CN116212932A - 催化燃烧降解CVOCs的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于降解含氯挥发性有机化合物的技术领域，公开了催化燃烧降解CVOCs的催化剂及其制备方法和应用，解决了催化剂活性不高和稳定性欠缺的技术问题。催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，所述载体为含有SiO2、Al2O3和有机胺阳离子的沸石，所述活性组分为Ce的氧化物。制备方法包括以下步骤：获取第一反应液，所述第一反应液包括可溶性铈盐和水；获取第二反应液，所述第二反应液包括可溶性铝盐和水；其中，所述第一反应液和/或第二反应液中还含有有机胺源；所述第一反应液和/或第二反应液中还含有纯硅沸石；将第一反应液和第二反应液混合，得到第三反应液；对第三反应液进行水热反应，得到前驱体；在空气中对前驱体进行热处理，即得到催化剂。

Description

催化燃烧降解CVOCs的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及降解含氯挥发性有机化合物（Chloride Volatile OrganicCompounds，CVOCs）的技术领域，具体而言，涉及催化燃烧降解CVOCs的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
CVOCs作为农药和医药中常用的化学中间体和溶剂，其毒性高，持久性污染力强，对人类和环境造成严重危害。因此，降解CVOCs具有重要意义。催化燃烧技术主要利用催化剂将废气中可以燃烧的物质在较低温度下进行氧化以及分解为无害的二氧化碳和水以达到去除废气当中的有害物质的一种废气净化方法。目前，催化燃烧技术在工业上被认为是降解CVOCs的有效方法之一。
在整个催化净化过程中，催化剂扮演的角色是用来降低化学反应的活化能，降低反应温度，从而使反应条件更有利于可以控制的目的。因此，催化剂的活性和结构稳定性是影响催化燃烧降解CVOCs的主要因素，决定了CVOCs的低温去除效率。当前催化燃烧催化剂主要包括贵金属和过渡金属氧化物两大类。贵金属催化剂的催化活性最佳，但成本高且易失活限制了其应用。过渡金属氧化物催化剂因低成本、热稳定性、抗毒性等优点而受到广泛关注，但是其催化活性通常弱于贵金属催化剂。
目前，催化剂的研究难点是如何在不加贵金属的情况下实现低温高活性和高活性稳定性。虽然将活性组分负载于高孔隙度的载体上，可以显著活性组分的分散性，从而提升催化活性，但是，活性组分易在催化剂的表面团聚或脱落，致使催化剂活性不高和稳定性欠缺。因此，催化剂中活性组分分散的均匀性以及结构的稳定性至关重要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供催化燃烧降解CVOCs的催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中催化剂活性不高和稳定性欠缺的技术问题。
第一方面，为了实现上述目的，本发明首先提供了催化燃烧降解CVOCs的催化剂，技术方案如下：
催化燃烧降解CVOCs的催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述载体为含有SiO2、Al2O3和有机胺阳离子的沸石，所述活性组分为Ce的氧化物。
作为本发明的催化燃烧降解CVOCs的催化剂的进一步改进：催化剂的形貌为棱柱形，边长为400～700nm。
第二方面，为了实现上述目的，本发明其次提供了催化燃烧降解CVOCs的催化剂的制备方法，技术方案如下：
催化燃烧降解CVOCs的催化剂的制备方法，用于制备上述的催化燃烧降解CVOCs的催化剂，制备方法包括以下步骤：
获取第一反应液，所述第一反应液包括可溶性铈盐和水；
获取第二反应液，所述第二反应液包括可溶性铝盐和水；其中，所述第一反应液和/或第二反应液中还含有有机胺源；所述第一反应液和/或第二反应液中还含有纯硅沸石；
将第一反应液和第二反应液混合，得到第三反应液；
对第三反应液进行水热反应，水热反应完成后进行过滤、洗涤和烘干，得到前驱体；
在空气中对前驱体进行热处理，即得到催化燃烧降解CVOCs的催化剂。
作为本发明的制备方法进一步改进：所述第一反应液由可溶性铈盐、纯硅沸石、水和有机胺源构成，所述第二反应液由可溶性铝盐、水和有机胺源构成。
作为本发明的制备方法进一步改进：第一反应液的获取包括步骤：首先将可溶性铈盐溶解于水中，然后加入纯硅沸石，搅拌30～60min后再加入有机胺源；第二反应液的获取包括步骤：将可溶性铝盐、水和有机胺源混合，搅拌40～80min；第一反应液和第二反应液混合并搅拌30～120min后得到第三反应液。
作为本发明的制备方法进一步改进：所述可溶性铈盐为Ce(NO3)2·6H2O；所述可溶性铝盐为AlCl3；所述有机胺源为氢氧化四甲铵。
作为本发明的制备方法进一步改进：所述第一反应液按照每10mL水中含有0.2～1g的Ce(NO3)2·6H2O、0.1～0.5g的纯硅沸石和1～3mL的氢氧化四甲铵的配比配置；所述第二反应液按照每10mL水中含有0.1～0.7g的AlCl3和1～40mL的氢氧化四甲铵的配比配置；所述第三反应液按照第一反应液与第二反应液的水的体积比为5:1的配比配置。
作为本发明的制备方法进一步改进：水热反应温度为150～200℃，水热反应时长为6～48h。
作为本发明的制备方法进一步改进：热处理温度为400～500℃，热处理时长为3～5h。
第三方面，为了实现上述目的，本发明进一步提供了1,2-二氯苯的降解方法，技术方案如下：
1,2-二氯苯的降解方法，采用催化剂催化1,2-二氯苯燃烧分解，所述催化剂为上述第一方面中催化燃烧降解CVOCs的催化剂，或者所述催化剂为采用上述的制备方法制备得到的催化燃烧降解CVOCs的催化剂。
本发明公开了以非过渡金属氧化物Ce的氧化物为活性组分、沸石为载体的催化剂，该催化剂中Ce的氧化物在沸石的孔隙表面高度分散，具有介孔孔径，孔隙发达，有利于反应物与催化剂的接触，还原峰种类多且强度高，具有最优异的可还原性，有利于催化性能的提高，在对CVOCs尤其是1,2-二氯苯进行催化燃烧时，相较于单一的Ce的氧化物催化剂，本发明的催化剂在相同转化率下的反应温度显著降低，表现出优异的低温催化活性。同时，本发明的催化剂的制备方法的工艺简单，易于控制，生产成本低且生产效率高。由此可见，本发明的催化燃烧降解CVOCs的催化剂及其制备方法和应用有效解决了现有技术中催化剂活性不高和稳定性欠缺的技术问题，具有极强的实用性。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明的催化剂的催化活性测试装置的结构示意图。
图2为纯硅沸石的SEM照片。
图3为实施例1的催化剂的SEM照片。
图4为实施例1、对比例1-2和纯硅沸石的XRD图谱。
图5为实施例1、对比例1-2和纯硅沸石的N2吸脱附曲线图。
图6为实施例1、对比例1-3和纯硅沸石的H2-TPR图。
图7为实施例1、对比例1-6的催化活性随温度的变化曲线图。
实施方式
下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：
本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。
此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
本发明的催化燃烧降解CVOCs的催化剂的具体实施方式为包括载体和负载于载体上的活性组分，所述载体为含有SiO2、Al2O3和有机胺阳离子的沸石，所述活性组分为Ce的氧化物；催化剂的形貌为棱柱形，边长为400～700nm。
本发明的催化燃烧降解CVOCs的催化剂的制备方法的具体实施方式为包括以下步骤：
获取第一反应液，所述第一反应液包括可溶性铈盐和水；
获取第二反应液，所述第二反应液包括可溶性铝盐和水；其中，所述第一反应液和/或第二反应液中还含有有机胺源；所述第一反应液和/或第二反应液中还含有纯硅沸石；
将第一反应液和第二反应液混合，得到第三反应液；
对第三反应液进行水热反应，水热反应完成后进行过滤、洗涤和烘干，得到前驱体；
在空气中对前驱体进行热处理，即得到上述的催化燃烧降解CVOCs的催化剂。
优选地，所述第一反应液由可溶性铈盐、纯硅沸石、水和有机胺源构成，所述第二反应液由可溶性铝盐、水和有机胺源构成。由此，通过在第一反应液中加入可溶性铈盐、纯硅沸石和有机胺源，可以促进氢氧化铈负载在纯硅沸石上且均匀分布，加快纯硅沸石的介孔成孔速率；通过在第二反应液中加入可溶性铝盐和有机胺源，有助于第三反应液中的铝在纯硅沸石上分布均匀，从而促进纯硅沸石的重结晶和介孔形成；铈盐和铝盐分开溶解于第一反应液和第二反应液中并将有机胺源分成两份并分别加入到第一反应液和第二反应液中，可以使铈和铝均能充分地与有机胺源反应，提升后续第三反应液中各组分之间的接触效果。
第一反应液的获取包括步骤：首先将可溶性铈盐溶解于水中，然后加入纯硅沸石，搅拌30～60min后再加入有机胺源；由此，先溶解铈盐再添加纯硅沸石后搅拌一定时间，有助于提升铈盐在纯硅沸石表面的均匀分布，充分利用铈盐。第二反应液的获取包括步骤：将可溶性铝盐、水和有机胺源混合，搅拌40～80min；优选先溶解铝盐再添加有机胺源后搅拌一定时间，这样有助于铝盐的分散性和铝盐与有机胺源的充分链接。第一反应液和第二反应液混合并搅拌30～120min后得到第三反应液，由此，确保混合均匀。
所述可溶性铈盐优选但是不限于为Ce(NO3)2·6H2O；所述可溶性铝盐优选但是不限于为AlCl3；所述有机胺源优选但是不限于为氢氧化四甲铵。其中，氢氧化四甲铵又可称为氧化四甲铵、氫氧化四甲铵、氢氧化四甲基胺和四甲基氢氧化铵，可以提供有机胺阳离子并作为铈的沉淀剂。
水热反应温度为150～200℃，水热反应时长为6～48h。通过水热反应，一方面可以将铈和铝固定在纯硅沸石上，另一方面可以刻蚀材料形成介孔。
热处理温度为400～500℃，热处理时长为3～5h。通过热处理，可以去除游离的有机胺阳离子，生产铈的氧化物活性物种。
本发明的1,2-二氯苯的降解方法的具体实施方式为采用上述的催化燃烧降解CVOCs的催化剂催化1,2-二氯苯燃烧分解。
图1为本发明的催化剂的催化活性测试装置的结构示意图。
如图1所示，催化活性测定在固定床连续流动微反应器中进行的，使用方式为：取400mg催化剂（40～60目）与600mg石英砂（40～60目）混合，置于内径为8mm的石英管反应器中，将1000ppm的1,2-二氯苯（又名邻二氯苯，表示为o-DCB）与干空气在混合瓶中混合，再经预热器预热后通入石英管，在电路加热的石英管中与催化剂反应，石英管的温度范围为100～450℃，气体时空速（GHSV）为10000h-1，反应后的气体通入上海天美公司的GC-7900 型气相色谱仪和FID氢火焰检测器测定1,2-二氯苯的浓度，色谱柱选用 50m×0.32mm(ID)×1.0μm的TM-1毛细管柱，通过色谱定量分析中的外标法制定1,2-二氯苯浓度标准曲线从而计算实际的1,2-二氯苯浓度。测量后的尾气经活性炭（AC）和乙醇处理后排放。
催化剂的催化氧化活性用1,2-二氯苯的转化率表示，计算公式为x=（Cin-Cout）/Cin*100%，式中，x为1,2-二氯苯的转化率，Cin和Cout分别为反应前后的气体中的1,2-二氯苯浓度，单位为ppm。
以下通过具体的实施例来说明本发明的有益效果。
实施例1
按照每10mL水中含有0.5584Ce(NO3)2·6H2O、0.3g纯硅沸石和2mL氢氧化四甲铵的配比配置第一反应液，操作时，首先将Ce(NO3)2·6H2O溶解于水中，然后加入纯硅沸石，搅拌30min后再加入氢氧化四甲铵。按照每10mL水中含有0.358gAlCl3和30mL氢氧化四甲铵的配比配置第二反应液，操作时，将AlCl3、水和氢氧化四甲铵混合后搅拌60min。然后按照第一反应液与第二反应液的水的体积比为5:1的配比配置第三反应液，操作时，在搅拌下将5mL第二反应液加入到12mL第一反应液中，混合后继续搅拌30min。将第三反应液转移到容量为100mL的聚四氟乙烯反应釜中进行高压水热反应，水热反应温度为200℃，水热反应时长为48h。水热反应完成后通过过滤收集沉淀，经由去离子水和无水乙醇充分洗涤、烘干，即得到前驱体。将前驱体在空气中进行热处理，热处理温度为450℃，升温速率为1℃/min，热处理时长为4h，随炉冷却即得到催化剂。
图2为纯硅沸石的SEM照片。图3为实施例1的催化剂的SEM照片。
如图2-3所示，纯硅沸石和催化剂均为棱柱形，边长为400～700nm，表面光滑，说明Ce的氧化物在载体的表面高度分散，有助于催化活性的提高。
对比例1
与实施例1相比，本例的区别在于：第一反应液中不含Ce(NO3)2·6H2O。
对比例2
与实施例1相比，本例的区别在于：第二反应液中不含AlCl3。
对比例3
与实施例1相比，本例的区别在于：第三反应液仅由第一反应液构成。
图4为实施例1、对比例1-2和纯硅沸石的XRD图谱。
如图4所示，实施例1和对比例1-2均表现出MFI分子筛的单斜相特征，即2θ ≈24.4°分裂双峰，证明了四面体非骨架铝（EFAL）的存在。对比实施例1、对比例2与纯硅沸石可知，实施例1和对比例2在2θ约为7～10°间的两个主要峰位置的峰强度比值交换，证明Al成功嵌入到纯硅沸石中。在实施例1和对比例2上均未发现与Ce的氧化物有关的晶相，表面Ce的氧化物在载体表面高度分散，有利于催化活性的提高。
图5为实施例1、对比例1-2和纯硅沸石的N2吸脱附曲线图。
如图5所示，纯硅沸石表现为Ⅰ型等温线，是微孔结构。实施例1、对比例1-2表现为Ⅳ等温线和H2型回滞环，为孔径分布相对均匀的介孔结构，说明实施例1、对比例1-2具有发达的孔结构，有利于反应物与催化剂的接触，从而提升催化剂的性能。
图6为实施例1、对比例1-3和纯硅沸石的H2-TPR图。
如图6所示，实施例1、对比例1-3都出现了还原峰，然而在实施例1的还原峰种类最多且强度最大，说明催化剂的可还原性增强，具有最优异的可还原性，而优异的可还原性有利于催化性能的提高。
对比例4
与实施例1相比，本例的区别在于：称取0.5584gCe(NO3)2·6H2O溶解到10mL水中，然后加入2mL氢氧化四甲铵并搅拌30min，得到A液。称取0.0358gAlCl3溶解到2mL水中，首先加入0.3g纯硅沸石并搅拌30min，然后加入3mL氢氧化四甲铵并搅拌60min，得到B液。将A液和B液混合并搅拌30min，得到反应液。
对比例5
与实施例1相比，本例的区别在于：称取0.5584gCe(NO3)2·6H2O、0.0358gAlCl3溶解到12mL水中，然后加入0.3g纯硅沸石并搅拌60min，然后加入5mL氢氧化四甲铵，继续搅拌30min后得到反应液。
对比例6
与实施例1相比，本例的区别在于：称取0.5584gCe(NO3)2·6H2O溶解到10mL水中，首先加入0.15g纯硅沸石并搅拌30min，然后2mL氢氧化四甲铵并搅拌30min，得到A液。称取0.0358gAlCl3溶解到2mL水中，首先加入0.15g纯硅沸石并搅拌30min，然后加入3mL氢氧化四甲铵并搅拌60min，得到B液。将A液和B液混合并搅拌30min，得到反应液。
图7为实施例1、对比例1-6的催化活性随温度的变化曲线图。
如图7所示，不含Ce的氧化物的沸石（即对比例1）几乎没有低温催化1,2-二氯苯燃烧分解的活性。实施例1的催化活性最佳，温度为303℃时的1,2-二氯苯的转化率为90%（即T90=303℃），温度为311℃时的1,2-二氯苯的转化率达到100%。实施例1的催化活性明显优于对比例2（T90=345℃），说明Al的引入促进了催化剂的氧化还原性能与酸性位提升，从而显著提升催化活性。与对比例2相比，对比例3的催化活性进一步降低，其T90=369℃，说明第二分散液中的氢氧化四甲铵对催化活性有促进作用。与实施例1相比，对比例4的催化剂几乎没有活性，说明载体上没有Ce的氧化物的催化剂不具备催化活性，而特定组成的第一反应液有助于Ce的氧化物的负载。对比例5-6的催化剂的催化活性显著降低，其中，T90升高20℃以上，说明，只有采用特定的加料顺序，才能获得催化性能优异的催化剂。对比例2的催化活性优于对比例6，说明将部分纯硅沸石加入到第二反应液中导致部分载体上不含Ce的氧化物，导致催化活性降低。
以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.催化燃烧降解CVOCs的催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，其特征在于：所述载体为含有SiO2、Al2O3和有机胺阳离子的沸石，所述活性组分为Ce的氧化物。
2.如权利要求1所述的催化燃烧降解CVOCs的催化剂，其特征在于：催化剂的形貌为棱柱形，边长为400～700nm。
3.权利要求1或2所述的催化燃烧降解CVOCs的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
获取第一反应液，所述第一反应液包括可溶性铈盐和水；
获取第二反应液，所述第二反应液包括可溶性铝盐和水；其中，所述第一反应液和/或第二反应液中还含有有机胺源；所述第一反应液和/或第二反应液中还含有纯硅沸石；
将第一反应液和第二反应液混合，得到第三反应液；
对第三反应液进行水热反应，水热反应完成后进行过滤、洗涤和烘干，得到前驱体；
在空气中对前驱体进行热处理，即得到催化燃烧降解CVOCs的催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述第一反应液由可溶性铈盐、纯硅沸石、水和有机胺源构成，所述第二反应液由可溶性铝盐、水和有机胺源构成。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：第一反应液的获取包括步骤：首先将可溶性铈盐溶解于水中，然后加入纯硅沸石，搅拌30～60min后再加入有机胺源；第二反应液的获取包括步骤：将可溶性铝盐、水和有机胺源混合，搅拌40～80min；第一反应液和第二反应液混合并搅拌30～120min后得到第三反应液。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性铈盐为Ce(NO3)2·6H2O；所述可溶性铝盐为AlCl3；所述有机胺源为氢氧化四甲铵。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述第一反应液按照每10mL水中含有0.2～1g的Ce(NO3)2·6H2O、0.1～0.5g的纯硅沸石和1～3mL的氢氧化四甲铵的配比配置；所述第二反应液按照每10mL水中含有0.1～0.7g的AlCl3和1～40mL的氢氧化四甲铵的配比配置；所述第三反应液按照第一反应液与第二反应液的水的体积比为5:1的配比配置。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：水热反应温度为150～200℃，水热反应时长为6～48h。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：热处理温度为400～500℃，热处理时长为3～5h。
10.1,2-二氯苯的降解方法，其特征在于：采用催化剂催化1,2-二氯苯燃烧分解，所述催化剂为权利要求1或2所述的催化燃烧降解CVOCs的催化剂，或者所述催化剂为采用权利要求3-9之一所述的制备方法制备得到的催化燃烧降解CVOCs的催化剂。
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