RU2441015C2 - Боргидридный металлоценовый комплекс лантаноида, включающая его каталитическая система, способ полимеризации, в которой она применяется, и сополимер этилена с бутадиеном, полученный этим способом - Google Patents

Боргидридный металлоценовый комплекс лантаноида, включающая его каталитическая система, способ полимеризации, в которой она применяется, и сополимер этилена с бутадиеном, полученный этим способом Download PDF

Info

Publication number
RU2441015C2
RU2441015C2 RU2008122991/04A RU2008122991A RU2441015C2 RU 2441015 C2 RU2441015 C2 RU 2441015C2 RU 2008122991/04 A RU2008122991/04 A RU 2008122991/04A RU 2008122991 A RU2008122991 A RU 2008122991A RU 2441015 C2 RU2441015 C2 RU 2441015C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
complex
formula
thf
lanthanide
substituted
Prior art date
Application number
RU2008122991/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008122991A (ru
Inventor
Жюльен ТЮЙИЕ (FR)
Жюльен Тюйие
Кристоф БУАССОН (FR)
Кристоф Буассон
Роже СПИТЦ (FR)
Роже СПИТЦ
Original Assignee
Сосьете Де Текноложи Мишлен
Мишлен Решерш Э Текник С.А.
Тотал Петрокемикалз Франс
Сантр Насьональ Де Ля Решерш Сьентифик
Эколь Сюперьер Де Шими-Физик-Электроник Де Лион (Спэ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сосьете Де Текноложи Мишлен, Мишлен Решерш Э Текник С.А., Тотал Петрокемикалз Франс, Сантр Насьональ Де Ля Решерш Сьентифик, Эколь Сюперьер Де Шими-Физик-Электроник Де Лион (Спэ) filed Critical Сосьете Де Текноложи Мишлен
Publication of RU2008122991A publication Critical patent/RU2008122991A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2441015C2 publication Critical patent/RU2441015C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Figure 00000009
Настоящее изобретение относится к боргидридному металлоценовому комплексу лантаноида, способу его получения, каталитической системе, включающей боргидридный металлоценовый комплекс, и к способу сополимеризации олефинов на этой каталитической системе. Комплекс согласно изобретению имеет следующую формулу В, причем лантаноид Ln соединен с одной молекулой лиганда, состоящей из двух циклопентадиенильных групп Cp1 и Ср2, которые соединены между собой мостиком Р формулы MR1R2, где М представляет собой элемент подгруппы IVA, такой как Si, a R1 и R2, одинаковые или разные, означают алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, L означает щелочной металл, такой как Li, N означает молекулу комплексообразующего растворителя, такого как ТГФ, x представляет собой целое или нецелое число, больше 0, p представляет собой целое число, больше или равное 1, и у представляет собой целое число, больше или равное 0. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к металлоценовому боргидридному комплексу лантаноида, способу его получения, каталитической системе, включающей металлоценовый комплекс боргидрида лантаноида, к способу полимеризации по меньшей мере одного олефина при помощи такой каталитической системы.
Применение каталитических систем на основе металлоценовых комплексов галогенидов лантаноидов для сополимеризации этилена и сопряженного диена известно.
Патентный документ EP-A-1092731 указывает на применение для получения сополимеров этилена и сопряженного диена каталитической системы, содержащей
- с одной стороны, металлоорганический комплекс, представленный одной из следующих общих структурных формул A или B:
Figure 00000001
где
Ln означает металл семейства лантаноидов, который может иметь атомный номер от 57 до 71,
X означает галоген, который может быть хлором, фтором, бромом или йодом,
Cp1 и Cp2, каждый, содержит циклопентадиенильную или флуоренильную группу, замещенную или незамещенную, и P представляет собой мостик, отвечающий формуле MR1R2, где M означает элемент IVA-группы Периодической системы Менделеева, а R1 и R2 означают алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, и
- с другой стороны, сокатализатор, который выбран из группы, содержащей магнийалкил, литийалкил, алюминийалкил или реактив Гриньяра, или который образует смесь этих компонентов.
Патентный документ WO-A-2004/035639, поданный настоящим заявителем, описывает применение для получения сополимеров этилена и бутадиена каталитической системы, содержащей
(i) металлоценовый комплекс лантаноида, представленный одной из следующих формул:
Figure 00000002
где
Ln означает металл семейства лантаноидов, который может иметь атомный номер от 57 до 71,
X означает галоген, который может быть хлором, фтором, бромом или йодом,
причем в первой формуле указанный металл Ln соединен с двумя молекулами лигандов Cp1 и Cp2, одинаковыми или разными, каждая из которых содержит флуоренильную группу, которая является замещенной или незамещенной, и
причем во второй формуле указанный металл Ln соединен с одной молекулой лиганда, состоящей из двух флуоренильных групп Cp1 и Cp2, одинаковых или разных, которые являются замещенными или незамещенными и которые соединены между собой мостиком P, отвечающим формуле MR1R2, где M означает элемент IVA-группы Периодической системы Менделеева, а R1 и R2 означают алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, и
(ii) сокатализатор, относящийся к группе, образованной магнийалкилом, литийалкилом, алюминийалкилом, реактивом Гриньяра, или образованный из смеси этих компонентов.
Другие каталитические системы на основе моноциклопентадиенильного комплекса типа боргидрида лантаноида известны в литературе, в частности, для гомополимеризации диолефинов.
Можно, например, назвать статью D. Barbier-Baudry, O. Blacque, A. Hafid, A. Nyassi, H. Sitzmann, M. Visseaux, European Journal of Inorganic Chemistry 2000, 2333-2336, в которой упоминается комплекс формулы (C5H(iPr)4)Ln(BH4)2(ТГФ), включающий моноциклопентадиенильный лиганд, замещенный изопропильной группой (iPr), где ТГФ представляет собой тетрагидрофуран, для гомополимеризации изопрена или стирола после алкилирования сокатализатором литийорганического типа.
Позднее в статье F. Bonnet, M. Visseaux, A. Pereira, D. Barbier-Baudry, Macromolecules 2005, 38, 3162-3169 было раскрыто применение сходного комплекса формулы (C5Me4(nPr))Nd(BH4)2(ТГФ)2, включающего пентазамещенный моноциклопентадиенильный лиганд, где nPr представляет собой н-пропильную группу, для 1,4-транс-стереоспецифической полимеризации изопрена после алкилирования сокатализатором диалкилмагниевого типа.
Можно также назвать работы M. Visseaux et al. Journal of Organometallic Chemistry, 691, (2006), pp.86-92, где описывается, что металлоцен Cp* 2Nd(BH4)(ТГФ), когда он используется в сочетании с бутилэтилмагнием, даже в присутствии большого избытка ТГФ, образует очень активный катализатор для этилена и в присутствии стехиометрического количества бутилэтилмагния позволяет провести 1,4-транс-стереоспецифическую полимеризацию изопрена.
Патентный документ Китая 1286256 описывает в качестве катализатора полимеризации для получения полиметакрилатов металлоценовый комплекс боргидрида лантаноида, содержащий молекулу лиганда, включающую флуоренильную группу, отвечающую следующей формуле:
{[(X 1 ) 2 (R 7 )(C 5 R 1 R 2 R 3 R 4 )(C 13 H 6 R 5 R 6 )]MX 2 (L) n } m ,
где
X1 означает алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов C, или фенильную группу,
X2 означает Cl, BH4, H, алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, N[Si(CH3)3]2, CH2[Si(CH3)3] или тетрагидрофуран,
R1, R3, R4 означают H или радикал CH3,
R2 означает H,
R5, R6 означают H, алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, или Si(CH3)3,
R7 означает Si, C, Ge или Sn,
M означает лантаноид, иттрий или скандий,
L означает Si(CH3)3, Li(THF)4, [краун-эфир Y] или [краун-эфир Y]-2,4-эпоксигексацикл,
n означает 0 или 1, и m=1 или 2 (если m=2, n=0),
Y представляет собой одновалентный металл.
Другое недавнее направление исследований относится к металлоценовым комплексам боргидридов лантаноидов, включающим лиганд на основе двух циклопентадиенильных групп. Можно назвать, например, работы S.M. Cendrowski-Guillaume et al. Organometallics 2000, 19, 5654-5660 и Macromolecules 2003, 36, 54-60, где раскрывается применение такого металлоценового комплекса формулы (C5Me5)2Sm(BH4)(THF), где Me представляет собой метильную группу, а Sm означает самарий, для стереоспецифического катализа полимеризации ε-капролактона с раскрытием цикла.
До настоящего времени сополимеризация олефинов и сопряженных диенов с помощью металлоценовых комплексов боргидридов лантаноидов не была продемонстрирована и остается задачей, которую надо решить.
Задачей настоящего изобретения является устранение этого недостатка, и эта задача решается тем, что заявитель обнаружил, что металлоценовый комплекс боргидрида лантаноида, отвечающий одной из двух следующих формул A и B:
Figure 00000003
где
Ln означает лантаноид с атомным номером от 57 до 71 включительно,
причем в формуле A Ln соединен с двумя лигандами Cp1 и Cp2, каждый из которых выбран из циклопентадиенильной или флуоренильной групп, одинаковых или разных, замещенных или незамещенных, однако Cp1 и Cp2 не могут означать две флуоренильные группы,
причем в формуле B Ln соединен с одним лигандом, состоящим из двух групп Cp1 и Cp2, выбранных из циклопентадиенильной или флуоренильной групп, одинаковых или разных, замещенных или незамещенных, однако Cp1 и Cp2 не могут означать две флуоренильные группы, и которые соединены между собой мостиком P, отвечающим формуле MR1R2, где M представляет собой элемент подгруппы IVA таблицы Менделеева, и R1 и R2, одинаковые или разные, означают алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода,
где L означает щелочной металл, выбранный из группы, образованной литием, натрием и калием,
N означает молекулу комплексообразующего растворителя, такого как простой эфир,
x представляет собой целое или не целое число, большее 0,
y представляет собой целое число, больше или равное 0, и
p представляет собой целое число, равное 1 или 2,
в сочетании с сокатализатором алкилирования, выбранным из группы, образованной магнийалкилом, литийалкилом, реактивом Гриньяра и смесью литийалкила и алюминийалкила, подходит для сополимеризации олефинов, в частности для сополимеризации моноолефинов и сопряженных диенов, и еще более конкретно, для получения сополимеров этилена и бутадиена при повышенной каталитической активности.
Следует отметить, что, насколько известно заявителю, металлоценовый комплекс боргидрида лантаноида согласно изобретению, отвечающий формуле A, в которой
когда y больше или равен 1, и два лиганда Cp1 и Cp2, одинаковые или разные, либо каждый образует циклопентадиенильную группу, либо образуют циклопентадиенильную или флуоренильную группы, замещенные или незамещенные, или
когда y равен 0, и два лиганда Cp1 и Cp2 образуют соответственно циклопентадиенильную группу и флуоренильную группу, замещенные или незамещенные,
а также металлоценовый комплекс, отвечающий формуле B, в которой
когда y равен 0, и два лиганда Cp1 и Cp2, одинаковые или разные, каждый образует группу, выбранную из циклопентадиенильной и флуоренильной групп, замещенных или незамещенных,
является новым и, вместе с сокатализатором алкилирования, выбранным из группы, образованной магнийалкилом, литийалкилом, реактивом Гриньяра и смесью литийалкила и алюминийалкила, в настоящее время впервые позволяет сополимеризовать различные олефины или по меньшей мере один олефин с по меньшей мере одним сопряженным диеном.
Согласно одной предпочтительной форме реализации в комплексах, отвечающих формулам A и B, p равен 1.
Указанный новый комплекс по изобретению получен способом приготовления, включающим взаимодействие соли лиганда формулы Cp1Cp2-L2 или P-Cp1Cp2-L2 и трис(боргидрида) лантаноида Ln, растворенного в указанном комплексообразующем растворителе и имеющего формулу Ln(BH4)3N3.
Согласно одному варианту реализации изобретения этот способ получения включает выливание при температуре окружающей среды указанной соли лиганда, растворенной в другом растворителе, таком как диэтиловый эфир, на указанный раствор трис(боргидрида) лантаноида, растворенного в этом другом растворителе, перемешивание раствора при температуре окружающей среды, фильтрацию перемешанного раствора, концентрирование фильтрата и/или сушку продукта, добавление при необходимости плохого растворителя в концентрат, чтобы осадить продукт.
Комплексы, которые отвечают, в частности, формуле B, мостикового типа с мостиком формулы MR1R2, в которой элемент M предпочтительно является кремнием, а R1 и R2 предпочтительно означают метильную группу и, более предпочтительно, комплексы, отвечающие формуле
Figure 00000004
где Cp1 и Cp2 выбраны из циклопентадиенильных групп, одинаковых или разных, замещенных или незамещенных, и Cp2 может, кроме того, означать замещенную или незамещенную флуоренильную группу, которые не содержат щелочного металла, вместе с сокатализатором алкилирования могут с выгодой применяться в качестве катализатора полимеризации олефинов и, в частности, для сополимеризации моноолефинов и сопряженных диенов, еще более конкретно, для получения сополимеров этилена и бутадиена при хорошей каталитической активности.
Предпочтительно, чтобы в указанном комплексе Cp1 означал незамещенную циклопентадиенильную группу формулы C5H4, а Cp2 означал циклопентадиенильную группу, замещенную триметилсилильной группой формулы C5H3(Si(CH3)3).
Комплексы, которые отвечают формулам A и B, получают любыми способами, которые сами по себе известны и описаны в литературе.
Предпочтительно, указанный сокатализатор является бутилоктилмагнием.
Заявитель обнаружил, что каталитическая система на основе металлоценового комплекса, отвечающего формулам A и B, предпочтительно B', позволяет предпочтительно сополимеризовать по меньшей мере два олефина, таких как моноолефины и/или диолефины, чего не было известно в предшествующем уровне техники для каталитических систем на основе металлоценового комплекса типа боргидрида лантаноида.
Другой аспект изобретения относится к способу сополимеризации согласно изобретению по меньшей мере одного олефинового мономера, такого как моноолефин, с по меньшей мере одним диолефином, который включает взаимодействие указанной каталитической системы на основе металлоценового комплекса, отвечающего формулам A и B, предпочтительно B', в присутствии указанных мономеров, предпочтительно эта реакция проводится в суспензии или растворе, в углеводородном растворителе, таком как толуол, и при температуре от -20°C до 120°C.
Эта реакция может быть проведена при разных давлениях, составляющих предпочтительно от 1 бара до 50 бар, и также предпочтительно при предпочтительной температуре, составляющей от 20°C до 90°C.
Способ сополимеризации предпочтительно включает
(i) предварительное приготовление указанной каталитической системы вне полимеризационной среды, приводя к вступлению указанного комплекса во взаимодействие с указанным сокатализатором, затем
(ii) реакцию каталитической системы, полученной на этапе (i), в присутствии мономеров, которые нужно заполимеризовать.
Как вариант, однако следует отметить, что каталитическая система может быть образована in situ в полимеризационной среде.
Согласно одному особенно выгодному примеру реализации изобретения этот способ включает сополимеризацию этилена и бутадиена для получения сополимера этилен/бутадиен, в котором
- мольная доля звеньев бутадиена благоприятно выше 24%, еще более благоприятно, больше или равна 45%, причем
- звенья бутадиена присоединены по типу 1,2 (винильные) и в подавляющем большинстве (то есть больше или равно 87%) по типу 1,4.
Согласно одному отличительному признаку изобретения используется мольное отношение (сокатализатор/комплекс), меньше или равное 10, предпочтительно меньше или равное 5.
Выгодно, что сополимеры согласно изобретению имеют, кроме того, коэффициент полидисперсности Ip, который ниже 2,5 и, еще более выгодно, меньше или равный 2,0. Так же как молекулярные массы Mn, коэффициенты полидисперсности Ip были определены в настоящем описании с помощью стерической эксклюзионной хроматографии (см. приложение 1).
Указанные выше характеристики настоящего изобретения, а также другие будут лучше поняты после прочтения следующего описания нескольких примеров осуществления изобретения.
Для всех следующих примеров работали в атмосфере аргона и предварительно сушили применяемые растворители путем реакции с натрием с последующей отгонкой, или же на молекулярных ситах 3Å при продувке аргоном.
Все металлоценовые комплексы, синтезированные ниже, анализировали методом 1H-ЯМР в ТГФ-d8 при температуре 22°C, используя спектрометр "BRUKER DRX 300" с частотой 300 МГц.
Микроструктуру каждого сополимера, полученного в этих примерах, определяли методами 1H-ЯМР и 13C-ЯМР, описанными в приложенном дополнении 2. Для этой цели использовали спектрометр под названием "BRUKER DRX 400", с частотой 400 МГц для метода 1H-ЯМР и 100,6 МГц для метода 13C-ЯМР. Отнесение спектров проводилось с помощью зонда "QNP" 5 мм при температуре 363 K. В качестве растворителя использовали смесь тетрахлорэтилена и пердейтеробензола (объемное отношение 2:1).
1) Синтез соответствующего изобретению комплекса 1 типа боргидридного металлоцена лантаноида брутто-формулы [Me 2 SiCpFluNd(BH 4 ) 2 Li(THF)] (Ср=С 5 Н 4 ; Flu=C 13 H 8 )
a) Синтезировали соль брутто-формулы [Me2SiCpFlu]Li2(ТГФ)2 (Me, Cp и Flu означают соответственно метильную, циклопентадиенильную и флуоренильную группы).
Для этого сначала синтезировали соединение формулы [Me2Si(C5H5)(C13H8)]. При температуре окружающей среды выливали раствор [C5H5][Li] (0,98 г, 13,6 ммоль) в ТГФ (50 мл) в раствор Me2Si(C13H9)Cl (1,76 г, 6,8 ммоль) в ТГФ (50 мл). Раствор перемешивали 4 часа, затем гидролизовали насыщенным водным раствором хлорида аммония (NH4 +,Cl-)sat. Органическую фазу промывали два раза 30 мл (NH4 +, Cl-)sat, затем сушили над сульфатом магния. После этого растворитель выпаривали и полученное оранжевое масло сушили в вакууме в течение 8 часов. Было получено 1,82 г [Me2Si(C5H5)(C13H9)] (выход = 93%).
7,9 мл раствора BuLi (1,6 M, 12,6 ммоль) при температуре окружающей среды выливали в раствор Me2Si(C5H5)(C13H9)] (1,82 г, 6,3 ммоль) в ТГФ (100 мл). Смесь перемешивали 4 часа, затем растворитель выпаривали в вакууме. Полученный остаток три раза промывали 40 мл гептана при 0°C, затем сушили в вакууме. Было получено 2,41 г дилитиевой соли (выход 86%).
Продукт был охарактеризован посредством протонного ЯМР, его брутто-формула имеет вид [Me2SiCpFlu]Li2(THF)2 (M=444,55 г·моль-1). Отнесения следующие:
1H-ЯМР (пиридин-d5, 22°C): δ = 1,20 ppm (с, 6H, Si(CH3)2), 1,58 ppm (м, 8H, β-CH2 от ТГФ), 3,63 ppm (м, 8H, α-CH2 от ТГФ), 6,65 ppm (с, 2H, C5H4), 6,95 ppm (с, 2H, C5H4), 7,07 ppm (т, JH-H=8 Гц, 2H, C13H8), 7,31 ppm (т, JH-Н=8 Гц, 2H, C13H8), 8,60 ppm (д, JH-H=8 Гц, 2H, C13H8), 8,70 ppm (д, JH-H=8 Гц, 2H, C13H8).
b) Кроме того, синтезировали боргидрид неодима формулы Nd(BH4)3(ТГФ)3, как описано в статье S.M. Cendrowski-Guillaume, G. Le Gland, M. Nierlich, M. Ephritikhine, Organometallics 2000, 19, 5654-5660.
c) Затем следующим образом синтезировали соединение 1 по изобретению:
при температуре окружающей среды выливали раствор соли [Me2SiCpFlu]Li2(ТГФ)2 (0,500 г, 1,1 ммоль) в ТГФ (50 мл) в раствор Nd(BH4)3(ТГФ)3 (0,456 г, 1,1 ммоль) в ТГФ (50 мл). Смесь перемешивали 12 часов, затем растворитель выпаривали в вакууме. Остаток вводили в толуол, затем суспензию фильтровали. Растворитель фильтрата выпаривали, затем твердый остаток промывали два раза 20 мл холодного пентана. Таким образом после сушки в вакууме было получено 0,55 г зеленого соединения.
Продукт был охарактеризован методом протонного ЯМР.
Реакция привела к соответствующему изобретению неодимовому комплексу 4 брутто-формулы
[Me2SiCpFluNd(BH4)2Li(ТГФ)] (M=539,42 г·моль-1).
Сигналы, полученные протонным ЯМР в ТГФ-d8, следующие:
1H-ЯМР (ТГФ-d8, 22°C): δ = -5,8 ppm (шир., 2H, CH от C5H4 или C13H8); -4,1 ppm (шир., 2H, CH от C5H4 или C13H8); -1,1 ppm (шир., 2H, CH от C5H4 или C13H8); 0,8 ppm (шир., 2H, CH от C5H4 или C13H8); 3,2 ppm (шир., 2H, CH от C5H4 или C13H8); 4,7 ppm (шир., 6H, Si(CH3)2); 14 ppm (2H, шир., CH от C5H4 или C13H8); 73 ppm (оч.шир, 8H, Nd(BH4)2).
(Шир. означает широкий сигнал (пик, размытый на 1-5 ppm), а оч.шир. означает очень широкий сигнал (пик, размытый более чем на 5 ppm)).
2) Синтез соответствующего изобретению комплекса 2 типа боргидридного металлоцена лантаноида брутто-формулы [Me 2 Si(3-TMS-Cp)FluNd(BH 4 )(THF)] (TMS=Si(CH 3 ) 3 ; Cp=C 5 H 3 ; Flu=C 13 H 8 )
a) Боргидрид неодима формулы Nd(BH4)3(THF)3 синтезировали, как описано в статье S.M. Cendrowski-Guillaume, G. Le Gland, M. Nierlich, M. Ephritikhine, Organometallics 2000, 19, 5654-5660.
b) Затем следующим образом синтезировали соединение 2 по изобретению:
при температуре окружающей среды выливали раствор [Me3Si-C5H4][Li] (1,47 г, 10 ммоль) в ТГФ (20 мл) в раствор Me2Si(C13H9)Cl (2,64 г, 10 ммоль) в ТГФ (50 мл). Смесь перемешивали 4 часа, затем раствор охлаждали до -20°C. После этого добавляли 12,7 мл раствора BuLi (1,6 М, 20 ммоль). Смесь доводили до температуры окружающей среды, после чего перемешивали в течение 12 часов.
Полученный раствор, который содержал дилитиевую соль Me2Si(3-TMS-C5H4)(C13H9) выливали затем при температуре окружающей среды в раствор Nd(BH4)3(ТГФ)3 (4,13 г, 10 ммоль) в ТГФ (50 мл). Смесь продолжали перемешивать при температуре окружающей среды в течение 12 часов, затем растворитель выпаривали в вакууме. Остаток вводили в толуол (75 мл) и белую соль удаляли фильтрацией. Растворитель фильтрата затем выпаривали. Твердую фазу промывали три раза толуолом при 0°C (40 мл). После сушки в вакууме было получено 2,60 г продукта, имевшего вид зеленого порошка.
Таким образом, реакция привела к комплексу 2, который имеет брутто-формулу
[Me 2 Si(3-TMS-Cp)FluNd(BH 4 )(ТГФ)] (M=589,75 г·моль -1 )
3) Синтез соответствующего изобретению комплекса 3 типа боргидридного металлоцена лантаноида формулы Me 2 Si(S-TMS-Cp) 2 Nd(BH 4 )(ТГФ) 2 (TMS=Si(CH 3 ) 3 ; Cp=C 5 H 3 )
a) Боргидрид неодима формулы Nd(BH4)3(ТГФ)3 синтезировали, как описано в статье S.M. Cendrowski-Guillaume, G. Le Gland, M. Nierlich, M. Ephritikhine, Organometallics 2000, 19, 5654-5660.
b) Затем следующим образом синтезировали соединение 3 по изобретению:
Выливали 12,4 мл раствора BuLi (1,6 М, 19,8 ммоль) в раствор Me2Si(3-TMS-Cp)2 (3,29 г, 9,9 ммоль) в ТГФ (100 мл), охлажденный до 0°C. Смесь перемешивали 30 минут при 5°C, затем 6 часов при температуре окружающей среды. Этот раствор выливали затем в раствор Nd(BH4)3(ТГФ)3 (4,00 г, 9,9 ммоль) в ТГФ (100 мл). Смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 12 часов, затем ТГФ выпаривали в вакууме. Остаток вводили в толуол (75 мл) и полученную суспензию фильтровали. Фильтрат концентрировали, затем медленно охлаждали до температуры -20°C. Были образованы синие кристаллы (1,00 г).
Продукт анализировали методом протонного ЯМР. Итак, реакция привела к неодимовому комплексу 3 по изобретению брутто-формулы
[Me 2 Si(3-TMS-Cp) 2 Nd(BH 4 )(ТГФ) 2 ] (M = 634 г·моль -1 )
Сигналы, полученные по 1Н-ЯМР, и их отнесения следующие:
1H-ЯМР (пиридин-d5, 22°C): δ = -14,39 ppm (шир., C5H3); -12,65 ppm (шир., C5H3); -12,31 ppm (шир., C5H3); -11,34 ppm (шир., C5H3); -2,80 ppm (с, Si(CH3)2 мезоформа); -1,18 ppm (с, Si(CH3)2 рацемическая форма); 0,02 ppm (с, Si(CH3)2 мезоформа); 1,59 и 3,63 ppm (с, 2*8H, 2*ТГФ); 2,59 ppm (с, Si(CH3)3, рацемическая форма); 4,00 ppm (с, Si(CH3)3, мезоформа); 14,14 ppm (шир., C5H3); 20,24 ppm (шир., C5H3); 49 ppm (оч.шир., 4H, Nd(BH4)).
(Шир. означает широкий сигнал (пик, размытый на 1-5 ppm), а оч.шир. означает очень широкий сигнал (пик, размытый более чем на 5 ppm)).
4) Опыт по сополимеризации при низком давлении на комплексах 1 и 2
Комплексы 1 и 2 использовали вместе с бутилоктилмагнием (сокращенно "BOMAG") в качестве сокатализатора алкилирования для сополимеризации этилена и бутадиена. Каждую каталитическую систему 1 или 2 готовили, проводя предварительную активацию комплекса 1 или 2 сокатализатором "BOMAG", при мольном отношении (Mg сокатализатор/Nd комплекс), равном 5, причем продолжительность активации составляла 15 мин для всех опытов с 10-1 по 10-8.
Процессы полимеризации протекали в стеклянном реакторе объемом 250 мл, в 200 мл толуола при температуре 80°C и начальном давлении 4 бара. Мономеры вводили в среду в виде смеси газов, содержащей от 20% до 30% бутадиена. Были также проведены опыты, где мономерная смесь содержала 50% и 75% бутадиена. В этих случаях подача мономеров проводилась путем растворения бутадиена в растворе катализатора при низкой температуре, с последующим добавлением этилена в газообразном виде. Затем среду нагревали до температуры 80°C. Количества этилена и бутадиена определяли так, чтобы начальное давление при 80°C было около 4 бар.
Через t минут реакции полимеризацию останавливали путем охлаждения и дегазации реактора, затем сополимер получали осаждением в метаноле. После сушки получена масса m (г) полимера.
Таблица 1
Условия полимеризации (комплексы 1 и 2)
Опыт Комплекс Комплекс, мг [Nd], мкмоль·л-1 [Mg], мкмоль·л-1 %Bd
в подаче		 Масса сополимера, г Длительность полимеризации
4-1 1 18,4 171 1010 20 3,13 10
4-2 1 18,6 172 1045 30 4,00 10
4-3 1 18,8 174 1055 50 3,80 20
4-4 1 19.6 182 1110 75 0,80 20
4-5 2 20,1 170 970 20 5,40 12
4-6 2 20,0 170 965 30 4,10 10
4-7 2 19,9 169 960 50 4,40 30
4-8 2 20,9 177 995 75 1,70 60
4-9 3 13,9 145 2900 5 3,3 92
Таблица 2
Активности комплексов 1 и 2 и макроструктура сополимеров
Опыт Активность
в г·моль-1·ч-1 		Активность
в г·г-1·ч-1 		Mn
в г·моль-1 		Ip
4-1 458800 850 4450 2,01
4-2 696050 1290 6920 1,74
4-3 327100 606 8550 1,76
4-4 66050 122 2100 1,59
4-5 792200 1343 7200 1,82
4-6 725400 1230 6880 1,60
4-7 260800 442 8020 1,75
4-8 48000 81 3710 1,68
4-9 99000 155 5400 1,56
Таблица 3
Определение характеристик микроструктуры сополимеров с помощью 13C-ЯМР
Опыт % мол. звеньев Bd в подаче % мол. звеньев Bd в сополимере % мол. звеньев Bd
в присоединении 1,4 (т.е. транс)		 % мол. присоединений 1,2
4-1 20 29,2 97,1 (-) 2,9
4-2 30 44,5 96,9 (98,8) 3,1
4-3 50 49,1 95,8 (98,8) 4,2
4-4 75 49,6 87,0 (-) 13,0
4-5 20 24,5 97,6 (>99) 2,4
4-6 30 39,0 96,9 (>99) 3,1
4-7 50 45,2 95,9 (>99) 4,1
4-8 75 47,2 89,7 (>99) 10,3
4-9 5 9,4 97,1 2,9
Как видно из таблицы 3, представляется, что комплексы 1 и 2 согласно изобретению позволяют получить сополимеры этилена и бутадиена, в которых звенья бутадиена присутствуют в мольной доле выше 15%, даже 45%, и всегда содержат очень высокую мольную долю присоединений по типу 1,4, больше или равную 87%.
Приложение 1
Анализ сополимеров
методом стерической эксклюзионной хроматографии
a) Для сополимеров, растворимых при температуре окружающей среды в тетрагидрофуране (ТГФ), молекулярные массы были определены методом стерической эксклюзионной хроматографии в ТГФ. Образцы впрыскивают с помощью инжектора "Waters 717" и насоса "Waters 515 HPLC" со скоростью 1 мл·мин-1 в ряд колонок "Polymer Laboratories".
Этот набор колонок, помещенный в термостатированную камеру при 45°С, состоит из
- 1 форколонка PL Gel 5 мкм,
- 2 колонки PL Gel 5 мкм Mixte C,
- 1 колонка PL Gel 5 мкм-500 Å.
Детектирование проводят с помощью рефрактометра "Waters 410".
Молекулярные массы определяли с помощью универсальной калибровки по полистирольным образцам, сертифицированным компанией "Polymer Laboratories" и с помощью двойного детектирования рефрактометром в сочетании с вискозиметрией.
Не будучи абсолютным методом, стерическая эксклюзионная хроматография позволяет оценить молекулярно-массовое распределение полимера. Исходя из имеющихся в продаже эталонных продуктов, можно определить разные среднечисловые (Mn) и средневесовые (Mw) веса и рассчитать коэффициент полидисперсности (Ip=Mw/Mn).
b) Для сополимеров, не растворимых при температуре окружающей среды в тетрагидрофуране, молекулярные массы определяли в 1,2,4-трихлорбензоле. Сначала их растворяли при высокой температуре (4 ч при 150°C), затем вводили при 150°C со скоростью 1 мл·мин-1 в хроматограф "Waters Alliance GPCV 2000", оборудованный тремя колонками "Styragel" (2 колонки "HT6E" и 1 колонка "HT2").
Детектирование проводили с помощью рефрактометра "Waters".
Молекулярные массы определяли по относительной калибровке, используя стирольные эталоны, сертифицированные "Polymer Laboratories".

Claims (9)

1. Металлоценовый комплекс боргидрида лантаноида, отличающийся тем, что он имеет следующую формулу В':
Figure 00000005

где Cp1 и Ср2 выбраны из циклопентадиенильных групп, одинаковых или разных, замещенных триметилсилильной группой или незамещенных, причем Ср2 может, кроме того, означать замещенную или незамещенную флуоренильную группу, и х представляет собой целое или не целое число больше 0.
2. Способ получения комплекса по п.1, отличающийся тем, что он включает реакцию соли лиганда формулы P-Cp1Cp2-L2 и раствора трис(боргидрида) лантаноида Ln, растворенного в ТГФ и имеющего формулу Nd(BH4)3(ТГФ)3, где Р представляет собой мостиковую связь Me2Si, где Cp1 и Ср2 выбраны из циклопентадиенильных групп, одинаковых или разных, замещенных триметилсилильной группой или незамещенных, причем Ср2 может, кроме того, означать замещенную или незамещенную флуоренильную группу, L означает щелочной металл, выбранный из группы, образованной литием.
3. Способ получения комплекса по п.2, отличающийся тем, что он включает выливание при температуре окружающей среды указанной соли лиганда, растворенной в ТГФ, на указанный раствор трис(боргидрида) лантаноида, растворенного в ТГФ.
4. Каталитическая система, используемая для сополимеризации по меньшей мере этилена и бутадиена, содержащая, с одной стороны, металлоценовый комплекс лантаноида и, с другой стороны, бутилоктилмагний в качестве сокатализатора, отличающаяся тем, что указанный комплекс является металлоценовым комплексом боргидрида лантаноида, отвечающим формуле В:
Figure 00000006

где Ln означает неодим,
причем в формуле В лиганд соединен с Ln и состоит из двух групп Cp1 и Ср2, каждая из которых выбрана из циклопентадиенильных групп, одинаковых или разных, замещенных триметилсилильной группой или незамещенных, или флуоренильных групп, при условии, что Cp1 и Ср2 не являются одновременно флуоренильными группами, и которые связаны между собой мостиком Р, представляющим собой мостиковую связь Me2Si,
где L означает литий,
N означает молекулу комплексообразующего растворителя ТГФ,
х представляет собой целое число, равное 1 или 2, у представляет собой целое число, равное 0 или 1, и
р представляет собой целое число, которое равно 1.
5. Способ сополимеризации по меньшей мере этилена и бутадиена, отличающийся тем, что он включает:
(i) предварительное получение каталитической системы путем проведения реакции металлоценового комплекса с бутилоктилмагнием в качестве сокатализатора, при молярном соотношении сокатализатор/комплекс, меньшем или равном 5, причем указанный комплекс представляет собой боргидридный металлоценовый комплекс лантанида, соответствующий формуле В:
Figure 00000007

где Ln означает неодим,
причем в формуле В лиганд соединен с Ln и состоит из двух групп Cp1 и Ср2, каждая из которых выбрана из циклопентадиенильных групп, одинаковых или разных, замещенных триметилсилильной группой или незамещенных, или флуоренильных групп, при условии, что Cp1 и Ср2 не являются одновременно флуоренильными группами, которые связаны между собой мостиком Р, представляющим собой мостиковую связь Me2Si,
где L означает литий,
N означает молекулу комплексообразующего растворителя ТГФ,
x представляет собой целое число, равное 1 или 2,
у представляет собой целое число, равное 0 или 1, и
p представляет собой целое число, которое равно 1, и затем
ii) проведение реакции в суспензии или в растворе, в углеводородном растворителе, таком как толуол, при температуре от -20°С до 120°С указанной каталитической системы, полученной на этапе (i), в присутствии указанных мономеров бутадиена и этилена, которые требуется заполимеризовать.
6. Способ сополимеризации по п.5, отличающийся тем, что металлоценовый комплекс лантаноида отвечает формуле В':
Figure 00000008

где Cp1 и Ср2 выбраны из циклопентадиенильных групп, одинаковых или разных, замещенных триметилсилильной группой или незамещенных, причем Ср2 может, кроме того, означать флуоренильную группу, и х представляет собой целое число, равное 1 или 2.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что Ср2 означает незамещенную флуоренильную группу формулы С13Н8, a Cp1 означает циклопентадиенильную группу, замещенную триметилсилильной группой.
8. Способ сополимеризации по п.5, отличающийся тем, что мольная доля звеньев бутадиена в указанном сополимере выше 24%.
9. Способ по п.5, отличающийся тем, что мольная доля звеньев бутадиена в указанном сополимере больше или равна 45%.
RU2008122991/04A 2005-11-09 2006-10-31 Боргидридный металлоценовый комплекс лантаноида, включающая его каталитическая система, способ полимеризации, в которой она применяется, и сополимер этилена с бутадиеном, полученный этим способом RU2441015C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0511416A FR2893029B1 (fr) 2005-11-09 2005-11-09 Complexe metallocene borohydrure d'un lanthanide, systeme catalytique l'incorporant, procede de polymerisation l'utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
FR0511416 2005-11-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008122991A RU2008122991A (ru) 2009-12-20
RU2441015C2 true RU2441015C2 (ru) 2012-01-27

Family

ID=36698681

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008122991/04A RU2441015C2 (ru) 2005-11-09 2006-10-31 Боргидридный металлоценовый комплекс лантаноида, включающая его каталитическая система, способ полимеризации, в которой она применяется, и сополимер этилена с бутадиеном, полученный этим способом

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8071700B2 (ru)
EP (1) EP1957506B1 (ru)
JP (1) JP5538721B2 (ru)
KR (1) KR101329538B1 (ru)
CN (1) CN101341163B (ru)
BR (1) BRPI0618487B1 (ru)
FR (1) FR2893029B1 (ru)
RU (1) RU2441015C2 (ru)
WO (1) WO2007054223A2 (ru)

Families Citing this family (132)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103154059B (zh) * 2010-07-30 2014-12-24 株式会社普利司通 共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎
CN103140521B (zh) * 2010-07-30 2015-07-01 株式会社普利司通 共聚物中链结构的控制方法
EP2599805B1 (en) * 2010-07-30 2016-01-13 Bridgestone Corporation Copolymer of conjugated diene compounds and non-conjugated olefins, rubber composition, and tyre
US9309332B2 (en) 2012-08-24 2016-04-12 Colorado State University Research Foundation Polymerization catalysts, methods and products
US8598286B1 (en) 2012-11-05 2013-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company High cis diene/phenylbutadiene copolymers prepared using a Ziegler/Natta neodymium catalyst
FR3001223B1 (fr) 2013-01-22 2015-03-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique fortement sature
PL405397A1 (pl) 2013-09-19 2015-03-30 Uniwersytet Warszawski Sposób syntezy niesolwatowanych borowodorków podwójnych
FR3029920B1 (fr) * 2014-12-12 2016-12-09 Univ Claude Bernard Lyon Polyolefine fonctionnelle ou telechelique, ses derives, et son procede de preparation
US10364319B2 (en) 2015-04-10 2019-07-30 Colorado State University Research Foundation Ring-opening polymerization methods and recyclable biorenewable polyesters
FR3037588B1 (fr) 2015-06-19 2017-05-19 Michelin & Cie Copolymere elastomere thermoplastique a base d'elastomere dienique et de polypropylene, compositions le comprenant et procede de preparation
FR3044010A1 (fr) 2015-11-19 2017-05-26 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique d'avion
FR3044007B1 (fr) 2015-11-19 2017-12-08 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique d'avion
FR3044241A1 (fr) * 2015-12-01 2017-06-02 Michelin & Cie Systeme catalytique comprenant un metallocene de terre rare
FR3044662B1 (fr) * 2015-12-03 2017-12-08 Michelin & Cie Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
FR3044664B1 (fr) 2015-12-08 2017-12-29 Michelin & Cie Copolymere monofonctionnel ou telechelique de 1,3-diene et d'ethylene ou d'alpha-monoolefine.
FR3044663B1 (fr) * 2015-12-08 2017-12-29 Michelin & Cie Copolymere monofonctionnel ou telechelique de 1,3-butadiene et d'ethylene.
FR3054221A1 (fr) 2016-07-25 2018-01-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
FR3054222A1 (fr) 2016-07-25 2018-01-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un systeme catalytique a base d'un metallocene de terre rare
FR3054220A1 (fr) * 2016-07-25 2018-01-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
FR3059254A1 (fr) 2016-11-30 2018-06-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
FR3060004B1 (fr) 2016-12-09 2019-05-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compose organometallique ayant une fonction iminophosphorane
FR3060007A1 (fr) 2016-12-09 2018-06-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Terpolymeres d'ethylene, de 1,3-butadiene ou d'isoprene, et d'une alpha-monoolefine aromatique
FR3063731A1 (fr) 2017-03-08 2018-09-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un acrylate de zinc
FR3063732A1 (fr) 2017-03-08 2018-09-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate polyfonctionnel
FR3065005A1 (fr) 2017-04-10 2018-10-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique a base d'un elastomere dienique fortement sature
FR3065004A1 (fr) 2017-04-10 2018-10-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique fortement sature et d'un sel dithiosulfate
FR3065215A1 (fr) * 2017-04-18 2018-10-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Synthese en continu de copolymere d'ethylene et de butadiene
FR3067353B1 (fr) * 2017-06-08 2020-10-23 Centre Nat Rech Scient Copolymere fonctionnel d'un 1,3-diene et d'une olefine
FR3067355A1 (fr) 2017-06-08 2018-12-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3067354B1 (fr) * 2017-06-08 2020-10-23 Centre Nat Rech Scient Copolymere fonctionnel d'ethylene et de 1,3-butadiene
US10301400B2 (en) 2017-08-15 2019-05-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making a functionalized elastomer
US10472434B2 (en) 2017-08-15 2019-11-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized elastomer
KR102001965B1 (ko) * 2017-10-12 2019-07-19 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법
WO2019077233A1 (fr) 2017-10-19 2019-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymeres blocs ayant a la fois des unités diéniques et des unités monooléfine
EP3697825A1 (fr) 2017-10-19 2020-08-26 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Polymeres blocs dieniques et ethyleniques avec des unites cycliques hydrocarbonees et saturees
EP3697826B1 (fr) 2017-10-19 2021-12-01 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Procede de synthese de polymeres blocs
WO2019077236A1 (fr) 2017-10-19 2019-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymeres blocs
US11261281B2 (en) 2017-10-19 2022-03-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Block polymers
WO2019110924A1 (fr) 2017-12-06 2019-06-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié élastomère
WO2019110926A1 (fr) 2017-12-06 2019-06-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifie elastomere
FR3078972B1 (fr) 2018-03-19 2020-04-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymere d’ethylene et de myrcene
FR3078973B1 (fr) 2018-03-19 2020-04-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymere d’ethylene et d’un 1,3-diene
FR3082205B1 (fr) 2018-06-06 2020-12-04 Michelin & Cie Copolymere d'ethylene et d'isoprene
FR3085165B1 (fr) 2018-08-23 2020-07-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
FR3085166B1 (fr) 2018-08-23 2020-07-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
FR3085167B1 (fr) 2018-08-23 2020-07-31 Michelin & Cie Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
FR3085684B1 (fr) 2018-09-11 2021-06-04 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3085683B1 (fr) 2018-09-11 2020-10-23 Michelin & Cie Pneumatique
FR3086944B1 (fr) 2018-10-04 2020-12-04 Michelin & Cie Procede de synthese de copolymere d'ethylene et de 1,3-diene
FR3086945B1 (fr) 2018-10-04 2020-12-04 Michelin & Cie Procede de synthese de copolymere d'ethylene et de myrcene
FR3086943B1 (fr) 2018-10-08 2020-12-04 Michelin & Cie Copolymere d'ethylene et de beta-farnesene
FR3086949B1 (fr) 2018-10-09 2020-12-04 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3086948B1 (fr) 2018-10-09 2020-12-04 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3087443B3 (fr) * 2018-10-23 2020-10-23 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3088328B3 (fr) 2018-11-09 2020-12-04 Michelin & Cie Elastomere dienique fonctionnel et composition de caoutchouc
FR3089975A3 (fr) * 2018-12-18 2020-06-19 Michelin & Cie Copolymères de diène conjugué et d’éthylène
FR3090639A3 (fr) 2018-12-20 2020-06-26 Michelin & Cie Terpolymères d’éthylène, de 1,3-butadiène et d’une α-monooléfine aromatique.
FR3090659A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique
FR3090654A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3090663A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique
FR3090661A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique
FR3090656A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique
FR3100815B1 (fr) 2019-09-18 2022-01-28 Michelin & Cie composition de caoutchouc
FR3100811B1 (fr) 2019-09-18 2021-09-03 Michelin & Cie Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels
FR3100812B1 (fr) 2019-09-18 2021-09-03 Michelin & Cie Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels
FR3100810B1 (fr) 2019-09-18 2021-09-03 Michelin & Cie Terpolymère d’éthylène et de 1,3-diènes
FR3104597B1 (fr) 2019-12-16 2021-11-12 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3104586B1 (fr) 2019-12-17 2021-12-03 Michelin & Cie Composé diorganomagnésien asymétrique pour système catalytique
FR3104487B1 (fr) 2019-12-17 2021-11-05 Michelin & Cie Stratifie elastomerique
FR3104596B1 (fr) 2019-12-17 2021-11-12 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3104595B1 (fr) 2019-12-17 2021-11-12 Michelin & Cie Pneumatique avec une bande de roulement comportant des elements de renforcement
FR3104585B1 (fr) 2019-12-17 2021-12-03 Michelin & Cie Système catalytique à base d’un métallocène et d’un diorganomagnésien
FR3105225B1 (fr) 2019-12-18 2021-12-03 Michelin & Cie Copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène
FR3108117B1 (fr) 2020-03-10 2022-03-25 Michelin & Cie Procédé de fabrication d’une composition de caoutchouc.
FR3111352B1 (fr) 2020-06-11 2023-02-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc presentant une resistance aux agressions amelioree
FR3113905B1 (fr) 2020-09-04 2022-08-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature
FR3113906B1 (fr) 2020-09-04 2022-08-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature
FR3116276B1 (fr) 2020-11-19 2023-11-10 Michelin & Cie Diorganomagnésien ayant une chaîne diénique ou oléfinique et fonctionnelle amine
FR3116277A1 (fr) 2020-11-19 2022-05-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymères fonctionnels amine à blocs éthyléniques et diéniques
FR3116539B1 (fr) 2020-11-24 2022-11-25 Michelin & Cie Système catalytique à base d’un métallocène de terre rare et d’un co-catalyseur ayant plusieurs liaisons carbone magnésium.
FR3116540B1 (fr) 2020-11-24 2023-11-03 Michelin & Cie Système catalytique à base d’un métallocène de terre rare et d’un co-catalyseur ayant plusieurs liaisons carbone magnésium.
FR3116535B1 (fr) 2020-11-24 2022-11-25 Michelin & Cie Polymères téléchéliques à base d’éthylène et de 1,3-diène
FR3116537B1 (fr) 2020-11-26 2022-11-25 Michelin & Cie Synthèse de polymères à blocs à base de 1,3-diène et d’éthylène
FR3116536B1 (fr) 2020-11-26 2022-11-25 Michelin & Cie Polymère tribloc diénique riche en éthylène ayant un bloc statistique et deux blocs terminaux polyéthylène.
FR3117404B1 (fr) 2020-12-16 2024-02-16 Michelin & Cie Stratifié élastomère présentant une excellente adhésion entre une couche diénique fortement saturé réticulé et une couche diénique vulcanisé
FR3118038B1 (fr) 2020-12-21 2024-03-29 Michelin & Cie procédé de polymérisation de l’éthylène en phase gazeuse
FR3118039B1 (fr) 2020-12-21 2024-03-29 Michelin & Cie procédé de copolymérisation de l’éthylène et d’une α-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone en phase gazeuse
FR3118042B1 (fr) 2020-12-21 2023-07-21 Michelin & Cie systèmes catalytiques supportés pour la synthèse de polyoléfines semi-cristallines
FR3118048B1 (fr) 2020-12-22 2023-01-13 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc
FR3118044B1 (fr) 2020-12-23 2022-12-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3118045B1 (fr) 2020-12-23 2022-12-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3118046B1 (fr) 2020-12-23 2022-12-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3118047B1 (fr) 2020-12-23 2022-12-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3120631B1 (fr) 2021-03-11 2023-02-24 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3120632B1 (fr) 2021-03-11 2023-02-10 Michelin & Cie Composition elastomere
FR3120565B1 (fr) 2021-03-11 2023-02-10 Michelin & Cie Stratifie elastomere
FR3122428B1 (fr) 2021-04-29 2024-03-29 Michelin & Cie copolymère fonctionnel d’un 1,3-diène et d’éthylène ou d’un 1,3-diène, d’éthylène et d’une alphamonooléfine.
FR3123654B1 (fr) 2021-06-07 2023-04-28 Michelin & Cie Composition de caoutchouc base d’élastomère fortement saturé et de compolymère de butadiene-styrene
FR3123655B1 (fr) 2021-06-07 2023-04-28 Michelin & Cie Bande transporteuse comprenant une composition à base d’élastomère fortement saturé
FR3123920B1 (fr) 2021-06-15 2023-04-28 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de copolymere contenant des unites ethylene et des unites dieniques, et de polyethylene
FR3123915A1 (fr) 2021-06-15 2022-12-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Synthèse de polymères à blocs à base de 1,3-diène et d’éthylène
FR3123919B1 (fr) 2021-06-15 2023-04-28 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de copolymere contenant des unites ethylene et des unites dieniques, et de polyethylene
FR3124514B1 (fr) 2021-06-25 2023-06-02 Michelin & Cie Composition de caoutchouc presentant une resistance aux agressions amelioree
FR3128219B1 (fr) 2021-10-18 2023-10-27 Michelin & Cie Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc.
FR3129401B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3129399B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3129397B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3129400B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3129396B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3129398A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3130281A1 (fr) 2021-12-10 2023-06-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc antivibratoire
FR3130282A1 (fr) 2021-12-14 2023-06-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un plastifiant polaire d’ester et un elastomere fortement sature
FR3130283A1 (fr) 2021-12-14 2023-06-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un plastifiant polaire et un elastomere fortement sature
FR3130807A1 (fr) 2021-12-16 2023-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3135722B1 (fr) 2022-05-17 2024-04-19 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’un elastomere fortement sature et d’un plastifiant liquide
FR3135723B1 (fr) 2022-05-17 2024-04-19 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’un elastomere fortement sature et d’un plastifiant liquide polaire
FR3136468A1 (fr) 2022-06-09 2023-12-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polyéthylènes ou copolymères d’éthylène et de 1,3-diène couplés et leur procédé de préparation.
FR3136466A1 (fr) 2022-06-09 2023-12-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de synthèse de polyéthylènes ou de copolymères d’éthylène et de 1,3-diène portant une fonction cétone terminale.
FR3136473A1 (fr) 2022-06-14 2023-12-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136768A1 (fr) 2022-06-20 2023-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc diénique comportant une microsilice.
FR3136770B1 (fr) 2022-06-21 2024-05-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136775B1 (fr) 2022-06-21 2024-05-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136772B1 (fr) 2022-06-21 2024-05-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136774B1 (fr) 2022-06-21 2024-05-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136771B1 (fr) 2022-06-21 2024-05-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136773B1 (fr) 2022-06-21 2024-05-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3137095A1 (fr) 2022-06-23 2023-12-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin polymères diéniques riches en éthylène ayant un bloc polyvinylpyridine et leur utilisation dans des compositions lubrifiantes pour moteur
FR3137096A1 (fr) 2022-06-23 2023-12-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin polymères diéniques riches en éthylène ayant un bloc polyvinylpyridine et leur procédé de synthèse.
FR3139822A1 (fr) 2022-09-15 2024-03-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymère tribloc ayant un bloc central diénique riche en éthylène et deux blocs terminaux, respectivement polystyrène et polyéthylène.
FR3141179A1 (fr) 2022-10-25 2024-04-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3141178A1 (fr) 2022-10-25 2024-04-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3141462A1 (fr) 2022-11-02 2024-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymères couplés diéniques riches en unités éthylène et leur procédé de préparation

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5312881A (en) * 1992-03-31 1994-05-17 Northwestern University Method for catalytic polymerization of substituted acrylates
FR2799468B1 (fr) 1999-10-12 2006-04-28 Michelin Soc Tech Systeme catalytique utilisable pour la copolymerisation de l'ethylene et d'un diene conjugue, procede de preparation de ce systeme catalytique et d'un copolymere d'ethylene et d'un diene conjugue
CN1146569C (zh) * 2000-09-15 2004-04-21 中国科学院上海有机化学研究所 一种二烃基亚甲基桥联芴基环戊二烯基稀土配合物、合成方法及用途
CN100523023C (zh) * 2002-10-16 2009-08-05 米其林技术公司 乙烯/丁二烯共聚物,用于合成其的催化体系和方法
FR2858817B1 (fr) 2003-08-13 2006-02-03 Michelin Soc Tech Systeme catalytique pour l'obtention de copolymeres diene(s) conjugue(s)/ mono-olefine(s) et ces copolymeres

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QIAN С. et al // J. of Organomet. Chem. v 626, №1, 2, (2001) p.171-175. M.VISSEAUX et al // J. of Organomet. Chem. v 691, №4 (2005) p.86-92. BARBIR-BAUDRY D. Et al // J. of Organomet. Chem. v 647, №1, 2, (2002), p.167-179. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101341163A (zh) 2009-01-07
CN101341163B (zh) 2013-09-04
FR2893029A1 (fr) 2007-05-11
BRPI0618487B1 (pt) 2018-11-06
US8492573B2 (en) 2013-07-23
RU2008122991A (ru) 2009-12-20
US20120142905A1 (en) 2012-06-07
EP1957506A2 (fr) 2008-08-20
FR2893029B1 (fr) 2009-01-16
KR101329538B1 (ko) 2013-11-15
WO2007054223A2 (fr) 2007-05-18
KR20080081269A (ko) 2008-09-09
EP1957506B1 (fr) 2014-10-22
JP2009514911A (ja) 2009-04-09
US20090182104A1 (en) 2009-07-16
WO2007054223A3 (fr) 2007-10-25
JP5538721B2 (ja) 2014-07-02
BRPI0618487A2 (pt) 2011-08-30
US8071700B2 (en) 2011-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2441015C2 (ru) Боргидридный металлоценовый комплекс лантаноида, включающая его каталитическая система, способ полимеризации, в которой она применяется, и сополимер этилена с бутадиеном, полученный этим способом
RU2437891C2 (ru) Металлоценовый комплекс боргидрида лантаноида, каталитическая система, содержащая этот комплекс, способ полимеризации с его использованием и сополимер этилена с бутадиеном, полученный этим способом
RU2312870C2 (ru) Сополимеры этилена и бутадиена, каталитическая система и способ их синтеза
KR100722171B1 (ko) 촉매 시스템, 이의 제조방법, 및 에틸렌과 공액 디엔과의공중합체의 제조방법
US7972987B2 (en) Fourth group transition metal compound having cyclopentadienyl ligand, method of preparing compound, and method of preparing olefin polymer using compound
RU2729076C2 (ru) Каталитическая система, содержащая редкоземельный металлоцен
KR20090031766A (ko) 올레핀·비닐리덴 화합물 공중합체
JP2000212194A (ja) メタロセン化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
CN105209473A (zh) 具有路易斯碱配体的金属络合物
JP6767363B2 (ja) アミジンおよび置換されたシクロペンタジエニル配位子を含む金属錯体
CN114829418A (zh) 用于催化体系的二有机镁化合物
JP2003513117A (ja) オレフィンの重合用触媒
US20230357462A1 (en) Catalytic system based on a metallocene and a diorganomagnesium
JP4099986B2 (ja) 遷移金属化合物、配位性化合物、オレフィン重合用触媒及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法
US20230047483A1 (en) Diorganomagnesium compound
KR100446495B1 (ko) 극성 불포화 단량체의 중합촉매를 사용한 중합방법
JP2023153026A (ja) 極性基含有オレフィン共重合体及びその製造方法
JPH10231316A (ja) α−オレフィンの重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20121220

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20181101