配比制成溶液，其中溶液的摩尔配比为：SiO2∶(0.0033～0.1)Al2O3∶(0.04～0.3)Na2O∶(30～200)H2O，在100～200℃晶化温度、200转/分钟的搅拌转速下，水热晶化10～100小时，得到属六方晶系的ZSM-5分子筛。
4.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于溶液的摩尔配比为：SiO2∶(0.01～0.083)Al2O3∶(0.01～0.2)Na2O∶(40～100)H2O。
5.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于晶化温度为120～180℃；晶化时间为12～40小时。
6.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为40～400。
7.根据权利要求1所述ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于根据权利要求1所述ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于合成溶液中还含有羧酸盐、磺酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐或柠檬酸盐中的至少一种阴离子表面活性剂；以氧化硅重量百分比计，其用量为0.1～20％。
8.根据权利要求7所述ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于阴离子表面活性剂选自草酸铵、乙酸铵、烷基苯磺酸钠、碳酸氢铵、磷酸氢铵、磷酸氢二钠柠檬酸铵中的至少一种，以氧化硅重量百分比计，其用量为0.5～5％。
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