CN104803818A

CN104803818A - 在金属有机骨架材料存在下进行液相乙烯齐聚和聚合的方法

Info

Publication number: CN104803818A
Application number: CN201510137811.0A
Authority: CN
Inventors: 张瑛; 刘素燕; 孟延; 高飞; 王佳; 窦涛
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2035-03-27
Also published as: CN104803818B

Abstract

本发明提供了一种在金属有机骨架材料存在下进行液相乙烯齐聚和聚合的方法，该方法中采用的催化剂体系含有由过渡金属离子和至少二齿配位的有机配体组成的金属有机骨架材料。本发明采用过渡金属有机配位骨架材料催化乙烯齐聚和聚合，过渡金属骨架节点作为活性中心，均匀分布在多孔骨架材料上，形成自固载金属活性位的非均相催化剂，齐聚产物为C₄-C₁₀低碳烯烃。本发明的金属有机骨架材料和助催化剂烷基铝氧烷组成催化剂体系，首次应用于液相乙烯聚合和齐聚，开辟了液相乙烯齐聚催化剂的新领域。

Description

在金属有机骨架材料存在下进行液相乙烯齐聚和聚合的方法

技术领域

本发明是关于一种液相乙烯齐聚和聚合的方法，具体是一种在金属有机骨架材料存在下进行液相乙烯齐聚和聚合的方法，该方法中采用的催化剂体系含有VB族、VIB族、VIIB族或VIII族过渡金属离子和至少二齿配位的有机配体组成的金属有机骨架材料。

背景技术

乙烯齐聚是重要的石油化工反应，生成的偶数碳数烯烃(C4-C22)是重要的基本有机化工原料和精细化学品生产的中间体，尤其是C4-C10的低碳烯烃需求更大。乙烯聚合产物聚乙烯是当今世界产量最大的合成树脂品种，其合成工业近几十年来迅速发展。推动乙烯齐聚和聚合发展的核心技术在于催化技术，而催化技术中催化剂是灵魂。乙烯齐聚和聚合催化剂研究涉及了Ziegler-Natta催化剂、乙烯选择性齐聚Cr系催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂和后过渡金属催化剂；形成了均相和非均相催化剂两大研究方向，其中非均相催化剂因在工业操作中的优势受到了广泛的关注。

对于烯烃聚合催化剂的工业应用而言，现有流化床生产工艺要求催化剂是非均相的。烯烃聚合催化剂的负载化始于Philips石油公司在20世纪50年代末以硅胶为载体的铬系催化剂(Hogen J.P.and Banks R.L.,1958,USP2825721)。60年代末，以Montedison公司为代表，开发了以MgCl₂为载体的钛系催化剂体系(Albizzati E.,BassiI.,FoschiniG.,et al.,1983,USP4401641)，开创了高效催化剂的新时代。随后人们开展了均相烯烃聚合催化剂在其它载体上的固载化研究，例如无机类载体如Al₂O₃、分子筛、介孔材料等和有机类载体如环糊精、聚苯乙烯、聚硅氧烷等。研究表明，除了传统Ziegler-Natta催化剂的负载化能明显增加催化剂活性外，后过渡金属催化剂的固载化往往使活性不同程度地降低。

乙烯齐聚制烯烃的多相催化体系，由于具有操作压力适中、催化剂易再生、产品易分离、对设备无腐蚀和环境友好等优点，受到世界各国石化公司的广泛重视。多相乙烯齐聚催化剂，迄今可分为多相镍催化剂、分子筛催化剂和后过渡金属有机配合物固载化催化剂(张君涛，张国利，梁生荣等，化工进展，2008，27(1)：57-63)。多相镍催化剂是将金属镍阳离子通过浸渍法、共沉淀法和离子交换法等方法担载到Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、TiO₂-ZrO₂等氧化物载体上，通常齐聚活性较低且产物支链度较大。分子筛催化剂，如微孔沸石Ni-Y、H-ZSM-5、Ga-ZSM-5和介孔材料Ni-MCM-41催化乙烯齐聚，最独特之处就是其规则的孔道结构对烃分子有极强的筛分能力，但是在高温时，还会有裂化、烷基化、芳构化、异构化、重排和脱氢环化等反应发生，产物组成较为复杂。过渡金属有机配合物具有良好的齐聚活性，将其担载在硅土、硅酸钙、蒙脱土、聚合物、多孔材料等载体上得到的固载化催化剂，齐聚活性比多相镍催化剂和分子筛催化剂更高，但是齐聚产物分布通常较宽，而催化活性和α-烯烃选择性比原均相催化剂有所降低，产品的支链度也有所增大，可能是因为活性中心分布较少且不均匀。因此，当前过渡金属多相催化剂研究的关键在于开发能够使得活性中心分布均匀且具有适当孔结构的载体，最大限度地保留均相催化剂的活性，同时选择性地生成C4-C10低碳烯烃。

近年来，分子筛家族中出现新成员金属有机骨架材料(MOFs)，是利用有机配体与金属离子间的金属-配体络合作用而自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料。它们通常含有至少一种金属离子和与之配位的至少一种双齿或者多齿有机配体组成，具有丰富的拓扑结构和强大的表面修饰技术，在吸附、催化、光学、电学以及磁学等方面拥有巨大的应用潜力(Yaghi O.M.,Davis C.E.,Li G.,et al.,J.Am.Chem.Soc.1997,119:2861-2868；Eddaoudi M.L.H.,Yaghi O.M.,Nature,1999,402:276-279；Yaghi O.M.,M.,Ockwig N.W.,et al.,Nature,2003,423:705-714；Chae H.K.,Siberio-Pérez D.Y.,Yaghi O.M.,et al.,Nature,2004,427:523-527；Kitagawa S.,KitauraR.,Noro S.,Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43:2334-2375)。在催化方面，已有MOFs在氧化、环甲氧基化、酰化、羰基化、水合、烷氧基化、脱氢、加氢、异构化等方面的研究报道，但是在乙烯齐聚和聚合方面的研究仍鲜有报道。例如Wolczanski等(TanskiJ.M.and Wolczanski P.T.，Inorg.Chem.2001,40:2026-2033)以Ti(OiPr)₄和各种二苯酚衍生物为前驱体，以吡啶、醚等为溶剂，合成了系列一维、二维和三维的金属有机网络结构，并研究了金属有机配合物骨架维数对烯烃聚合的影响。由于采用前过渡金属钛离子，所以该金属有机配合物材料亲水亲氧性以及对极性基团的耐受性差。Keisuke Kyogoku等(J.JPN.Petrol.Inst.2010,53:308-312)制备了[Al]-Ni-bpydc和[Ni]-Ni-bpydc金属有机骨架材料，利用配体上络合的Ni作为活性位进行乙烯齐聚反应，约90％的产物为C4，包含α-C4，2-C4，此外还存在少量的C6，C8。Jerome Canivet等(J.Am.Chem.Soc.2013,135:4195-4198)采用一步法将Ni络合物嫁接到介孔(Fe)MIL-101-NH₂的配体上，制备可重复利用的Ni(Fe)MIL-101催化剂。嫁接在配体上的Ni络合物作为活性位进行液相乙烯齐聚反应，乙烯二聚选择性高于相应的Ni络合物分子催化剂，主要产物为α-C4。Anton N.Mlinar等(ACS Catal.2014,4:717-721)采用Ni₂(dobdc)和Ni₂(dobpdc)两种MOF作为催化剂，金属节点Ni²⁺作为活性位，在高温453K、5bar反应条件下进行丙烯(或乙烯)气相齐聚反应，结果表明对线性的齐聚物有很高的选择性。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种过渡金属活性中心有序排列和均匀分布的多孔晶体材料用于液相乙烯齐聚和聚合的方法，选择性地生成低碳烯烃(C4-C10)。

具体地，本发明提供了一种在金属有机骨架材料存在下进行液相乙烯齐聚和聚合的方法，该方法中采用的催化剂体系含有由过渡金属离子和至少二齿配位的有机配体组成的金属有机骨架材料。本发明的方法中是将过渡金属离子与至少二齿配位的有机配体自组装形成多孔金属有机骨架材料作为液相乙烯齐聚和聚合的催化剂，利用过渡金属节点本身作为活性中心，实现了活性中的自固载，避免了传统负载技术中催化活性中心较少、分布不均匀以及活性中心易剥落的弊病。采用本发明的方法，可选择性地生成齐聚产物为C4-C10的低碳烯烃。

根据本发明的具体实施方案，本发明的在金属有机骨架材料存在下进行液相乙烯齐聚和聚合的方法中，所述过渡金属离子选自元素周期表VB族、VIB族、VIIB族或VIII族元素中的一种或多种元素的离子。优选选自金属离子V^III、Cr^III、Fe^II、Co^II、Ni^II中的一种或多种组合。

根据本发明的具体实施方案，本发明的在金属有机骨架材料存在下进行液相乙烯齐聚和聚合的方法中，所述至少二齿配位的有机配体选自：(1)取代或未取代的单核或多核芳族二元或多元羧酸、以及(2)至少两个环碳原子被N原子代替的单环、双环或多环的饱和或不饱和烃。更具体地，其中，(1)中所述取代或未取代的单核或多核芳族二元或多元羧酸特别选自取代或未取代的单核或多核芳族二元羧酸、三羧酸和四羧酸，优选的配体选自对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸(均苯三甲酸)、2,5-二羟基对苯二甲酸、2-氨基-1,4苯甲酸、三联苯二羧酸、芘2,7-二羧酸、联苯二羧酸、萘二甲酸中的一种或多种。(2)中所述至少两个环碳原子被N原子代替的单环、双环或多环的饱和或不饱和烃特别选自两个环碳原子被N原子代替的单环、双环或多环的饱和或不饱和烃，优选的配体选自咪唑、吡唑、嘧啶、吡嗪、苯并吡嗪、二联吡啶、邻二氮菲、二氮萘、二氮杂芘中的一种或多种。

根据本发明的具体优选实施方案，本发明中所用的金属离子选自铬离子和铁离子中的一种或多种。所述有机配体优选为对苯二甲酸和/或均苯三甲酸。

根据本发明的具体优选实施方案，本发明的金属有机骨架材料中，所述金属离子与有机配体的摩尔比例为1～5。

根据本发明的具体实施方案，本发明中，所述的过渡金属有机配位骨架材料是按照以下方法制备得到的：在有机溶剂存在条件下，使含有所述金属离子的金属化合物与有机配体在常压回流条件下或者自压密封体系中，于25℃～300℃温度下反应3～200h，然后过滤得到MOFs晶体。

根据本发明的具体实施方案，所述金属有机骨架材料在制备时，所述采用的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、乙二醇、二甲基亚砜、吡啶、四氢呋喃、环己酮、甲苯、苯、乙腈、三乙胺、乙二胺中的一种或几种混合溶剂。

根据本发明的具体实施方案，所述金属有机骨架材料在制备时，含有所述金属离子的金属化合物优选选自九水硝酸铬、氧化铬、六水氯化铁、铁粉、九水硝酸铁中的一种或多种。

其中，所述金属化合物和有机配体的选择根据前述方案进行。

根据本发明的具体实施方案，所述金属有机骨架材料在制备时，还可以在反应原料中加入适当的晶种。所述晶种可以为金属骨架材料本身或者分子筛如MOR分子筛、ZSM-5分子筛、Y分子筛等，加入量为原料总量的1～10％。

根据本发明的具体实施方案，本发明中，为了清空金属有机骨架材料中的孔道，充分暴露金属位，为乙烯聚合反应提供活性位进行配位聚合，必须对制备的MOFs晶体进行后处理，即所述金属有机骨架材料在制备时还包括对得到的MOFs晶体进行后处理的过程，所述后处理的操作包括：

将上述制备的MOFs晶体与溶剂混合得混合液，采用静置、机械搅拌或超声波的方式，对混合液在25℃～150℃下处理3h～72h，期间每隔0.5h～6h换一次溶剂；所采用的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、水、丙酮中的一种或几种混合溶剂；

之后过滤，将产物烘干。具体可以是在真空烘箱中干燥，温度为100℃～250℃，时间为5h～24h。最后得到的产品储存在惰性气体中，以备乙烯齐聚和聚合反应使用。

根据本发明的具体实施方案，本发明的在金属有机骨架材料存在下进行液相乙烯齐聚和聚合的方法中，所述催化剂体系由金属有机骨架材料和助催化剂组成，所述助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝例如氯化二乙基铝、三乙基铝等中的一种或多种。所述助催化剂中的金属铝和所述催化剂中的金属摩尔比为200～10000：1，优选200～2000:1。

根据本发明的具体实施方案，本发明的在金属有机骨架材料存在下进行液相乙烯齐聚和聚合的方法包括：反应容器依次进行氩气、乙烯气置换，使反应体系在乙烯气体环境中，向反应釜中加入反应溶剂和催化剂体系，在0～150℃下，常压升压至1～5Mpa进行反应，反应0.5～3h后，减压至常压，加入酸化乙醇终止反应。其中，所述反应溶剂优选为甲苯、甲基环己烷、正庚烷或者正己烷中的一种或者多种的混合物。所形成的齐聚产物存在于溶剂相中，聚合物为固体。乙烯齐聚产物的产量和分布可进一步用色谱-质谱联用技术进行测试。聚合产物称重后，对其进行SEM和DSC测试。

根据本发明的具体实施方案，本发明中，齐聚产物为C4-C10的低碳烯烃，可以是包含C4、C6、C8、C10全部组分的烯烃混合物，也可以是任意几种碳数烯烃的组合。根据本发明的一些具体实施方案，本发明采用的金属有机骨架材料中的过渡金属为Cr，至少二齿配位的有机配体为对苯二甲酸，在这样的金属有机骨架材料存在下进行液相乙烯齐聚和聚合(其他条件参见前述，其中助催化剂优选为氯化二乙基铝)，齐聚产物基本上为C8、C10。根据本发明的一些具体实施方案，本发明采用的金属有机骨架材料中的过渡金属为Cr，至少二齿配位的有机配体为均苯三甲酸，在这样的金属有机骨架材料存在下进行液相乙烯齐聚和聚合(其他条件参见前述，其中助催化剂优选为氯化二乙基铝)，齐聚产物为C4、C6、C8和C10。根据本发明的一些具体实施方案，本发明采用的金属有机骨架材料中的过渡金属为Fe，至少二齿配位的有机配体为对苯二甲酸或均苯三甲酸，在这样的金属有机骨架材料存在下进行液相乙烯齐聚和聚合(其他条件参见前述，其中助催化剂优选为氯化二乙基铝)，无聚合活性，齐聚产物以C8为主，含少量C4、C6和/或C10。

本发明采用过渡金属有机配位骨架材料催化乙烯齐聚和聚合，过渡金属骨架节点作为活性中心，均匀分布在多孔骨架材料上，形成自固载金属活性位的非均相催化剂，齐聚产物为C4-C10的低碳烯烃。本发明优选将所述催化剂和助催化剂烷基铝氧烷组成催化剂体系，首次应用于液相乙烯聚合和齐聚，开辟了液相乙烯齐聚催化剂的新领域。

附图说明

图1为实施例1合成的MIL-101(a)和经后处理后(b)的XRD谱图。

图2为实施例1合成的MIL-101的SEM照片。

图3为实施例1中获得的聚乙烯产物的SEM照片。

图4为实施例1中获得的聚乙烯产物的DSC图。

图5为实施例2中获得的聚乙烯产物的SEM照片。

图6为实施例2中获得的聚乙烯产物的DSC图。

具体实施方式

以下列举具体实施例并配合附图对本发明做进一步说明，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，但本发明不受这些实施例的限制。

实施例1

MIL-101(Cr)的合成：MIL-101(Cr)的合成参照文献(Férey G.,Mellot-DraznieksC.,Serre C.,et al.,Science 2005,309:2040-2042.)。将九水硝酸铬(2.67g，1mmol)与水(30ml，1.7mmol)混合，室温下搅拌10分钟。然后向混合液中加入对苯二甲酸(1.11g，1mmol)，室温下搅拌5分钟，加入氟化氢(0.45ml，45％)，再搅拌5分钟，此时溶液pH值为6.0-6.5，搅拌20分钟。将混合溶液移入50ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢自压反应釜，在烘箱中于220℃恒温晶化8小时。冷却后将产物过滤、洗涤、室温干燥，即得到绿色粉末MIL-101。其XRD谱图如图1中a所示，SEM照片如图2所示，晶形为八面体，氮吸附数据如表1所示，BET比表面积为2221m²/g。

MIL-101的后处理：为了清空孔道，暴露金属活性位，对MIL-101晶体进行后处理。称取2g合成的MIL-101，加入100ml无水乙醇溶液在80℃下搅拌12小时，然后过滤、洗涤、干燥。再将固体依次在80℃下去离子水中搅拌12小时，然后立即洗涤、过滤，在150℃下抽真空干燥过夜即得经后处理得到催化剂MIL-101(Cr)。其XRD谱图如图1中b所示，处理后衍射峰向低角度发生了位移，27°左右对苯二甲酸的衍射峰消失，SEM表面形貌与处理前相同，氮吸附数据(表1)表明孔容和孔径都有所增大，比表面积增大至3259m²/g。

表1 MIL-101(Cr)处理前后孔结构参数

	合成的MIL-101	后处理的MIL-101
			S_BET(m²/g)	2221	3259
Pore diameter(nm)	1.95	1.98
			Pore volume(m²/g)	1.10	1.59

乙烯齐聚和聚合反应：乙烯压力为10atm，催化剂(经后处理的MIL-101)5μmol，溶剂甲苯100ml，反应温度20℃，反应时间1h，Al/Cr比为500，其中助催化剂为氯化二乙基铝的甲苯溶液，浓度为0.9×10^-3mol/ml。催化反应结果：齐聚反应活性为3.74×10⁴gmol^-1(Cr)h^-1，选择性为C8＝83.6％，C10＝15.7％，其它＝0.7％。聚合反应活性为2.8×10⁴gmol^-1(Cr)h^-1。聚合物的SEM和DSC测试结果如图3和图4所示。由图4获得：聚乙烯结晶物熔点为142.2℃，熔融焓为200.2J/g。

实施例2

MIL-100(Cr)的合成：MIL-100(Cr)的合成参照文献(Vimont A.,Goupil J.,Lavalley J.C.,et al.J.Am.Chem.Soc.2006,128:3218-3227)。将氧化铬(0.1g，1mmol)与水(4.8ml，450mmol)混合，室温下搅拌10分钟。然后向混合液中加入均苯三甲酸(0.21g，0.5mmol)，室温下搅拌5分钟，再加入氟化氢(0.35ml，5M)，搅拌10分钟。将混合溶液移入50ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢自压反应釜，在烘箱中于220℃恒温晶化4天。冷却后将产物过滤、洗涤、室温干燥，即得到桔黄色粉末MIL-100(Cr)。

MIL-100(Cr)的后处理：称取2g合成的MIL-100(Cr)，加入100ml无水乙醇中80℃下充分搅拌12小时，然后立即过滤；再将固体放入100ml的去离子水中在80℃下充分搅拌12小时，过滤后在250℃下真空干燥过夜即得经后处理得到催化剂MIL-100(Cr)。

乙烯齐聚反应：反应条件如实施例1，催化反应结果：齐聚反应活性为9.27×10⁴gmol^-1(Cr)h^-1，选择性为C4＝1.2％，C6＝18.9％，C8＝40.1％，C10＝39.8％。聚合反应活性为9.97×10³gmol^-1(Cr)h^-1。聚合物的SEM和DSC测试结果如图5和图6所示。从图6获得：聚乙烯结晶物熔点为141.0℃，熔融焓为139.9J/g。

实施例3

MIL-101(Fe)的合成：MIL-101(Fe)的合成参照文献(Igor Y.S.,AlexanderB.S.,Konstantin A.K.,et al.,J.Catal.2013,298:61-69)。将六水氯化铁(1.35g，5mmol)与N,N-二甲基甲酰(30ml，450mmol)混合，室温下搅拌10分钟。然后向混合液中加入对苯二甲酸(0.824g，5mmol)，室温下搅拌10分钟。将混合溶液移入50ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢自压反应釜，在烘箱中于90℃恒温晶化20小时。冷却后将产物过滤、洗涤、室温干燥，即得到桔黄色粉末MIL-101(Fe)。

MIL-101(Fe)的后处理：称取2g合成的MIL-101(Fe)，加入100ml N,N-二甲基甲酰胺中70℃下充分搅拌12小时，然后立即过滤；再将固体放入100ml的无水乙醇中在70℃下充分搅拌12小时，过滤后在190℃下真空干燥过夜即得经后处理得到催化剂MIL-101(Fe)。

乙烯齐聚和聚合反应：乙烯压力为10atm，催化剂5μmol，溶剂甲苯100ml，反应温度20℃，反应时间1h，Al/Fe比为1500，其中助催化剂为氯化二乙基铝的甲苯溶液，浓度为0.9×10^-3mol/ml。催化反应结果：齐聚反应活性为4.97×10⁴gmol^-1(Fe)h^-1，选择性为C8＝99.87％，C10＝0.13％，无聚合活性。

实施例4

MIL-100(Fe)的合成：MIL-100(Fe)的合成参照文献(Patricia H.,Suzy S.,Christian S.,et al.,Chem.Commun.,2007,2820-2822)。将铁粉(0.370g，6.6mmol)与去离子水(30ml，167mmol)混合，室温下搅拌10分钟。然后向混合液中加入均苯三甲酸(0.8405g，4mmol)，室温下搅拌10分钟。向混合液中滴加0.5ml硝酸，在室温下搅拌5分钟，再向混合液中滴加1.15ml氢氟酸将混合溶液搅拌15分钟后，移入50ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢自压反应釜，在烘箱中于160℃恒温晶化12小时。冷却后将产物过滤、洗涤、室温干燥，即得到桔黄色粉末MIL-101(Fe)。

MIL-100(Fe)的后处理：称取2g合成的MIL-100(Fe)，加入100ml N,N-二甲基甲酰胺中70℃下充分搅拌12小时，然后立即过滤；再将固体放入100ml的无水乙醇中在70℃下充分搅拌12小时，过滤后在250℃下真空干燥过夜即得经后处理得到催化剂MIL-100(Fe)。

乙烯齐聚和聚合反应：乙烯压力为10atm，催化剂5μmol，溶剂甲苯100ml，反应温度20℃，反应时间1h，Al/Fe比为1000，其中助催化剂为氯化二乙基铝的甲苯溶液，浓度为0.9×10^-3mol/ml。催化反应结果：齐聚反应活性为4.13×10⁴gmol^-1(Fe)h^-1，选择性为C4＝4.13％，C8＝93.69％，C10＝2.13％，其余为微量的C6，无聚合活性。

实施例5

MIL-100(Fe)的合成同实施例4，后处理抽真空温度为150℃，其他后处理条件及反应条件同实施例4。催化反应结果：反应齐聚活性为2.28×10⁴gmol^-1(Fe)h^-1，齐聚产物选择性为C8＝87.78％，C10＝12.20％，其余为微量的C6，无聚合活性。

实施例6

MIL-100(Fe)的合成和后处理同实施例4，反应时间缩短为15分钟，其他反应条件同实施例4。催化反应结果：反应齐聚活性为7.24×10³gmol^-1(Cr)h^-1，齐聚产物选择性为C8＝99.4％，其余为微量的C4和C6，无聚合活性。

Claims

1.一种在金属有机骨架材料存在下进行液相乙烯齐聚和聚合的方法，该方法中采用的催化剂体系含有由过渡金属离子和至少二齿配位的有机配体组成的金属有机骨架材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过渡金属离子选自元素周期表VB族、VIB族、VIIB族或VIII族元素中的一种或多种元素的离子；优选地，所述过渡金属离子选自金属离子V^III、Cr^III、Fe^II、Co^II、Ni^II中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述至少二齿配位的有机配体选自：取代或未取代的单核或多核芳族二元或多元羧酸，以及至少两个环碳原子被N原子代替的单环、双环或多环的饱和或不饱和烃；优选地，所述取代或未取代的单核或多核芳族二元或多元羧酸选自对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2-氨基-1,4苯甲酸、三联苯二羧酸、芘2,7-二羧酸、联苯二羧酸、萘二甲酸中的一种或多种；所述至少两个环碳原子被N原子代替的单环、双环或多环的饱和或不饱和烃选自咪唑、吡唑、嘧啶、吡嗪、苯并吡嗪、二联吡啶、邻二氮菲、二氮萘、二氮杂芘中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属离子与有机配体的摩尔比例为1～5。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其中，所述金属有机骨架材料是按照以下方法制备得到的：

在有机溶剂存在条件下，使含有所述金属离子的金属化合物与有机配体在常压回流条件下或者自压密封体系中，于25℃～300℃温度下反应3～200h，然后过滤得到MOFs晶体；

优选地，其中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、乙二醇、二甲基亚砜、吡啶、四氢呋喃、环己酮、甲苯、苯、乙腈、三乙胺、乙二胺中的一种或几种混合溶剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述金属有机骨架材料在制备时，含有所述金属离子的金属化合物选自氯化钒、金属钒、九水硝酸铬、氧化铬、六水氯化铁、铁粉、九水硝酸铁、氧化钴中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述金属有机骨架材料在制备时还包括对得到的MOFs晶体进行后处理的过程，所述后处理的操作包括：

之后过滤，将产物烘干。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂体系由金属有机骨架材料和助催化剂组成，所述助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝例如氯化二乙基铝、三乙基铝等中的一种或多种，所述助催化剂中的金属铝和所述催化剂中的金属摩尔比为200～10000：1，优选200～2000:1。

9.根据权利要求1所述的方法，该方法包括：

反应容器依次进行惰性气体、乙烯气置换，使反应体系在乙烯气体环境中，向反应釜中加入反应溶剂和催化剂体系，在0～150℃下，常压升压至1～5Mpa进行反应，反应0.5～3h；其中，所述反应溶剂优选为甲苯、甲基环己烷、正庚烷或者正己烷中的一种或者多种的混合物。

10.根据权利要求1或9所述的方法，该催化体系得到的齐聚产物为C4-C10的低碳烯烃。