CN114602458B - 一种Mn(VO3)2/V2O5催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Mn(VO3)2/V2O5催化剂及其制备方法和应用，包括如下步骤：(1)将钒盐溶于多羟基化合物水溶液中，加入锰盐，混合均匀后得到前驱体溶液，然后进行水热反应，待反应结束收集沉淀产物；(2)对所述沉淀产物多次清洗后烘干，然后在氧化氛围下先进行预氧化处理再在氮气氛围下炭化处理，制得Mn(VO3)2/V2O5催化剂。本发明在钒基催化剂中掺杂第二金属形成掺杂复合型催化剂，具有较好的催化氧化活性，可提高催化剂对CBs的催化氧化效率，降低反应温度。
Description
技术领域
本发明涉及无机催化剂技术领域，具体涉及一种Mn(VO3)2/V2O5催化剂及其制备方法及应用。
背景技术
氯苯类挥发性有机物（CBs）对环境和人类健康有害，过量排放会导致二次有机气溶胶(SOA)、过氧乙酰硝酸盐(PAN)和对流层臭氧的增加，此外，其还是温室气体效应的主要贡献者。因此，有关CBs排放的相关法规变得逐步完善以及更加严格，开发一种高性能、低成本的CBs去除技术迫切成为目前学者们需要主要攻克的问题。
一般对于CBs的处理方法是催化燃烧法，该法是在催化剂存在下、低温条件、活性氧下参与对CBs的深度氧化分解，为典型的气-固反应体系。该方法中所用的催化剂表面本身具有较强的吸附作用，能吸附反应物分子在催化剂表面发生反应，增加反应连续性，提高反应速率。
钒基催化剂最初被用于工业烟气的脱硝。随着研究者对钒基催化剂的深入研究，发现其对于CBs的低温催化氧化也具有较好的效果，具有稳定性好、副产物好的优点。但是钒基催化剂的催化效率通常偏低且容易中毒从而导致催化剂寿命降低，而其他过渡金属组分（如Mn、Ce等）在催化氧化过程中均会出现明显的失活。
因此，开发一种具高活性、长寿命钒基催化剂对于低温催化降解CBs有重要意义。
发明内容
为了解决现有钒基催化剂活性低、寿命短的技术问题，而提供一种Mn(VO3)2/V2O5催化剂及其制备方法及应用。本发明在钒基催化剂中掺杂第二金属形成掺杂复合型催化剂，具有较好的催化氧化活性，可提高催化剂对CBs的催化氧化效率，降低反应温度。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种Mn(VO3)2/V2O5催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将钒盐溶于多羟基化合物水溶液中，加入锰盐，混合均匀后得到前驱体溶液，然后进行水热反应，待反应结束收集沉淀产物；
（2）对所述沉淀产物多次清洗后烘干，然后在氧化氛围下先进行预氧化处理再在氮气氛围下炭化处理、或者在通入空气下直接煅烧处理，制得Mn(VO3)2/V2O5催化剂。
进一步地，所述钒盐为偏钒酸铵（NH4VO3）、多钒酸铵（NH4V3O8）中的一种；所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、二氯化锰中的一种。
进一步地，所述多羟基化合物的水溶液中多羟基化合物与水的体积比为1:(0.5-2)，所述多羟基化合物为丙三醇、乙二醇、分子量小于800g/mol的聚乙二醇、聚甘油中的一种或几种。选择这类的多羟基化合物具有一定的粘度，在水热条件下能形成较小的晶型，有利于提高催化剂的比表面积以及增加催化剂表面活性位点的暴露数量，增加了催化剂与反应气体的接触，有利于催化降解反应。
进一步地，所述钒盐、所述锰盐的摩尔比为1:(0.1-2)，优选所述钒盐、所述锰盐的摩尔比为1:(0.1-0.5)，更优选地所述钒盐、所述锰盐的摩尔比为1:0.3；所述钒盐在所述多羟基化合物的水溶液中的浓度为0.3-0.6 mg/mL。
进一步地，采用多羟基化合物水溶液溶解所述钒盐及所述锰盐时进行加热溶解，加热溶解的温度不超过100℃，优选为50-80℃的溶解温度。
进一步地，所述水热反应的温度为120-200℃、时间至少为6h；优选所述水热反应温度为150-180℃、时间为24-48h；更优选地水热反应温度为180℃、时间为24h。水热可以使钒锰掺杂地更加均匀形成较好的晶型并得到比表面积大的催化剂。
进一步地，所述预氧化处理的温度为200-300℃、保温时间为1-3h；所述炭化处理及所述煅烧处理的温度为500-600℃、保温时间为2-5h；所述预氧化处理、所述炭化处理、所述煅烧处理的升温速率为1-5℃/min。
本发明另一方面提供上述制备方法制得的Mn(VO3)2/V2O5催化剂。
本发明最后一方面提供由上述制备方法制得的Mn(VO3)2/V2O5催化剂应用于催化降解氯苯类挥发性有机物。
有益技术效果：
本发明通过水热反应、预氧化、炭化处理，在在钒基催化剂中掺杂了第二金属锰元素制得了Mn(VO3)2/V2O5催化剂，具有Mn(VO3)2和V2O5的晶型，在V2O5中掺杂Mn(VO3)2实现了催化剂形貌的改变，使得Mn(VO3)2/V2O5催化剂具有花簇状微观结构，提高了催化剂的比表面积，且催化剂表面活性位点增加，有利于催化过程中催化剂对氯苯类有机物的吸附作用；
本发明方法制备的Mn(VO3)2/V2O5催化剂可用于热催化领域，且具有优秀的催化降解氯苯类有机物的能力，能够在较低的反应温度下达到完全催化氯苯的效果，具有良好的催化氧化活性及催化寿命，可以长时间保持较高的催化效率。
附图说明
图1为实施例3制得的Mn(VO3)2/V2O5催化剂与对比例1制得的V2O5催化剂的XRD图，图中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。
图2为实施例3制得的Mn(VO3)2/V2O5催化剂的SEM图及EDS图（图片灰度化处理）；其中a为Mn(VO3)2/V2O5催化剂的SEM图，b为Mn(VO3)2/V2O5催化剂的中V元素的EDS图，c为Mn(VO3)2/V2O5催化剂的中Mn元素的EDS图，d为Mn(VO3)2/V2O5催化剂的中O元素的EDS图。
图3为实施例3制得的Mn(VO3)2/V2O5催化剂和对比例1制得的V2O5催化剂的N2吸附-脱附曲线图。
图4为实施例3制得的Mn(VO3)2/V2O5催化剂和对比例1制得的V2O5催化剂的催化降解氯苯的效率图。
图5为实施例1-5及对比例1产物的微观形貌SEM图；其中a为对比例1的V2O5催化剂，b为实施例1的V:Mn=1:0.1的催化剂，c为实施例2的V:Mn=1:0.2的催化剂，d为实施例3的V:Mn=1:0.3的催化剂，e为实施例4的V:Mn=1:0.5的催化剂，f为实施例5的V:Mn=1:1的催化剂。
图6为实施例1-5及对比例1产物的催化降解氯苯的效率图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
实施例
一种Mn(VO3)2/V2O5催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将4mmol NH4VO3溶于60mL乙二醇的水溶液（乙二醇与水的体积比为1:1）中，50-60℃下搅拌至溶液呈蓝色，加入0.4mmol Mn(NO3)2，持续搅拌4-5h，混合均匀后得到前驱体溶液；本实施例将钒原子与锰原子的摩尔比记为V:Mn=1:0.1；
转移至聚四氟乙烯的水热釜内衬中于180℃进行水热反应24h，然后离心收集内衬中的黑色沉淀产物；
（2）对黑色沉淀产物采用水和乙醇反复多次清洗后60℃真空干燥24h；然后在氧化氛围下先进行预氧化处理，以升温速率1℃/min升温至240℃后保温2h，再在氮气氛围下炭化处理，以升温速率1℃/min升温至500℃后保温3h，制得Mn(VO3)2/V2O5催化剂。
本实施例Mn(VO3)2/V2O5催化剂具有与实施例3产物相同XRD晶型。
实施例
本实施例的Mn(VO3)2/V2O5催化剂制备方法与实施例1相同，不同之处在于Mn(NO3)2的加入量为0.8mmol，本实施例将钒原子与锰原子的摩尔比记为V:Mn=1:0.2。
本实施例Mn(VO3)2/V2O5催化剂具有与实施例3产物相同XRD晶型。
实施例
本实施例的Mn(VO3)2/V2O5催化剂制备方法与实施例1相同，不同之处在于Mn(NO3)2的加入量为1.2 mmol，本实施例将钒原子与锰原子的摩尔比记为V:Mn=1:0.3。
对本实施例制得的Mn(VO3)2/V2O5催化剂进行XRD测试，结果如图1所示，由图1可知，催化剂中存在Mn(VO3)2和V2O5晶型，纯度较高。
对本实施例制得的Mn(VO3)2/V2O5催化剂进行SEM观察，结果如图2的a所示，由图2的a可知，催化剂具有明显的花簇状微观结构。
对本实施例制得的Mn(VO3)2/V2O5催化剂进行EDS分析测试，结果如图2的b、c、d所示，由图2的b、c、d可知，V、Mn、O元素在催化剂上分散均匀且V和Mn金属元素得到锚固。金属V和Mn元素的均匀分散有利于活性组分和反应气体的充分接触，有利于在较低的反应温度下提高对氯苯的催化剂降解效率。
对本实施例制得的Mn(VO3)2/V2O5催化剂进行N2吸附脱附测试，结果如图3所示，相较于对比例1单一的V2O5催化剂，本实施例的Mn(VO3)2/V2O5催化剂具有更高的比表面积，达到了28.819 m2/g。
实施例
本实施例的Mn(VO3)2/V2O5催化剂制备方法与实施例1相同，不同之处在于Mn(NO3)2的加入量为2 mmol，本实施例将钒原子与锰原子的摩尔比记为V:Mn=1:0.5。
本实施例Mn(VO3)2/V2O5催化剂具有与实施例3产物相同XRD晶型。
实施例
本实施例的Mn(VO3)2/V2O5催化剂制备方法与实施例1相同，不同之处在于Mn(NO3)2的加入量为4 mmol，本实施例将钒原子与锰原子的摩尔比记为V:Mn=1:1。
本实施例Mn(VO3)2/V2O5催化剂具有与实施例3产物相同XRD晶型。
实施例1-5及对比例1的产物的微观形貌SEM图如图5所示。其中a为对比例1的V2O5催化剂，b为实施例1的V:Mn=1:0.1的催化剂，c为实施例2的V:Mn=1:0.2的催化剂，d为实施例3的V:Mn=1:0.3的催化剂，e为实施例4的V:Mn=1:0.5的催化剂，f为实施例5的V:Mn=1:1的催化剂。由图5可知，相比单一的V2O5，添加锰后样品的尺寸更大；而且催着锰添加量的增加，样品形貌变化较大。如图5的b所示，V:Mn=1:0.1的催化剂为花簇状，表面呈薄片状，每片厚度在10nm左右，长度在1-4μm之间；如图5的c、d所示，V:Mn=1:0.2、1:0.3的催化剂样品表面为花簇状且有微棒状堆积，且V:Mn=1:0.3的催化剂堆积更为明显；随着更多的锰的加入，样品在表面呈现球状覆盖（图5e、f），球的直径在1μm左右。
实施例
本实施例的Mn(VO3)2/V2O5催化剂制备方法与实施例1相同，不同之处在于步骤（3）中直接在马弗炉中通入空气进行煅烧，升温速率1℃/min升温至550℃后保温3h。
本实施例Mn(VO3)2/V2O5催化剂具有与实施例3产物相同XRD晶型。
实施例
一种Mn(VO3)2/V2O5催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将4mmol NH4VO3溶于60mL丙三醇的水溶液（丙三醇与水的体积比为0.7:1）中，50-60℃下搅拌至溶液呈蓝色，加入1.2mmol Mn(NO3)2，持续搅拌4-5h，混合均匀后得到前驱体溶液；
转移至聚四氟乙烯的水热釜内衬中于120℃进行水热反应24h，然后离心收集内衬中的黑色沉淀产物；
（2）对黑色沉淀产物采用水和乙醇反复多次清洗后60℃真空干燥24h；然后在氧化氛围下先进行预氧化处理，以升温速率1℃/min升温至240℃后保温2h，再在氮气氛围下炭化处理，以升温速率1℃/min升温至500℃后保温3h，制得Mn(VO3)2/V2O5催化剂。
本实施例Mn(VO3)2/V2O5催化剂具有与实施例3产物相同XRD晶型与花簇状微观结构。
实施例
一种Mn(VO3)2/V2O5催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将4mmol NH4VO3溶于60mL三聚甘油的水溶液（三聚甘油与水的体积比为0.5:1）中，50-60℃下搅拌至溶液呈蓝色，加入1.2mmol Mn(NO3)2，持续搅拌4-5h，混合均匀后得到前驱体溶液；
转移至聚四氟乙烯的水热釜内衬中于150℃进行水热反应24h，然后离心收集内衬中的黑色沉淀产物；
（2）对黑色沉淀产物采用水和乙醇反复多次清洗后60℃真空干燥24h；然后在氧化氛围下先进行预氧化处理，以升温速率1℃/min升温至300℃后保温2h，再在氮气氛围下炭化处理，以升温速率1℃/min升温至600℃后保温3h，制得Mn(VO3)2/V2O5催化剂。
本实施例Mn(VO3)2/V2O5催化剂具有与实施例3产物相同XRD晶型与花簇状微观结构。
本对比例的制备方法与实施例1相同，不同之处在于未加入锰盐，制得的催化剂为V2O5催化剂。
本对比例制得的V2O5催化剂的XRD如图1所示，SEM形貌图如图5的a所示。
本对比例的制备方法与实施例1相同，不同之处在于步骤（1）中未加入钒盐，制得的催化剂为MnO2催化剂。
本对比例的制备方法与实施例1相同，不同之处在于将步骤（1）中锰盐替换为硝酸铈，制得的催化剂为CeO2/V2O5。
本对比例的制备方法与实施例1相同，不同之处在于步骤（1）中还加入了硝酸铈（0.2mmol），制得的催化剂为Ce-MnO2/V2O5。
本对比例的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，将乙二醇替换为葡萄糖。
本对比例的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，未进行水热反应而直接将前驱体溶液进行步骤（2）的预氧化和炭化处理。
本对比例的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，步骤（2）中未进行预氧化处理而直接进行炭化处理。由于未氧化无法形成金属氧化物。
将以上实施例及对比例制得的催化剂用于催化降解氯苯。
实验方法：在1cm内径的石英管固定床反应器中测算300mg上述案例的催化剂样品的催化活性。氯苯蒸汽由氯苯液体通过恒温鼓泡产生，以高纯空气为载气将氯苯气体带出，然后通过第二路空气进行稀释。最终组合物为280 ppm 氯苯、21% O2和平衡的N2。使用两个质量流量控制器来调节进气流量，气体时空速（GHSV）保持在50000 h-1。 反应温度使用装载在催化剂床芯中的热电偶监测，反应温度测量范围为150-400℃。通过配备有火焰离子化检测器 (FID) 的在线气相色谱仪分析氯苯浓度。氯苯转化率通过以下等式计算：
，其中CB为氯苯，Cin和Cout分别为反应前和反应后测定的氯苯的质量浓度，Conversion表示氯苯的转化率。
具体实验结果见表1。
表1 实施例及对比例催化剂性能
| 摩尔比 | 比表面积（m2/g） | T50/℃ | T90/℃ | |
| 实施例1 | V:Mn=1:0.1 | 23.567 | 216 | 292 |
| 实施例2 | V:Mn=1:0.2 | 26.375 | 203 | 280 |
| 实施例3 | V:Mn=1:0.3 | 28.819 | 183 | 256 |
| 对比例1 | V2O5 | 16.779 | 308 | 393 |
| 对比例2 | MnO2 | 17.838 | 298 | 378 |
| 对比例3 | V:Ce=1:0.3 | 26.500 | 245 | 328 |
| 对比例4 | V:Ce:Mn =1:0.05:0.3 | 18.690 | 356 | 437 |
| 对比例5 | V:Mn=1:0.3 | 21.576 | 267 | 359 |
| 对比例6 | V:Mn=1:0.3 | 19.619 | 256 | 348 |
| 对比例7 | V:Mn=1:0.3 | 25.989 | 400 | / |
| 实施例4 | V:Mn=1:0.5 | 29.176 | 277 | 340 |
| 实施例5 | V:Mn=1:1 | 18.259 | 325 | 399 |
| 实施例6 | V:Mn=1:0.3 | 28.597 | 186 | 257 |
| 实施例7 | V:Mn=1:0.3 | 24.063 | 325 | 402 |
| 实施例8 | V:Mn=1:0.3 | 23.276 | 216 | 297 |
注：T50、T90分别为氯苯转化率达到50%、90%时的反应温度。
由表1可知，实施例1-5随着锰含量的增多，催化剂的催化性能先下降后上升，在V:Mn=1:0.3的实施例3对氯苯的催化降解具有较低的反应温度窗口，实施例3的催化剂在256℃较低的反应温度下即能高效催化降解氯苯，此时氯苯转化率达到90%，结合图6所示，在反应温度300℃下能够完全催化降解氯苯。实施例6与实施例3的区别是直接在空气下煅烧，其对氯苯的催化降解效果与实施例3的相当。
对比例3将锰盐替换为Ce盐、对比例4在钒-锰催化剂的基础上加入Ce，氯苯转化率达到90%，两者催化剂的催化降解氯苯的反应温度分别为328℃、437℃，反应温度窗口较高。
对比例5采用的常规碳源葡萄糖，该催化剂的催化降解氯苯的反应温度为359℃，催化效率较差。这是可能是由于葡萄糖对于后续在水热反应中形成的晶型具有一定不利的影响。
对比例6未进行水热反应，该催化剂的催化降解氯苯的反应温度为348℃，催化效率较差。这是可能是未进行水热反应没有形成有利于催化的晶型。
对比例7未在催化剂中引入氧原子，所形成的催化剂不利于氯苯的催化降解。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种Mn(VO3)2/V2O5催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将钒盐溶于多羟基化合物水溶液中，加入锰盐，混合均匀后得到前驱体溶液，然后进行水热反应，待反应结束收集沉淀产物；
所述多羟基化合物的水溶液中多羟基化合物与水的体积比为1:(0.5-2)，所述多羟基化合物为丙三醇、乙二醇、分子量小于800g/mol的聚乙二醇、聚甘油中的一种或几种；
（2）对所述沉淀产物多次清洗后烘干，然后在氧气氛围下先进行预氧化处理再在氮气氛围下炭化处理、或者在通入空气下直接煅烧处理，制得Mn(VO3)2/V2O5催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Mn(VO3)2/V2O5催化剂的制备方法，其特征在于，所述钒盐为偏钒酸铵（NH4VO3）、多钒酸铵（NH4V3O8）中的一种；所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、二氯化锰中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种Mn(VO3)2/V2O5催化剂的制备方法，其特征在于，所述钒盐、所述锰盐的摩尔比为1:(0.1-2)，所述钒盐在所述多羟基化合物的水溶液中的浓度为0.3-0.6 mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种Mn(VO3)2/V2O5催化剂的制备方法，其特征在于，采用多羟基化合物水溶液溶解所述钒盐及所述锰盐时进行加热溶解，加热溶解的温度不超过100℃。
5.根据权利要求1所述的一种Mn(VO3)2/V2O5催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120-200℃、时间至少为6h。
6.根据权利要求1所述的一种Mn(VO3)2/V2O5催化剂的制备方法，其特征在于，所述预氧化处理的温度为200-300℃、保温时间为1-3h；所述炭化处理及所述煅烧处理的温度为500-600℃、保温时间为2-5h；所述预氧化处理、所述炭化处理、所述煅烧处理的升温速率为1-5℃/min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的Mn(VO3)2/V2O5催化剂。
8.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的Mn(VO3)2/V2O5催化剂应用于催化降解氯苯类挥发性有机物。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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