CN113926451A - 一种催化剂在催化二氧化碳加氢反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效催化二氧化碳加氢反应的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由TiO2载体和金属Ir活性组分构成，金属Ir活性组分通过浸渍法负载到TiO2载体上。对Ir/TiO2催化剂进行不同温度的还原处理，可有效调节金属Ir与载体TiO2间的相互作用程度，进而调控Ir/TiO2催化剂的CO2加氢反应性能。经过200～700℃还原的Ir/TiO2催化剂用于二氧化碳加氢反应，在200～300℃低温还原条件下，产物可高选择性获得CH4；在600～700℃高温还原时，反应可高选择性生成CO；还原温度在300～600℃之间时，产物中同时存在CH4和CO，且产物中CH4与CO的选择性可通过还原预处理的温度进行有效调控。本发明所述的催化剂中，TiO2载体不需处理可直接用于负载金属Ir活性组分，且活性组分Ir高度分散，金属利用率显著提高，该催化剂显著提高了二氧化碳加氢反应的活性及稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效催化二氧化碳加氢反应的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
过去两个世纪以来，石油、煤炭等化石能源的排放造成了温室气体CO2排放量的不断上升，随之产生的全球气候变暖等问题给社会的可持续发展带来了巨大的挑战。CO2的捕获与资源化利用有望实现碳的循环利用，也是解决当前危机的重要途径之一。但目前为止，只有少数以CO2作为原料的工艺如水杨酸、尿素以及聚碳酸酯合成实现了工业化，CO2的资源化利用仍存在较大挑战。随着新能源电解制氢工业的发展，催化CO2加氢反应为实现碳资源的利用和氢能源的储存提供了可能性，受到全世界范围的广泛关注。
由于CO2的动力学惰性和较高的热力学能垒，实现CO2的活化及高选择性转化为目标产物仍存在较大的困难和挑战。常用于活化CO2的催化剂分为负载型金属催化剂、金属氧化物催化剂和过渡金属碳化物催化剂三类，其中负载型金属催化剂应用最为广泛。负载型金属催化剂是将活性金属组分负载于具有大比表面积的载体上，以利于金属的分散度的提高。载体不仅可以有效防止金属颗粒的聚集，起到稳定活性金属的作用，有些还可以提供吸附和活化原料物质等功能。该类催化剂的活性组分、载体以及两者之间的相互作用都会直接影响二氧化碳加氢反应的催化性能。
贵金属可高分散地负载于载体表面且具有较强的氢解离能力，常用作二氧化碳加氢反应催化剂的活性组分。常用的贵金属包括Ru、Pt、Pd、Rh、Ir等，其中，Ru基催化剂的CO2加氢产物主要为甲烷(J.Catal.,2016,333,227–237)；Pt、Pd、Rh、Ir等催化剂可同时形成甲醇、一氧化碳和甲烷。二氧化碳加氢产物的选择性差异是由碳基化合物与金属键合强度及脱附能垒的差异引起的，如贵金属Ir基催化剂，在Ir作为单原子催化二氧化碳加氢反应时，反应产物主要为CO；而当Ir纳米粒子催化二氧化碳加氢时，由于Ir纳米粒子对CO分子的吸附能力太强，导致反应主要产物为CH4(ACS Catal.,2017,7,4613–4620)。CO2的活化通常需要载体的协助，因此采用具有还原性的氧化物作为载体时对反应性能的提高更有优势，如TiO2、CeO2等。
TiO2载体负载的金属Ir催化剂可作为二氧化碳加氢反应的高效催化剂。本发明通过改变催化剂的还原处理条件，可有效调节金属Ir与载体TiO2间的相互作用，进而调节二氧化碳加氢反应产物的选择性。本发明中催化剂的合成方法操作简便，重复性高，有利于大规模使用；本发明中金属Ir的纳米粒子小且高度分散，显著提高了金属的利用效率；本发明中的催化剂用于催化二氧化碳加氢反应，在低温还原条件下，产物可高选择性获得CH4；在高温还原时，反应可高选择性生成CO；产物中CH4与CO的选择性可通过还原预处理的温度进行有效调控，这为CO2的资源化利用提供了一种行之有效的方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于高效催化二氧化碳加氢反应的催化剂，该催化剂对二氧化碳加氢反应具有高活性、高稳定性的特点。
本发明的目的在于提供一种用于高效催化二氧化碳加氢反应催化剂的制备方法，该方法具有操作简便、重复性强、普适性高的特点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种用于催化二氧化碳加氢反应的高活性高稳定性催化剂，由TiO2载体和金属Ir活性组分组成，以催化剂为基准，以活性金属计的Ir的含量为0.1～10wt％，优选0.5～6wt％，更优选1～5wt％，以金红石型TiO2为载体；经不同还原温度处理的催化剂记为Ir/TiO2-x，其中x代表还原处理的温度。
本发明提供的一种用于高效催化二氧化碳加氢反应的催化剂的制备方法，其具体步骤为：
1)取金属铱含量为0.001～1g的铱前驱体溶液于去离子水中形成20～150mL均匀溶液，向该溶液中加入所需比例的TiO2载体形成均匀混合物，该混合物中以催化剂为基准，以金属计的Ir的含量为0.1～10wt％，以TiO2载体计的含量为90～99.9wt％；形成的混合物在40～90℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于60～150℃烘箱中干燥4～24h，然后在马弗炉中200～600℃空气气氛下焙烧1～10h，得到TiO2负载的金属Ir催化剂Ir/TiO2。
2)焙烧后的Ir/TiO2催化剂分散到50～500mL稀氨水中，20～60℃搅拌6～48h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液pH为7～9；过滤后的固体于60～150℃烘箱中干燥4～48h，即得到脱除氯的Ir/TiO2催化剂；
3)对得到的脱除氯的催化剂进行不同温度还原处理，即得到Ir/TiO2-x催化剂，其中x为还原温度。
步骤1)中铱前驱体为H2IrCl6·6H2O、IrCl3、Ir4(CO)12中的一种或几种；载体TiO2的晶型为金红石型。
步骤1)中焙烧温度优选300～500℃，时间为2～6h。
步骤2)中稀氨水浓度为0.1～3mol L-1，优选0.5～3mol L-1，更优选0.5～2mol L-1，稀氨水处理温度优选20～50℃，时间优选12～36h。
步骤3)中还原气氛可为高纯H2或H2与N2、Ar、He等惰性气氛气体中的一种或二种以上形成的不同比例的混合气；其中H2体积比例不低于(大于等于)10％，优选20～100％，更优选40～100％。还原处理的温度为200～700℃；还原处理的时间为1～12h，优选2～6h。
本发明提供的催化剂用于催化二氧化碳加氢反应，反应性能评价采用常压石英管固定床微反应器；催化剂经还原气氛预处理后进行反应评价，还原气氛为高纯H2或H2与N2、Ar、He等惰性气中的一种或二种以上形成的不同比例的混合气，其中H2比例不低于10％，还原温度为200～700℃。反应评价条件如下：反应温度200～600℃，优选250～350℃；反应压力为常压；原料气中H2与CO2的摩尔比为0.5～6，优选2～4；气体体积空速3000～72000mL h-1 gcat -1，优选6000～36000mL h-1 gcat -1。
通过改变Ir/TiO2催化剂的预还原温度，可有效调控二氧化碳加氢反应的产物选择性，低温(200～300℃)还原时反应的碳基产物完全为CH4；高温(600～700℃)还原处理时反应的碳基产物完全为CO；还原温度在300～600℃之间时，产物中同时存在CH4和CO，且产物中CH4与CO的选择性可通过还原预处理的温度进行有效调控。本发明所述的催化剂中，TiO2载体不需处理可直接用于负载金属Ir活性组分，且活性组分Ir高度分散，金属利用率显著提高，且该催化剂具有优异的稳定性能。
本发明的有益效果体现在：
本发明提供的催化剂制备方法，操作简便，方法可靠，有利于大规模生产和使用。本发明提供的催化剂，金属Ir粒径小且高度分散，金属利用率高。通过改变还原处理的温度，可有效调节金属与载体间的相互作用程度，从而可控调控二氧化碳加氢产物的选择性。本发明提供的催化剂用于催化二氧化碳加氢反应，低温还原时获得单一CH4，高温还原时获得单一CO，碳基产物中CH4与CO的选择性可通过还原温度的改变实现可控调节，且该催化剂具有优异的稳定性能。
附图说明
图1为实施例1～6催化剂(Ir负载量3％)的反应性能评价图。反应条件：常压260℃、GHSV＝12000mL h-1 gcat -1。
图2为实施例2、6～10催化剂(改变Ir的负载量)的反应性能评价图。反应条件：常压260℃、GHSV＝12000mL h-1 gcat -1
图3为实施例1、6及对比例1～4催化剂(改变TiO2晶型)的反应性能评价图。反应条件：常压260℃、GHSV＝12000mL h-1 gcat -1。
图4为实施例1～6中催化剂的N2物理吸附-脱附等温线图。测试条件：称取100mg左右的样品(测试前，样品经压片造粒至20–40目)于石英吸附管中，将样品管装在脱气站上进行预处理，样品在110℃真空下处理1h后，再于300℃真空环境中处理6h，真空度应达到10- 6torr左右。预处理后的样品转移至物理吸附仪上，在液氮温度下(-196℃)进行测试，根据静态法获得吸附-脱附等温线。
图5为实施例1、3、5、6催化剂的扫描透射电镜(STEM)图。(a)Ir/TiO2-200；(b)Ir/TiO2-400；(c)Ir/TiO2-600；(d)Ir/TiO2-700。
由图1可以看出，通过改变实施例1～6催化剂的预还原温度(200～700℃)，二氧化碳加氢反应产物的选择性可实现有效调控；200～300℃低温还原时，碳基产物完全为CH4，而600～700℃高温还原时，碳基产物为CO；还原温度处于300～600℃区间时，产物同时存在CH4及CO，且可通过调节催化剂的还原温度获得不同比例的CH4与CO。
由图2可以看出，改变催化剂中金属Ir的负载量，仍然可以在低温还原时高选择性获得CH4，高温还原时高选择性得到CO。
由图3可以看出，以本发明中采用的金红石型TiO2(r-TiO2)为载体，可在300℃低温还原时，产物完全为CH4，在700℃高温还原时，产物完全为CO；采用P25(锐钛矿/金红石＝71/29)为载体，无论在低温还原或者高温还原时，产物同时存在CH4和CO，无法高选择性地获得单一产物；以锐钛矿型TiO2(a-TiO2)为载体，无论低温高温还原，产物基本为CO，CH4选择性低于5％。
由图4物理吸附测试结果可以看出，3％Ir/TiO2-x催化剂经不同温度还原处理后，N2物理吸附-脱附等温线未发生明显变化，说明实施例1～6催化剂的物理结构经不同还原温度基本保持不变，其具有较高的稳定性，这是由于采用金红石型TiO2为载体，IrO2与TiO2晶型相同且晶格匹配，可形成金属载体强相互作用，显著提高了催化剂的稳定性。
由图5中STEM结果可以看出，实施例1～6催化剂粒径分布均匀，均位于1.1–1.2nm，进一步说明催化剂金属粒子高度分散，催化剂结构稳定、抗烧结，且这些高度分散的Ir纳米粒子显著提高了金属的利用效率，可显著降低工业成本。
具体实施方式
实施例1
取金属Ir含量为0.06g的H2IrCl6·6H2O溶液于去离子水中形成50mL均匀溶液，搅拌均匀，向该溶液中加入1.94g金红石型TiO2(r-TiO2)载体形成均匀混合物；该混合物在60℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于120℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中400℃空气气氛下焙烧4h。焙烧后的Ir/TiO2催化剂重新分散到200mL、1mol/L的稀氨水中，室温搅拌12h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液pH为7；过滤后的固体于80℃烘箱中干燥12h，即得到脱除氯的催化剂。脱除氯的催化剂在H2气氛中200℃还原处理2h，即得到3％Ir/r-TiO2-200催化剂。
实施例2
取金属Ir含量为0.06g的H2IrCl6·6H2O溶液于去离子水中形成50mL均匀溶液，搅拌均匀，向该溶液中加入1.94g金红石型TiO2(r-TiO2)载体形成均匀混合物；该混合物在60℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于120℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中400℃空气气氛下焙烧4h。焙烧后的Ir/TiO2催化剂重新分散到200mL、1mol/L的稀氨水中，室温搅拌12h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液pH为7；过滤后的固体于80℃烘箱中干燥12h，即得到脱除氯的催化剂。脱除氯的催化剂在H2气氛中300℃还原处理2h，即得到3％Ir/r-TiO2-300催化剂。
实施例3
取金属Ir含量为0.06g的H2IrCl6·6H2O溶液于去离子水中形成50mL均匀溶液，搅拌均匀，向该溶液中加入1.94g金红石型TiO2(r-TiO2)载体形成均匀混合物；该混合物在60℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于120℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中400℃空气气氛下焙烧4h。焙烧后的Ir/TiO2催化剂重新分散到200mL、1mol/L的稀氨水中，室温搅拌12h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液pH为7；过滤后的固体于80℃烘箱中干燥12h，即得到脱除氯的催化剂。脱除氯的催化剂在H2气氛中400℃还原处理2h，即得到3％Ir/r-TiO2-400催化剂。
实施例4
取金属Ir含量为0.06g的H2IrCl6·6H2O溶液于去离子水中形成50mL均匀溶液，搅拌均匀，向该溶液中加入1.94g金红石型TiO2(r-TiO2)载体形成均匀混合物；该混合物在60℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于120℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中400℃空气气氛下焙烧4h。焙烧后的Ir/TiO2催化剂重新分散到200mL、1mol/L的稀氨水中，室温搅拌12h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液pH为7；过滤后的固体于80℃烘箱中干燥12h，即得到脱除氯的催化剂。脱除氯的催化剂在H2气氛中500℃还原处理2h，即得到3％Ir/r-TiO2-500催化剂。
实施例5
取金属Ir含量为0.06g的H2IrCl6·6H2O溶液于去离子水中形成50mL均匀溶液，搅拌均匀，向该溶液中加入1.94g金红石型TiO2(r-TiO2)载体形成均匀混合物；该混合物在60℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于120℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中400℃空气气氛下焙烧4h。焙烧后的Ir/TiO2催化剂重新分散到200mL、1mol/L的稀氨水中，室温搅拌12h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液pH为7；过滤后的固体于80℃烘箱中干燥12h，即得到脱除氯的催化剂。脱除氯的催化剂在H2气氛中600℃还原处理2h，即得到3％Ir/r-TiO2-600催化剂。
实施例6
取金属Ir含量为0.06g的H2IrCl6·6H2O溶液于去离子水中形成50mL均匀溶液，搅拌均匀，向该溶液中加入1.94g金红石型TiO2(r-TiO2)载体形成均匀混合物；该混合物在60℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于120℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中400℃空气气氛下焙烧4h。焙烧后的Ir/TiO2催化剂重新分散到200mL、1mol/L的稀氨水中，室温搅拌12h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液pH为7；过滤后的固体于80℃烘箱中干燥12h，即得到脱除氯的催化剂。脱除氯的催化剂在H2气氛中700℃还原处理2h，即得到3％Ir/r-TiO2-700催化剂。
实施例7
取金属Ir含量为0.02g的H2IrCl6·6H2O溶液于去离子水中形成50mL均匀溶液，搅拌均匀，向该溶液中加入1.98g金红石型TiO2(r-TiO2)载体形成均匀混合物；该混合物在60℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于120℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中400℃空气气氛下焙烧4h。焙烧后的Ir/TiO2催化剂重新分散到200mL、1mol/L的稀氨水中，室温搅拌12h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液pH为7；过滤后的固体于80℃烘箱中干燥12h，即得到脱除氯的催化剂。脱除氯的催化剂在H2气氛中300℃还原处理2h，即得到1％Ir/r-TiO2-300催化剂。
实施例8
取金属Ir含量为0.02g的H2IrCl6·6H2O溶液于去离子水中形成50mL均匀溶液，搅拌均匀，向该溶液中加入1.98g金红石型TiO2(r-TiO2)载体形成均匀混合物；该混合物在60℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于120℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中400℃空气气氛下焙烧4h。焙烧后的Ir/TiO2催化剂重新分散到200mL、1mol/L的稀氨水中，室温搅拌12h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液pH为7；过滤后的固体于80℃烘箱中干燥12h，即得到脱除氯的催化剂。脱除氯的催化剂在H2气氛中700℃还原处理2h，即得到1％Ir/r-TiO2-700催化剂。
实施例9
取金属Ir含量为0.10g的H2IrCl6·6H2O溶液于去离子水中形成50mL均匀溶液，搅拌均匀，向该溶液中加入1.90g金红石型TiO2(r-TiO2)载体形成均匀混合物；该混合物在60℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于120℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中400℃空气气氛下焙烧4h。焙烧后的Ir/TiO2催化剂重新分散到200mL、1mol/L的稀氨水中，室温搅拌12h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液pH为7；过滤后的固体于80℃烘箱中干燥12h，即得到脱除氯的催化剂。脱除氯的催化剂在H2气氛中300℃还原处理2h，即得到5％Ir/r-TiO2-300催化剂。
实施例10
取金属Ir含量为0.10g的H2IrCl6·6H2O溶液于去离子水中形成50mL均匀溶液，搅拌均匀，向该溶液中加入1.90g金红石型TiO2(r-TiO2)载体形成均匀混合物；该混合物在60℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于120℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中400℃空气气氛下焙烧4h。焙烧后的Ir/TiO2催化剂重新分散到200mL、1mol/L的稀氨水中，室温搅拌12h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液pH为7；过滤后的固体于80℃烘箱中干燥12h，即得到脱除氯的催化剂。脱除氯的催化剂在H2气氛中700℃还原处理2h，即得到5％Ir/r-TiO2-700催化剂。
对比例1
取金属Ir含量为0.06g的H2IrCl6·6H2O溶液于去离子水中形成50mL均匀溶液，搅拌均匀，向该溶液中加入1.94g P25(锐钛矿/金红石＝71/29，摩尔比)载体形成均匀混合物；该混合物在60℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于120℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中400℃空气气氛下焙烧4h。焙烧后的Ir/TiO2催化剂重新分散到200mL、1mol/L的稀氨水中，室温搅拌12h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液pH为7；过滤后的固体于80℃烘箱中干燥12h，即得到脱除氯的催化剂。脱除氯的催化剂在H2气氛中200℃还原处理2h，即得到3％Ir/P25-300催化剂。
对比例2
取金属Ir含量为0.06g的H2IrCl6·6H2O溶液于去离子水中形成50mL均匀溶液，搅拌均匀，向该溶液中加入1.94g P25(锐钛矿/金红石＝71/29，摩尔比)载体形成均匀混合物；该混合物在60℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于120℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中400℃空气气氛下焙烧4h。焙烧后的Ir/TiO2催化剂重新分散到200mL、1mol/L的稀氨水中，室温搅拌12h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液pH为7；过滤后的固体于80℃烘箱中干燥12h，即得到脱除氯的催化剂。脱除氯的催化剂在H2气氛中700℃还原处理2h，即得到3％Ir/P25-700催化剂。
对比例3
取金属Ir含量为0.06g的H2IrCl6·6H2O溶液于去离子水中形成50mL均匀溶液，搅拌均匀，向该溶液中加入1.94g锐钛矿型TiO2(a-TiO2)载体形成均匀混合物；该混合物在60℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于120℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中400℃空气气氛下焙烧4h。焙烧后的Ir/TiO2催化剂重新分散到200mL、1mol/L的稀氨水中，室温搅拌12h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液pH为7；过滤后的固体于80℃烘箱中干燥12h，即得到脱除氯的催化剂。脱除氯的催化剂在H2气氛中300℃还原处理2h，即得到3％Ir/a-TiO2-300催化剂。
对比例4
取金属Ir含量为0.06g的H2IrCl6·6H2O溶液于去离子水中形成50mL均匀溶液，搅拌均匀，向该溶液中加入1.94g锐钛矿型TiO2(a-TiO2)载体形成均匀混合物；该混合物在60℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于120℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中400℃空气气氛下焙烧4h。焙烧后的Ir/TiO2催化剂重新分散到200mL、1mol/L的稀氨水中，室温搅拌12h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液pH为7；过滤后的固体于80℃烘箱中干燥12h，即得到脱除氯的催化剂。脱除氯的催化剂在H2气氛中700℃还原处理2h，即得到3％Ir/a-TiO2-700催化剂。
催化剂性能测试
分别将实施例1～6及对比例1、2中制备的催化剂0.2g装填在石英管固定床微反应器中，进行二氧化碳加氢反应性能评价。首先采用H2还原处理，温度为200～700℃，压力为常压。费托合成反应条件为：反应温度260℃，反应压力为常压，原料气体积空速12000mL h-1gcat -1；H2与CO摩尔比为3.5。原料气及气体产物采用Agilent 7890B型气相色谱，配备TDX-01填充柱及TCD检测器在线分析。
Claims (9)
1.一种催化剂在催化二氧化碳加氢反应中的应用，其特征在于：所述催化剂为二氧化碳加氢反应的催化剂；催化剂由TiO2载体和金属Ir活性组分组成；以催化剂为基准，以活性金属计的Ir的含量为0.1～10wt％，优选0.5～6wt％，更优选1～5wt％，以金红石型TiO2为载体。
2.按照权利要求1所述的应用，催化剂采用浸渍法制备，其过程如下：
1)取金属铱含量为0.001～1g的铱前驱体溶液于去离子水中形成20～150mL均匀溶液，向该溶液中加入所需比例的TiO2载体形成均匀混合物；形成的混合物在40～90℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于60～150℃烘箱中干燥4～24h，然后在马弗炉中200～600℃空气气氛下焙烧1～10h，得到TiO2负载的金属Ir催化剂Ir/TiO2；
2)焙烧后的Ir/TiO2催化剂分散到50～500mL稀氨水中，20～60℃搅拌6～48h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液pH为7～9；过滤后的固体于60～150℃烘箱中干燥4～48h，即得到脱除氯的Ir/TiO2催化剂；
3)对得到的脱除氯的催化剂进行不同温度还原处理，即得到Ir/TiO2-x催化剂，其中x为还原温度，还原处理的温度为200～700℃。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：步骤1)中铱前驱体为H2IrCl6·6H2O、IrCl3、Ir4(CO)12中的一种或几种；
载体TiO2的晶型为金红石型。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤1)中焙烧温度优选300～500℃，时间为2～6h。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤2)中稀氨水浓度为0.1～5mol L-1，优选0.5～3mol L-1，更优选0.5～2mol L-1，稀氨水分散处理温度优选20～50℃，时间优选12～36h。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤3)中还原气氛可为高纯H2，或H2与N2、Ar、He等惰性气氛气体中的一种或二种以上形成的不同比例的混合气；其中H2体积比例不低于(大于等于)10％，优选20～100％，更优选40～100％。
7.根据权利要求2或6所述的应用，其特征在于：还原处理的温度为200～700℃，其中，低温(200～300℃)还原时反应的碳基产物完全为CH4；高温(600～700℃)还原处理时反应的碳基产物完全为CO；还原温度在300～600℃之间时，产物中同时存在CH4和CO，随温度升高，碳基产物中CO摩尔比例逐渐增加；
还原处理的时间为1～12h，优选2～6h。
8.按照权利要求1-7任一所述的应用，采用石英管固定床微反应器，催化剂经还原气氛预处理后进行反应；反应温度200～600℃；反应压力为常压；原料气中H2与CO的摩尔比为0.5～6；气体体积空速3000～72000mL h-1gcat -1。
9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于：反应温度250～350℃；原料气中H2与CO的摩尔比为2～4；气体体积空速6000～36000mL h-1gcat -1。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116173959A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-05-30 | 陕西科技大学 | 一种反向ZrO2-Co催化剂及其催化CO2加氢合成C5+烷烃的应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100029995A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | Johnston Victor J | Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst |
| CN102284296A (zh) * | 2010-06-18 | 2011-12-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种富氢气氛中co选择氧化催化剂及其制备和应用 |
| CN106881082A (zh) * | 2015-12-15 | 2017-06-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于逆水煤气变换反应的Ir基催化剂及其制备和应用 |
| CN109529851A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-03-29 | 大连海事大学 | 一种镍基负载型催化剂及利用其等离子体催化co2加氢制甲醇方法 |
| CN111036199A (zh) * | 2018-10-11 | 2020-04-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 金红石型氧化钛担载的催化剂在二氧化碳加氢反应中的应用 |
-
2020
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100029995A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | Johnston Victor J | Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst |
| CN102284296A (zh) * | 2010-06-18 | 2011-12-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种富氢气氛中co选择氧化催化剂及其制备和应用 |
| CN106881082A (zh) * | 2015-12-15 | 2017-06-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于逆水煤气变换反应的Ir基催化剂及其制备和应用 |
| CN111036199A (zh) * | 2018-10-11 | 2020-04-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 金红石型氧化钛担载的催化剂在二氧化碳加氢反应中的应用 |
| CN109529851A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-03-29 | 大连海事大学 | 一种镍基负载型催化剂及利用其等离子体催化co2加氢制甲醇方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116173959A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-05-30 | 陕西科技大学 | 一种反向ZrO2-Co催化剂及其催化CO2加氢合成C5+烷烃的应用 |
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Application publication date: 20220114 |