CN113769786A - 脱硝催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种脱硝催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法，该脱硝催化剂的制备方法包括：(1)以UiO‑66‑NH2粉体为原料制得UiO‑66‑NH2溶液；(2)将含钒前驱体溶液加入到所述的UiO‑66‑NH2溶液中，使含钒前驱体中的钒与UiO‑66‑NH2的摩尔比为1‑10:1，在60‑100℃的水浴条件下反应12‑48h，对反应后的溶液进行分离、干燥处理，得到UiO‑66‑NH2‑V催化剂。本发明制得的UiO‑66‑NH2‑V催化剂以UiO‑66‑NH2为金属有机骨架材料，其结构稳定；该催化剂中的钒位点分布均匀，提高了催化剂的催化活性。本发明制得的UiO‑66‑NH2‑V催化剂可用于烟气脱硝，其在低温下仍具有较高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工催化领域，特别是涉及一种脱硝催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气的主要污染物之一，它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题，而且还严重危害着人体的健康。选择性催化还原(SelectiveCatalytic Reduction,SCR)是有效的烟气脱硝技术之一，而催化剂是脱硝技术的关键。
目前应用最广泛的SCR脱硝催化剂为钒钛系催化剂，该产品是以锐钛矿型二氧化钛为载体，负载钒氧化物作为活性物质，并辅以氧化钨或氧化钼为助催化剂的金属氧化物催化剂，其优点为抗硫中毒能力强、脱硝效率较高，但该催化剂的活性温度窗口在300-400℃温度区间内。而在现有的工业化应用中，温度为300-400℃的烟气大多没有经过脱硫和除尘。因此现有的SCR脱硝催化剂在高灰量和高SO2的环境中容易丧失催化活性。烟气在经过除尘和脱硫装置之后，其温度一般会降至300℃以下，而在此温度下现有的SCR钒钛系催化剂的活性较低，无法满足产业上的脱硝要求。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种脱硝催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法，所要解决的技术问题使其在低温下仍具有较高的催化活性。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)以UiO-66-NH2粉体为原料制得UiO-66-NH2溶液；
(2)将含钒前驱体溶液加入到所述的UiO-66-NH2溶液中，使含钒前驱体中的钒与UiO-66-NH2的摩尔比为1-10:1，在60-100℃的水浴条件下反应12-48h，对反应后的溶液进行分离、干燥处理，得到UiO-66-NH2-V催化剂。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，其中在步骤(2)中，含钒前驱体溶液每秒的加入速率为UiO-66-NH2溶液体积的1-5％。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，其中所述的含钒前驱体溶液中，含钒前驱体与溶剂的质量体积比为1-5g/100mL；所述含钒前驱体为偏钒酸铵、乙酰丙酮氧钒、草酸氧钒或硫酸氧钒；所述溶剂为水、乙醇、甲醇或丙三醇。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，其中所述的UiO-66-NH2溶液中，UiO-66-NH2粉体与溶剂的质量体积比为0.5-5g/100mL；所述溶剂为水、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，其中所述含钒前驱体中的钒与UiO-66-NH2的摩尔比为3-9:1。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，其中所述UiO-66-NH2粉体的制备方法包括：
将锆盐、氨基对苯二甲酸、模板剂和第三溶剂以1:0.5-4:0.1-5:50-300的摩尔比混合形成混合物，将所述混合物，在100-200℃的条件下反应12-48h；将反应后的溶液进行高速离心或蒸发过滤，然后将得到的固相在20-80℃下真空干燥10-30h，得到UiO-66-NH2粉体。
优选的，前述的脱硝催化剂的制备方法，其中所述锆盐为ZrCl4、ZrOCl2、氢氧化锆或碳酸锆；
所述模板剂为HCl、乙酸、HF或甲酸；
所述第三溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮或乙酰丙酮。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种脱硝催化剂，所述催化剂为UiO-66-NH2-V催化剂，所述催化剂以UiO-66-NH2为载体，以钒离子为活性中心，其中，钒与UiO-66-NH2中Zr的摩尔比为1:1-6。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种烟气脱硝方法，采用选择性催化还原法对烟气进行脱硝，所述脱硝所使用的催化剂为前述的脱硝催化剂。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的烟气脱硝方法，其中所述脱硝的反应温度为180-280℃。
借由上述技术方案，本发明脱硝催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法至少具有下列优点：
1、本发明提供了一种新的用于SCR脱硝领域的MOFs催化剂。本发明方法是通过两步法制备UiO-66-NH2-V催化剂，其第一步是先以UiO-66-NH2粉体为原料制得UiO-66-NH2溶液，第二步是将含钒前驱体溶液加入所述UiO-66-NH2溶液中，经反应，得到UiO-66-NH2-V催化剂；并通过控制含钒前驱体中的钒与UiO-66-NH2的摩尔比为1-10:1，使钒离子分布在UiO-66-NH2中，形成催化活性位点，使得到的催化剂具有较高的催化活性和选择性，以提高催化剂的脱硝效率。
2、本发明的催化剂以UiO-66-NH2为载体，以钒离子为活性中心，并通过控制钒与UiO-66-NH2中Zr的摩尔比为1:1-6，使钒离子能够均匀分布在UiO-66-NH2中，有利于提高催化剂的低温SCR脱硝活性；并可通过进一步控制UiO-66-NH2的制备工艺，以得到具有比表面积大、金属位高度分散、孔隙度高、孔道结构规整、稳定性好等优点的UiO-66-NH2，V离子与UiO-66-NH2载体之间存在相互作用，保证V可以吸附在载体上，进而增加V活性位点，同时UiO-66-NH2的MOFs结构和大比表面积有助于吸附NOx，并与之结合，以利于SCR脱硝，提高了脱硝效率。
3、本发明制备的UiO-66-NH2-V催化剂粒度较细，分布更加均匀，更加容易成型，适合于工业大规模生产，且本发明的制备方法简单、易操作。
4、本发明制得的UiO-66-NH2-V催化剂可用于低温烟气脱硝，脱硝的反应温度为180-280℃，经检测，该催化剂在低温下仍具有较高的催化活性，在240℃时，其脱硝率可达到90％以上。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1示出了本发明实施例2得到的UiO-66-NH2-V催化剂的SEM电子图像；
图2示出了本发明实施例2得到的UiO-66-NH2-V催化剂的EDS谱图；
图3示出了本发明实施例5得到的UiO-66-NH2-V催化剂的SEM电子图像；
图4示出了本发明实施例5得到的UiO-66-NH2-V催化剂的EDS谱图；
图5示出了本发明实施例1-5得到的催化剂在不同温度下的脱硝率。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的脱硝催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
本发明的一个实施方式提出的一种脱硝催化剂的制备方法，其具体包括以下步骤：
步骤S1、UiO-66-NH2粉体的制备：
将锆盐、氨基对苯二甲酸、模板剂和第三溶剂以1:0.5-4:0.1-5:50-300的摩尔比混合；
将混合溶液在磁力搅拌下混合2h以上至溶液澄清透明，形成混合物，将所述混合物转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，在100-200℃的条件下反应12-48h。将所得的溶液高速离心或蒸发过滤后得到一定量的粉末，再将粉末在真空干燥箱中，在20-80℃真空干燥10-30h，冷却至室温后取出，得到UiO-66-NH2粉体。
本步骤S1中，本方法以锆盐作为金属原点，氨基对苯二甲酸作为有机骨架，其中，所述锆盐为ZrCl4、ZrOCl2、氢氧化锆或碳酸锆；所述模板剂为HCl、乙酸、HF或甲酸；所述第三溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮或乙酰丙酮。
不同制备工艺制备出来的UiO-66-NH2的结构不同，影响其比表面积的大小，即吸附能力强弱，本实施方式通过控制锆盐、氨基对苯二甲酸、模板剂和第三溶剂的比例，并采用水热法合成UiO-66-NH2载体，再经过真空干燥保证载体的空间结构完整性，即使其具有较好的MOFs结构和较大的比表面积以及吸附催化活性，以此来保证V可以吸附在载体上。
根据要负载的金属与金属的含量，选择不同的UiO-66-NH2结构，通过调节锆盐、氨基对苯二甲酸、模板剂和第三溶剂的摩尔比和/或反应条件来控制UiO-66-NH2的结构，在一些实施方式中，优选锆盐、氨基对苯二甲酸、模板剂和第三溶剂以1:1-3:2-4:100-200的摩尔比混合，更优选锆盐、氨基对苯二甲酸、模板剂和第三溶剂以1:2.2:2.5:150的摩尔比混合。
在一些实施方式中，所述UiO-66-NH2为锆基金属有机骨架，UiO-66-NH2的分子式为C48H34N6O32Zr6，UiO-66-NH2是以Zr为金属中心的刚性金属有机骨架材料(Zr-MOFs)，是金属有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)中的一种。UiO-66-NH2具有巨大的比表面积、高孔隙率和规整的孔道结构，还具有较高的结构稳定性、丰富的孔结构以及灵活可操控的结构特点，使其在吸附、分离以及催化领域得到广泛关注。相较于其余常见MOFs材料在200℃左右即会崩塌变形，UiO-66-NH2非常稳定，在水溶液和酸性条件下稳定，同时具有高热稳定性，热分解温度大于400℃，即使在500℃仍能保持其结构的稳定，能够保证催化剂的热稳定性，满足实际使用需求。采用本实施方式的方法制备的UiO-66-NH2粉体的比表面积可达到1200-1500m2/g，甚至高达1600m2/g。
步骤S2、将UiO-66-NH2粉体溶解于溶剂中，得到UiO-66-NH2溶液；其中，所述UiO-66-NH2粉体与溶剂的质量体积比为1-5g/100mL，所述溶剂为水、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺；
步骤S3、将含钒前驱体溶解于溶剂中，在30-70℃低温加热的条件下，密闭磁力搅拌1-4h，得到澄清的含钒前驱体溶液；
在一些实施方式中，所述含钒前驱体为偏钒酸铵(NH4VO3)、乙酰丙酮氧钒(C10H14O5V)、草酸氧钒(VOC2O4)或硫酸氧钒(VOSO4)。
在一些实施方式中，所述含钒前驱体与溶剂的质量体积比为0.5-5g/100mL；所述溶剂为乙醇、甲醇或丙三醇；
步骤S4、UiO-66-NH2-V催化剂的制备：在高速搅拌条件下，将步骤S3得到的含钒前驱体溶液加入到步骤S2得到的UiO-66-NH2溶液中，得到混合溶液，其中，含钒前驱体中的钒与UiO-66-NH2的摩尔比为1-10:1，进一步优选，所述含钒前驱体中的钒与UiO-66-NH2的摩尔比为3-9:1；更优选所述含钒前驱体中的钒与UiO-66-NH2的摩尔比为6:1；将得到的混合溶液在60-100℃的恒温水浴加热条件下，进行磁力搅拌反应12-48h；将反应溶液冷却至室温，再经蒸发过滤，得到UiO-66-NH2-V粉体；
将得到的UiO-66-NH2-V粉体在30-80℃的真空干燥箱中真空干燥10-30h，冷却到室温后取出，即得到最终的UiO-66-NH2-V催化剂，该催化剂为粉体。
在一些实施方式中，含钒前驱体溶液每秒的加入速率为UiO-66-NH2溶液体积的1-5％。
本实施方式通过控制含钒前驱体溶液的加入速率为UiO-66-NH2溶液体积的1-5％，使反应能够缓慢稳定地进行，防止V离子负载发生集聚的现象，影响其催化活性和催化效率；同时采用恒温水浴法，保证温度均匀，以使反应均匀进行，并且防止局部过热，造成MOFs结构变形和V离子的集聚，影响其催化活性和催化效率。
在一些实施方式中，所述加入采用滴加的方式，如在实验室规模的制备过程中，采用滴加方式将含钒前驱体溶液加入到UiO-66-NH2溶液中。
本实施方式得到的UiO-66-NH2-V催化剂中，利用UiO-66-NH2的结构稳定性，将V以离子的形成负载在UiO-66-NH2上，其以钒位作为活性位点，并通过工艺控制使负载在其上的V位点分布均匀，提高了催化剂的催化活性和选择性，并保证了催化剂的低温高活性和高选择性。
本实施方式中，先以UiO-66-NH2粉体为原料制备UiO-66-NH2溶液，保证了UiO-66-NH2粉体的结构稳定性，然后将含钒前驱体溶液滴入UiO-66-NH2溶液中，两者以溶液的形式混合，更利于混合匀匀，以能够实现更充分的接触反应。
根据对大量实验数据分析来看，在获得的UiO-66-NH2-V催化剂中，钒与UiO-66-NH2中Zr的摩尔比为1:1-6时，优选1:2-5，更优选1:4，催化剂的催化活性更好，而并不是钒的负载量越大越好，可能的原因如下：
在UiO-66-NH2-V催化剂中，V离子的负载量对催化剂的催化性能有着决定性的影响。在SCR脱硝催化剂中，V离子作为活性位点及吸附位点，NH3、NO等中间产物在其上形成，最终还原成N2释放。按理来说，V离子的负载量越大，催化剂的活性及吸附位点越多，但是经进一步的研究惊奇地发现，并不是V离子的负载量越大，催化剂的催化性能就越好。根据实验结果来看，UiO-66-NH2-V催化剂中V离子与Zr离子的摩尔比为1:1-6这个范围内时其催化性能较好，且在这个范围内，随着V离子负载量的增大，催化剂的催化性能越来越好。试着对这一现象进行分析，发现可能的原因是：当V离子的负载量较高时，例如当催化剂中V离子与Zr离子的摩尔比大于1:1时，可能存在离子聚集现象，且V离子会大量替换UiO-66-NH2结构中的Zr离子，而V离子小于Zr离子，可造成UiO-66-NH2的结构失稳，同时可造成其比表面积的减少，进而导致催化剂所吸附的NH3与NO总量降低，形成的中间产物数量减少，V离子作为催化位点的整体催化效率就下降。当V离子含量降低时，例如当催化剂中V离子与Zr离子的摩尔比小于1:6时，催化剂中的V活性位点的总量太少，其整体催化效率自然也会随之降低。
通过该原料的比例及工艺的控制，使最终得到的催化剂中，钒与UiO-66-NH2中Zr的摩尔比为1:1-6，原料中每个UiO-66-NH2中含有6个Zr，考虑到反应程度很难达到100％，为保证产品中钒与Zr的摩尔比为1:1-6，使用稍微过量的含钒前驱体，但又不能过量太多，因此控制含钒前驱体中的钒与UiO-66-NH2的摩尔比为1-10:1，采用这个比例，在本实施方式提供的条件下反应，容易形成所需的催化剂，使得催化剂的催化效率最好。
本发明实施方式提供了一种新的用于SCR脱硝领域的MOFs催化剂。本发明通过两步法制备UiO-66-NH2-V粉体催化剂，其第一步是先以UiO-66-NH2粉体为原料制备UiO-66-NH2溶液；第二步是将含钒前驱体溶液与所述UiO-66-NH2溶液反应，得到UiO-66-NH2-V粉体催化剂；并通过控制含钒前驱体中的钒与UiO-66-NH2的摩尔比为1-10:1，且通过恒温水浴法，使钒离子分布在UiO-66-NH2中，形成催化活性位点，使得到的催化剂具有较高的催化活性和选择性，以提高催化剂的脱硝效率。经检测，本发明制备的UiO-66-NH2-V粉体催化剂用于烟气脱硝时，在低温下仍具有较高的催化活性。
根据实验数据分析来推测，本实施方式的反应原理可能如下：钒以离子形式负载在UiO-66-NH2载体上，一部分V4+可能会替代部分Zr4+的位置，形成钒位点，一部分V4+可能会与Zr4+共用羧基上的空轨道，两者在同一个位置，共用空轨道形成协同位点。其可能存在的催化机理为：部分V4+可以被氧化成V5+，与UiO-66-NH2载体上的V4+形成钒离子的氧化还原环参与到整体的SCR催化反应中。因此，钒离子主要以V4+和V5+的形式负载在UiO-66-NH2载体上。
本发明制备方法简单、易操作，制备的UiO-66-NH2-V粉体催化剂，并且粒度较细，分布更加均匀，更加容易成型，适合于工业大规模生产。
本发明的另一实施方式提出一种脱硝催化剂，所述催化剂为UiO-66-NH2-V催化剂，所述催化剂以UiO-66-NH2为载体，以钒离子为活性中心，其中，钒与UiO-66-NH2中Zr的摩尔比为1:1-6；所述脱硝催化剂是由前述的制备方法制备而得。
本发明提供了一种新的用于SCR脱硝领域的MOFs催化剂，为提高脱硝效率，对其进行-NH2基团修饰以吸附更多的NOx，利用结构化修饰的方法对UiO-66材料进行改造使其达到使用要求，并在其上负载V原子，用于SCR脱硝的催化剂。
本发明的又一实施方式提出一种烟气脱硝方法，其采用选择性催化还原法对烟气进行脱硝，所述脱硝所使用的催化剂为前述的脱硝催化剂。
进一步的，先对烟气进行除尘脱硫，然后使用本实施方式制得的脱硝催化剂对除尘脱硫后的烟气进行选择性催化还原反应。
在一些实施方式中，所述脱硝的反应温度为180-280℃。
在另一些实施方式中，所述脱硝的反应温度为200-240℃。
通过实施例的检测结果可见，在相同的使用条件下，随着温度的升高，催化剂的脱硝率逐渐升高，在240℃时，除了实施例3得到的催化剂的脱硝率为88.16％以外，其余实施例得到的催化剂的脱硝率都能达到90％以上。如果将该催化剂做成整体催化剂，其脱硝率还会有升高。
催化剂的用量和反应温度需要根据需要选择，综合考虑环境、成本和脱硝结果要求等，以期达到更好的达到脱硝的效果。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
在本发明以下实施例中，若没有特殊说明，所用试剂或组分皆可在市场上购买得到，若没有特殊说明，所涉及的方法皆为常规方法。
实施例1
一种用于SCR领域的MOFs催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)UiO-66-NH2粉体的制备：将0.59g的ZrOCl2、0.45g的氨基对苯二甲酸、0.9mL的冰醋酸与30mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合；将混合后的溶液磁力搅拌2h至溶液澄清透明，然后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中在120℃条件下反应24h；将反应后的溶液在15000r/min条件下离心，将上清液倒出后加入20mL DMF后继续离心，重复此过程2-3次后，将离心后的固相在50℃真空干燥箱中真空干燥12h，冷却至室温后，得到UiO-66-NH2粉体；
(2)制备乙酰丙酮氧钒溶液：称取0.50g的乙酰丙酮氧钒粉体，将其溶解于30mL乙醇中，磁力搅拌2h至溶液完全溶解，得到乙酰丙酮氧钒溶液；
(3)脱硝催化剂的制备：称取上述步骤(1)得到的UiO-66-NH2粉体1g于250mL圆底烧瓶中，在高速磁力搅拌状态下加入70mL乙醇，完全溶解后，得到UiO-66-NH2溶液；再将上述步骤(2)得到的乙酰丙酮氧钒溶液逐滴加入其中，并控制滴加速率为1.5mL/s，磁力搅拌至两者完全混合。并在60℃水浴加热条件下反应48h；将反应后的溶液在5000r/min条件下离心洗涤3-4次后，将离心后的固相在50℃的真空干燥箱中真空干燥24h，得到UiO-66-NH2-V粉体催化剂。
经SEM电子图像与EDS图谱检测，实施例1得到的UiO-66-NH2-V催化剂中，钒与UiO-66-NH2中Zr的摩尔比为1:4.07。
实施例2
一种用于SCR领域的MOFs催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)UiO-66-NH2粉体的制备：称量0.79g的四氯化锆、0.44g的氨基对苯二甲酸，将其溶解于30mL的N,N-二甲基甲酰胺之中，待完全溶解后，向其中缓慢滴加1mL浓盐酸(浓度为38％)；将混合后的溶液磁力搅拌2.5h至溶液澄清透明，然后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中在100℃条件下反应48h；将反应后的溶液在12000r/min条件下离心，将上清液倒出后加入30mL DMF后继续离心，重复此过程2-3次后，将离心后的固相在30℃的真空干燥箱中真空干燥28h，冷却至室温后获得UiO-66-NH2粉体；
(2)制备硫酸氧钒溶液：称取0.8g硫酸氧钒粉末，将其溶解于50mL的水中，磁力搅拌该溶液2h至溶液完全溶解，得到硫酸氧钒溶液；
(3)脱硝催化剂的制备：称取上述步骤(1)得到的UiO-66-NH2粉体1g于250mL圆底烧瓶中，在高速磁力搅拌状态下加入70mL乙醇，完全溶解后，得到UiO-66-NH2溶液；再将上述硫酸氧钒溶液逐滴加入其中，并控制滴加的速度为3mL/s，磁力搅拌至两者完全混合。并在70℃水浴加热条件下，水浴加热12h；将反应后的溶液在5000r/min条件下离心洗涤3-4次后，将离心后的固相在50℃的真空干燥箱中真空干燥24h，得到UiO-66-NH2-V粉体催化剂。
经SEM电子图像与EDS图谱检测，实施例2得到的UiO-66-NH2-V催化剂中，钒与UiO-66-NH2中Zr的摩尔比为1:1.01。
实施例3
一种用于SCR领域的MOFs催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)UiO-66-NH2粉体的制备：称量5g氯化氧锆、4.5g氨基对苯二甲酸，将上述粉体加入到200mL的N,N-二甲基甲酰胺与10mL浓盐酸(浓度为38％)的混合溶液之中；将混合后的溶液磁力搅拌3h至溶液澄清透明，然后分批将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中在200℃条件下反应12h；将反应后的溶液在20000r/min条件下离心，将上清液倒出后加入50mLDMF后继续离心，重复此过程2-3次后，将离心后的固相在80℃真空干燥箱中真空干燥10h，冷却至室温后，得到UiO-66-NH2粉体；
(2)制备草酸氧钒溶液：称取2.5g草酸氧钒粉体，将其溶解于100mL水中，磁力搅拌该溶液2h至溶液完全溶解，得到草酸氧钒溶液；
(3)脱硝催化剂的制备：称取上述步骤(1)得到的UiO-66-NH2粉体5g于250mL圆底烧瓶中，在高速磁力搅拌状态下加入150mL乙醇，再将上述草酸氧钒溶液逐滴加入其中，并控制滴加的速度为5mL/s，磁力搅拌至两者完全混合。并在75℃水浴加热条件下反应24h；将反应后的溶液在5000r/min条件下离心洗涤3-4次后，将离心后的固相在50℃真空干燥箱中真空干燥20h，得到UiO-66-NH2-V粉体催化剂。
经SEM电子图像与EDS图谱检测，实施例3得到的UiO-66-NH2-V催化剂中，钒与UiO-66-NH2中Zr的摩尔比为1:3.21。
实施例4
一种用于SCR领域的MOFs催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)UiO-66-NH2粉体的制备：称量0.58g氯化氧锆、0.50g氨基对苯二甲酸、90mL N,N-二甲基甲酰胺溶液与1mL冰醋酸溶液混合；将混合后的溶液磁力搅拌2h至溶液澄清透明，然后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中在150℃条件下反应36h；将反应后的溶液在10000r/min条件下离心，将上清液倒出后加入20mL的DMF后继续离心，重复此过程2-3次后，将离心后的固相在80℃真空干燥箱中真空干燥12h，冷却至室温后，得到UiO-66-NH2粉体；
(2)制备偏钒酸铵溶液：称取0.30g偏钒酸铵粉体，将其溶解于30mL水中，并加入1mL单乙醇胺，磁力搅拌该溶液2h至溶液完全溶解，得到偏钒酸铵溶液；
(3)脱硝催化剂的制备：称取上述步骤(1)得到的UiO-66-NH2粉体1g于250mL圆底烧瓶中，在高速磁力搅拌状态下加入70mL的N,N-二甲基甲酰胺，完全溶解后，得到UiO-66-NH2溶液；再将上述偏钒酸铵溶液逐滴加入其中，并控制滴加的速度为2mL/s，磁力搅拌至两者完全混合。并在100℃水浴加热条件下反应24h；将反应后的溶液在5000r/min条件下离心洗涤3-4次后，将离心后的固相在50℃真空干燥箱中真空干燥30h，得到UiO-66-NH2-V粉体催化剂。
经SEM电子图像与EDS图谱检测，实施例4得到的UiO-66-NH2-V催化剂中，钒与UiO-66-NH2中Zr的摩尔比为1:3.52。
实施例5
一种用于SCR领域的MOFs催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)UiO-66-NH2粉体的制备：称量0.58g氯化氧锆、0.50g氨基对苯二甲酸、30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液与1mL冰醋酸溶液混合；将混合后的溶液磁力搅拌2h至溶液澄清透明，然后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中在150℃条件下反应36h；将反应后的溶液在10000r/min条件下离心，将上清液倒出后加入20mL的DMF后继续离心，重复此过程2-3次后，将离心后的固相在20℃真空干燥箱中真空干燥30h，冷却至室温后，得到UiO-66-NH2粉体；
(2)制备乙酰丙酮氧钒溶液：称取0.50g乙酰丙酮氧钒粉体，将其溶解于30mL的乙醇中，磁力搅拌该溶液2h至溶液完全溶解，得到乙酰丙酮氧钒溶液；
(3)脱硝催化剂的制备：称取上述获得的UiO-66-NH2粉体2g于250mL圆底烧瓶中，在高速磁力搅拌状态下加入100mL乙醇，再将上述乙酰丙酮氧钒溶液逐滴加入其中，并控制滴加的速度为2.5mL/s，磁力搅拌至两者完全混合。并在70℃水浴加热条件下反应48h；将反应后的溶液在5000r/min条件下离心洗涤3-4次后，将离心后的固相在30℃真空干燥箱中真空干燥12h，得到UiO-66-NH2-V催化剂。
经SEM电子图像与EDS图谱检测，如图3所示的SEM电子图像可见，实施例5得到的UiO-66-NH2-V催化剂的结构形貌完整，负载V后依然能保持UiO-66-NH2载体的MOFs结构，如图4所示的EDS图谱可见，实施例5得到了UiO-66-NH2-V催化剂，V已经负载在了UiO-66-NH2载体中，且钒与UiO-66-NH2中Zr的摩尔比为1:6.57。
对比例
采用一步法制备UiO-66-NH2-V催化剂，具体包括如下步骤：
1)将0.59g ZrOCl2溶解于30mL的N,N-二甲基甲酰胺中获得澄清溶液A；
2)向溶液A中加入0.9mL冰醋酸作为模板剂，在55℃下搅拌1h获得澄清溶液B；
3)称取0.45g氨基对苯二甲酸溶解于30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，向其中加入0.25mL去离子水后在室温下磁力搅拌1h后获得溶液C；
4)将澄清溶液C缓慢逐滴滴加到澄清溶液B中，室温磁力搅拌1h后获得溶液D；
5)称取0.50g乙酰丙酮氧钒溶解于30mL的乙醇中，室温磁力搅拌0.5h获得溶液E。将溶液E缓慢滴加到溶液D中，得到混合溶液F；
6)将混合溶液F在120℃下持续搅拌24h，得到反应液G；
7)将反应液过滤后，用N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇多次洗涤过滤后的沉淀物，放入80℃的鼓风干燥箱中烘干24h后获得对应的UiO-66-NH2-V催化剂。
相关表征：针对以上实施例1-5，选择其中的实施例2与实施例5对其进行了扫描电镜分析，并采用EDS方式对其负载的V含量进行了测定，如图1和图2所示，分别为实施例2的SEM电子图像与EDS图谱，并将检测结果列在表1中。
表1
如图1所示的SEM电子图像可见，实施例2得到的UiO-66-NH2-V催化剂的结构形貌完整，负载V后依然能保持UiO-66-NH2载体的MOFs结构，如图2所示的EDS图谱可见，实施例2得到了UiO-66-NH2-V催化剂，V已经负载在了UiO-66-NH2载体中，结合表1可见，实施例2得到的UiO-66-NH2-V催化剂中负载有钒，且V与Zr的原子百分比为8.89:9.00，即该UiO-66-NH2-V催化剂中V与Zr的摩尔比为1:1.01。
如图3和图4所示，分别为实施例5的SEM电子图像与EDS图谱；并将检测结果列在表2中。
表2
如图3所示的SEM电子图像可见，实施例5得到的UiO-66-NH2-V催化剂的结构形貌完整，负载V后依然能保持UiO-66-NH2载体的MOFs结构，如图4所示的EDS图谱可见，实施例5得到了UiO-66-NH2-V催化剂，V已经负载在了UiO-66-NH2载体中，结合表2可见，实施例5得到的UiO-66-NH2-V催化剂中负载有钒，且V与Zr的原子百分比为2.54:16.68，即该UiO-66-NH2-V催化剂中V与Zr的摩尔比为1:6.57。
以实施例1-5制得的UiO-66-NH2-V催化剂进行低温SCR催化剂的选择性催化还原反应，反应条件和活性结果见表3。
催化剂性能评价：活性实验在自制催化剂测试平台上进行，催化剂体积为5ml，氨氮比为1:1，O2浓度为5％(V/V)，GHSV(每小时气体空速)＝20000h-1的烟气，分别测定100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃等8个温度点的NO转化率。当反应器温度稳定到某一温度点时，开始通入模拟烟气，反应10min后，使用烟气分析仪(Testo350，德国)测定反应前后气体中的NO浓度，每一温度点持续测量时间为15min，取平均值，根据式NO转化率＝[(NOin-NOout)/NOin]×100％计算NO转化率，即脱硝率。图5示出了本发明实施例1-5得到的催化剂在不同温度下的脱硝率。
表3低温脱硝催化剂反应测试活性结果(NO转化率/％)
| 测试温度 | 100℃ | 120℃ | 140℃ | 160℃ | 180℃ | 200℃ | 220℃ | 240℃ |
| 实施例1 | 11.63 | 20.12 | 28.63 | 34.52 | 58.12 | 72.40 | 80.51 | 90.12 |
| 实施例2 | 12.52 | 18.51 | 26.55 | 30.69 | 60.79 | 70.16 | 81.14 | 91.12 |
| 实施例3 | 8.9 | 17.62 | 22.35 | 29.60 | 58.52 | 69.41 | 79.81 | 88.16 |
| 实施例4 | 10.32 | 16.92 | 26.15 | 31.75 | 62.95 | 73.33 | 82.05 | 92.31 |
| 实施例5 | 10.56 | 17.36 | 21.36 | 30.16 | 60.15 | 71.14 | 82.56 | 91.56 |
| 对比例 | 10.25 | 11.25 | 13.56 | 15.78 | 19.89 | 20.15 | 22.10 | 24.13 |
从表3中可见，实施例1-5得到的催化剂，随着温度的升高，其脱硝率逐渐升高，在240℃时，除了实施例3得到的催化剂的脱硝率为88.16以外，其余实施例得到的催化剂的脱硝率都能达到90％以上。
实施例1-5的脱硝率明显高于对比例的脱硝率，尤其是在120℃及以上的温度下的脱硝率，其可能的原因是：由于MOF结构形成主要依托金属离子与羧酸根之间的化学键的作用力。对比例在一步法制备过程中直接加入含钒前驱体会破坏UiO-66-NH2载体本身的结构，不利于UiO-66-NH2形成稳定的MOF结构。从而在烟气处理过程中无法吸附足够多的气体。另一方面，含钒前驱体直接加入混合溶液中参与到MOF的形成过程中会与Zr4+离子形成竞争，也会阻碍MOF结构的形成，形成较多的碎片化结构，导致V的负载量过多。V负载量的过多会导致V离子聚集，导致催化剂中催化活性位点和吸附空间的减少，从而影响催化活性和催化效率。而实施例1-5中，将反应分两步进行，先制备出UiO-66-NH2粉体，然后再与含钒前驱体反应，得到UiO-66-NH2-V粉体催化剂，上述实施例的两步法相较于对比例的一步法得到的催化剂具有更好的SCR脱硝催化活性。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
可以理解的是，上述装置中的相关特征可以相互参考。另外，上述实施例中的“第一”、“第二”等是用于区分各实施例，而并不代表各实施例的优劣。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以UiO-66-NH2粉体为原料制得UiO-66-NH2溶液；
(2)将含钒前驱体溶液加入到所述的UiO-66-NH2溶液中，使含钒前驱体中的钒与UiO-66-NH2的摩尔比为1-10:1，在60-100℃的水浴条件下反应12-48h，对反应后的溶液进行分离、干燥处理，得到UiO-66-NH2-V催化剂。
2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，
在步骤(2)中，含钒前驱体溶液每秒的加入速率为UiO-66-NH2溶液体积的1-5％。
3.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，
所述的含钒前驱体溶液中，含钒前驱体与溶剂的质量体积比为1-5g/100mL；所述含钒前驱体为偏钒酸铵、乙酰丙酮氧钒、草酸氧钒或硫酸氧钒；所述溶剂为水、乙醇、甲醇或丙三醇。
4.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，
所述的UiO-66-NH2溶液中，UiO-66-NH2粉体与溶剂的质量体积比为0.5-5g/100mL；所述溶剂为水、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，
所述含钒前驱体中的钒与UiO-66-NH2的摩尔比为3-9:1。
6.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述UiO-66-NH2粉体的制备方法包括：
将锆盐、氨基对苯二甲酸、模板剂和第三溶剂以1:0.5-4:0.1-5:50-300的摩尔比混合形成混合物，将所述混合物在100-200℃的条件下反应12-48h；将反应后的溶液进行高速离心或蒸发过滤，然后将得到的固相在20-80℃下真空干燥10-30h，得到UiO-66-NH2粉体。
7.根据权利要求6所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，
所述锆盐为ZrCl4、ZrOCl2、氢氧化锆或碳酸锆；
所述模板剂为HCl、乙酸、HF或甲酸；
所述第三溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮或乙酰丙酮。
8.一种脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂为UiO-66-NH2-V催化剂，所述催化剂以UiO-66-NH2为载体，以钒离子为活性中心，其中，钒与UiO-66-NH2中Zr的摩尔比为1:1-6。
9.一种烟气脱硝方法，其特征在于，采用选择性催化还原法对烟气进行脱硝，所述脱硝所使用的催化剂为权利要求8所述的脱硝催化剂。
10.根据权利要求9所述的烟气脱硝方法，其特征在于，所述脱硝的反应温度为180-280℃。
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