CN103140521B - 共聚物中链结构的控制方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种共聚物中链结构的控制方法，所述方法能够控制共聚物中单体单元的排列以及制备和分离无规共聚物、递变共聚物、多嵌段共聚物和嵌段共聚物。所公开的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物中链结构的控制方法在非共轭烯烃的存在下控制共轭二烯化合物的引入从而控制所述共聚物中的链结构。

Description

共聚物中链结构的控制方法
技术领域
本发明涉及共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物的制造方法，和特别地涉及所得共聚物中链结构的控制方法，所述控制方法能够控制共聚物中的单体单元的排列。
背景技术
周知使用由齐格勒-纳塔催化剂代表的催化剂体系的配位阴离子聚合使得烯烃和二烯均聚。然而，使用此类聚合反应体系难以提供有效的烯烃和二烯的共聚。例如，虽然JP2006-503141A(PTL1)和JP2-061961A(PTL2)涉及乙烯和二烯的共聚，但是存在许多与使用特定有机金属配合物作为催化组分、所得聚合物的限定的结构、低催化活性和生成的聚合物的低分子量等相关的问题。
同时，如果两种以上单体在同一反应体系中聚合时，产生在一个聚合物链中含有这些单体单元作为重复单元这样的共聚物。取决于单体单元的排列，该共聚物分类为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物等。这些共聚物中，交替共聚物公开于例如关于其制造方法的PTL1中。然而，没有发现具有其他链结构的共聚物的制造方法的报道。
引用列表
专利文献
PTL1：JP2006-503141A
PTL2：JP2-061961A
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供共聚物中链结构的控制方法，所述控制方法能够控制共聚物中的单体单元的排列，和选择性地形成无规共聚物、递变共聚物、多嵌段共聚物和嵌段共聚物。
用于解决问题的方案
本发明的发明人为了实现上述目的，已进行了各种研究，结果，获得以下发现：共聚物中单体单元的排列可以通过将共轭二烯化合物在非共轭烯烃的存在下引入用于聚合共轭二烯化合物和非共轭烯烃的聚合反应体系中来控制。结果，完成本发明。
即，根据本发明的共聚物中链结构的控制方法为共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物中链结构的控制方法，其中在非共轭烯烃的存在下控制共轭二烯化合物的引入从而控制所述共聚物中的链结构。
应注意共轭二烯化合物的引入可以通过使用连续引入或分别引入，或者可选择地通过组合使用这些方法来进行。例如，连续引入意指在一定添加速度下经一定时间进行添加。
在本发明的共聚物中链结构的控制方法的优选实例中，共轭二烯化合物优选为具有4-8个碳原子的共轭二烯化合物，并且为选自由1,3-丁二烯和异戊二烯组成的组的至少一种化合物。
在本发明的共聚物中链结构的控制方法的另一优选实例中，所述非共轭烯烃为非环状烯烃。在该情况下，所述非环状烯烃优选为具有2-10个碳原子的α-烯烃，其中α-烯烃优选包括乙烯、丙烯和1-丁烯。
优选地，在本发明的共聚物中链结构的控制方法中，控制所述共轭二烯化合物的引入量从而控制所述共聚物中的链结构。
优选地，在本发明的共聚物中链结构的控制方法中，控制所述共轭二烯化合物的引入次数从而控制所述共聚物中的链结构。
发明的效果
根据本发明，在通过将共轭二烯化合物引入至聚合反应体系来聚合共轭二烯化合物和非共轭烯烃的情况下，可以在非共轭烯烃的存在下控制所述共轭二烯化合物的引入，从而控制共聚物中单体单元的排列和选择性地形成无规共聚物、递变共聚物、多嵌段共聚物和嵌段共聚物。
附图说明
以下将参照附图进一步描述本发明，其中：
图1为共聚物A的13C-NMR谱图；
图2为共聚物C的13C-NMR谱图；
图3为共聚物D的13C-NMR谱图；
图4示出共聚物A的DSC曲线；
图5示出共聚物C的DSC曲线；和
图6示出共聚物D的DSC曲线。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。根据本发明的共聚物中链结构的控制方法为共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物中链结构的控制方法，其中在非共轭烯烃的存在下控制所述共轭二烯化合物的引入从而控制所述共聚物中的链结构。如上所述，在常规聚合反应体系中，存在很少的关于共聚物中单体单元的排列的报道。因此，本发明的发明人把精力集中在如何在聚合反应体系中装载单体，结果，获得以下发现：共聚物中单体单元的排列可以通过在引入共轭二烯化合物时在聚合反应体系中提供非共轭烯烃来控制。因此，本发明的共聚物中链结构的控制方法使得选择性形成无规共聚物、递变共聚物、多嵌段共聚物和嵌段共聚物。如此处所使用的，术语"聚合反应体系"表示发生共轭二烯化合物和非共轭烯烃聚合的地方；具体实例包括反应器等。
具体地，将共轭二烯化合物引入至用于共聚共轭二烯化合物和非共轭烯烃的聚合体系使得能够控制聚合体系中的单体浓度比，结果，可以限定要获得的共聚物中的链结构(即单体单元的排列)。此外，将共轭二烯化合物在非共轭烯烃的存在下引入至聚合体系中，从而抑制共轭二烯化合物的均聚物的产生。非共轭烯烃的聚合可以在引入共轭二烯化合物之前开始。
例如，如果嵌段共聚物通过使用根据本发明的共聚物中链结构的控制方法来制造，将共轭二烯化合物在非共轭烯烃的存在下连续引入至其中已预先引发非共轭烯烃的聚合的聚合反应体系中是有效的。可选择地，如果制造多嵌段共聚物，则可以重复制造嵌段共聚物。
此外，如果递变共聚物通过使用根据本发明的共聚物中链结构的控制方法来制造，则使用嵌段共聚物的制造方法和无规共聚物的制造方法二者是有效的。具体地，可以示例以下方法：(1)包括下述的方法：将共轭二烯化合物在非共轭烯烃的存在下引入至其中非共轭烯烃的聚合已预先引发的聚合体系；和将共轭二烯化合物至少一次和/或连续地重新引入至包括由非共轭烯烃和共轭二烯化合物聚合生成的共聚物的聚合体系；(2)包括下述的方法：将共轭二烯化合物在非共轭烯烃的存在下至少一次和/或连续地引入；然后将共轭二烯化合物连续地引入至包括由非共轭烯烃和共轭二烯化合物的聚合生成的共聚物的聚合体系。此外，这些方法可以二者组合用于聚合从而合成递变共聚物。
此外，如果无规共聚物通过使用根据本发明的共聚物中链结构的控制方法来制造，则在非共轭烯烃的存在下将共轭二烯化合物一次或多次地进一步引入至其中已经引发共轭二烯化合物和非共轭烯烃的聚合的聚合反应体系、或者在非共轭烯烃的存在下将共轭二烯化合物连续地引入至用于聚合共轭二烯化合物和非共轭烯烃的聚合反应体系是有效的。
如此处所采用的，术语"嵌段共聚物"意指包括以下的共聚物：具有共轭二烯化合物单体单元的嵌段部分；和具有非共轭烯烃单体单元的嵌段部分，包括多嵌段共聚物(具有多个(A–B)或(B–A)结构的嵌段共聚物，条件是这些共聚物具有(A–B)x、A–(B–A)x和B–(A–B)x结构)。此外，如此处所采用的，术语"递变共聚物"意指包括以下的共聚物：具有共轭二烯化合物单体单元的嵌段部分和具有非共轭烯烃单体单元的嵌段部分中的至少之一；和其中共轭二烯化合物的单体单元和非共轭烯烃的单体单元无规排列的无规部分，术语"无规共聚物"意指包括其中共轭二烯化合物的单体单元和非共轭烯烃的单体单元无规排列的无规部分的共聚物。
关于通过使用根据本发明的共聚物中链结构的控制方法所获得的共聚物，可以采用差示扫描量热法(DSC)和核磁共振(NMR)作为用于确定是否形成嵌段共聚物、递变共聚物和无规共聚物的主要测量手段。
应注意，差示扫描量热法(DSC)为在JIS K7121-1987标准下进行的测量方法。具体地，如果利用DSC观察到由共轭二烯化合物均聚产生的玻璃化转变点和由非共轭烯烃均聚产生的结晶化温度，则这表明具有共轭二烯化合物单体单元的嵌段部分和具有非共轭烯烃单体单元的嵌段部分形成于该共聚物中。此外，如果利用DSC没有观察到由非共轭烯烃均聚产生的结晶化温度，或者如果观察到比由非共轭烯烃均聚产生的结晶化温度的峰更宽的峰，则这表明其中共轭二烯化合物的单体单元和非共轭烯烃的单体单元无规排列的无规部分形成于该共聚物中。
根据本发明的共聚物中链结构的控制方法不特别限定，只要其如上所述规定引入单体至聚合体系中即可，并且可以采用包括例如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合和固态聚合的任何聚合方法。
在根据本发明的共聚物中链结构的控制方法中，用作单体的共轭二烯化合物优选为具有4-8个碳原子的共轭二烯化合物，具体地包括：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和2,3-二甲基丁二烯等；这些中，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。此外，这些共轭二烯化合物可以单独或以两种以上组合含有。
在根据本发明的共聚物中链结构的控制方法中，需要控制共轭二烯化合物的引入。具体地，优选控制共轭二烯化合物的引入量和共轭二烯化合物的引入次数。共轭二烯化合物的引入的控制方法实例可以包括，但不限于：基于计算机程序等的控制方法；和利用计时器等的模拟控制方法。此外，如上所述，引入共轭二烯化合物的方法不特别限定，可以示例为连续引入或分开引入。此处，在分开引入共轭二烯化合物时，共轭二烯的引入次数不特别限定。
另一方面，用作单体的非共轭烯烃优选为非环状烯烃，其优选为具有2-10个碳原子的α-烯烃。在该情况下，上述α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯等；这些中，优选乙烯、丙烯和1-丁烯。这些非共轭烯烃可以单独或以两种以上组合含有。应注意，烯烃为不饱和脂族烃，其为具有一个以上碳-碳双键的化合物。
此外，根据本发明的共聚物中链结构的控制方法需要在引入共轭二烯化合物时存在非共轭烯烃，因此，优选连续地进给非共轭烯烃至聚合体系。此处，如何进给非共轭烯烃不特别限定。
根据本发明的共聚物中链结构的控制方法，从有效地提高聚合的角度，优选在下述聚合催化剂或聚合催化剂组合物的存在下聚合共轭二烯化合物和非共轭烯烃。在将溶剂用于聚合的情况下，可以使用聚合时为非活性的任何溶剂，包括例如甲苯等。
<第一聚合催化剂组合物>
上述聚合催化剂组合物的实例优选包括含有选自由以下组成的组中的至少一种配合物的聚合催化剂组合物(下文中，也称为第一聚合催化剂组合物)：由以下通式(I)表示的茂金属配合物；由以下通式(II)表示的茂金属配合物；和由以下通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物，
(在式(I)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；Ra至Rf各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基；L表示中性路易斯碱；和w表示0-3的整数。)；
(在式(II)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；X'表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0-3的整数。)；和
(在式(III)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR'各自独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基、芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0-3的整数；和[B]-表示非配位阴离子。)第一聚合催化剂组合物可以进一步包括其它组分例如助催化剂，其包含于普通含茂金属配合物的聚合催化剂组合物中。此处，茂金属配合物为具有一个以上的键合至中心金属的环戊二烯基或环戊二烯基的衍生物的配位化合物。特别地，当键合至中心金属的环戊二烯基或其衍生物的数目为1时，茂金属配合物可以称作半茂金属配合物。
在聚合体系中，包含于第一聚合催化剂组合物中的配合物的浓度优选限定为落入0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。
在由上述通式(I)和(II)表示的茂金属配合物中，式中的CpR表示未取代或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可以由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。此处，X表示0-7或0-11的整数。R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，和再更优选1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。另一方面，准金属基团中的准金属的实例包括包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，准金属基团优选具有类似于上述烃基的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基、2-甲基茚基和1-甲基-2-苯基茚基。在通式(I)和(II)中的两个CpR可以彼此相同或不同。
在由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物中，式中的CpR'表示取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，优选取代或未取代的茚基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR'由C5H5-XRX表示。此处，X表示0-5的整数。此外，R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，和再更优选1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、丙基、苯基和苄基。准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，准金属基团优选具有类似于上述烃基的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR'具体示例如下。
(在式中，R表示氢原子、甲基或乙基。)
在通式(III)中，具有茚基环作为基本骨架的CpR'与通式(I)中的CpR相同地定义，其优选实例也与通式(I)中的CpR的那些相同。
在通式(III)中，具有上述芴基环作为基本骨架的CpR'可以由C13H9-XRX或C13H17-XRX表示。此处，X表示0至9或0至17的整数。R独立地优选表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子和再更优选1至8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。另一方面，准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，准金属基团优选具有类似于上述烃基的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。
由通式(I)、(II)和(III)中的M表示的中心金属表示镧系元素、钪或钇。镧系元素包括具有原子序数57至71的15种元素，并且可以为其中任一种。由M表示的中心金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
由通式(I)表示的茂金属配合物包括由[-N(SiR3)2]表示的甲硅烷基酰胺配体。在甲硅烷基酰胺配体中由R(通式(I)中的Ra至Rf)表示的基团各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基，优选Ra至Rf中的至少之一表示氢原子。在Ra至Rf中的至少之一表示氢原子的情况下，催化剂可以容易地合成，可以降低硅周围的高度，从而使得非共轭烯烃容易地引入。基于相同的观点，进一步优选Ra至Rc中的至少之一表示氢原子，Rd至Rf中的至少之一表示氢原子。优选甲基作为所述烷基。
由通式(II)表示的茂金属配合物包括由[-SiX'3]表示的甲硅烷基配体。由[-SiX'3]表示的甲硅烷基配体中的X'为与下述通式(III)中的X相同地定义的基团，其优选实例也与通式(III)中的那些X相同。
在通式(III)中，X表示选自由氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基和具有1至20个碳原子的烃基组成的组的基团。在通式(III)中，由X表示的烃氧基可以为脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；和芳氧基例如苯氧基、2,6-二-叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基，其中2,6-二-叔丁基苯氧基是优选的。
在通式(III)中，由X表示的烃硫基可以为下述基团的任一种：脂族烃硫基例如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代-正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代-仲丁氧基和硫代-叔丁氧基；和芳基烃硫基例如硫代苯氧基、2,6-二-叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基，其中2,4,6-三异丙基硫代苯氧基是优选的。
在通式(III)中，由X表示的酰胺基可以为下述基团的任一种：脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基；芳基酰胺基例如苯基酰胺基、2,6-二-叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-三-叔丁基苯基酰胺基；和双三烷氧基甲硅烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基，其中双三甲基甲硅烷基酰胺基是优选的。
在通式(III)中，由X表示的甲硅烷基可以为三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基中的任一种，其中三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基是优选的。
在通式(III)中，由X表示的卤素原子可以为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的任一种，其中氯原子和碘原子是优选的。具有1至20个碳原子的烃基的具体实例包括：线性或支化脂族烃基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基和辛基；芳族烃基例如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基例如苄基；和各自含有硅原子的烃基例如三甲基甲硅烷基甲基和双三甲基甲硅烷基甲基，其中甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基等是优选的。
在通式(III)中，双三甲基甲硅烷基酰胺基和具有1至20个碳原子的烃基优选作为X。
在通式(III)中，由[B]-表示的非配位阴离子的实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)，其中四(五氟苯基)硼酸根是优选的。
由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以包括0至3个、优选0或1个由L表示的中性路易斯碱。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙基醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃类和中性二烯烃类。当并入多个由L表示的中性路易斯碱时，各个L可以彼此相同或不同。
由通式(I)至(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以各自作为单体存在或作为二聚体或具有多个单体的多聚体而存在。
由通式(I)表示的茂金属配合物可以通过例如使镧系元素三卤化物、三卤化钪或三卤化钇在溶剂中与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)酰胺的盐(例如，钾盐或锂盐)反应来获得。反应温度仅需要设定为室温左右，因此配合物可以在温和条件下制造。此外，反应时间是任选的，但是可以为约数小时至数十小时。反应溶剂不特别限定，溶解原料和产物的溶剂是优选的，例如可以使用甲苯。在下文中，描述用于获得由通式(I)表示的配合物的反应例。
(在式中，X''表示卤化物。)
由通式(II)表示的茂金属配合物可以通过例如使镧系元素三卤化物、三卤化钪或三卤化钇在溶剂中与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和甲硅烷基的盐(例如，钾盐或锂盐)反应来获得。反应温度仅需要设定为室温左右，因此配合物可以在温和条件下制造。此外，反应时间是任选的，但是可以为约数小时至数十小时。反应溶剂不特别限定，溶解原料和产物的溶剂是优选的，例如可以使用甲苯。在下文中，描述用于获得由通式(II)表示的配合物的反应例。
(在式中，X''表示卤化物。)
由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以通过例如以下反应来获得：
在表示化合物的通式(IV)中：M表示镧系元素、钪或钇；CpR'独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0-3的整数。此外，在表示离子性化合物的通式[A]+[B]-中，[A]+表示阳离子；和[B]-表示非配位阴离子。
由[A]+表示的阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和包含过渡金属的二茂铁鎓(ferrocenium)阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。这些阳离子中，N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子是优选的，N,N-二烷基苯胺鎓阳离子是特别优选的。
要用于上述反应中的由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物为通过将选自上述非配位阴离子的任一种和选自上述阳离子的任一种组合而获得的化合物。其优选实例包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物以相对于茂金属配合物优选0.1-倍摩尔至10-倍摩尔和更优选约1-倍摩尔的量添加。当将由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应中时，由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以直接供给至聚合体系，或可选择地，由通式(IV)表示的化合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物可以分开供给至聚合体系，从而在反应体系中形成由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物。此外，可以通过组合使用由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物在反应体系中形成由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物。
由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物的结构优选通过X-射线晶体学来确定。
可以包含于第一聚合催化剂组合物中的助催化剂可以任选地选自用作通常的包含茂金属配合物的聚合催化剂组合物所用的助催化剂的组分。助催化剂的优选实例包括铝氧烷、有机铝化合物和上述离子性化合物。这些助催化剂可以单独或以两种以上组合含有。
铝氧烷优选为烷基铝氧烷。烷基铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷。此外，改性的甲基铝氧烷的优选实例包括MMAO-3A(Tosoh Finechem Corporation制)。铝氧烷在第一聚合催化剂组合物中的含量以铝氧烷中铝元素Al和茂金属配合物中中心金属元素M的元素比(Al/M)计优选为约10至1,000、更优选约100。
另一方面，有机铝化合物的实例包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基氢化铝，其中三烷基铝是优选的。此外，三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝。有机铝化合物在第一聚合催化剂组合物中相对于茂金属配合物的含量优选为1-倍摩尔至50-倍摩尔和更优选约10-倍摩尔。
在第一聚合催化剂组合物中，由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属配合物可以与适合的助催化剂组合，从而增加要获得的共聚物的顺式-1,4键含量和分子量。
<第二聚合催化剂组合物>
上述聚合催化剂组合物的另一优选实例可以包括：
包含以下组分的聚合催化剂组合物(下文中，也称为第二聚合催化剂组合物)：
组分(A)：稀土元素化合物、或稀土元素化合物和路易斯碱的反应物，其中在稀土元素和碳之间不形成键；
组分(B)：选自由以下组成的组中的至少一种：由非配位阴离子和阳离子组成的离子性化合物(B-1)；铝氧烷(B-2)；和选自路易斯酸、金属卤化物和路易斯碱的配位化合物以及包含活性卤素的有机化合物的至少一种卤素化合物(B-3)。此外，如果聚合催化剂组合物包含离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)中的至少一种，则所述聚合催化剂组合物进一步包含：
组分(C)：由以下通式(i)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c…(i)
(其中Y为选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2为相同或不同的各自为具有1-10个碳原子的烃基，或者氢原子；和R3为具有1-10个碳原子的烃基，其中R3可以与上述R1或R2相同或不同，当Y为选自周期表第1族的金属时a为1以及b和c二者均为0，当Y为选自周期表第2族和第12族的金属时a和b为1以及c为0，当Y为选自周期表第13族的金属时a、b和c均为1)。离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)不具有要供给至组分(A)的碳原子，因此组分(C)作为供给至组分(A)的碳原子的来源变为必要的。此处，即使聚合催化剂组合物包括铝氧烷(B-2)，聚合催化剂组合物仍可以包括组分(C)。此外，第二聚合催化剂组合物可以进一步包括包含于通常的稀土元素化合物类聚合催化剂组合物的其它组分例如助催化剂。在聚合体系中，第二聚合催化剂组合物中包含的组分(A)的浓度优选限定为落入0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。
第二聚合催化剂组合物中包含的组分(A)为稀土元素化合物、或稀土元素化合物和路易斯碱的反应物。此处，稀土元素化合物、或稀土元素化合物和路易斯碱的反应物不具有稀土元素和碳的直接键合。当稀土元素化合物或其反应物不具有稀土元素和碳的直接键合时，所得化合物是稳定的且易于处理。此处，稀土元素化合物是指包含镧系元素、钪或钇的化合物。镧系元素包括具有元素周期表中原子序数为57至71的元素。镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。可以单独或以两种以上组合含有这些组分(A)。
稀土元素化合物优选为由稀土金属二价或三价盐或者配位化合物构成，进一步优选为包含选自氢原子、卤素原子和有机化合物残基的至少一种配体的稀土元素化合物。此外，稀土元素化合物、或者稀土元素化合物和路易斯碱的反应物由以下通式(XI)或(XII)表示：
M11X11 2·L11w…(XI)
M11X11 3·L11w…(XII)
(其中：M11表示镧系元素、钪或钇；X11各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基或磷化合物残基；L11表示路易斯碱；和w表示0至3)。
与稀土元素化合物的稀土元素成键的基团(配体)的具体实例包括：氢原子；脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；芳族烷氧基例如苯氧基、2,6-二-叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基；脂族烃硫基例如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代-正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代-仲丁氧基和硫代-叔丁氧基；芳基烃硫基例如硫代苯氧基、2,6-二-叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基；脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基；芳基酰胺基例如苯基酰胺基、2,6-二-叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基；双三烷基甲硅烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基；甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基；卤素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其它实例可以包括：例如水杨醛、2-羟基-1-萘甲醛和2-羟基-3-萘甲醛等的醛的残基；例如2'-羟苯乙酮、2'-羟基苯丁酮和2'-羟基苯丙酮等的羟基苯酮(hydroxyphenone)的残基；例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰丙酮(propionylaceton)、异丁基丙酮、戊酰丙酮和乙基乙酰丙酮等的二酮的残基；例如异戊酸、辛酸(caprylic acid)、辛酸(octanoic acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊酸、环烷酸、乙基己酸、新戊酸、新癸酸(versatic acid)(由Shell Chemicals Japan Ltd.制造的产品的商品名，由C10单羧酸同分异构体的混合物构成的合成酸)、苯基乙酸、苯甲酸、2-萘甲酸、马来酸和琥珀酸等的羧酸的残基；例如硫代己酸、2,2-二甲基硫代丁酸、硫代癸酸和硫代苯甲酸等的硫代羧酸的残基；例如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸双(1-甲基庚基)酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二苯酯、磷酸双(对壬基苯基)酯、磷酸双(聚乙二醇-对壬基苯基)酯、磷酸(丁基)(2-乙基己基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯和磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯等的磷酸酯的残基；例如2-乙基己基膦酸单丁酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、苯基膦酸单-2-乙基己酯、2-乙基己基膦酸单-对壬基苯酯、膦酸单-2-乙基己酯、膦酸单-1-甲基庚酯和膦酸单-对壬基苯酯等的膦酸酯的残基；例如二丁基次膦酸、双(2-乙基己基)次膦酸、双(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基次膦酸、二苯基次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(2-甲基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸和对壬基苯基次膦酸等的次膦酸的残基。这些配体可以单独使用或以两种以上的组合使用。其中，酰胺基是优选使用的，因为酰胺基通过与助催化剂的反应容易形成活性种。
至于用于第二聚合催化剂组合物的组分(A)，与稀土元素化合物反应的路易斯碱的实例可以包括：四氢呋喃；二乙基醚；二甲基苯胺；三甲基膦；氯化锂、中性烯烃类和中性二烯烃类。此处，在稀土元素化合物与多种路易斯碱反应的情况下(其中式(XI)和(XII)中w为2或3的情况下)，各式中的路易斯碱L11可以彼此相同或不同。
第二聚合催化剂组合物中包含的组分(B)为至少一种选自由离子性化合物(B-1)；铝氧烷(B-2)；和卤素化合物(B-3)组成的组的化合物。优选将第二聚合催化剂组合物中包含的组分(B)的总含量限定为落入相对于组分(A)为0.1-倍摩尔至50-倍摩尔的范围内。
由(B-1)表示的离子性化合物由非配位阴离子和阳离子形成，其实例包括：与作为组分(A)的稀土元素化合物或者与从路易斯碱和稀土元素化合物所得的反应物反应从而形成阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物。此处，非配位阴离子的实例包括：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根。
同时，阳离子的实例可以包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和包含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，三(取代的苯基)碳鎓阳离子的更具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子(如三(正丁基)铵阳离子)；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。因此，离子性化合物可以优选为通过将选自上述非配位阴离子的任一种和选自上述阳离子的任一种组合而获得的化合物。其具体实例优选包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。可以单独或以两种以上组合含有这些离子性化合物。第二聚合催化剂组合物中离子性化合物的含量相对于组分(A)优选为0.1-倍摩尔至10-倍摩尔，和更优选约1-倍摩尔。
由(B-2)表示的铝氧烷为通过将有机铝化合物与缩合剂接触而获得的化合物，其实例包括：链状铝氧烷或环状铝氧烷，所述链状铝氧烷和环状铝氧烷二者均具有由通式(-Al(R')O-)(其中R'为具有1-10个碳原子的烃基，并且可以用卤素原子和/或烷氧基部分取代，重复单元的聚合度优选为至少5，更优选至少10)表示的重复单元。此处，R'的具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基，其中甲基是优选的。此外，用作铝氧烷原料的有机铝化合物的实例可以包括：三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝等；以及它们的混合物，其中三甲基铝是特别优选的。例如，可以适当地使用将三甲基铝和三丁基铝的混合物用作原料而获得的铝氧烷。第二聚合催化剂组合物中铝氧烷的含量以铝氧烷的铝元素Al与形成组分(A)的稀土元素M的元素比(Al/M)计优选为约10-1,000。
由(B-3)表示的卤素化合物包括以下化合物中的至少之一：路易斯酸；金属卤化物和路易斯碱的配位化合物；和包含活性卤素的有机化合物，并且能够与例如作为组分(A)的稀土元素化合物或者与从路易斯碱和稀土元素化合物所得的反应物反应，从而形成化合物例如卤化过渡金属化合物或具有缺乏电荷的过渡金属中心的化合物。第二聚合催化剂组合物中卤素化合物的含量相对于组分(A)优选为1-倍摩尔至5-倍摩尔。
路易斯酸的实例可以包括：含硼卤素化合物例如B(C6F5)3和含铝卤素化合物例如Al(C6F5)3，并且还可以包括含有周期表第III族、第IV族、第V族、第VI族和第VIII族的元素的卤素化合物。其优选实例包括卤化铝或有机金属卤化物。卤素元素的优选实例包括氯和溴。路易斯酸的具体实例包括：甲基二溴化铝；甲基二氯化铝；乙基二溴化铝；乙基二氯化铝；丁基二溴化铝；丁基二氯化铝；二甲基溴化铝；二甲基氯化铝；二乙基溴化铝；二乙基氯化铝；二丁基溴化铝；二丁基氯化铝；甲基倍半溴化铝；甲基倍半氯化铝；乙基倍半溴化铝；乙基倍半氯化铝；二丁基二氯化锡；三溴化铝；三氯化锑；五氯化锑；三氯化磷；五氯化磷；四氯化锡；四氯化钛；和六氯化钨，其中二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝是特别优选的。
形成金属卤化物和路易斯碱的配位化合物的金属卤化物的优选实例包括：氯化铍、溴化铍；碘化铍；氯化镁；溴化镁；碘化镁；氯化钙；溴化钙；碘化钙；氯化钡；溴化钡；碘化钡；氯化锌；溴化锌；碘化锌；氯化镉；氯化镉；溴化镉；碘化镉；氯化汞；溴化汞；碘化汞；氯化锰；溴化锰；碘化锰；氯化铼；溴化铼；碘化铼；氯化铜；溴化铜；碘化铜；氯化银；溴化银；碘化银；氯化金；碘化金；和溴化金，其中氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜是优选的，氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜是特别优选的。
形成金属卤化物和路易斯碱的配位化合物的路易斯碱的优选实例包括：磷化合物；羰基化合物；氮化合物；醚化合物；和醇类。其具体实例包括：磷酸三丁酯；磷酸三-2-乙基己酯；磷酸三苯酯；磷酸三甲苯酯；三乙基膦；三丁基膦；三苯基膦；二乙基膦基乙烷；乙酰丙酮；苯甲酰丙酮；丙腈丙酮(propionitrileacetone)；戊酰丙酮；乙基乙酰丙酮；乙酰乙酸甲酯；乙酰乙酸乙酯；乙酰乙酸苯酯；丙二酸二甲酯；丙二酸二苯酯；乙酸；辛酸；2-乙基己酸；油酸；硬脂酸；苯甲酸；环烷酸；新癸酸；三乙基胺；N,N-二甲基乙酰胺；四氢呋喃；二苯基醚；2-乙基己醇；油醇；十八烷醇；苯酚；苄醇；1-癸醇；和月桂醇，其中磷酸三-2-乙基己酯；磷酸三甲苯酯；乙酰丙酮；2-乙基己酸；新癸酸；2-乙基己醇；1-癸醇；和月桂醇是优选的。
路易斯碱基于每1mol金属卤化物以0.01mol-30mol、优选为0.5mol-10mol的比例与金属卤化物进行反应。使用从路易斯碱的反应获得的反应物可以减少聚合物中的残留金属。
包含活性卤素的有机化合物的实例包括苄基氯。
可以包含于第二聚合催化剂组合物中的组分(C)为由通式(i)表示的有机化合物：
YR1 aR2 bR3 c…(i)
(其中Y为选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2为相同或不同的各自为具有1-10个碳原子的烃基，或者氢原子；和R3为具有1-10个碳原子的烃基，其中R3可以与上述R1或R2相同或不同，当Y为选自周期表第1族的金属时a为1以及b和c均为0，当Y为选自周期表第2族或第12族的金属时a和b为1以及c为0，当Y为选自周期表第13族的金属时a、b和c均为1)，并且优选由通式(X)表示的有机铝化合物：
AlR11R12R13…(X)
(其中R11和R12为相同或不同的各自为具有1-10个碳原子的烃基、或者氢原子；和R13为具有1-10个碳原子的烃基，其中R3可以与上述R11或R12相同或不同)。式(X)中的有机铝化合物的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三-正丙基铝、三异丙基铝、三-正丁基铝、三异丁基铝、三-叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝；二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝，其中三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝是优选的。作为组分(C)的有机金属化合物可以单独或以两种以上组合含有。第二聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量相对于组分(A)优选为1-倍摩尔至50-倍摩尔。
<聚合催化剂>
聚合催化剂的实例适合地包括：由下述式(A)表示的茂金属类复合催化剂：
RaMXbQYb…(A)
(其中R各自独立地表示未取代或取代的茚基，所述R与M配位；M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，所述X与M和Q为μ-配位；Q表示周期表中的第13族元素；Y各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，所述Y与Q配位；a和b各自为2)，和更优选包括由下述通式(XX)表示的茂金属类复合催化剂：
(其中M21表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；R21至R22各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，所述R21和R22与M21和Al为μ-配位；R23和R24各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子)。此处，茂金属类复合催化剂为具有以下元素的化合物：稀土元素例如镧系元素、钪或钇；和元素周期表中的第13族元素。使用这些茂金属类复合化合物例如铝类催化剂可以降低或消除在共聚物的合成步骤中烷基铝的用量。同时，常规催化剂体系的使用要求在合成共聚物时使用大量的烷基铝。例如，常规催化剂体系要求相对于金属催化剂为至少10当量的烷基铝，而本发明的茂金属类复合催化剂通过仅添加约5当量的烷基铝就可以展示优良的催化效果。
在茂金属类复合催化剂中，在式(A)中由M表示的金属为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并且可以为其中任一种。由M表示的金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
在式(A)中，R各自独立地表示未取代或取代的茚基，所述R与金属M配位。取代的茚基的具体实例包括1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基。
在式(A)中，Q表示周期表中的第13族元素。其具体实例包括：硼、铝、镓、铟和铊。
在式(A)中，X各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，所述X与M和Q为μ-配位。此处，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基。μ-配位是指形成交联结构的配位状态。
在式(A)中，Y各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，所述Y与Q配位。此处，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基。
另一方面，在由式(XX)表示的茂金属类复合催化剂中，在式(XX)中由M21表示的金属为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并且可以为其中任一种。由M1表示的金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
在式(XX)中，CpR表示未取代或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可以由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。此处，X表示0-7或0-11的整数。R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子和再更优选1至8个碳原子。烃基的具体实例适合地包括甲基、乙基、苯基和苄基。同时，在准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，准金属基团优选具有与上述烃基类似的烃基。准金属基团的具体实例为三甲基甲硅烷基。取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基。在式(XX)中的两个CpR可以彼此相同或不同。
在式(XX)中，R21和R22各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，所述R21和R22与M21和Al为μ-配位。此处，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基。
在式(XX)中，R23和R24各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子。此处，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基。
茂金属类复合催化剂可以通过以下获得，例如使在第一聚合催化剂组合物中所述的由式(I)表示的茂金属配合物与由AlR25R26R27表示的有机铝化合物在溶剂中反应。该反应可以在室温左右的温度下进行，因此茂金属类复合催化剂可以在温和条件下制造。反应时间是任选的，可以为约数小时至数十小时。反应溶剂不特别限定，可以优选使用能够溶解原料和产物的任意溶剂例如包括甲苯和己烷。茂金属类复合催化剂的结构可以优选通过X-射线晶体学来测定。
有机铝化合物由AlR25R26R27表示，其中R25和R26各自独立地表示具有1至20个碳原子的单价烃基或氢原子，和R27为具有1至20个碳原子的单价烃基并且可以与R25或R26相同或不同。具有1至20个碳原子的单价烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基。此外，有机铝化合物的具体实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三-正丙基铝、三异丙基铝、三-正丁基铝、三异丁基铝、三-叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝；二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝，其中三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝是优选的。这些有机铝化合物可以单独或以两种以上组合含有。用于产生茂金属类复合催化剂的有机铝化合物的含量相对于茂金属配合物优选为2-倍摩尔至50-倍摩尔、更优选约3-倍摩尔至10-倍摩尔。
<第三聚合催化剂组合物>
聚合催化剂组合物的优选实例可以进一步包括含有茂金属类复合催化剂和硼阴离子的共聚化合物(下文中，该聚合催化剂组合物也称为第三聚合催化剂组合物)。第三聚合催化剂组合物可以进一步包括包含在通常的包含茂金属配合物的聚合催化剂组合物中的其它组分例如助催化剂。此处，第三聚合催化剂组合物也称作双组分催化剂，其具有茂金属类复合催化剂和硼阴离子。第三聚合催化剂组合物类似于茂金属类复合催化剂能够生产共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物。此外，第三聚合催化剂组合物进一步包含硼阴离子，其使得在共聚物中的各单体组分的含量能够任意控制。
在第三聚合催化剂组合物中，形成双组分催化剂的硼阴离子的具体实例包括四价硼阴离子。其实例可以包括：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根，其中四(五氟苯基)硼酸根是优选的。
硼阴离子可以与阳离子组合用作离子性化合物。阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和包含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，和更具体地，三(取代的苯基)碳鎓阳离子的实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。那些阳离子中，N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子是优选的，和N,N-二烷基苯胺鎓阳离子是特别优选的。因此，离子性化合物的优选实例包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。包括硼阴离子和阳离子的离子性化合物的含量可以优选以相对于茂金属类复合催化剂为0.1-倍摩尔至10-倍摩尔、更优选约1-倍摩尔添加。
可以包含于第三聚合催化剂组合物中的助催化剂的优选实例可以包括由AlR25R26R27表示的有机铝化合物，此外还包括铝氧烷。铝氧烷优选为烷基铝氧烷。烷基铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷。此外，改性的甲基铝氧烷的优选实例包括MMAO-3A(由Tosoh Finechem Corporation制造)。铝氧烷可以单独或以两种以上组合含有。
在根据本发明的共聚物中链结构的控制方法中使用上述聚合催化剂或聚合催化剂组合物的情况下，该方法可以与通过使用配位离子聚合催化剂的聚合反应的常规的共聚物制造方法类似地进行。此处，在进行使用聚合催化剂组合物的本发明的共聚物中链结构的控制方法的情况下，该方法可以以下述方式的任一方式进行。即，例如，(1)可以将形成聚合催化剂组合物的组分可以单独地置于包括在作为单体的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的聚合反应体系中，从而在反应体系中制备聚合催化剂组合物，或(2)预先制备的聚合催化剂组合物可以置于聚合反应体系中。此外，(2)的方法还包括放置通过助催化剂活化的茂金属配合物(活性种)。要包含于聚合催化剂组合物中的茂金属配合物的量优选设定为落入相对于共轭二烯化合物和非共轭烯烃的总量为0.0001-倍摩尔至0.01-倍摩尔的范围内。
此外，在根据本发明的共聚物中链结构的控制方法中，终止剂例如乙醇和异丙醇可以用于停止聚合。
此外，聚合反应可以优选在惰性气体气氛下进行，并且优选在氮气或氩气氛下进行。聚合反应的聚合温度不特别限定，并优选在例如-100℃至200℃的范围内，还可以设定在室温左右的温度。提高聚合温度可以降低聚合反应中的顺式-1,4-选择性。聚合反应优选为在0.1MPa至10MPa范围内的压力下进行，从而使共轭二烯化合物和非共轭烯烃充分地引入至聚合体系中。此外，聚合反应的反应时间不特别限定，并可以优选在例如1秒至10天的范围内，这可以依赖于诸如要聚合的单体类型、催化剂类型和聚合温度的条件而适当选择。
根据本发明的共聚物中链结构的控制方法，在聚合共轭二烯化合物和非共轭烯烃时，在共聚开始时共轭二烯化合物的浓度(mol/L)和非共轭烯烃的浓度(mol/L)优选满足以下关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.0；
进一步优选满足以下关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.3；和
再进一步优选满足以下关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.7。
非共轭烯烃的浓度与共轭二烯化合物的浓度的比例限定为至少1，从而有效地将非共轭烯烃引入反应混合物中。
此外，通过根据本发明的共聚物中链结构的控制方法获得的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物既不遭受分子量降低，也不限定于任何特定重均分子量(Mw)。然而，从具有聚合结构的材料应用的观点，该共聚物优选具有重均分子量(Mw)为25,000以上，更优选50,000至500,000。此外，该共聚物优选具有分子量分布(Mw/Mn)为4以下，更优选2.5以下，这由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例来表示。应注意此处平均分子量和分子量分布可以通过使用聚苯乙烯作为基准的凝胶渗透色谱法(GPC)来决定。
通过根据本发明的共聚物中链结构的控制方法获得的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物在其共轭二烯化合物部分中具有高的顺式-1,4-键含量。在该情况下，上述共轭二烯化合物部分优选具有顺式-1,4-键含量为85%以上。如果共轭二烯化合物部分具有顺式-1,4-键含量为85%以上，可以保持高的伸长诱导结晶性(elongation-induced crystallization ability)和低玻璃化转变点(Tg)，从而改进物理性质，例如耐磨耗性。此外，如果共轭二烯化合物部分具有顺式-1,4-键含量小于85%，显著地削弱伸长诱导结晶性，以及玻璃化转变点(Tg)变得较高，这会导致耐久性例如耐磨耗性的降低。
通过根据本发明的共聚物中链结构的控制方法获得的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物在其共轭二烯化合物部分中优选具有乙烯基键含量为20%以下，更优选15%以下。如果共轭二烯化合物部分具有乙烯基键含量大于20%，其具有较低的顺式-1,4-键含量，这使其不能获得充分的耐磨耗性改进效果。
通过根据本发明的共聚物中链结构的控制方法获得的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物优选包含3至98mol%、更优选10至50mol%的非共轭烯烃。如果非共轭烯烃的含量在上述特定范围内，保持通过将具有改进耐热性的效果并均一地起到弹性体作用的非共轭烯烃引入主链而获得的此类优势。此外，如果非共轭烯烃的含量低于3mol%，可能失去通过将非共轭烯烃引入主链而获得的优势，而超过98mol%时，可能失去通过将共轭二烯化合物引入主链而获得的优势(例如交联性)。
通过根据本发明的共聚物中链结构的控制方法获得的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物通常可以用于弹性体产品，特别地轮胎构件。
实施例
在下文中，本发明的发明参考实施例来描述。然而，本发明决不受限于以下实施例。
(实施例1)
首先，将160mL甲苯溶液添加至已经充分干燥的400mL耐压玻璃反应器，然后在0.8MPa下将乙烯引入至其中。同时，在处于氮气氛下的手套箱中，将28.5μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、34.2μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.43mmol二异丁基氢化铝置于玻璃容器中，将其溶解于8mL甲苯中，从而获得催化剂溶液。此后，将催化剂溶液从手套箱中取出，并将换算为钆为28.2μmol的催化剂溶液添加至单体溶液，然后使其在室温下进行聚合5分钟。此后，添加100mL包含15.23g(0.28mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液，同时以0.2MPa/min的速率降低乙烯的引入压力，然后将聚合进一步进行另外的90分钟。聚合之后，添加1mL包含5质量%2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以使反应停止。然后，进一步添加大量甲醇以分离共聚物，并在70℃下真空干燥共聚物从而获得共聚物A(嵌段共聚物)。由此获得的共聚物A的产量为12.50g。
(实施例2)
首先，将100mL甲苯溶液添加至已经充分干燥的400mL耐压玻璃反应器，然后在0.8MPa下将乙烯引入至其中。同时，在处于氮气氛下的手套箱中，将28.5μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、34.2μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.43mmol二异丁基氢化铝置于玻璃容器中，将其溶解于8mL甲苯中，从而获得催化剂溶液。此后，将催化剂溶液从手套箱中取出，并将换算为钆为28.2μmol的催化剂溶液添加至单体溶液，然后使其在室温下进行聚合5分钟。此后，添加30mL包含4.57g(0.085mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液，同时以0.2MPa/min的速率降低乙烯的引入压力，然后将聚合进一步进行另外的60分钟。然后，总计重复以下操作三次：重新设定乙烯的引入压力至0.8MPa，并进行聚合5分钟，然后添加30mL包含4.57g(0.085mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液，同时以0.2MPa/min的速率降低乙烯的引入压力，然后将聚合进一步进行60分钟。聚合之后，添加1mL包含5质量%2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以使反应停止。然后，进一步添加大量甲醇以分离共聚物，并在70℃下真空干燥共聚物从而获得共聚物B(多嵌段共聚物)。由此获得的共聚物B的产量为14.00g。
(实施例3)
在0.8MPa下将乙烯引入至已经充分干燥的400mL耐压玻璃反应器，然后将160mL包含9.14g(0.17mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液加入其中。同时，在处于氮气氛下的手套箱中，将28.5μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、34.2μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.43mmol二异丁基氢化铝置于玻璃容器中，将其溶解于8mL甲苯中，从而获得催化剂溶液。此后，将催化剂溶液从手套箱中取出，并将换算为钆为28.2μmol的催化剂溶液添加至单体溶液，然后使其在室温下进行聚合60分钟。此后，将60mL包含9.14g(0.17mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液以1.0ml/min的速率新添加，同时以0.1MPa/min的速率降低乙烯的引入压力，然后将聚合进一步进行另外的60分钟。聚合之后，添加1mL包含5质量%2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以使反应停止。然后，进一步添加大量甲醇以分离共聚物，并在70℃下真空干燥共聚物从而获得共聚物C(递变共聚物)。由此获得的共聚物C的产量为16.30g。
(实施例4)
首先，将160mL甲苯溶液添加至已经充分干燥的400mL耐压玻璃反应器，然后在0.8MPa下将乙烯引入至其中。同时，在处于氮气氛下的手套箱中，将28.5μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、34.2μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.43mmol二异丁基氢化铝置于玻璃容器中，将其溶解于8mL甲苯中，从而获得催化剂溶液。然后，将催化剂溶液从手套箱中取出，并将换算为钆为28.2μmol的催化剂溶液添加至单体溶液，同时以1,3-丁二烯当量计以0.3g/min的速率以连续的方式经60分钟添加包含1,3-丁二烯的甲苯溶液。此后，将聚合进一步进行另外的30分钟。聚合之后，添加1mL包含5质量%2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以使反应停止。然后，进一步添加大量甲醇以分离共聚物，并在70℃下真空干燥共聚物从而获得共聚物D(无规共聚物)。由此获得的共聚物D的产量为15.50g。
如上所述生产的实施例1至4的共聚物A至D各自通过下述方法进行测量和评价以研究微结构、乙烯含量、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。图1为共聚物A的13C-NMR谱图，图2为共聚物C的13C-NMR谱图和图3为共聚物D的13C-NMR谱图。此外，图4示出共聚物A的DSC曲线，图5示出共聚物C的DSC曲线和图6示出共聚物D的DSC曲线。
在图1的共聚物A的13C-NMR谱图中，在29.4ppm处发现源自乙烯嵌段部分的峰，同时在图4的共聚物A的DSC曲线中，借助DSC，可以在-10℃附近观察到源自由1,3-丁二烯的单体的顺式单元组成的嵌段部分的结晶化温度，和可以在120℃附近观察到源自由乙烯的单体单元组成的嵌段部分的结晶化温度。因此，可以看出共聚物A为高顺式-1,3-丁二烯和乙烯的嵌段共聚物。此外，共聚物A的序列分布通过应用在文献("Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.4,pp.1347")公开的臭氧分解法-GPC测量来分析。各共聚物的以聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法[GPC：HLC-8121GPC/HT(Tosoh Corporation制)，柱：两个GPC HT-803(Showa DenkoK.K制)，检测器：差示折光计(RI)]，使用单分散聚苯乙烯作为基准，在140℃的测量温度下]来获得。结果示出总乙烯组分包含80质量%以上的嵌段乙烯组分，即数均分子量(Mn)为1,000以上的聚乙烯组分，和共聚物A确认为嵌段共聚物。
此外，通过13C-NMR、DSC和臭氧分解法-高温GPC，共聚物B也确认为1,3-丁二烯和乙烯的嵌段共聚物，同时共聚物D确认为无规共聚物，这是因为如图6所示，通过DSC没有鉴别出源自乙烯的嵌段部分的清晰的峰，通过臭氧分解法-高温GPC确定存在很少的具有数均分子量(Mn)为1,000以上的聚乙烯组分。此外，图5的共聚物D的DSC曲线示出，相对于在40℃至140℃的温度范围内源自乙烯链的总吸热峰面积，除了源自包括乙烯单体单元的长链嵌段部分的结晶化温度的在120℃以上温度范围内的吸热峰之外，在40℃至120℃的温度范围内观察到宽的吸热峰，表明形成包括丁二烯的单体单元和乙烯的单体单元(包括低分子量的嵌段)的无规排列的无规部分。因此，确认共聚物C为1,3-丁二烯和乙烯的递变共聚物。
(1)微结构
共聚物中丁二烯单元的微结构由基于1H-NMR谱图(1,2-乙烯基键含量)和13C-NMR谱图(顺式-1,4-键含量与反式-1,4-键含量的比例)的积分比来确定。顺式-1,4-键含量(%)的计算值示于表1。
(2)乙烯含量
共聚物中乙烯单元的含量(mol%)由基于1H-NMR谱图和13C-NMR谱图的积分比来确定。
(3)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
各共聚物的以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)通过使用单分散聚苯乙烯作为基准的凝胶渗透色谱法[GPC：HLC-8121GPC/HT(Tosoh Corporation制)，柱：两个GMHHR-H(S)HT(Tosoh Corporation制)，检测器：差示折光计(RI)]来获得。测量温度为140℃。
(4)DSC曲线
各共聚物的DSC曲线根据JIS K7121-1987通过差示扫描量热法(DSC)来获得。
[表1]
产业上的可利用性
本发明提供一种共聚物中链结构的控制方法。所公开的方法能够控制共聚物中单体单元的排列，并选择性地形成无规共聚物、递变共聚物、多嵌段共聚物和嵌段共聚物。

Claims (9)

1.一种共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物中链结构的控制方法，其中在非共轭烯烃和聚合催化剂组合物的存在下，控制所述共轭二烯化合物的引入，从而控制所述共聚物中的链结构，
所述聚合催化剂组合物含有选自由以下组成的组的至少一种配合物：由以下通式(I)和以下通式(II)表示的茂金属配合物；以及由以下通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物，
在式(I)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；Ra至Rf各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基；L表示中性路易斯碱；和w表示0-3的整数；
在式(II)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；X'表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0-3的整数；以及
在式(III)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR'表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0-3的整数；和[B]-表示非配位阴离子。
2.根据权利要求1所述的共聚物中链结构的控制方法，其中在已经引发非共轭烯烃的聚合的聚合反应体系中、在已经引发共轭二烯化合物和非共轭烯烃的聚合的聚合反应体系中、或者在包含非共轭烯烃-共轭二烯化合物共聚物的聚合反应体系中引入共轭二烯化合物，从而生成嵌段共聚物、无规共聚物或递变共聚物。
3.根据权利要求1所述的共聚物中链结构的控制方法，其中所述共轭二烯化合物为具有4-8个碳原子的共轭二烯化合物。
4.根据权利要求3所述的共聚物中链结构的控制方法，其中所述共轭二烯化合物为选自由1,3-丁二烯和异戊二烯组成的组的至少一种化合物。
5.根据权利要求1所述的共聚物中链结构的控制方法，其中所述非共轭烯烃为非环状烯烃。
6.根据权利要求5所述的共聚物中链结构的控制方法，其中所述非环状烯烃为具有2-10个碳原子的α-烯烃。
7.根据权利要求6所述的共聚物中链结构的控制方法，其中所述α-烯烃为选自由乙烯、丙烯和1-丁烯组成的组的至少一种化合物。
8.根据权利要求1所述的共聚物中链结构的控制方法，其中控制所述共轭二烯化合物的引入量从而控制所述共聚物中的链结构。
9.根据权利要求1所述的共聚物中链结构的控制方法，其中控制所述共轭二烯化合物的引入次数从而控制所述共聚物中的链结构。
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