CN111229284A - 一种铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁酸镁‑氮掺杂碳复合物催化剂的制备方法,包括以下步骤:⑴将铁盐溶解于无水甲醇溶剂,形成铁盐溶液;⑵将溶有2‑甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液缓慢加入铁盐溶液中,形成均匀混合溶液;⑶将氧化镁添加到混合溶液中,形成悬浊液;⑷将悬浊液经加热回流、完全蒸干溶剂后干燥,得到固体产物;⑸将固体产物在氮气气氛条件下焙烧,得到含氧化镁的铁酸镁‑氮掺杂碳复合氧化物;⑹将含氧化镁的铁酸镁‑氮掺杂碳复合氧化物浸入酸溶液中,依次经过滤、去离子水洗涤、干燥,除去未反应的氧化镁,即得铁酸镁‑氮掺杂碳复合物催化剂。本发明制备方法简单,所得的催化剂具有比表面积大、孔类型多、活性组分分散度高、稳定性高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域,尤其涉及一种铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂的制备方法。
背景技术
异丁烯广泛应用于工业,可作为原料生产聚异丁烯、丁基橡胶、丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚等化学品。传统的异丁烯生产主要有石油裂解抽提和烷烃脱氢两种路线,其中脱氢工艺采用贵金属Pt基或氧化物Cr基催化剂。目前,工业化的脱氢技术有UOP公司的Oleflex工艺、Phillips公司的Star工艺、Lummus公司的Catofin工艺、Snamprogetti公司的FBD-4工艺以及Linden公司的linde工艺。这些工艺本质上是催化脱氢,为吸热反应,一方面反应能耗大、副反应多,不可避免地积碳导致催化剂反复再生;另一方面,催化剂的贵金属稀缺性或有害性使得寻求廉价、绿色催化剂成为催化领域的追求目标。
为了解决上述问题,二氧化碳氧化脱氢路线引起了广泛的关注,这是由于CO2可与脱氢产物H2发生逆水煤气反应,打破反应热力学平衡限制;同时,CO2还可能与催化剂表面积碳发生反应,减缓催化剂的失活。尽管二氧化碳氧化脱氢具有诸多优点,但是二氧化碳和异丁烷的共活化较为困难,这使得催化活性受到限制。Sato等人曾提出催化剂中酸中心有利于烷烃分子的活化,碱中心有助于二氧化碳的活化以及烷烃分子中α-H的断裂。因此,如何调控酸碱性、酸碱度的精密匹配是难点也是催化材料具备高活性、高选择性的关键。
目前,铁系催化剂由于价格低廉、对环境友好,将其用于异丁烷脱氢,试图来取代铂、铬催化剂,在催化活性和稳定性方面有很大提升空间。Fe2O3-K2O/γ-Al2O3脱氢催化剂(申请号:201610884010.5)具有较高的催化活性。除此之外,助剂的添加对催化剂的催化特性有显著的影响,不仅能改善催化剂的氧化还原性质,也可调变催化剂的酸碱性。如MoOx/ZrO2催化剂采用碱性物对催化剂进行改性(Chen K, Alkali effects on molybdenumoxide catalysts for the oxidative dehydrogenation of propane,Journal ofCatalysis, 2000, 195(2): 244-252),有效改善催化剂的结构、性质等,从而提高其催化反应性能。
氮掺杂多孔碳材料(N-C)具有大比表面积、高孔隙率、优良的电子特性以及化学稳定性高等特点,在电催化、热催化、光催化中具有广阔的应用前景。铁酸镁(MgFe2O4)作为尖晶石类复合氧化物在催化中的应用也被广泛研究,将铁酸镁与氮掺杂的碳材料复合,有可能形成更高效的催化体系,近年来,也得到研究者的关注。然而,制备这一复合催化体系,通常面临多步,制备过程复杂。例如在N-C前驱体中加入事先制备好的MgFe2O4,然后高温焙烧(Shaohua Shen, Bifunctional Modification of Graphitic Carbon Nitride withMgFe2O4for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Generation, ACS Appl. Mater.Interfaces, 2015, 7: 18843−18848)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单、产品活性高的铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂的制备方法。
为解决上述问题,本发明所述的一种铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂的制备方法,包括以下步骤:
⑴将铁盐溶解于无水甲醇溶剂,搅拌均匀形成铁盐溶液;所述铁盐与所述无水甲醇的质量体积比为1:15~35;
⑵将溶有2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液缓慢加入所述铁盐溶液中,搅拌并超声分散5~20 min,形成均匀混合溶液;所述铁盐溶液与所述溶有2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液的体积比为1~2:1;
⑶将氧化镁添加到所述混合溶液中,搅拌并超声分散5~20 min,形成悬浊液;所述氧化镁与所述混合溶液的质量体积比为1:50~100;
⑷将所述悬浊液经加热回流、完全蒸干溶剂后干燥,得到固体产物;
⑸将所述固体产物在氮气气氛条件下焙烧,得到含氧化镁的铁酸镁-氮掺杂碳复合氧化物;
⑹将所述含氧化镁的铁酸镁-氮掺杂碳复合氧化物浸入浓度为1mol/L~2mol/L的酸溶液中搅拌洗涤4~8h,依次经过滤、去离子水洗涤、干燥,除去未反应的氧化镁,即得铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂。
所述步骤⑴中铁盐是指氯化铁、硝酸铁或醋酸铁中的一种。
所述步骤⑵中溶有2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液是指将0.658g 2-甲基咪唑和0.150 g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于50 mL无水甲醇中,搅拌所得的均匀溶液。
所述步骤⑷中加热回流的条件是指温度为50~90℃,时间为6~12h。
所述步骤⑷中完全蒸干溶剂的温度为50~90℃。
所述步骤⑷中干燥的条件是指温度为80℃,时间为12h。
所述步骤⑸中焙烧的条件是指升温速率为2℃·min-1,温度为500~900℃,时间为1~3h。
所述步骤⑹中酸溶液是指硝酸溶液。
所述步骤⑹中干燥的条件是指温度为80℃,时间为6~12h。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明使用MgO作为模板剂制备N-C材料的同时,引入铁源,可在后续高温处理阶段直接形成MgFe2O4/N-C复合催化剂,除去未反应的MgO模板剂后,其比表面积高达1200 m2·g-1,并具有微孔、介孔和大孔梯级孔结构。
2、本发明在氮掺杂碳材料上负载铁酸镁,有利于反应物分子的扩散以及与活性位点的接触,既可以提供烷烃分子活化时所需的酸性位,又能提供二氧化碳活化所需的碱性位。
3、本发明使用非贵金属及无毒害活性组分制备催化剂,对人和环境友好,符合当今催化工业的发展趋势,体现绿色化学的概念。
4、与其他同类型的产品相比,本发明制备方法简单,所得的催化剂具有比表面积大、孔类型多、活性组分分散度高、稳定性高的特点,可有效解决现有技术中存在的异丁烷脱氢(催化脱氢或CO2氧化脱氢)制异丁烯反应中反应物活化能力低的问题。
5、本发明所得的催化剂具有较高的催化活性,用于异丁烷脱氢时异丁烷转化率和异丁烯选择性分别可达到38%和84%。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1所得的铁酸盐-氮掺杂碳复合物催化剂、对比实施例1所得的铁酸镁-活性炭催化剂以及对比实施例2所得的铁酸镁催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例1所得的铁酸盐-氮掺杂碳复合物催化剂、对比实施例1所得的铁酸镁-活性炭催化剂以及对比实施例2所得的铁酸镁催化剂的N2-吸脱附图。
图3为本发明实施例1所得的铁酸盐-氮掺杂碳复合物催化剂、对比实施例1所得的铁酸镁-活性炭催化剂以及对比实施例2所得的铁酸镁催化剂的CO2-TPD图。
图4为本发明实施例1所得的铁酸盐-氮掺杂碳复合物催化剂、对比实施例1所得的铁酸镁-活性炭催化剂以及对比实施例2所得的铁酸镁催化剂的NH3-TPD图。
图5为本发明实施例1所得的铁酸盐-氮掺杂碳复合物催化剂、对比实施例1所得的铁酸镁-活性炭催化剂以及对比实施例2所得的铁酸镁催化剂的TEM图以及本发明实施例1所得的铁酸盐-氮掺杂碳复合物催化剂的mapping图。
具体实施方式
实施例1 一种铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂的制备方法,包括以下步骤:
⑴将1.568g FeCl3·6H2O溶解于50 mL无水甲醇溶剂,搅拌均匀形成铁盐溶液。
⑵将50mL溶有2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液缓慢加入50mL铁盐溶液中,常温下搅拌并超声分散10 min,形成均匀混合溶液。
其中:溶有2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液是指将0.658g 2-甲基咪唑和0.150 g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于50 mL无水甲醇中,搅拌所得的均匀溶液。
⑶将1g氧化镁添加到100mL混合溶液中,搅拌并超声分散10 min,形成悬浊液。
⑷将悬浊液于60℃加热回流12h,随后于80℃完全蒸干无水甲醇溶剂,经80℃干燥12h,得到固体产物。
⑸将固体产物在氮气气氛条件下,按2℃·min-1的升温速率于700℃焙烧2h,得到含氧化镁的铁酸镁-氮掺杂碳复合氧化物。
⑹将含氧化镁的铁酸镁-氮掺杂碳复合氧化物浸入浓度为1mol/L的硝酸溶液中,重复搅拌洗涤3次,总洗涤时间为6h;过滤,然后去离子水洗涤至PH值为中性,80℃干燥6h,除去未反应的氧化镁,即得铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂。
实施例2 一种铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂的制备方法,包括以下步骤:
⑴将1.568g FeCl3·6H2O溶解于25 mL无水甲醇溶剂,搅拌均匀形成铁盐溶液。
⑵将50mL溶有2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液缓慢加入25mL铁盐溶液中,常温下搅拌并超声分散20 min,形成均匀混合溶液。
其中:溶有2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液同实施例1。
⑶将1g氧化镁添加到75mL混合溶液中,搅拌并超声分散20 min,形成悬浊液。
⑷将悬浊液于50℃加热回流12h,随后于90℃完全蒸干无水甲醇溶剂,经80℃干燥12h,得到固体产物。
⑸将固体产物在氮气气氛条件下,按2℃·min-1的升温速率于500℃焙烧3h,得到含氧化镁的铁酸镁-氮掺杂碳复合氧化物。
⑹将含氧化镁的铁酸镁-氮掺杂碳复合氧化物浸入浓度为1mol/L的硝酸溶液中,重复搅拌洗涤3次,总洗涤时间为6h;过滤,然后去离子水洗涤至PH值为中性,80℃干燥12h,除去未反应的氧化镁,即得铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂。
实施例3 一种铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂的制备方法,包括以下步骤:
⑴将1.568g FeCl3·6H2O溶解于35 mL无水甲醇溶剂,搅拌均匀形成铁盐溶液。
⑵将50mL溶有2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液缓慢加入35mL铁盐溶液中,搅拌并超声分散5 min,形成均匀混合溶液。
其中:溶有2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液同实施例1。
⑶将1g氧化镁添加到50mL混合溶液中,搅拌并超声分散5 min,形成悬浊液。
⑷将悬浊液于60℃加热回流10h,随后于80℃完全蒸干无水甲醇溶剂,经80℃干燥12h,得到固体产物。
⑸将固体产物在氮气气氛条件下,按2℃·min-1的升温速率于700℃焙烧2h,得到含氧化镁的铁酸镁-氮掺杂碳复合氧化物。
⑹将含氧化镁的铁酸镁-氮掺杂碳复合氧化物浸入浓度为1.5mol/L的硝酸溶液中,重复搅拌洗涤4次,总洗涤时间为8h;过滤,然后去离子水洗涤至PH值为中性,80℃干燥8h,除去未反应的氧化镁,即得铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂。
实施例4 一种铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂的制备方法,包括以下步骤:
⑴将2.344g Fe(NO3)3·9H2O溶解于50 mL无水甲醇溶剂,搅拌均匀形成铁盐溶液。
⑵将50mL溶有2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液缓慢加入50mL铁盐溶液中,搅拌并超声分散10 min,形成均匀混合溶液。
其中:溶有2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液同实施例1。
⑶将1g氧化镁添加到100mL混合溶液中,搅拌并超声分散10 min,形成悬浊液。
⑷将悬浊液于90℃加热回流6h,随后于50℃完全蒸干无水甲醇溶剂,经80℃干燥12h,得到固体产物。
⑸将固体产物在氮气气氛条件下,按2℃·min-1的升温速率于900℃焙烧1h,得到含氧化镁的铁酸镁-氮掺杂碳复合氧化物。
⑹将含氧化镁的铁酸镁-氮掺杂碳复合氧化物浸入浓度为2mol/L的硝酸溶液中,重复搅拌洗涤2次,总洗涤时间为4h;过滤,然后去离子水洗涤至PH值为中性,80℃干燥12h,除去未反应的氧化镁,即得铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂。
实施例5 一种铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂的制备方法,包括以下步骤:
⑴将1.427g Fe(CH3COO)2·4H2O溶解于50 mL无水甲醇溶剂,搅拌均匀形成铁盐溶液。
⑵将50mL溶有2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液缓慢加入50mL铁盐溶液中,搅拌并超声分散20 min,形成均匀混合溶液。
其中:溶有2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液同实施例1。
⑶将1g氧化镁添加到100mL混合溶液中,搅拌并超声分散20 min,形成悬浊液。
⑷将悬浊液于60℃加热回流12h,随后于80℃完全蒸干无水甲醇溶剂,经80℃干燥12h,得到固体产物。
⑸将固体产物在氮气气氛条件下,按2℃·min-1的升温速率于700℃焙烧2h,得到含氧化镁的铁酸镁-氮掺杂碳复合氧化物。
⑹将含氧化镁的铁酸镁-氮掺杂碳复合氧化物浸入浓度为1mol/L的硝酸溶液中,重复搅拌洗涤3次,总洗涤时间为6h;过滤,然后去离子水洗涤至PH值为中性,80℃干燥8h,除去未反应的氧化镁,即得铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂。
对比实施例1 制备铁酸镁-活性炭催化剂
1)将1.282g Mg(NO3)2·6H2O和1.333g Fe(NO3)3·9H2O溶解于60 mL乙二醇中,搅拌均匀,然后超声1h,形成溶液;
2)将7.2g 乙酸钠和2g聚乙二醇分别加入上所述混合溶液中,在常温下剧烈搅拌30min,然后加入1.87g活性炭继续搅拌90min,形成混合溶液;
3)将上述混合溶液转移至反应釜中,在200℃水热反应18h,冷却至室温,离心用去离子水洗涤5次,然后在80℃的条件下干燥整晚,得到铁酸镁-活性炭催化剂。
对比实施例2 制备纯铁酸镁催化剂
1)将1.282g Mg(NO3)2·6H2O和1.333g Fe(NO3)3·9H2O溶解于60 mL乙二醇中,搅拌均匀,然后超声1h,形成溶液;
2)将7.2g 乙酸钠和2g聚乙二醇分别加入上所述混合溶液中,在常温下剧烈搅拌2h,形成混合溶液;
3)将上述混合溶液转移至反应釜中,在200℃水热反应18h,冷却至室温,离心用去离子水洗涤5次,然后在80℃的条件下干燥整晚,得到纯铁酸镁催化剂。
将本发明实施例1所得的铁酸盐-氮掺杂碳复合物催化剂、对比实施例1所得的铁酸镁-活性炭催化剂以及对比实施例2所得的铁酸镁催化剂分别进行XRD、N2-吸脱附、CO2-TPD、NH3-TPD、TEM测试,结果显示:
本发明实施例1的XRD不仅具有铁酸镁的特征峰、同时还存在碳的特征峰,表明使用MgO作为模板剂成功合成了铁酸镁/碳催化剂(如图1所示)。
本发明实施例1的N2-吸脱附曲线表现出Ⅳ型吸附曲线、H4型滞后环,并且在低压下具有较高的吸附量,表明催化剂具有较大的比表面积以及存在微孔和介孔。从孔尺寸分布图进一步证明催化剂中的孔主要以微孔形式存在。而对比实施例1~2则表现出较低的N2吸附量。因此,本发明实施例1所示的催化剂具有大的比表面积(如图2所示)。
本发明实施例1的CO2-TPD存在一个较宽的脱附峰,脱附温度在350-700℃范围内,对比实施例1~2存在两个脱附峰。对比催化剂中碱性位的含量(脱附峰的峰面积),发现对比实施例1~2的碱性位含量要远远高于实施例1。碱性位含量高使得反应物分子发生竞争吸附,不利于反应的进行。因此,本发明实施例1的碱性位含量更有利于反应(如图3所示)。
本发明实施例1的NH3-TPD主要表现出中强酸性,对比实施例1具有较高含量的强酸位,而对比实施例2则展现出较低的酸性。催化剂的酸性对催化活性有重要的影响。因此,本发明实施例1表现出的中强酸性更有利于反应的进行(如图4所示)。
本发明实施例1的TEM图表现出大孔结构,结合N2-吸脱附曲线得出的结果,可以说明实施例1所示的催化剂具有多种类型的孔结构,这有利于反应物分子的扩散以及与活性位点的接触。而对比实施例1~2则不具有孔结构。另外,从本发明实施例1的mapping图可以看出催化剂中C、N、Fe、Mg和 O元素分布均匀,证明了铁酸盐-氮掺杂碳复合物催化剂的成功合成(如图5所示)。
将实施例1~5及对比实施例1~2所述方法制备的催化剂用于异丁烷氧化脱氢反应,具体反应条件为:0.25 g催化剂装入固定床石英管,通入20mL min-1N2升温至580℃进行脱氢反应。进料通入反应物混合气体(异丁烷和CO2/N2),总空速6000 h-1,在线分析产物。反应产物通过气相色谱仪 (北分3420,北京北分瑞利分析仪器公司) 双柱双检测器在线分析。CO由TDX填充柱分离,TCD 检测。烃类产物由γ-Al2O3 (30 m×0.53 mm×10.0μm) 氢烃柱分离,FID 检测。测试结果如表1:
表1 催化剂性能测试结果
由表1可以发现,实施例1~5的测试结果要优于对比实施例1~2,说明在异丁烷脱氢反应中铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂表现出较高的催化活性。这是由于铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂具有大的比表面积以及微孔、介孔和大孔梯级孔结构,利于反应物分子的扩散以及与活性位点的接触。并且铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂具有合适的酸碱性,可以提供烷烃分子活化时所需的酸性位,又能提供二氧化碳活化所需的碱性位。除此之外,实施例1~5的测试结果之间存在一定的差异,这是由于在铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂的合成过程中,合成条件(如:铁盐的种类、焙烧温度、焙烧时间等)会对催化剂的结构和性质产生影响,从而改变催化剂活性。
Claims (9)
1.一种铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂的制备方法,包括以下步骤:
⑴将铁盐溶解于无水甲醇溶剂,搅拌均匀形成铁盐溶液;所述铁盐与所述无水甲醇的质量体积比为1:15~35;
⑵将溶有2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液缓慢加入所述铁盐溶液中,搅拌并超声分散5~20 min,形成均匀混合溶液;所述溶有2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液与所述铁盐溶液的体积比为1~2:1;
⑶将氧化镁添加到所述混合溶液中,搅拌并超声分散5~20 min,形成悬浊液;所述氧化镁与所述混合溶液的质量体积比为1:50~100;
⑷将所述悬浊液经加热回流、完全蒸干溶剂后干燥,得到固体产物;
⑸将所述固体产物在氮气气氛条件下焙烧,得到含氧化镁的铁酸镁-氮掺杂碳复合氧化物;
⑹将所述含氧化镁的铁酸镁-氮掺杂碳复合氧化物浸入浓度为1mol/L~2mol/L的酸溶液中搅拌洗涤4~8h,依次经过滤、去离子水洗涤、干燥,除去未反应的氧化镁,即得铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂。
2.如权利要求1所述的一种铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤⑴中铁盐是指氯化铁、硝酸铁或醋酸铁中的一种。
3.如权利要求1所述的一种铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤⑵中溶有2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液是指将0.658g 2-甲基咪唑和0.150 g 聚乙烯吡咯烷酮溶解于50 mL无水甲醇中,搅拌所得的均匀溶液。
4.如权利要求1所述的一种铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤⑷中加热回流的条件是指温度为50~90℃,时间为6~12h。
5.如权利要求1所述的一种铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤⑷中完全蒸干溶剂的温度为50~90℃。
6.如权利要求1所述的一种铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤⑷中干燥的条件是指温度为80℃,时间为12h。
7.如权利要求1所述的一种铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤⑸中焙烧的条件是指升温速率为2℃·min-1,温度为500~900℃,时间为1~3h。
8.如权利要求1所述的一种铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤⑹中酸溶液是指硝酸溶液。
9.如权利要求1所述的一种铁酸镁-氮掺杂碳复合物催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤⑹中干燥的条件是指温度为80℃,时间为6~12h。
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