CN110681382B - 一种催化氧化甲苯的mof-钴基金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属大气污染物治理技术领域，提供一种催化氧化甲苯的MOF‑钴基金属氧化物催化剂及其制备方法。以MOF材料为前驱体，采用水热加煅烧的方法，在250℃、350℃或450℃下煅烧1小时，得钴基金属氧化物催化剂：M‑Co3O4‑250，M‑Co3O4‑350和M‑Co3O4‑450。制备方法简单，将传统水热法得到的MOF在一定温度下短时间煅烧即可制得，降低了制备过程中的能耗，节约成本。以多孔高比表面积的MOF材料为前驱体制备的催化剂维持了原形貌，通过纳米颗粒堆积成介孔结构，利于反应过程中的传质作用，使晶粒表面在催化过程中被最大程度地利用，较低温度下实现甲苯的完全催化氧化，有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于大气污染物治理技术领域，具体涉及一种催化氧化甲苯的MOF-钴基金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
在氧化性较强的环境下，挥发性有机污染物（VOCs）可作为细颗粒物PM2.5和臭氧的重要前驱体，对环境产生极大危害，而在众多VOCs中，甲苯不仅来源广泛（为石油类行业、众多有机化工行业、加油站及轻型汽油车尾气的主要组成成分），而且具有很高的臭氧生成潜势，因此常作为VOCs治理的主要污染物之一。目前，常用的治理方法主要有吸附、直接燃烧、催化燃烧、生物降解等。与其他技术相比，催化氧化可在较低温度下将甲苯完全氧化为二氧化碳和水，具有操作温度较低、无二次污染且去除彻底等优势，因此，开发低温高效且稳定性好的催化剂成为该领域研究的热点。
目前，该领域的催化剂主要集中于贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂。其中贵金属催化剂高昂的价格限制了其在工业上的大规模应用。因此，价格低廉，高温催化活性及稳定性较高的非贵金属氧化物受到了广泛关注。其中钴基金属氧化物在甲苯催化氧化中表现出较高活性。但传统的制备钴基金属氧化物的方法复杂，消耗时间长，相对能耗高，且粉末状的金属氧化物存在压力降大、传质速率低等问题。
发明内容
本发明为了解决上述问题，提供了一种催化氧化甲苯的MOF-钴基金属氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂以多孔、高比表面积的钴基MOF-ZSA-1为前驱体，在一定温度下煅烧制得。制备方法简单，催化性能低温高效，稳定性好，可以很好的应用于甲苯催化氧化。
本发明由如下技术方案实现的：一种催化氧化甲苯的MOF-钴基金属氧化物催化剂，以MOF材料为前驱体，采用水热加煅烧的方法，在250℃、350℃或450℃下煅烧1小时，得到钴基金属氧化物催化剂：M-Co3O4-250，M-Co3O4-350和M-Co3O4-450。
制备所述的催化氧化甲苯的MOF-钴基金属氧化物催化剂的方法，步骤如下：
（1）将0.04g咪唑-4，5-二羧酸和0.06g四水合乙酸钴加入到3ml去离子水中，室温下搅拌，搅拌过程中加入60μL 1，2-丙二胺溶液，15分钟后将溶液移至反应釜中，于120℃下反应22小时，取出后自然冷却；
（2）将反应（1）得到的产物收集，用去离子水洗，直至得到纯的红色八面体晶体，于空气中干燥，得到钴基MOF-ZSA-1；
（3）将反应（2）得到的产物于150℃下真空干燥6-7小时，取出后在空气中分别于250℃、350℃或450℃下分布煅烧1小时，得到一系列维持原MOF形貌的钴基金属氧化物催化剂M-Co3O4-250，M-Co3O4-350和M-Co3O4-450。
所述的催化氧化甲苯的MOF-钴基金属氧化物催化剂在催化氧化甲苯中的应用，具体方法为：
（1）催化剂前处理：催化氧化甲苯的MOF-钴基金属氧化物催化剂压片，过20-60目，取0.2g处理好的催化氧化甲苯的MOF-钴基金属氧化物催化剂装入固定床反应器中；
（2）催化氧化甲苯反应：反应前先通流速为30ml/min氮气，将固定床反应器升温至200℃，保持1小时，去除催化剂表面各种杂质；随后将温度降至125℃，再以10℃/min速率分别升至125℃-280℃进行连续甲苯催化氧化反应，反应气由鼓泡装置鼓出，为1000ppm的甲苯，平衡气为空气，空速为20000-80000ml•g-1•h-1。
本发明选取孔隙结构丰富且比表面积巨大的MOF材料为前驱体，在一定温度下短时间内煅烧制得钴基金属氧化物，该类金属氧化物由纳米颗粒堆积维持原MOF正八面体结构，煅烧后表面变粗糙，生成更多缺陷，形成介孔结构，加速传质作用，提高催化剂利用效率，以期获得更高的催化氧化性能。
本发明采用的制备方法简单，只需将传统水热法得到的MOF在一定温度下短时间煅烧即可制得，在一定程度上降低了制备过程中的能耗，节约成本。且以多孔高比表面积的MOF材料为前驱体制备的催化剂维持了原形貌，且通过纳米颗粒堆积成介孔结构，有利于反应过程中的传质作用，使晶粒表面在催化过程中被最大程度地利用，在较低温度下实现甲苯的完全催化氧化，具有很好的应用前景。本发明所制备的的M-Co3O4-350催化剂能在较低温度下将甲苯能达到完全催化氧化，且保持较高稳定性。
附图说明
图1为实施例1中制备的催化剂a,b,c的XRD图。
图2为实施例1中制备的催化剂a,b,c的SEM图。
图3为实施例1中催化剂a,b,c随温度变化的反应活性曲线图。
图4为实施例1中催化剂b的稳定性测试图。
具体实施方案
以下结合具体的实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但所述实施例不限制本发明的保护范围。
实施例1：一种催化氧化甲苯的MOF-钴基金属氧化物催化剂，其特征在于：以MOF材料为前驱体，采用水热加煅烧的方法，在250℃、350℃或450℃下煅烧1小时，得到钴基金属氧化物催化剂：M-Co3O4-250，M-Co3O4-350和M-Co3O4-450。
MOF-钴基金属氧化物催化剂的制备：取0.04g咪唑-4，5-二羧酸和0.06g四水合乙酸钴加入到3ml去离子水中，室温下搅拌，搅拌过程中加入60微升1，2-丙二胺溶液，15分钟后将溶液移至反应釜中，于120℃下反应22小时，取出后自然冷却，将产物转移至烧杯中用去离子水洗，直至得到纯的红色八面体晶体，于空气中干燥，得到钴基MOF-ZSA-1，将其于150℃下真空干燥6-7小时，取出后在空气中分别于250℃、350℃和450℃下煅烧1小时，得到一系列维持原MOF形貌的钴基氧化物催化剂（a）M-Co3O4-250，（b）M-Co3O4-350和（c）M-Co3O4-450。
对制备的催化剂a,b,c进行X射线衍射分析得到催化剂的XRD图谱，如图1所示，a催化剂并未Co3O4物相，b和c表现为Co3O4物相。
对制备的催化剂a,b,c进行SEM电镜扫描得到催化剂的SEM图，如图2所示，a,b,c催化剂均维持了MOF-ZSA-1的八面体形貌，其中a催化剂表面较光滑，b催化剂表面较粗糙，c催化剂表面因温度较高有所坍塌。
实施例2：将实施例1制备的催化剂a,b,c压片，过筛取20-60目0.2g催化剂装入固定床反应器中（内径为6mm左右的反应管），反应前先通氮气（流速约为30ml/min），将反应管升温至200℃，保持1小时，以去除催化剂表面各种杂质。随后将温度降至125℃，通过程序升温控制，以10℃/min速率分别升至125℃-280℃进行连续甲苯催化氧化反应，反应气由鼓泡装置鼓出，为1000ppm的甲苯，平衡气为空气，空速为20000-80000ml•g-1•h-1。催化剂反应活性如图3所示，催化剂a,b,c分别在313℃、239℃和254℃下可达到90%的甲苯去除率。
实施例3：对实施例1中制备的催化剂b进行稳定性测试试验，取0.2g实施例1制备的催化剂b压片，过20-60目筛后将催化剂装入固定床反应器中（内径为6mm左右的反应管），反应前先通氮气（流速约为30ml/min），将反应管升温至200℃，保持1小时，以去除催化剂表面各种杂质。随后以10℃/min速率将温度升至232℃（甲苯转化率约为50%），在此温度下进行24小时连续甲苯催化氧化反应。之后继续以10℃/min速率将温度升至260℃（甲苯转化率约为100%），在此温度下继续进行24小时连续甲苯催化氧化反应。反应气由鼓泡装置鼓出，为1000ppm的甲苯，平衡气为空气，空速为20000ml•g-1•h-1。如图4所示，该催化剂在232℃（甲苯转化率约为50%）和260℃（甲苯转化率约为100%）下均能持续保持24小时，稳定性良好。
Claims (2)
1.一种催化氧化甲苯的MOF-钴基金属氧化物催化剂在催化氧化甲苯中的应用，其特征在于：所述催化剂的具体制备步骤如下：
（1）将0.04g咪唑-4，5-二羧酸和0.06g四水合乙酸钴加入到3ml去离子水中，室温下搅拌，搅拌过程中加入60μL 1，2-丙二胺溶液，15分钟后将溶液移至反应釜中，于120℃下反应22小时，取出后自然冷却；
（2）将步骤（1）得到的产物收集，用去离子水洗，直至得到纯的红色八面体晶体，于空气中干燥，得到钴基MOF-ZSA-1；
（3）将步骤（2）得到的产物于150℃下真空干燥6-7小时，取出后在空气中分别于250℃、350℃下煅烧1小时，得到一系列维持原MOF形貌的钴基金属氧化物催化剂M-Co3O4-250，M-Co3O4-350。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：催化氧化的具体方法为：
（1）催化剂前处理：催化氧化甲苯的MOF-钴基金属氧化物催化剂压片，过20-60目，取0.2g处理好的催化氧化甲苯的MOF-钴基金属氧化物催化剂装入固定床反应器中；
（2）催化氧化甲苯反应：反应前先通流速为30ml/min氮气，将固定床反应器升温至200℃，保持1小时，去除催化剂表面各种杂质；随后将温度降至125℃，再以10℃/min速率分别升至125℃ -280℃进行连续甲苯催化氧化反应，反应气由鼓泡装置鼓出，为1000ppm的甲苯，平衡气为空气，空速为20000-80000ml•g-1•h-1。
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