CN107602737A - 一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，属于金属有机骨架材料催化技术领域。所述应用是作为催化剂催化烯烃聚合的聚合反应，以及作为原料用于制备包覆铬金属有机骨架材料的高分子复合材料。作为催化剂催化烯烃聚合反应时，聚合活性高，选择性好，得到烯烃聚合物分子量高；尤其是催化异戊二烯聚合，顺‑1,4‑聚异戊二烯的选择性高达95％，分子量高达188万，且分子量分布窄，分散系数可达1.17；所述铬系金属有机骨架材料可在烯烃聚合中作原料，用于制备包覆金属有机骨架材料的高分子复合材料，解决了制备过程复杂，成本高的问题，且制得的所述复合材料热稳定性好，二氧化碳吸附量高，绿色环保且经济。
Description
技术领域
本发明涉及一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，属于金属有机骨架材料催化技术领域。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位健或分子间作用力通过自组装形成的一类具有孔的晶体材料。由于其具有规则的孔道、孔隙率高、比表面积大及丰富的空间拓扑结构的特点，广泛应用于气体吸附与分离、药物释放、光电材料及化学催化等领域。其中，在化学催化领域，主要集中于利用MOF金属中心位点暴露出的Lewis酸活性位点，进行有机化学反应中的催化，实现MOF对有机反应中产率及选择性的调控。另外，在MOF的工业化中，需要通过机械成型、粉碎、筛分等方法使MOF晶体变成一些特定形状，因此在不破坏其结构的条件下改善其韧性及加工性能显得尤为重要。目前，一种新颖的思路，将MOF与聚合物制备成复合材料(poly/MOF)的研究报道数量递增，该复合材料结合了MOF材料的多孔性，规整性和结晶性及高分子材料的化学稳定性和易加工性。在制备该复合材料中，一些方法如模板导向法、金属有机骨架配体接枝法、后修饰法等将MOF与高分子材料复合，然而这些方法过程相对繁琐，且制备成本相对较高。
在金属有机骨架材料中，Cr-MIL-100、Cr-MIL-101由于具有很高的比表面积、高孔隙率、大孔径、良好的热稳定性，以及通过活化处理能够暴露出Lewis酸活性位点等特点，因而被广泛应用于气体吸附分离和催化等领域。然而，在催化应用中更多的集中在有机小分子的催化，将MOF材料直接作为催化剂，催化烯烃单体聚合成高分子量聚合物没有报道，仅有少量利用乙烯制备出C4、C6、C8等低分子量α烯烃的报道，但催化活性不高，选择性不好。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，所述应用是作为催化剂催化烯烃聚合的聚合反应，以及作为原料用于制备包覆铬金属有机骨架材料的高分子复合材料。
优选所述铬系金属有机骨架材料为Cr-MIL-100或Cr-MIL-101。
其中，具体应用步骤如下：
(1)将铬金属有机骨架材料在真空200℃～300℃下处理1h～3h，得到高温活化后的铬金属有机骨架材料，即催化剂。
(2)分别向反应器中加入催化剂和良溶剂，搅拌均匀；加入烷基铝试剂，继续搅拌均匀；加入单体及有机硼盐，在搅拌下反应0.1h～72h，反应温度为-60℃～120℃，本步骤的反应在无水无氧环境中进行，可采用手套箱实现；
(3)将催化剂过滤后加入链终止剂，使反应终止；将反应液用无水乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质除去溶剂，干燥至恒重，得到聚合产物；或
向反应器中加入铬金属有机骨架材料，然后加入链终止剂，使反应终止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质除去溶剂，干燥至恒重，得到包覆铬金属有机骨架材料的高分子复合材料；铬金属有机骨架材料的质量为单体的质量的10％～90％。
其中，烷基铝试剂、单体、有机硼盐与催化剂的摩尔比为1～200:50～10000:1～4:1。
优选在40℃下真空干燥。
所述良溶剂为正己烷、正庚烷、苯、甲苯、环己烷、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、三氯苯和四氢呋喃中的一种以上。
所述烷基铝试剂是分子式为AlX3的烷基铝、分子式为HAlX2的烷基氢化铝、分子式为AlX2Cl的烷基氯化铝或铝氧烷，X为烷基。
优选所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三环己基铝或三辛基铝；
优选所述烷基氢化铝为氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝、氢化二环己基铝或氢化二辛基铝。
优选所述烷基氯化铝为氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化二环己基铝或氯化二辛基铝。
优选所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷或正丁基铝氧烷。
所述单体为α-烯烃、环烯烃、共轭二烯烃、非共轭二烯烃或含杂原子的芳香烯烃。
优选所述α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯或3-氯甲基苯乙烯。
优选所述环烯烃为降冰片烯、极性降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯或双环戊二烯。
优选所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-环己二烯、罗勒烯或环戊二烯。
优选所述的非共轭二烯烃为间戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯或1,7-辛二烯。
所述的有机硼盐为三苯基(甲基)-四(五氟苯)硼盐([Ph3C][B(C6F5)4])、苯基-二甲基氨基-四(五氟苯)硼盐([PhMe2NH][B(C6F5)4])、苯基-二甲基氨基-四苯基硼盐([PhMe2NH][BPh4])或三(五氟苯)硼盐(B(C6F5)3)。
所述链终止剂为2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液、2,3,4-三甲基苯酚的乙醇溶液、间二苯酚的乙醇溶液、2,6-二乙基苯酚的乙醇溶液或对叔丁基苯酚的乙醇溶液；优选其中2,6-二叔丁基对甲酚、2,3,4-三甲基苯酚、间二苯酚、2,6-二乙基苯酚或对叔丁基苯酚的质量分数为5％～15％。
有益效果
1.本发明提供了一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，所述应用是作为催化剂催化烯烃聚合的聚合反应，利用高温活化后的铬系金属有机骨架材料作为催化剂，与烷基铝试剂、单体和有机硼盐共同构成烯烃聚合反应体系，聚合活性高，选择性好，得到的烯烃聚合物分子量高，拓展了金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用；
2.本发明提供了一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，所述应用是作为催化剂催化烯烃聚合的聚合反应，尤其是用于催化异戊二烯的聚合反应，聚合活性高，选择性好，顺-1,4-聚异戊二烯的选择性高达95％，分子量高达188万，且分子量分布窄，分散系数可达1.17；
3.本发明提供了一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，所述铬系金属有机骨架材料高温活化后作为催化剂应用于烯烃聚合体系，但并不反应掉，聚合完成后，过滤可以得到所述铬系金属有机骨架材料，可以循环利用，实现了催化剂的绿色循环再生，且降低了聚合成本，适合工业化生产；
4.本发明提供了一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，所述铬系金属有机骨架材料还可以在烯烃聚合中作为原料，用于制备包覆铬金属有机骨架材料的高分子复合材料，解决了制备所述复合材料过程复杂，成本高的问题，且制备得到的所述复合材料热稳定性好，二氧化碳吸附量高，达到了绿色环保，经济性好的目的。
附图说明
图1为实施例1中Cr-MIL-101催化异戊二烯(IP)聚合物核磁氢谱([PhNHMe2][B(C6F5)4]/IP＝1，20℃)。
图2为实施例1中Cr-MIL-101催化异戊二烯(IP)聚合物核磁碳谱([PhNHMe2][B(C6F5)4]/IP＝1，20℃)。
图3为实施例1中Cr-MIL-101催化异戊二烯(IP)聚合物GPC谱图([PhNHMe2][B(C6F5)4]/IP＝1，20℃)。
图4为实施例1中Cr-MIL-101催化异戊二烯(IP)聚合物DSC谱图([PhNHMe2][B(C6F5)4]/IP＝1，20℃)。
图5为实施例7中Cr-MIL-101催化异戊二烯(IP)聚合物核磁氢谱([PhNHMe2][B(C6F5)4]/IP＝3，-20℃)。
图6为实施例7中Cr-MIL-101催化异戊二烯(IP)聚合物核磁碳谱([PhNHMe2][B(C6F5)4]/IP＝3，-20℃)。
图7为实施例7中Cr-MIL-101催化异戊二烯(IP)聚合物GPC谱图([PhNHMe2][B(C6F5)4]/IP＝3，-20℃)。
图8为实施例7中Cr-MIL-101催化异戊二烯(IP)聚合物DSC谱图([PhNHMe2][B(C6F5)4]/IP＝3，-20℃)。
图9为实施例8中Cr-MIL-101催化异戊二烯(IP)聚合物核磁氢谱([PhNHMe2][B(C6F5)4]/IP＝3，EtMe3，20℃)。
图10为实施例8中Cr-MIL-101催化异戊二烯(IP)聚合物核磁碳谱([PhNHMe2][B(C6F5)4]/IP＝3，EtMe3，20℃)。
图11为实施例8中Cr-MIL-101催化异戊二烯(IP)聚合物GPC谱图([PhNHMe2][B(C6F5)4]/IP＝3，EtMe3，20℃)。
图12为实施例8中Cr-MIL-101催化异戊二烯(IP)聚合物DSC谱图([PhNHMe2][B(C6F5)4]/IP＝3，EtMe3，20℃)。
图13为实施例10中Cr-MIL-100催化异戊二烯(IP)聚合物核磁氢谱([PhNHMe2][B(C6F5)4]/IP＝3，-20℃)。
图14为实施10中Cr-MIL-100催化异戊二烯(IP)聚合物核磁碳谱([PhNHMe2][B(C6F5)4]/IP＝3，-20℃)。
图15为实施例10中Cr-MIL-100催化异戊二烯(IP)聚合物GPC谱图([PhNHMe2][B(C6F5)4]/IP＝3，-20℃)。
图16为实施例10中Cr-MIL-100催化异戊二烯(IP)聚合物DSC谱图([PhNHMe2][B(C6F5)4]/IP＝3，-20℃)。
图17为实施例11中Cr-MIL-101催化异戊二烯(IP)聚合物SEM谱图(20μm)。
图18为实施例11中Cr-MIL-101催化异戊二烯(IP)聚合物SEM谱图(1μm)。
图19为实施例11中Cr-MIL-101及其催化异戊二烯(IP)聚合物TG谱图。
图20为实施例11中Cr-MIL-101催化异戊二烯(IP)聚合物二氧化碳吸附谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合实施例进一步阐述本发明。
以下实施例中提到的主要试剂信息见表1，主要仪器和设备见表2。
表1
表2
以下实施例中制备得到的聚合产物的聚合活性由公式Activity＝(m·yeild)/(ncat·time)计算得出。其中，Activity为活性聚合，单位为kg·mol-1·h-1，m为α-烯烃、环烯烃、共轭二烯烃、非共轭二烯烃、含杂原子的芳香烯烃或CO2的质量，yield为产率，ncat为催化剂物质的量，time为聚合所用时间。
聚异戊二烯微观结构可以由1H-NMR和13C-NMR谱图给出，选择性具体计算公式如下：
(1)1,4-聚异戊二烯的选择性(氢谱)(所占比例)：
Mol 1,4-IP％＝{IH1/(IH1+0.5IH2)}×100
(2)3,4-聚异戊二烯的选择性(氢谱)(所占比例)：
Mol 3,4-IP％＝{0.5IH2/(IH1+0.5IH2)}×100
(3)顺1,4-聚异戊二烯的选择性(碳谱)(所占比例)：
Mol cis-1,4-IP％＝{IC1/(IC1+IC2+IC3)}×100
(4)反1,4-聚异戊二烯的选择性(碳谱)(所占比例)：
Mol trans-1,4-IP％＝{IC3/(IC1+IC2+IC3)}×100
(5)3,4-聚异戊二烯的选择性(碳谱)(所占比例)：
Mol 3,4-IP％＝{IC2/(IC1+IC2+IC3)}×100
其中，IP为聚异戊二烯，IH1为1H谱中5.12ppm处的积分；IH2为1H谱中4.78ppm处的积分；IC1为13C谱中23.2ppm处的积分；IC2为13C谱中18.5ppm处的积分；IC3为13C谱中15.9ppm处的积分。
实施例1
(1)将铬金属有机骨架材料Cr-MIL-101用75℃乙醇和水搅拌金属有机骨架材料30min洗净杂质，在真空200℃下处理到2h，得到高温活化后的铬金属有机骨架材料，即催化剂；
(2)向放置于手套箱的茄瓶中加入25μmol催化剂和5ml甲苯，并用磁力搅拌器搅拌均匀；加入50μmol AlMe3，继续磁力搅拌均匀；加入5mmol异戊二烯及25μmol[PhNHMe2][B(C6F5)4]，在20℃下搅拌反应5h，以上步骤在反应在手套箱提供的无水无氧环境中进行；
(3)将催化剂从茄瓶中过滤出来，加入30mL质量分数为5％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液，使反应终止；将反应液用无水乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40℃下真空干燥至恒重，得到聚合产物，称量聚合产物并由上述活性公式得出产率为20％，活性为12×102g/molCr·h。
对本实施例制备的高温活化后的铬金属有机骨架材料及聚合产物进行如下测试：
(1)粉末X-射线衍射检测
高温活化后的铬金属有机骨架材料出峰位置与铬金属有机骨架材料Cr-MIL-101标准图谱完全一致，证明实施例1中高温活化后的铬金属有机骨架材料并没有坍塌，可以用于后续步骤的催化。
(2)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱见图1(氢谱)和图2(碳谱)。由图1中氢谱ppm为5.12和4.78处的积分，以及图2中碳谱ppm为23.27和18.46处积分，由所述公式可以算出顺式1,4聚异戊二烯达到89％，3,4聚异戊二烯达到11％。
(3)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果见图3，由图3中保留时间9.9min积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝539577，分子量分布Mw/Mn＝1.57。
(4)DSC检测
本实施例制备的聚合产物的DSC检测结果见图4，由图4中玻璃化转变温度MidPoint可以看出，该聚合物玻璃化转变温度为-57.3℃。
实施例2
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)[PhNHMe2][B(C6F5)4]的加入量改为50μmol，其余同实施例1步骤(2)；
(3)同实施例1步骤(3)。
对本实施例制备的高温活化后的铬金属有机骨架材料及聚合产物进行如下测试：
(1)粉末X-射线衍射检测
高温活化后的铬金属有机骨架材料出峰位置与铬金属有机骨架材料Cr-MIL-101的标准图谱完全一致，证明高温活化后的铬金属有机骨架材料并没有坍塌，可以用于后续步骤的催化。
(2)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱氢谱ppm为5.12和4.78处的积分，结合碳谱ppm为23.2和18.5处积分，由所述公式可以算出顺式1,4聚异戊二烯达到91％，3,4聚异戊二烯达到9％。
(3)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝984171，分子量分布Mw/Mn＝1.46。
(4)DSC检测
本实施例制备的聚合产物的DSC检测玻璃化转变温度Mid Point可以看出，该聚合物玻璃化转变温度为-45℃。
实施例3
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)[PhNHMe2][B(C6F5)4]的加入量改为75μmol，其余同实施例1步骤(2)；
(3)同实施例1步骤(3)。
对本实施例制备的高温活化后的铬金属有机骨架材料及聚合产物进行如下测试：
(1)粉末X-射线衍射检测
高温活化后的铬金属有机骨架材料出峰位置与铬金属有机骨架材料Cr-MIL-101的标准图谱完全一致，证明高温活化后的铬金属有机骨架材料并没有坍塌，可以用于后续步骤的催化。
(2)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱氢谱ppm为5.12和4.78处的积分，结合碳谱ppm为23.2和18.5处积分，由所述公式可以算出顺式1,4聚异戊二烯达到92％，3,4聚异戊二烯达到8％。
(3)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝1530636，分子量分布Mw/Mn＝1.29。
(4)DSC检测
本实施例制备的聚合产物的DSC检测玻璃化转变温度Mid Point可以看出，该聚合物玻璃化转变温度为-49℃。
实施例4
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)[PhNHMe2][B(C6F5)4]的加入量改为100μmol，其余同实施例1步骤(2)；
(3)同实施例1步骤(3)。
对本实施例制备的高温活化后的铬金属有机骨架材料及聚合产物进行如下测试：
(1)粉末X-射线衍射检测
高温活化后的铬金属有机骨架材料出峰位置与铬金属有机骨架材料Cr-MIL-101的标准图谱完全一致，证明高温活化后的铬金属有机骨架材料并没有坍塌，可以用于后续步骤的催化。
(2)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱氢谱ppm为5.12和4.78处的积分，结合碳谱ppm为23.2和18.5处积分，由所述公式可以算出顺式1,4聚异戊二烯达到91％，3,4聚异戊二烯达到9％。
(3)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝665613，分子量分布Mw/Mn＝1.37。
(4)DSC检测
本实施例制备的聚合产物的DSC检测玻璃化转变温度Mid Point可以看出，该聚合物玻璃化转变温度为-48℃。
实施例5
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)[PhNHMe2][B(C6F5)4]的加入量改为125μmol，其余同实施例1步骤(2)；
(3)同实施例1步骤(3)。
对本实施例制备的高温活化后的铬金属有机骨架材料及聚合产物进行如下测试：
(1)粉末X-射线衍射检测
高温活化后的铬金属有机骨架材料出峰位置与铬金属有机骨架材料Cr-MIL-101的标准图谱完全一致，证明高温活化后的铬金属有机骨架材料并没有坍塌，可以用于后续步骤的催化。
(2)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱氢谱ppm为5.12和4.78处的积分，结合碳谱ppm为23.2和18.5处积分，由所述公式可以算出顺式1,4聚异戊二烯达到91％，3,4聚异戊二烯达到9％。
(3)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝1179662，分子量分布Mw/Mn＝1.32。
(4)DSC检测
本实施例制备的聚合产物的DSC检测玻璃化转变温度Mid Point可以看出，该聚合物玻璃化转变温度为-44℃。
实施例6
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)在70℃下搅拌反应1h，其余同实施例1步骤(2)；
(3)同实施例1步骤(3)。
对本实施例制备的高温活化后的铬金属有机骨架材料及聚合产物进行如下测试：
(1)粉末X-射线衍射检测
高温活化后的铬金属有机骨架材料出峰位置与铬金属有机骨架材料Cr-MIL-101的标准图谱完全一致，证明高温活化后的铬金属有机骨架材料并没有坍塌，可以用于后续步骤的催化。
(2)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱氢谱ppm为5.12和4.78处的积分，结合碳谱ppm为23.2和18.5处积分，由所述公式可以算出顺式1,4聚异戊二烯达到88％，3,4聚异戊二烯达到12％。
(3)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝1160943，分子量分布Mw/Mn＝1.29。
(4)DSC检测
本实施例制备的聚合产物的DSC检测玻璃化转变温度Mid Point可以看出，该聚合物玻璃化转变温度为-56℃。
实施例7
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)在-20℃下搅拌反应20h，其余同实施例1步骤(2)；
(3)同实施例1步骤(3)。
对本实施例制备的高温活化后的铬金属有机骨架材料及聚合产物进行如下测试：
(1)粉末X-射线衍射检测
高温活化后的铬金属有机骨架材料出峰位置与铬金属有机骨架材料Cr-MIL-101的标准图谱完全一致，证明高温活化后的铬金属有机骨架材料并没有坍塌，可以用于后续步骤的催化。
(2)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱见图5(氢谱)和图6(碳谱)。由图5中氢谱ppm为5.12和4.76处的积分，以及图6中碳谱ppm为23.4和18.71处积分，由所述公式可以算出顺式1,4聚异戊二烯达到93％，3,4聚异戊二烯达到7％。
(3)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果见图7，由图7中保留时间9.5min积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝1881064，分子量分布Mw/Mn＝1.18。
(4)DSC检测
本实施例制备的聚合产物的DSC检测结果见图8，由图8中玻璃化转变温度MidPoint可以看出，该聚合物玻璃化转变温度为-62℃。
实施例8
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)加入75μmol EtMe3，其余同实施例1步骤(2)；
(3)同实施例1步骤(3)。
对本实施例制备的高温活化后的铬金属有机骨架材料及聚合产物进行如下测试：
(1)粉末X-射线衍射检测
高温活化后的铬金属有机骨架材料出峰位置与铬金属有机骨架材料Cr-MIL-101的标准图谱完全一致，证明高温活化后的铬金属有机骨架材料并没有坍塌，可以用于后续步骤的催化。
(2)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱见图9(氢谱)和图10(碳谱)。由图9中氢谱ppm为5.12和4.71处的积分，以及图10中碳谱ppm为23.4和18.41处积分，由上述公式可以算出顺式1,4聚异戊二烯达到91％，3,4聚异戊二烯达到9％。
(3)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果见图11，由图11中保留时间9.7min积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝915330，分子量分布Mw/Mn＝1.44。
(4)DSC检测
本实施例制备的聚合产物的DSC检测结果见图12，由图12中玻璃化转变温度MidPoint可以看出，该聚合物玻璃化转变温度为-52℃。
实施例9
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)加入75μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，其余同实施例1步骤(2)；
(3)同实施例1步骤(3)。
对本实施例制备的高温活化后的铬金属有机骨架材料及聚合产物进行如下测试：
(1)粉末X-射线衍射检测
高温活化后的铬金属有机骨架材料出峰位置与铬金属有机骨架材料Cr-MIL-101的标准图谱完全一致，证明高温活化后的铬金属有机骨架材料并没有坍塌，可以用于后续步骤的催化。
(2)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱氢谱ppm为5.12和4.76处以及ppm为1处的积分，结合碳谱ppm为29.8和130处积分，由所述公式可以算出其结构为完全环化产物。
(3)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝4029，分子量分布Mw/Mn＝1.32。
(4)DSC检测
本实施例制备的聚合产物的DSC检测玻璃化转变温度Mid Point可以看出，该聚合物玻璃化转变温度为-48℃。
实施例10
(1)将Cr-MIL-101换为Cr-MIL-100，其余同实施例1步骤(1)；
(2)加入75μmol[PhNHMe2][B(C6F5)4]，在-20℃下搅拌反应20h，其余同实施例1步骤(2)；
(3)同实施例1步骤(3)。
对本实施例制备的高温活化后的铬金属有机骨架材料及聚合产物进行如下测试：
(1)粉末X-射线衍射检测
高温活化后的铬金属有机骨架材料出峰位置与铬金属有机骨架材料Cr-MIL-100的标准图谱完全一致，证明高温活化后的铬金属有机骨架材料并没有坍塌，可以用于后续步骤的催化。
(2)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱见图13(氢谱)和图14(碳谱)。由图13中氢谱ppm为5.12和4.76处的积分，以及图14中碳谱ppm为23.4和18.71处积分，由所述公式可以算出顺式1,4聚异戊二烯达到95％，3,4聚异戊二烯达到5％。
(3)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果见图15，由图15中保留时间9.8min积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝1256956，分子量分布Mw/Mn＝1.22。
(4)DSC检测
本实施例制备的聚合产物的DSC检测结果见图16，由图16中玻璃化转变温度MidPoint可以看出，该聚合物玻璃化转变温度为-61℃。
实施例11
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)；
(3)向茄瓶加入铬金属有机骨架材料，铬金属有机骨架材料的质量为单体的质量的20％，然后加入30mL质量分数为5％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液，使反应终止；将反应液用无水乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在在40℃下真空干燥至恒重，得到复合材料。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)扫描电镜检测
本实施例制备的聚合产物复合材料的扫描电镜图谱见图17和图18。由图17和18可以看到，聚合物中包裹有铬金属有机骨架的八面体结构，并且八面体结构完好，表明得到的聚合物包裹的复合材料成功制备出来。
(2)TG检测
本实施例制备的聚合产物复合材料的TG检测结果见图19，由图19中可以看出，实线a为聚异戊二烯热分解，在500℃完全分解，虚线b中MOF对应三个失重拐点，100℃左右为MOF结合水的除去，在250℃左右为孔道里杂质及未完全反应的配体的热分解，在400℃左右为MOF自身骨架结构的坍塌，点状线c为MOF与聚合物复合材料热分解曲线，在550℃左右才完全分解，分解温度相比实线a及虚线b明显提高，表明该复合材料具有很好的热稳定性。
(3)二氧化碳吸附检测
本实施例制备的聚合产物复合材料(polymer/MOF)、聚合产物(polymer)和铬金属有机骨架材料Cr-MIL-100(MIL-100Cr)的二氧化碳吸附检测，采用IGA100C智能重量分析仪，将样品在200℃下预处理2h，然后抽真空测试，吸附图谱采集25个压力点，结果见图20，由图20可以看出，a为聚异戊二烯二氧化碳吸附曲线，表明几乎没有吸附，b为加入MOF后制备的复合材料，具有将近20％Cr的二氧化碳吸附量，具有很好的吸附效果。
Claims (10)
1.一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，其特征在于：所述应用是作为催化剂催化烯烃聚合的聚合反应，以及作为原料用于制备包覆铬金属有机骨架材料的高分子复合材料。
2.根据权利要求1所述一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，其特征在于：所述铬系金属有机骨架材料为Cr-MIL-100或Cr-MIL-101。
3.根据权利要求1或2所述一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，其特征在于：应用步骤如下：
(1)将铬金属有机骨架材料在真空200℃～300℃下处理1h～3h，得到高温活化后的铬金属有机骨架材料，即催化剂；
(2)分别向反应器中加入催化剂和良溶剂，搅拌均匀；加入烷基铝试剂，继续搅拌均匀；加入单体及有机硼盐，在搅拌下反应0.1h～72h，反应温度为-60℃～120℃，本步骤反应在无水无氧环境中进行；
(3)将催化剂过滤后加入链终止剂，使反应终止；将反应液用无水乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质除去溶剂，干燥至恒重，得到聚合产物；或
向反应器中加入铬金属有机骨架材料，然后加入链终止剂，使反应终止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质除去溶剂，干燥至恒重，得到包覆铬金属有机骨架材料的高分子复合材料；
铬金属有机骨架材料质量为单体质量的10％～90％；
烷基铝试剂、单体、有机硼盐与催化剂的摩尔比为1～200:50～10000:1～4:1；
良溶剂为正己烷、正庚烷、苯、甲苯、环己烷、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、三氯苯和四氢呋喃中的一种以上；
烷基铝试剂是分子式为AlX3的烷基铝、分子式为HAlX2的烷基氢化铝、分子式为AlX2Cl的烷基氯化铝或铝氧烷，X为烷基；
单体为α-烯烃、环烯烃、共轭二烯烃、非共轭二烯烃或含杂原子的芳香烯烃；
有机硼盐为三苯基(甲基)-四(五氟苯)硼盐([Ph3C][B(C6F5)4])、苯基-二甲基氨基-四(五氟苯)硼盐([PhMe2NH][B(C6F5)4])、苯基-二甲基氨基-四苯基硼盐([PhMe2NH][BPh4])或三(五氟苯)硼盐(B(C6F5)3)；
链终止剂为2,6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液、2,3,4-三甲基苯酚的乙醇溶液、间二苯酚的乙醇溶液、2,6-二乙基苯酚的乙醇溶液或对叔丁基苯酚的乙醇溶液。
4.根据权利要求3所述一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，其特征在于：步骤(2)反应的无水无氧环境采用手套箱实现。
5.根据权利要求3所述一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，其特征在于：步骤(3)中链终止剂的质量分数为5％～15％。
6.根据权利要求3所述一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，其特征在于：步骤(3)在40℃下真空干燥。
7.根据权利要求3所述一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，其特征在于：烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三环己基铝或三辛基铝；
烷基氢化铝为氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝、氢化二环己基铝或氢化二辛基铝；
烷基氯化铝为氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化二环己基铝或氯化二辛基铝；
铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷或正丁基铝氧烷。
8.根据权利要求3所述一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，其特征在于：α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯或3-氯甲基苯乙烯；
环烯烃为降冰片烯、极性降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯或双环戊二烯；
共轭二烯烃为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-环己二烯、罗勒烯或环戊二烯；
非共轭二烯烃为间戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯或1,7-辛二烯。
9.根据权利要求4所述一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，其特征在于：烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三环己基铝或三辛基铝；
烷基氢化铝为氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝、氢化二环己基铝或氢化二辛基铝；
烷基氯化铝为氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化二环己基铝或氯化二辛基铝；
铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷或正丁基铝氧烷；
α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯或3-氯甲基苯乙烯；
环烯烃为降冰片烯、极性降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯或双环戊二烯；
共轭二烯烃为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-环己二烯、罗勒烯或环戊二烯；
非共轭二烯烃为间戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯或1,7-辛二烯。
10.根据权利要求5所述一种铬系金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，其特征在于：烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三环己基铝或三辛基铝；
烷基氢化铝为氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝、氢化二环己基铝或氢化二辛基铝；
烷基氯化铝为氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化二环己基铝或氯化二辛基铝；
铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷或正丁基铝氧烷；
α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯或3-氯甲基苯乙烯；
环烯烃为降冰片烯、极性降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯或双环戊二烯；
共轭二烯烃为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-环己二烯、罗勒烯或环戊二烯；
非共轭二烯烃为间戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯或1,7-辛二烯；
步骤(2)反应的无水无氧环境采用手套箱实现；
步骤(3)在40℃下真空干燥。
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| CN104803818A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-07-29 | 中国石油大学(北京) | 在金属有机骨架材料存在下进行液相乙烯齐聚和聚合的方法 |
| CN104892801A (zh) * | 2015-05-25 | 2015-09-09 | 吉林大学 | 一种有机多孔材料后负载单茂铬催化剂及应用 |
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