BR112013002290B1

BR112013002290B1 - método para controlar estrutura de cadeia de copolímeros

Info

Publication number: BR112013002290B1
Application number: BR112013002290A
Authority: BR
Inventors: Kaita Shojiro
Original assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2020-02-04
Also published as: BR112013002290A2; RU2542992C2; RU2013108956A; EP2599808B1; EP2599808A4; CN103140521A; JPWO2012014420A1; US8969496B2; US20130211032A1; CN103140521B; EP2599808A1; JP5775872B2; WO2012014420A1

Abstract

método para controlar estrutura em cadeia de copolímero a presente invenção provê um método para controlar a estrutura em cadeia de um copolímero. o método divulgado é capaz de controlar o arranjo de unidades monoméricas em um copolímero, e de formar seletivamente um copolímero aleatório, copolímero cônico, copolímero multibloco e copolímero em bloco. no método para controlar a estrutura em cadeia de um copolímero de um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada, a introdução do composto de dieno conjugado é controlada na presença da olefina não conjugada de modo a controlar a estrutura em cadeia do copolímero.

Description

MÉTODO PARA CONTROLAR ESTRUTURA EM CADEIA DE COPOLÍMERO

Campo da Invenção [001] A presente invenção se refere a um método para fabricar um copolimero de um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada, e em particular, a um método para controlar a estrutura em cadeia do copolimero resultante que seja capaz de controlar o arranjo de unidades monoméricas no copolimero.

Histórico da Técnica [002] É bastante conhecido que a polimerização aniônica de coordenação utilizando sistemas de catalisador representados por um catalisador ZieglerNatta permite a homopolimerização de olefinas e dienos. No entanto, foi difícil prover uma copolimerização eficiente de olefinas e de dienos utilizando tais sistemas de reação de polimerização. Por exemplo, enquanto o JP 2006-503141 A (PTL 1) e JP 2-061961 A (PTL-2) se refere a copolimerização de etilenos e de dienos, houve muitos problemas associados com a utilização de um complexo de metal orgânico especial como um componente catalítico, estruturas limitadas do polímero obtido, baixa atividade catalítica, baixo peso molecular do polímero gerado e assim por diante.

[003] Entretanto, se dois ou mais tipos de monômeros são polimerizados no mesmo sistema de reação, tal como um copolimero é gerado que contém essas unidades de monômero como unidades de repetição em uma cadeia de polímero. Esse copolimero é classificado em copolimero aleatório, copolimero alternado, copolimero em bloco, copolimero de enxerto, e assim por diante, dependendo do arranjo de unidades monoméricas. Dentre esses copolímeros, um copolimero alternado é revelado em, por exemplo, PTL 1 relacionado com o método de fabricação do mesmo. No entanto, nenhum relatório foi descoberto como tendo métodos

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2/57 para fabricar copolimeros que têm as outras estruturas em cadeia.

LISTA DE CITAÇÃO

Literatura de Patente

PTL 1: JP 2006-503141 A

PTL 2: JP 2-061961 A

Resumo da Invenção

Problema Técnico [004] Portanto, um objeto da presente invenção é prover um método para controlar a estrutura em cadeia de um copolímero que seja capaz de controlar o arranjo de unidades monoméricas em um copolímero, e de formar seletivamente um copolímero aleatório, copolímero cônico, copolímero multibloco e copolímero em bloco. Solução do Problema [005] O inventor da presente invenção fez diversos estudos a fim de alcançar o objeto acima descrito, e como um resultado, as seguintes descobertas foram obtidas: o arranjo de unidades monoméricos em um copolímero pode ser controlado ao introduzir um composto de dieno conjugado em um sistema de reação de polimerização para polimerizar o composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada na presença da olefina não conjugada. Como resultado, a presente invenção foi alcançada.

[006] Isto é, o método para controlar a estrutura em cadeia do copolímero de acordo com a presente invenção é um método para controlar a estrutura em cadeia de um copolímero de um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada, em que a introdução do composto de dieno conjugado é controlado na presença da olefina não conjugada de modo a controlar a estrutura em cadeia do copolímero.

[007] Deve ser observado que a introdução do

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3/57 composto de dieno conjugado pode ser desempenhada ao utilizar introdução continua ou introdução separada, ou alternativamente, ao utilizar esses métodos combinados. Por exemplo, introdução continua significa adição sendo realizada em uma determinada taxa de adição por um determinado período de tempo.

[008] Em um exemplo preferível do método para controlar a estrutura em cadeia de um copolímero da presente invenção, o composto de dieno conjugado é preferencialmente um composto de dieno conjugado que tem de 4 a 8 átomos de carbono e pelo menos um composto selecionado a partir de um grupo que consiste de 1,3butadieno e isopreno.

[009] Em outro exemplo preferível do método para controlar a estrutura em cadeia de um copolímero da presente invenção, a olefina não conjugada é olefina acíclica. Neste caso, a olefina acíclica é preferencialmente uma α-olefina que tem de 2 a 10 átomos de carbono, cuja α-olefina inclui preferencialmente etileno, propileno e 1-buteno.

[0010] Preferencialmente, no método para controlar a estrutura em cadeia do copolímero da presente invenção, a quantidade do composto de dieno conjugado a ser introduzido é controlado a fim de controlar a estrutura em cadeia do copolímero.

[0011] Preferencialmente, no método para controlar a estrutura em cadeia do copolímero da presente invenção, o número de vezes em que o composto de dieno conjugado é introduzido é controlado a fim de controlar a estrutura em cadeia de um copolímero.

Efeito vantajoso da Invenção [0012] De acordo com a presente invenção, no caso de polimerizar um composto de dieno conjugado e uma

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4/57 olefina não conjugada ao introduzir um composto de dieno conjugado em um sistema de reação de polimerização, a introdução do composto de dieno conjugado pode ser controlada na presença da olefina não conjugada para desta forma controlar o arranjo de unidades monoméricos no copolímero e formar seletivamente um copolímero aleatório, copolímero cônico, copolímero de multibloco e copolímero em bloco.

Breve Descrição dos Desenhos [0013] A presente invenção será descrita ainda abaixo com referência aos desenhos que acompanham, em que:

		]0014] A Figura	1	é	um	gráfico	de	espectro	de
13C-RMN	de	um copolímero A;
		]0015] A Figura	2	é	um	gráfico	de	espectro	de
13C-RMN	de	um copolímero C;
		]0016] A Figura	3	é	um	gráfico	de	espectro	de
13C-RMN	de	um copolímero D;

	]0017]	A	Figura	4	ilustra	uma	curva	de	DSC	do
Copolímero	A;
	]0018]	A	Figura	5	ilustra	uma	curva	de	DSC	do
Copolímero	C; e
	]0019]	A	Figura	6	ilustra	uma	curva	de	DSC	do

Copolímero D.

Descrição das Modalidades [0020] A presente invenção será descrita em detalhes abaixo. O método para controlar a estrutura em cadeia do copolímero de acordo com a presente invenção é um método para controlar a estrutura em cadeia de um copolímero de um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada, em que a introdução do composto de dieno conjugado é controlada na presença da olefina não conjugada a fim de controlar a estrutura em cadeia do copolímero. Conforme descrito acima, em sistemas de reação de

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5/57 polimerização convencionais, existem pequenos relatórios sobre o arranjo de unidades monoméricas em copolímeros. Como tal, o inventor da presente invenção focou em como carregar monómeros em um sistema de reação de polimerização, e como resultado, obteve uma descoberta que o arranjo de unidades monoméricas em um copolímero pode ser controlado ao prover uma olefina não conjugada no sistema de reação de polimerização no momento de introduzir um composto de dieno conjugado. Consequentemente, o método para controlar a estrutura em cadeia de um copolímero da presente invenção permite a formação seletiva de copolímero aleatório, copolímero cônico, copolímero de multibloco e copolímero em bloco. Conforme utilizado aqui, o termo sistema de reação de polimerização indica um lugar em que a polimerização de um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada ocorre; os exemplos específicos incluem um reator, e assim por diante.

[0021] Especificamente, introduzir um composto de dieno conjugado em um sistema de polimerização para copolimerizar o composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada permite controlar a razão de concentração de monómeros no sistema de polimerização, com o resultado que a estrutura em cadeia (ou seja, o arranjo de unidades de monômero) no copolímero a ser obtida pode ser definida. Ademais, um composto de dieno conjugado é introduzido na presença de uma olefina não conjugada no sistema de polimerização, para suprimir desta forma a geração de homopolímero de um composto de dieno conjugado. A polimerização de uma olefina não conjugada pode ser iniciada antes da introdução de um composto de dieno conj ugado.

[0022] Por exemplo, se um copolímero em bloco é fabricado ao utilizar o método para controlar a estrutura

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6/57 em cadeia do copolímero de acordo com a presente invenção, é eficaz introduzir continuamente um composto de dieno conjugado na presença de uma olefina não conjugada no sistema de reação de polimerização em que a polimerização da olefina não conjugada foi iniciada antecipadamente. Alternativamente, se um copolímero de multibloco é fabricado, os copolímeros em bloco podem ser fabricados repetidamente.

[0023] Além disso, se um copolímero cônico for fabricado ao utilizar o método para fabricar a estrutura em cadeia do copolímero de acordo com a presente invenção, é eficaz utilizar os dois métodos de fabricação de um copolímero em bloco e de um copolímero aleatório. Especificamente, os seguintes métodos podem ser exemplificados: (1) um método compreendendo: introduzir um composto de dieno conjugado em um sistema de polimerização em que a polimerização de uma olefina não conjugada é iniciada antecipadamente, na presença de uma olefina não conjugada; e recentemente introduzir um composto de dieno conjugado pelo menos uma vez e/ou continuamente no sistema de polimerização que inclui um copolímero resultante da polimerização de uma olefina não conjugada e um composto de dieno conjugado; (2) um método compreendendo: introduzir um composto de dieno conjugado pelo menos uma vez ou continuamente na presença de uma olefina não conjugada; e então, introduzir continuamente um composto de dieno conjugado no sistema de polimerização incluindo um copolímero resultante a partir da polimerização de uma olefina não conjugada e um composto de dieno conjugado. Ademais, esses métodos podem ser tanto empregados de forma combinada para polimerização quanto para sintetizar um copolímero cônico.

[0024] Ademais, se um copolímero aleatório é

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7/57 fabricado ao utilizar o método para controlar a estrutura em cadeia do copolímero de acordo com a presente invenção, ele é eficaz para ainda introduzir, na presença de uma olefina não conjugada, um composto de dieno conjugado uma ou mais vezes em um sistema de reação de polimerização no qual a polimerização do composto de dieno conjugado e a olefina não conjugada foi iniciada, ou para introduzir continuamente, na presença de uma olefina não conjugada, um composto de dieno conjugado em um sistema de reação de

polimerização	para	polimerizar o composto	de	dieno
conjugado e a olefina não conjugada.
[0025	]	Conforme utilizado aqui,	o	termo
copolímero	em	bloco significa um	copolímero
compreendendo:	uma	sequencia de bloco que tem	uma	unidade
monomérica de	um	composto de dieno conjugado;	e uma

sequência de bloco que tem uma unidade monomérica de uma olefina não conjugada, incluindo um copolímero de multibloco (copolímeros em bloco que têm estruturas múltiplas (A-B) ou (B-A), desde que esses copolímeros tenham estruturas (A-B)x, A-(B-A)x e B-(A-B)x). Além disso, conforme utilizado aqui, o termo copolímero cônico significa um copolímero compreendendo: pelo menos uma de uma sequência de bloco que tem uma unidade monomérica de um composto de dieno conjugado e uma sequencia de bloco que tem uma unidade monomérica de uma olefina não conjugada; e metades aleatórias em que unidades monoméricas de um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada são arranjadas irregularmente, e o termo copolímero aleatório significa um copolímero compreendendo metades aleatórias em que unidades monoméricas de um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada são arranjadas irregularmente.

[0026] Em relação ao copolímero obtido ao utilizar o método para controlar a estrutura em cadeia do

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8/57 copolímero de acordo com a presente invenção, Calorimetria de Escaneamento Diferencial (DSC) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN) são utilizadas como meio de medição principal para determinar se copolimeros em bloco, copolimeros cônicos e copolimeros aleatórios são formados.

[0027] Deve ser observado que Calorimetria de Escaneamento Diferencial (DSC) é um método de medição que é conduzido sob o padrão JIS K7121-1987. Especificamente, se um ponto de transição de vidro resultante a partir da homopolimerização de um composto de dieno conjugado e uma temperatura de cristalização resultante a partir da homopolimerização de uma olefina não conjugada forem observados com DSC, isso indica que uma sequência de bloco que tem uma unidade monomérica do composto de dieno conjugado e uma sequencia de bloco que tem uma unidade monomérica da olefina não conjugada são formadas naquele copolímero. Além disso, se nenhuma temperatura de cristalização resultando da homopolimerização da olefina não conjugada é observada com DSC, ou se foi observado um pico mais amplo do que aquele da temperatura de cristalização resultante da homopolimerização da olefina não conjugada, isso indica que metades aleatórias em que unidades monoméricas do composto de dieno conjugado e a olefina não conjugada são arranjadas irregularmente são formadas naquele copolímero.

[0028] O método para controlar a estrutura em cadeia do copolímero de acordo com a presente invenção não é especificamente limitado desde que a introdução de monômeros em um sistema de polimerização seja especificada como descrito acima, e pode empregar qualquer método de polimerização incluindo, por exemplo, polimerização de solução, polimerização de suspensão, polimerização volumosa de fase líquida, polimerização de emulsão, polimerização de

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9/57 fase de vapor, e polimerização de estado sólido.

[0029] No método para controlar a estrutura em cadeia do copolímero de acordo com a presente invenção, um composto de dieno conjugado utilizado como um monômero é preferencialmente um composto de dieno conjugado que tem de 4 a 8 átomos de carbono, incluindo, especificamente, 1,3butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, e assim por diante; dentre esses, são preferíveis 1,3pentadieno e isopreno. Além disso, esses compostos de dieno conjugados podem estar contidos sozinhos ou em combinação com dois ou mais.

[0030] No método para controlar a estrutura em cadeia do copolímero de acordo com a presente invenção, a introdução de um composto de dieno conjugado precisa ser controlada. Especificamente, é preferível controlar a quantidade do composto de dieno conjugado a ser introduzido e o número de vezes em que o composto de dieno conjugado é introduzido. Os exemplos do método para controlar a introdução do composto de dieno conjugado podem incluir, mas não está limitado a: um método de controle baseado em um programa de computador ou similar; e um método de controle análogo com a utilização de um temporizador ou similar. Ademais, conforme descrito acima, o método de introduzir um composto de dieno conjugado não está limitado especificamente, e pode ser exemplificado por introdução contínua ou introdução divisional. Aqui, ao introduzir de maneira divisional um composto de dieno conjugado, o número de vezes em que o dieno conjugado é introduzido não está limitado especificamente.

[0031] Por outro lado, a olefina não conjugada utilizada como um monômero é preferencialmente uma olefina acíclica, que é preferencialmente uma α-olefina que tem de 2 a 10 átomos de carbono. Neste caso, os exemplos da a

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10/57 olefina acima descrita incluem etileno, propileno, 1buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, e assim por diante; dentre esses, são preferíveis etileno, propileno e 1-buteno. Essas olefinas não conjugadas podem estar contidas sozinhas ou em combinação com duas ou mais. Deve ser observado que olefinas são hidrocarbonetos alifáticos insaturados, que são compostos que têm uma ou mais ligações duplas carbono-carbono.

[0032] Ademais, o método para controlar a estrutura em cadeia do copolimero de acordo com a presente invenção requer a presença de uma olefina não conjugada ao introduzir um composto de dieno conjugado, e então, é preferível alimentar continuamente uma olefina não conjugada ao sistema de polimerização. Aqui, como alimentar a olefina não conjugada não é limitado especificamente.

[0033] De acordo com o método para controlar a estrutura em cadeia de um copolimero da presente invenção, é preferível polimerizar um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada na presença do seguinte catalisador de polimerização ou composição de catalisador de polimerização, em vista de aperfeiçoar de maneira eficiente a polimerização. No caso de utilizar um solvente para polimerização, qualquer solvente que seja inativo na polimerização pode ser utilizado, incluindo, por exemplo, tolueno e assim por diante.

[0034] Um exemplo da composição de catalisador de polimerização acima mencionada inclui preferencialmente uma composição de catalisador de polimerização (doravante, também chamado de primeira composição de catalisador de polimerização) incluindo pelo menos um complexo selecionado a partir de um grupo que consiste de: um complexo de metaloceno representado pela seguinte fórmula geral (I); um

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11/57 complexo de metaloceno representado pela seguinte fórmula geral (II); e um meio complexo de cátion de metaloceno representado pela seguinte fórmula geral (III):

[Fórmula 1]

(I ) (Na fórmula (I), M representa um elemento lantanóide, escândio ou itrio; Cp^R cada representa independentemente um grupo não substituído ou substituído de indenil; R^a até R^f cada representa independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo de alquila que tem de 1 a 3 átomos de carbono; L representa uma base neutra de Lewis; e w representa um inteiro de 0 a 3.);

[Fórmula 2]

(Π) (Na fórmula (II), M representa um elemento lantanóide, escândio ou itrio; Cp^R cada representa independentemente um grupo de indenila não substituída ou substituída; X' representa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo de alcóxido, um grupo de tiolato, um grupo de amida, um grupo de silila, ou um grupo de hidrocarboneto que tem de 1 a 20 átomos de carbono; L representa uma base neutra de Lewis; e w representa um

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12/57 inteiro de 0 a 3.); e [Fórmula 3]

(Na fórmula (III), M representa um elemento lantanóide, escândio, ou itrio; Cp^RI cada representa independentemente um grupo de ciclopentadienila, indenila, fluorenila não substituída ou substituída; X representa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo de alcóxido, um grupo de tiolato, um grupo de amida, um grupo de silila, ou um grupo de hidrocarboneto que tem de 1 a 20 átomos de carbono; L representa uma base neutra de Lewis; w representa um inteiro de 0 a 3; e [B]~ representa um ânion de não coordenação). A primeira composição de catalisador de polimerização pode ainda incluir outro componente tal como um cocatalisador, que está contido em uma composição de catalisador de polimerização geral contendo um complexo de metaloceno. Aqui, o complexo de metaloceno é um composto complexo que tem um ou mais grupos de ciclopentadienila ou derivados de grupos de ciclopentadienila ligados ao metal central. Em particular, um complexo de metaloceno pode ser chamado de meio complexo de metaloceno quando o número de grupos de ciclopentadienila ou derivados desses ligados ao metal central for um.

[0035] No sistema de polimerização, a concentração do complexo contido na primeira composição de catalisador de polimerização é preferivelmente definida para cair dentro de uma faixa de 0,1 mol/L até 0, 0001 mo1/L.

[0036]

No complexo metaloceno representado

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13/57 pelas fórmulas gerais (I) e (II) acima, CpR nas fórmulas representa um grupo de indenila não substituída ou substituída. CpR que tem um anel de indenila como um esqueleto básico pode ser representado por C9H7-XRX ou C9H11-XRX. Aqui, X representa um inteiro de 0 a 7 ou 0 a 11. R cada representa preferencialmente independentemente um grupo de hidrocarbila ou um grupo de metaloide. 0 grupo de hidrocarbila tem preferencialmente de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente de 1 a 10 átomos de carbono, e ainda mais preferencialmente de 1 a 8 átomos de carbono. Os exemplos específicos preferíveis do grupo de hidrocarbila incluem um grupo de metila, um grupo de etila, um grupo de fenila, e um grupo de benzila. Por outro lado, os exemplos de metaloide no grupo de metaloide incluem germila (Ge), estanila (Sn), e silila (Si). Além disso, o grupo de metaloide tem preferencialmente um grupo de hidrocarbila que é similar ao grupo de hidrocarbila descrito acima. Os exemplos específicos do grupo de metaloide incluem um grupo de trimetilsilila. Os exemplos específicos do grupo substituído de indenila incluem grupo de 2-fenil indenila, 2-metil indenila, e l-metil-2-fenil indenila. Nas duas fórmulas gerais (I) e (II) CpR pode ser o mesmo que ou diferente um do outro.

[0037] No meio complexo de cátion de metaloceno representado pela fórmula geral (III), CpR' na fórmula representa um grupo de ciclopentadienila, indenila, ou fluorenila substituído ou não substituído, com o grupo de indenila substituída ou não substituída sendo preferido. CpR' que tem um anel de ciclopentadienila como um esqueleto básico está representado por C5H5-XRX. Aqui, X representa um inteiro de 0 a 5. Ademais, R cada representa preferencialmente independentemente um grupo de hidrocarbila ou um grupo de metaloide. O grupo de

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14/57 hidrocarbila tem preferencialmente de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente de 1 a 10 átomos de carbono, e ainda mais preferencialmente de 1 a 8 átomos de carbono. Os exemplos específicos preferidos do grupo de hidrocarbila incluem um grupo de metila, um grupo de etila, um grupo de propila, um grupo de fenila, e um grupo de benzila. Os exemplos de metaloide no grupo de metaloide incluem germila (Ge), estanila (Sn), e silila (Si). Além disso, o grupo de metaloide tem preferencialmente um grupo de hidrocarbila que é similar ao grupo de hidrocarbila descrito acima. Os exemplos específicos do grupo de metaloide incluem um grupo de trimetilsilila. CpR' que tem um anel de ciclopentadienila como um esqueleto básico está especificamente exemplificado conforme se segue.

[Fórmula 4]

(Na fórmula, R representa um átomo de hidrogênio, um grupo de metila, ou um grupo de etila.) [0038] Na fórmula geral (III), CpR' que tem um anel de indenila como um esqueleto básico está definido como o mesmo que CpR na fórmula geral (I), e os exemplos preferidos desse são também os mesmos que aqueles de CpR na fórmula geral (I).

[0039] Na fórmula geral (III), CpR' que tem o anel de fluorenila acima como um esqueleto básico pode ser representado por C13H9-XRX ou C13H17-XRX. Aqui, X representa um inteiro de 0 a 9 ou 0 a 17. R representa independentemente preferencialmente um grupo de hidrocarbila ou um grupo de metaloide. O grupo de

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15/57 hidrocarbila tem preferencialmente de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente de 1 a 10 átomos de carbono, e ainda mais preferencialmente de 1 a 8 átomos de carbono. Os exemplos específicos preferidos do grupo de hidrocarbila incluem um grupo de metila, um grupo de etila, um grupo de fenila, e um grupo de benzila. Por outro lado, exemplos de metaloide no grupo de metaloide incluem germila (Ge), estanila (Sn), e silila (Si). Além disso, o grupo de metaloide tem preferencialmente um grupo de hidrocarbila que é similar ao grupo de hidrocarbila descrito acima. Um

exemplo específico	do	grupo	de	metaloide inclui um grupo de
trimetilsilila.
[0040]	0	metal	central	representado por M nas
fórmulas gerais (I	)	(II) ,	e	(III)	representa um elemento

lantanóide, escândio, ou ítrio. Os elementos lantanóides incluem 15 elementos com números atômicos 57 até 71, e pode ser qualquer um deles. Os exemplos preferidos do metal central representado por M incluem samário (Sm), neodímio (Nd), praseodímio (Pr), gadolínio (Gd), cério (Ce), hólmio (Ho), escândio (Sc), e ítrio (Y).

[0041] O complexo de metaloceno representado pela fórmula geral (I) inclui um ligante de amida de silila representado por [-N(SiR3)2]. Grupos representados por R (Ra a Rf na fórmula geral (I) ) no ligante de amida de silila representa cada independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo de alquila que tem 1 a 3 átomos de carbono, e é preferível que pelo menos um de Ra a Rf represente um átomo de hidrogênio. Com pelo menos um de Ra a Rf representando um átomo de hidrogênio, o catalisador pode ser sintetizado com facilidade, e a altura ao redor do silicone pode ser reduzida, para permitir desta forma que a olefina não conjugada seja facilmente introduzida. Baseado no mesmo objetivo é ainda preferido que pelo menos um de Ra

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16/57 a Rc represente um átomo de hidrogênio, e pelo menos um de Rd a Rf represente um átomo de hidrogênio. Um grupo de metila é preferido como o grupo de alquila.

[0042] O complexo de metaloceno representado pela fórmula geral (II) inclui um ligante de silila representado por [-SIX'3] . X' no ligante de silila representado por [-SIX'3] é um grupo definido como o mesmo que X na fórmula geral (III) descrito abaixo, e os exemplos preferidos desse são também os mesmos que aqueles de X na fórmula geral (III) .

[0043] Na fórmula geral (III), X representa um grupo selecionado a partir de um grupo que consiste de um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo de alcóxido, um grupo de tiolato, um grupo de amida, um grupo de silila, e um grupo de hidrocarboneto que tem de 1 a 20 átomos de carbono. Na fórmula geral (III), o grupo de alcóxido representado por X pode ser qualquer um dos grupos

de alcóxi	alifáticos	tal como	um	grupo de	metóxi, um grupo
de etóxi,	um grupo	de propox	i,	um grupo	de n-butoxi,	um
grupo	de	isobutoxi,	um grupo	de	butoxi	secundário, e	um
grupo	de	butoxi terciário; e	grupos de óxido de arila	tal
como	um	grupo de	fenoxi,	um	grupo	de 2,6-di-terc-

butilfenoxi, um grupo de 2,6-diisopropilfenoxi, um grupo de

2,6-dineopentilfenoxi,	um grupo	de	2-terc-butil-6-
isopropilfenoxi, um	grupo	de	2-terc-butil-6-
neopentilfenoxi, e	um grupo	de	2-isopropil-6-

neopentilfenoxi, com o 2,6-di-terc-butilfenoxi sendo preferido.

[0044] Na fórmula geral (III), o grupo de tiolato representado por X pode ser qualquer um de: grupos de tiolato alifáticos tal como um grupo de tiometoxi, um grupo de tioetoxi, um grupo de tiopropoxi, um grupo de tion-butoxi, um grupo de tioisobutoxi, um grupo de tio-sec

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17/57 butoxi, e um grupo tio de butoxi terciário; e grupos de aril tiolato tal como um grupo de tiofenoxi, um grupo de

2.6- di-terc-butiltiofenoxi, um grupo de 2,6diisopropiltiofenoxi, um grupo de 2,6-dineopentiltiofenoxi, um grupo de 2-terc-butil-6-isopropiltiofenoxi, um grupo de 2-terc-butil-6-tioneopentilfenoxi, um grupo de 2-isopropil6-tioneopentilfenoxi, e um grupo de 2,4,6triisopropiltiofenoxi, com o grupo de 2,4,6triisopropiltiofenoxi sendo preferido.

[0045] Na fórmula geral (III), o grupo de amida representado por X pode ser qualquer um de: grupos de amida alifática tal como um grupo de dimetilamida, um grupo de dietilamida, e um grupo de diisopropilamida; grupos de arilamida tais como um grupo de fenilamida, um grupo de

2.6- di-terc-butilfenil amida, um grupo de 2,6diisopropilfenil amida, um grupo de 2,6-dineopentilfenil amida, um grupo de 2-terc-butil-6-isopropilfenil amida, um grupo de 2-terc-butil-6-neopentilfenil amida, um grupo de 2-isopropil-6-neopentilfenil amida, e um grupo de 2,4,6tri-terc-butilfenil amida; e grupos de bistrialquilsilil amida tais como um grupo de bistrimetilsilil amida, com o grupo de bistrimetilsilil amida sendo preferido.

[0046] Na fórmula geral (III), o grupo de silila representado por X pode ser qualquer um de um grupo de trimetilsilila, um grupo de tris(trimetilsilil)silila, um grupo de bis(trimetilsilil)metilsilila, um grupo de trimetilsilil(dimetil)silila, e um grupo de triisopropilsilil(bistrimetilsilil)silila, com o grupo de tris(trimetilsilil)silila sendo preferido.

[0047] Na fórmula geral (III), o átomo de halogênio representado por X pode ser qualquer um de um átomo de flúor, um átomo de cloro, um átomo de bromo, e um átomo de iodo, com o átomo de cloro e o átomo de iodo sendo

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18/57 preferidos. Os exemplos específicos do grupo de hidrocarboneto que tem de 1 a 20 átomos de carbono incluem: grupos de hidrocarbonetos alifáticos lineares ou ramificados tal como um grupo de metila, um grupo de etila, um grupo de n-propila, um grupo de isopropila, um grupo de n-butila, um grupo de isobutila, um grupo de butila secundário, um grupo de butila terciário, um grupo de neopentila, um grupo de hexila, e um grupo de octila; grupos de hidrocarbonetos aromáticos tal como um grupo de fenila, um grupo de tolila, e um grupo de naftila; grupos de aralquila tal como um grupo de benzila; e grupos de hidrocarboneto tal como um grupo de trimetilsililmetila e um grupo de bistrimetilsililmetila cada contendo um átomo de silicone, com o grupo de metila, o grupo de etila, o grupo de isobutila, o grupo de trimetilsililmetila, e similares sendo preferidos.

[0048] Na fórmula geral (III), o grupo de amida bistrimetilsilila e o grupo de hidrocarboneto que tem de 1 a 20 átomos de carbono são preferidos como X.

[0049] Na fórmula geral (III), os exemplos de ânion de não coordenação representado por [B]- incluem ânions de boro tetravalentes. Os exemplos de ânion de boro tetravalente incluem borato de tetrafenila, borato de tetraquismonofluorfenila, borato de tetraquisdifluorfenila, borato de tetraquistrifluorfenila, borato de tetraquistetrafluorfenila, borato de tetraquispentafluorfenila), borato de tetraquistetrafluormetilfenila, borato de tetratolila, borato de tetraxilila), borato trifeila, pentafluorfenila, borato [tris(pentafluorfenila), fenila], e tridecahidreto7,8-dicarbaundecaborato, com o borato de tetraquispentafluorfenila sendo preferido.

[0050] O complexo de metaloceno representado

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19/57 pelas fórmulas gerais (I) e (II) e o meio complexo de cátion de metaloceno representado pela fórmula geral (III) pode incluir de 0 a 3, preferencialmente de 0 ou 1 bases neutras de Lewis representado por L. Os exemplos da base neutral de Lewis L incluem tetrahidrofurano, éter de dietila, dimetilanilina, trimetilfosfina, cloreto de litio, olefinas neutras, e diolefinas neutras. Quando uma pluralidade de bases neutras de Lewis representada por L estão incorporadas, L respectivo pode ser o mesmo que ou diferente um do outro.

[0051] Os complexos de metalocenos representados pelas fórmulas gerais (I) a (II), e o meio complexo de cátion de metaloceno representado pela fórmula geral (III) podem estar presentes cada como um monômero ou como um dimero ou um multimero que tenha mais monômeros.

[0052] O complexo de metaloceno representado pela fórmula geral (I) pode ser obtido por, por exemplo, submetendo um trishaleto de lantanóide, um trishaleto de escândio, ou um trishaleto de itrio à reação em um solvente com um sal de indenila (por exemplo, um sal de potássio ou um sal de litio) e um sal de bistrialquilsililamida (por exemplo, um sal de potássio ou um sal de litio) . A temperatura de reação precisa somente ser definida para cerca de temperatura ambiente, e então, o complexo pode ser fabricado em condições leves. Além disso, o tempo de reação é arbitrário, porém cerca de algumas horas até algumas dezenas de horas. Um solvente de reação não está particularmente limitado, com um solvente que resolve uma matéria prima e um produto sendo preferido, e, por exemplo, tolueno pode ser utilizado. A seguir, um exemplo de reação para obter o complexo representado pela fórmula geral (I) está descrito.

[Fórmula 5]

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20/57

MX₃ + 2Dp^RL i + KM(S R₃^

(Na fórmula, X'' representa um haleto.) [0053] 0 complexo de metaloceno representado pela fórmula geral (II) pode ser obtido por, por exemplo, submetendo um trishaleto de lantanóide, um trishaleto de escândio, ou um trishaleto de itrio para reação em um solvente com um sal de indenila (por exemplo, um sal de potássio ou um sal de lítio) e um sal de silila (por exemplo, um sal de potássio ou um sal de lítio) . A temperatura da reação somente precisa ser definida para cerca de temperatura ambiente, e então o complexo pode ser fabricado em condições leves. Além disso, o tempo de reação é arbitrário, porém cerca de algumas horas até algumas dezenas de horas. Um solvente de reação não está particularmente limitado, com um solvente que resolve uma matéria prima e um produto sendo preferido, e, por exemplo, tolueno pode ser utilizado. A seguir, um exemplo de reação para obter o complexo representado pela fórmula geral (II) está descrito.

[Fórmula 6] h/X₃ + 2Dp^RLi+KSX₃ sx₃

R' (Na fórmula, X representa um haleto.) [0054]

O meio complexo de cátion de metaloceno representado pela fórmula geral (III) pode ser obtido, por exemplo, pela seguinte reação:

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21/57 [Fórmula 7]

[0055] Na fórmula geral (IV) representando um composto: M representa um elemento lantanóide, escândio, ou ítrio; CpR' representa independentemente uma ciclopentadienila, indenila, ou fluorenila não substituída ou substituída; X representa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo de alcóxido, um grupo de tiolato, um grupo de amida, um grupo de silila, ou um grupo de hidrocarboneto que tem de 1 a 20 átomos de carbono; L representa uma base neutra de Lewis; e w representa um inteiro de 0 a 3. Ademais, na fórmula geral [A]+[B]representando um composto iônico, [A] + representa um cátion; e [B]— representa um ânion de não coordenação.

[0056] Os exemplos do cátion representados por [A]+ incluem um cátion de carbônio, um cátion de oxônio, um cátion de amina, um cátion de fosfônio, um cátion de cicloheptatrienila, e um cátion de ferrocênio contendo um metal de transição. Os exemplos de cátion de carbônio incluem cátions de carbônio trisubstituído tal como um cátio de trifenilcarbônio e um cátion de tri(fenila substituído)carbônio. Os exemplos específicos do cátion de carbônio tri(fenila substituído) incluem um cátion de carbônio tri(metilfenila). Os exemplos de cátion de amina incluem: cátions de trialquilamônio tal como um cátion de trimetilamônio, um cátion de trietilamônio, um cátion de tripropilamônio, e um cátion de tributilamônio; cátions de N, N-dialquilanilina tal como um cátion de N,Ndimetilanilina, um cátion de N,N-dietilanilina, e um cátion

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22/57 de N,N-2,4,6-pentametilanilina; e cátions de dialquilamônio tal como um cátion de diisopropilamônio e um cátion de diciclohexilamônio. Os exemplos do cátion de fosfônio incluem cátions de triarilfosfônio tal como um cátion de trifenilfosfônio, um cátion de tri(metilfenila)fosfônio, e um cátion de tri(dimetilfenila)fosfônio. Desses cátions, os cátions de N,N-dialquilanilina ou os cátions de carbônio são preferidos, e os cátions de N,N-dialquilanilina são particularmente preferidos.

[0057] Na fórmula geral [A] + [B]- representando o composto iônico a ser utilizado na reação acima está um composto obtido por combinação de qualquer um selecionado a partir de ânions de não coordenação descritos acima e qualquer um selecionado a partir dos cátions descritos acima. Os exemplos preferidos desses incluem borato de N,Ndimetilanilina tetraquis(pentafluorfenila) e borato de trifenilcarbônio tetraquis(pentafluorfenila). O composto iônico representado pela fórmula geral [A]+[B]- é adicionado em uma quantidade de preferencialmente de 0,1 vezes de mol até 10 vezes de mol e mais preferencialmente cerca de 1 vez de mol, com relação ao complexo de metaloceno. Quando o meio complexo de cátion de metaloceno representado pela fórmula geral (III) é utilizado em reação de polimerização, o meio complexo de cátion de metaloceno representado pela fórmula geral (III) pode ser suprido diretamente para o sistema de polimerização, ou alternativamente, o composto representado pela fórmula geral (IV) e o composto iônico representado pela fórmula geral [A]+[B]- podem ser supridos separadamente para o sistema de polimerização, para desta maneira formar o meio complexo de cátion de metaloceno representado pela fórmula geral (III) no sistema de reação. Além disso, o meio complexo de cátion de metaloceno representado pela fórmula

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23/57 geral (III) pode ser formado no sistema de reação pela utilização do complexo de metaloceno representado pela fórmula geral (I) ou (II) e o composto iônico representado pela fórmula geral [A]+[B]- combinados.

[0058] As estruturas do complexo de metaloceno representado pela fórmula geral (I) ou (II) e do meio complexo de cátion de metaloceno representado pela fórmula geral (III) são preferencialmente determinadas por Cristalografia de raios X.

[0059] O co-catalisador que pode estar contido na primeira composição de catalisador de polimerização pode ser arbitrariamente selecionado a partir de componentes utilizados como co-catalisadores para a composição de catalisador de polimerização geral contendo um complexo de metaloceno. Os exemplos preferidos do co-catalisador incluem aluminoxanos, compostos de alumínio orgânico, e os compostos iônicos acima. Estes co-catalisadores podem estar contidos sozinhos ou em combinação de dois ou mais.

[0060] O aluminoxano é preferencialmente um alquilaluminoxano. Os exemplos do alquilaluminoxano incluem metilaluminoxano (MAO) e metilaluminoxanos modificados. Além disso, os exemplos preferidos do metilaluminoxano modificado incluem MMA0-3A (fabricado por Tosoh Finechem Corporation). Um conteúdo do aluminoxano na primeira composição de catalisador de polimerização é preferencialmente cerca de 10 até 1.000, mais preferencialmente cerca de 100, em uma razão de elemento (Al/M) do elemento de alumínio Al do aluminoxano para o elemento central de metal M no complexo de metaloceno.

[0061] Por outro lado, os exemplos do composto de alumínio orgânico incluem um trialquilaluminio, um cloreto de dialquilaluminio, um dicloreto de alquilaluminio, e um hidreto de dialquilaluminio, com o

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24/57 trialquilaluminio sendo preferido. Além disso, os exemplos do trialquilaluminio incluem trietilalumínio e triisobutilalumínio. Um conteúdo do composto de alumínio orgânico na primeira composição de catalisador de polimerização é preferencialmente de 1 vez de mol a 50 vezes de mol e mais preferencialmente cerca de 10 vezes de mol, com relação ao complexo de metaloceno.

[0062] Na primeira composição do catalisador de polimerização, o complexo de metaloceno representado pela fórmula geral (I) e (II) e o meio complexo de metaloceno representado pela fórmula geral (III) podem ser combinados com um co-catalisador adequado, para aumentar desta maneira o conteúdo de ligação de cis-1,4 e o peso molecular de um copolímero a ser obtido.

[0063] Outro exemplo preferido da composição de catalisador de polimerização mencionada anteriormente pode incluir:

uma composição de catalisador de polimerização (doravante, também chamada de Segunda Composição de Catalisador de Polimerização) contendo:

componente (A) : um composto de elemento de terra rara ou um reagente de um composto de elemento de terra rara e uma base de Lewis, com nenhuma ligação formada entre o elemento de terra rara e carbono;

componente (B) : pelo menos um selecionado a partir de um grupo que consiste de: um composto iônico (B1) composto por um ânion de não coordenação e um cátion; um aluminoxano (B-2); e pelo menos um tipo de composto de halogênio (B-3) de entre um ácido de Lewis, um composto complexo de um haleto de metal e uma base de Lewis, e um composto orgânico contendo halogênio ativo. Ademais, se a composição de catalisador de polimerização contém pelo

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25/57 menos um tipo de composto iônico (B-l) e o composto de halogênio (B-3), a composição de catalisador de polimerização ainda contém:

componente (C) : um composto de metal orgânico representado pela seguinte fórmula geral (i):

	YR¹aR²bR³c	3 · · · (i)
(em que	Y é um	metal selecionado a	partir do
Grupo	1, Grupo 2,	Grupo 12,	e Grupo 13 da tabela	periódica;
R¹ e	R² são	os mesmos ou diferentes	grupos de

hidrocarboneto cada que tem 1 a 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio; e R³ é um grupo de hidrocarboneto que tem 1 a 10 átomos de carbono, em que R³ pode ser o mesmo que ou diferente de R¹ ou R² acima, com a sendo 1 e b e c ambos sendo 0 quando Y é um metal selecionado a partir do Grupo 1 da tabela periódica, a e b sendo 1 e c sendo 0 quando Y é um metal selecionado a partir do Grupo 2 e Grupo 12 da tabela periódica, a, b, e c são todos 1 quando Y é um metal selecionado a partir do Grupo 13 da tabela periódica). O composto iônico (B-l) e o composto de halogênio (B-3) não tem átomos de carbono a serem alimentados para o componente (A), e então o componente (C) se torna necessário como uma fonte de alimentação do carbono ao componente (A) . Aqui, a composição de catalisador de polimerização ainda pode incluir o componente (C) mesmo se a composição de catalisador de polimerização inclui o aluminoxano (B-2). Ademais, a Segunda Composição de Catalisador de Polimerização pode ainda incluir outro componente tal como um co-catalisador, que está contido em uma composição de catalisador de polimerização baseada em composto de elemento de terra rara geral. No sistema de polimerização, a concentração do componente (A) contido na Segunda Composição de Catalisador de Polimerização é preferencialmente definido para cair

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26/57 dentro de uma faixa de 0,1 mol/L até 0,0001 mol/L.

[0064] O componente (A) contido na Segunda Composição de Catalisador de Polimerização é um elemento do composto de terra rara ou um reagente do composto do elemento de terra rara e uma base de Lewis. Aqui, um composto do elemento de terra rara ou um reagente do composto do elemento de terra rara e uma base de Lewis não tem uma ligação direta do elemento de terra rara e de carbono. Quando o composto do elemento de terra rara ou um reagente desta forma não tem uma ligação direta de um elemento de terra rara e carbono, o composto resultante é estável e fácil de manusear. Aqui, o composto do elemento de terra rara se refere a um composto contendo um elemento lantanóide, escândio, ou ítrio. Os elementos lantanóides incluem os elementos com números atômicos 57 a 71 da tabela periódica. Os exemplos específicos do elemento de lantanóide incluem lantânio, cério, praseodímio, neodímio, prometio, samário, europio, gadolínio, terbio, disprosio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, e lutézio. Estes componentes (A) podem estar contidos sozinhos ou em combinação de dois ou mais.

[0065] O composto do elemento de terra rara é preferencialmente composto por um metal de terra rara de um sal bivalente ou trivalente ou de um composto complexo, e ainda preferencialmente um composto de elemento de terra rara contendo pelo menos um ligante selecionado a partir de um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, e um resíduo de composto orgânico. Ademais, o composto de elemento de terra rara ou o reagente do composto de elemento de terra rara e a base de Lewis são representados pela seguinte fórmula geral (XI) ou (XII):

MUXiiz-LHw ··· (XI) M¹¹X¹¹3 · L^xlw ··· (XII)

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27/57 (em que: M¹¹ representa um elemento lantanóide, escândio, ou itrio; X¹¹ cada representa independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo de alcoxi, um grupo de tiolato, um grupo de amida, um grupo de silil, um resíduo de aldeído, um resíduo de cetona, um resíduo de ácido carboxílico, um resíduo de ácido ticarboxílico, ou um resíduo de composto fosforoso; L¹¹representa uma base de Lewis; e w representa 0 a 3).

[0066] Os exemplos específicos de um grupo (ligante) para formar uma ligação para o elemento de terra rara do composto de elemento de terra rara incluem: um átomo de hidrogênio; grupos de alcóxi alifáticos tais como um grupo de metóxi, um grupo de etóxi, um grupo de propóxi, um grupo de n-butóxi, um grupo de isobutóxi, um grupo de butóxi secundário, e um grupo de butóxi terciário; grupos de alcoxi aromático tal como um grupo de fenoxi, um grupo de 2,6-di-terc-butilfenoxi, um grupo de 2,6diisopropilfenoxi, um grupo de 2,6-dineopentilfenoxi, um grupo de 2-terc-butil-6-isopropilfenoxi, um grupo de 2terc-butil-6-neopentilfenoxi, e um grupo de 2-isopropil-6neopentilfenoxi; grupos de tiolato alifáticos tais como grupo de tiometoxi, um grupo de tioetoxi, um grupo de tiopropoxi, um grupo de tio-n-butoxi, um grupo de tioisobutoxi, um grupo de tio-sec-butoxi, e um tio-grupo de butóxi terciário; grupos de arila tiolato tal como um grupo de tiofenoxi, um grupo de 2,6-di-terc-butiltiofenoxi, um

grupo de 2, 6-diisopropiltiofenoxi	, um	grupo de 2,6-
dineopentiltiofenoxi,	um	grupo	de	2-terc-butil-6-
isopropiltiofenoxi,	um	grupo	de	2-terc-butil-6-
tioneopentilfenoxi,	um	grupo	de	2-isopropil-6-
tioneopentilfenoxi,	e	um	grupo	de 2,4,6-

triisopropiltiofenoxi; grupos de amida alifática tais como um grupo de dimetilamida, um grupo de dietilamida, um grupo

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28/57 de diisopropilamida; grupos de arilamida tais como um grupo de fenilamida, um grupo de 2,6-di-terc-butilfenil amida, urn grupo de 2,6-diisopropilfenil amida, um grupo de 2,6dineopentilfenil amida, um grupo de 2-terc-butil-6isopropilfenil amida, um grupo de 2-terc-butil-6neopentilfenil amida, um grupo de 2-isopropil-6neopentilfenil amida, e um grupo de 2,4,6-terc-butilfenil amida; grupos de bistrialquilsilil amida tal como um grupo de bistrimetilsilil amida; grupos de silila tal como um grupo de trimetilsilila, um grupo de tris (trimetilsilil)silila, um grupo de bis (trimetilsilil)metilsilila, um grupo de trimetilsilil(dimetil)silila, e um grupo de triisopropilsilil(bistrimetilsilil)silila; átomos de halogênio tal como um átomo de flúor, um átomo de cloro, um átomo de bromo, e um átomo de iodo. Outros exemplos podem incluir: resíduos de aldeído tal como salicilaldeído, 2hidroxi-l-naftaldeído, e 2-hidroxi-3-naftaldeído; resíduos de hidroxifenona tal como 2'-hidroxiacetofenona, 2'hidroxibutirofenona, e 2'-hidroxipropiofenona; resíduos de dicetona tal como acetilacetona, benzoilacetona, propionilacetona, acetona de isobutila, valerilacetona, e etilacetilacetona; resíduos de um ácido carboxílico tal como um ácido de isovalérico, um ácido caprílico, um ácido octanoico, um ácido laurico, um ácido mirístico, um ácido palmitico, um ácido esteárico, um ácido isoesteárico, um ácido oleico, um ácido linoleico, um ácido ciclopentanocarboxílico, um ácido naftênico, um ácido etilhexanoico, um ácido piválico, um ácido versático (nome comercial de um produto fabricado por Shell Chemicals Japan Ltd., um composto de ácido sintético por uma mistura de isômeros de ácido monocarboxílico CIO), um ácido fenilacético, um ácido benzoico, ácido 2-naftoato, um ácido

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29/57 maleico, e um ácido succinico; resíduos de ácido ticarboxílico tal como um ácido hexanotioico, ácido 2,2dimetilbutanotioico, um ácido decanotióico, e um ácido tiobenzóico; resíduos de éster de ácido fosfórico tal como um dibutil de ácido fosfórico, um dipentil de ácido fosfórico, um dihexil de ácido fosfórico, um diheptil de ácido fosfórico, um dioctil de ácido fosfórico, ácido fosfórico bis(2-etilhexila), um ácido fosfórico bis(lmetilheptila), um dilauril de ácido fosfórico, um dioleil de ácido fosfórico, um difenil de ácido fosfórico, um ácido fosfórico bis(p-nonilfenila), um ácido fosfórico bis(polietileno glicol-p-nonilfenila), um ácido fosfórico butil-2-etilhexila), um ácido fosfórico(l-metilheptil-2etilhexila), e um ácido fosfórico (2-etilhexil)(pnonilfenila); resíduos de éster de ácido fosfônico tal como um monobutila de ácido fosfônico 2-etilhexila, um ácido fosfônico mono-2-etilhexila, um ácido fosfônico mono-2etilhexil fenila, um ácido fosfônico mono-p-nonilfenila 2etilhexila, um ácido fosfônico mono-2-etilhexila, um ácido fosfônico mono-l-metilheptila, e um ácido fosfônico mono-pnonilfenila; resíduos de ácido fosfínico tal como um ácido fosfínico dibutila, um ácido fosfínico bis(2-etilhexila) , um ácido fosfínico bis(1-metilheptila) , um ácido fosfínico dilaurila, um ácido fosfínico dioleila, um ácido fosfínico difenila, um ácido fosfínico bis(p-nonilfenila), um ácido fosfínico butil(2-etilhexila), ácido fosfínico (2etilhexil-2-metilhexil-l-metilheptila), um ácido fosfínico (2-etilhexil-p-nonilfenila), um ácido fosfínico de butila, ácido fosfínico 2-etilhexila, um ácido fosfínico 1metilheptila, um ácido fosfínico de oleila, um ácido fosfínico laurila, um ácido fosfínico de fenila, e um ácido fosfínico p-nonilfenila. Estes ligantes podem ser utilizados sozinhos ou em combinação de dois ou mais.

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30/57

Desses, os grupos de amida são preferencialmente utilizados por que eles formam facilmente espécies ativas através da reação com co-catalisador.

[0067]

Em relação ao componente (A) utilizado na Segunda Composição de Catalisador de Polimerização, exemplos da base de Lewis para reagir com o composto de elemento de terra rara pode incluir: tetrahidrofurano; éter de dietila; dimetilanilina; trimetilfosfina; cloreto de lítio, olefinas neutras, e diolefinas neutras. Aqui, no caso em que o composto de elemento de terra rara reage com uma pluralidade de bases de Lewis (no caso em que w é 2 ou 3 nas Fórmulas (XI) e (XII)), a base de Lewis Lll em cada Fórmula pode ser a mesma que ou diferente uma da outra.

O componente (B) contido na Segunda

Composição de Catalisador de Polimerização é pelo menos um composto selecionado a partir de um grupo consiste de: um composto iônico (B-l); um aluminoxano (B-2); e um composto de halogênio (B-3). O conteúdo total do componente (B) contido na Segunda Composição de Catalisador de Polimerização é preferencialmente definido para cair dentro um faixa de 0,1 vezes de mol a 50 vezes de mol, com relação ao componente (A).

[0069]

O composto iônico representado por (B1) é formado por anion de não coordenação e cátion, e um exemplo deste inclui: um composto iônico que reage com o composto de elemento de terra rara como o componente (A) ou com o reagente resultante a partir de base de Lewis e o composto de elemento de terra rara, a fim de formar um composto de metal de transição catiônico. Aqui, exemplos de anion de não coordenação incluem: borato de tetrafenila, borato de tetraquis(monofluorfenila), borato de tetraquis(difluorfenila), borato de tetraquis(trifluorfenila) , borato de

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31/57 tetraquis(tetrafluorfenila) , borato de tetraquis(pentafluorfenila) , borato de tetraquis(tetrafluormetilfenila), borato de tetra(tolila), borato de tetra(xilila), borato de (trifeil, pentafluorfenila), borato de [tris(pentafluorfenil), fenila], e tridecahidreto-7,8-dicarbaundecaborato.

[0070] Enquanto isso, exemplos de cátion podem incluir um cátion de carbônio, um cátion de oxônio, um cátion de amônio, um cátion de fosfônio, um cátion de cicloheptatrienila, e um cátion de ferrocênio contendo um metal de transição. Os exemplos específicos de cátion de carbônio incluem cátions de carbônio trisubstituídos tal como um cátion de trifenilcarbonio e um cátion tri(fenila substituído)carbônio, e mais os exemplos específicos do cátions de tri(fenila substituído)carbônio incluem um cátion de tri(metilfenil)carbônio e um cátion de tri(dimetilfenil)carbonio. Os exemplos de cátion de amônio incluem: cátions de trialquilamônio tal como um cátion de trimetilamônio, um cátion de trietilamônio, um cátion de tripropilamônio, e um cátion de tributilamônio (tal como um cátion de tri(n-butil)amônio); Cátions de N,Ndialquilanilina tal como um cátion de N,N-dimetilanilina, cátion de N,N-dietilanilinio, e um cátion de N,N-2,4,6pentametilanilina; e cátions de dialquilamônio tal como um cátion de diisopropilamônio e um cátion de diciclohexilamônio. Os exemplos específicos de cátion fosfônio incluem cátions de triarilfosfônio tal como um cátion de trifenilfosfônio, um cátion de tri(metilfenil)fosfônio, e um cátion de tri(dimetilfenil)fosfônio. Portanto, o composto iônico pode preferencialmente ser um composto obtido por combinação de qualquer um selecionado a partir de ânions de não coordenação descritos acima e qualquer um selecionado a

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32/57 partir de cátions descrito acima. Os exemplos específicos destes preferencialmente incluem um borato de N,Ndimetilanilina tetraquis(pentafluorfenila) e um borato de trifenilcarbônio tetraquis(pentafluorfenila). Estes compostos iônicos podem estar contidos sozinhos ou em combinação de dois ou mais. 0 conteúdo do composto iônico na Segunda Composição de Catalisador de Polimerização é preferencialmente 0,1 vezes de mol até 10 vezes de mol, e mais preferencialmente cerca de 1 vez de mol, com relação ao componente (A).

[0071] O aluminoxano representado por (B-2) é um composto obtido ao contatar um composto de alumínio orgânico com um agente de condensação, e exemplos destes incluem: um aluminoxano do tipo cadeia ou um aluminoxano cíclico, os dois têm uma unidade de repetição representado pela fórmula geral (-Al(R')O-) (em que R' é um grupo de hidrocarboneto que tem 1 a 10 átomos de carbono e pode ser parcialmente substituído por átomo de halogênio e/ou grupo de alcoxi, e o grau de polimerização de unidade de repetição é preferencialmente pelo menos 5, mais preferencialmente pelo menos 10) . Aqui, os exemplos específicos de R' incluem um grupo de metila, um grupo de etila, um grupo de propila, e um grupo de isobutila, com o grupo de metila sendo preferido. Ademais, os exemplos do composto de alumínio orgânico utilizados como uma matéria prima do aluminoxano podem incluir: trialquilalumínios tais como trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio e similares; e misturas destes, com o trimetilalumínio sendo particularmente preferido. Por exemplo, um aluminoxano obtido utilizando, como uma matéria prima, uma mistura de trimetilalumínio e tributilalumínio pode ser utilizado adequadamente. O conteúdo de aluminoxano na Segunda Composição de Catalisador de Polimerização é

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33/57 preferencialmente cerca de 10 a 1.000 em uma razão de elemento (Al/M) do elemento de alumínio Al do aluminoxano para o elemento de terra rara M que forma o componente (A).

[0072] O composto de halogênio representado por (B-3) inclui pelo menos um de: um ácido de Lewis; um composto complexo de um haleto de metal e uma base de Lewis; e um composto orgânico contendo halogênio ativo, e seja capaz de reagir com, por exemplo, o composto do elemento de terra rara como o componente (A) ou com o reagente resultante da base de Lewis e o composto de elemento de terra rara, a fim de formar compostos, tais como um composto de metal de transição halogenado ou um composto com um centro de metal de transição deficientes de carga. O conteúdo do composto de halogênio na Segunda Composição de Catalisador de Polimerização é preferencialmente 1 vez de mol a 5 vezes de mol, com relação ao componente (A).

[0073] Exemplos do ácido de Lewis podem incluir: um composto de halogênio contendo boro tal como B(C6F5)3 e um composto de halogênio contendo alumínio tal como Al(C6F5)3, e pode incluir também um composto de halogênio contendo um elemento do Grupo III, Grupo IV, Grupo V, Grupo VI, e Grupo VIII da tabela periódica. Os exemplos preferidos desses incluem um haleto de alumínio ou um haleto organometálico. Os exemplos preferidos do elemento do halogênio incluem cloro e bromo. Os exemplos específicos do ácido de Lewis incluem: um dibrometo de metilalumínio; um dicloreto de metilalumínio; um dibrometo de etilalumínio; um dicloreto de etilalumínio; um dibrometo de butilalumínio; um dicloreto de butilalumínio; um brometo de dimetilalumínio; um cloreto de dimetilalumínio; um brometo de dietilalumínio; um cloreto de dietilalumínio; um brometo de dibutilalumínio; um cloreto de dibutilalumínio;

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34/57 um sesquibrometo de metilaluminio; um sesquicloreto de metilaluminio; um sesquibrometo de etilaluminio; um sesquicloreto de etilaluminio; um dicloreto de dibutilestanho; um tribrometo de alumínio; um tricloreto de antimônio; um pentacloreto de antimônio; um tricloreto de fósforo; um pentacloreto de fósforo; um tetracloreto de estanho; um tetracloreto de titânio; e hexacloreto de tungstênio, com o cloreto de dietilalumínio, o sesquicloreto de etilaluminio, o dicloreto de etilaluminio, o brometo de dietilalumínio, o sesquibrometo de alumínio de etilaluminio, e o dibrometo de etilaluminio sendo particularmente preferido.

[0074] Os exemplos preferidos de haleto de metal que formam um composto complexo de haleto de metal e uma base de Lewis incluem: um cloreto de berilio, um brometo de berilio; um iodeto de berilio; um cloreto de magnésio; um brometo de magnésio; um iodeto de magnésio; um

cloreto	de	cálcio	; um brometo	de cálcio;	um	iodeto	de
cálcio;	um	cloreto	de	bário; um	brometo de bário	; um iodeto
de bári	o ;	um cloreto	de zinco	; um brometo	de	zinco;	um
iodeto	de	zinco;	um	cloreto	de cádmio; um	brometo	de
cádmio;	um	iodeto	de	cádmio; um cloreto de	mercúrio;	um
brometo	de	mercúri	o;	um iodeto	de mercúrio;	um	cloreto	de

manganês; um brometo de manganês; um iodeto de manganês; um cloreto de rênio; um brometo de rênio; um iodeto de rênio; um cloreto de cobre; um brometo de cobre; um iodeto de cobre; um cloreto de prata; um brometo de prata; um iodeto de prata; um cloreto de ouro; um iodeto de ouro; e um brometo de ouro, com o cloreto de magnésio, o cloreto de cálcio, o cloreto de bário, o cloreto de manganês, o cloreto de zinco, e o cloreto de cobre sendo preferidos, e o cloreto de magnésio, o cloreto de manganês, o cloreto de zinco, e o cloreto de cobre sendo particularmente

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35/57 preferidos .

[0075] Os exemplos preferidos da Base de Lewis que forma um composto complexo de haleto de metal e a base de Lewis incluem: um composto de fósforo; um composto de carbonila; um composto de nitrogênio; um composto de éter; e um álcool. Os exemplos específicos destes incluem: um fosfato de tributila; um fosfato de tri-2-etilhexila; um fosfato de trifenila; um fosfato de tricresila; um trietilfosfina; um tributilfosfina; um trifenilfosfina; um dietilfosfinoetano; um acetilacetona; um benzoilacetona; um propionitrilaacetona; um valerilacetona; um etilacetilacetona; um acetoacetato de metila; um acetoacetato de etila; um acetoacetato de fenila; um malonato de dimetila; um malonato de difenila; um ácido acético; um ácido octanoico; um ácido etilhexoico; um ácido oleico; um ácido estearico; um ácido benzoico; um ácido naftênico; um ácido versático; uma trietilamina; uma N,Ndimetilacetamida; um tetrahidrofurano; um éter de difenila; um álcool 2-etilhexilico; um álcool oleilico; álcool estearílico; um fenol; um álcool benzílico; um 1-decanol; e um álcool laurílico, com o fosfato de tri-2-etilhexila, o fosfato de tricresila; a acetilacetona, o ácido etilhexoico, o ácido versático, o álcool 2-etilhexílico; o 1-decanol; e o álcool laurílico sendo preferido.

[0076] A base de Lewis é submetida à reação com o haleto de metal na proporção de 0,01 mol a 30 mol, preferencialmente 0,5 mol a 10 mol, por 1 mol de haleto de metal. A utilização do reagente obtido a partir da reação da base de Lewis pode reduzir o metal residual no polímero.

[0077] Um exemplo do composto orgânico contendo halogênio ativo inclui cloreto de benzila.

[0078] 0 componente (C) que pode estar contido na Segunda Composição de Catalisador de Polimerização é um

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36/57 composto orgânico representado pela fórmula geral (1):

YR¹aR²bR³c ··· (D (em que Y é um metal selecionado a partir do Grupo 1, Grupo 2, Grupo 12, e Grupo 13 da tabela periódica; R¹ e R² são os mesmos ou diferentes grupos de hidrocarboneto cada que tem 1 a 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio; e R³ é um grupo de hidrocarboneto que tem 1 a 10 átomos de carbono, em que R³ pode ser o mesmo que ou diferente de R¹ ou R² acima, a sendo 1 e b e c ambos sendo 0 quando Y é um metal selecionado a partir do Grupo 1 da tabela periódica, a e b sendo 1 e c sendo 0 quando Y é um metal selecionado a partir do Grupo 2 e Grupo 12 da tabela periódica, a, b, e c são todos 1 quando Y é um metal selecionado a partir do Grupo 13 da tabela periódica), e é preferencialmente um composto de aluminio orgânico representado pela fórmula geral (X):

A1R²¹R¹²R¹³ · · · (X) (em que R¹¹ e R¹² são os mesmos ou diferentes grupos de hidrocarboneto cada que tem 1 a 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio; e R¹³ é um grupo de hidrocarboneto que tem 1 a 10 átomos de carbono, em que R¹³pode ser o mesmo que ou diferente de R¹¹ ou R¹² acima) . Exemplos do composto de aluminio orgânico na fórmula (X) incluem: um trimetilaluminio, um trietilaluminio, um tri-npropilalumínio, um triisopropilaluminio, um tri-nbutilalumínio, um de triisobutilaluminio, um tri-tbutilalumínio, um tripentilaluminio, um trihexilaluminio, um triciclohexilaluminio, um trioctilaluminio; um hidreto de dietilaluminio, um hidreto de di-n-propilaluminio, um hidreto de di-n-butilaaluminio, um hidreto de diisobutilaluminio, um hidreto de dihexilaluminio; um hidreto de diisohexilaluminio, um hidreto de dioctilaluminio, um hidreto de diisooctilaluminio; um

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37/57 dihidreto de etilaaluminio, urn dihidreto n-propilaluminio, e urn dihidreto isobutilaluminio, com o trietilaluminio, o alumínio de triisobutilaluminio, o hidreto de dietilaluminio, e o hidreto de diisobutilaluminio sendo preferidos. Os compostos de metal orgânico como ο componente (C) podem estar contidos sozinhos ou em combinação de dois ou mais. 0 conteúdo do composto de alumínio orgânico na Segunda Composição de Catalisador de Polimerização é preferencialmente 1 vez de mol a 50 vezes de mol com relação ao componente (A).

[0079] Exemplos do Catalisador de Polimerização incluem adequadamente: um catalisador composto baseado em metaloceno representado pela seguinte Fórmula (A):

	RaMXbQYb ···	(A)
(em que R	cada representa	independentemente	um grupo de
indenila	não substituído	ou substituído,	o R sendo
coordenado	com Μ; M representa um elemento	lantanóide,

escândio, ou ítrio; X cada representa independentemente um grupo de hidrocarboneto que tem 1 a 20 átomos de carbono, o X sendo μ-coordenado com M e Q; Q representa um elemento do grupo 13 na tabela periódica; Y cada representa independentemente um grupo de hidrocarboneto que tem 1 a 20 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, o Y sendo coordenado com Q; e a e b são 2 cada) , e mais preferencialmente incluem um catalisador composto baseado em metaloceno representado pela seguinte fórmula geral (XX) :

[Fórmula 8]

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38/57

(em que M²¹ representa um elemento lantanóide, escândio, ou ítrio; Cp^R cada representa independentemente um grupo de indenil não substituído ou substituído; R²¹ a R²² cada representa independentemente um grupo de hidrocarboneto que tem 1 a 20 átomos de carbono, o R²¹ e R²²sendo μ-coordenado com M²¹ e Al; e R²³ e R²⁴ cada representa independentemente um grupo de hidrocarboneto que tem 1 a 20 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio). Aqui, o catalisador composto baseado em metaloceno é um composto que tem: um elemento de terra rara tal como elemento lantanóide, escândio, ou ítrio; e um elemento do grupo 13 na tabela periódica. A utilização desses compostos que são compostos com base em metaloceno tal como um catalisador com base em alumínio podem reduzir ou eliminar a quantidade de alquilalumínio para ser utilizado na etapa de sintetizar um copolímero. Enquanto isso, a utilização de um sistema de catalisador convencional requer uma grande quantidade de alquilalumínio para ser utilizada para sintetizar um copolímero. Por exemplo, o sistema de catalisador convencional requer alquilalumínio de pelo menos 10 equivalentes relativos a um catalisador de metal, em que na medida em que o catalisador composto baseado em metaloceno da presente invenção pode exibir um excelente efeito catalítico através da adição de alquilalumínio de somente cerca de 5 equivalentes.

[0080] No catalisador composto baseado em metaloceno, o metal representado por M na fórmula (A) é um elemento lantanóide, escândio, ou ítrio. Os elementos

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39/57 lantanóides incluem 15 elementos com números atômicos de 57 a 71, e podem ser qualquer um deles. Os exemplos preferidos do metal representado por M incluem samário (Sm), neodímio (Nd), praseodímio (Pr) , gadolínio (Gd), cério (Ce), hólmio

(Ho), escândio (Sc)	, θ	ítrio (Y).
[0081]	Na	fórmula (A) ,	R	cada representa
independentemente	uma	indenila	não	substituída ou
substituída, o R	sendo coordenado	com	o metal M. Os
exemplos específicos	do grupo de	indenila substituído

incluem um grupo de indenila 1,2,3-trimetila, um grupo de indenila heptametila, e um grupo de indenila 1,2,4,5,6,7hexametila.

[0082] Na fórmula (A), Q representa um elemento do grupo 13 na tabela periódica. Os exemplos específicos desses incluem: boro, alumínio, gálio, índio, e tálio.

[0083] Na fórmula (A), X cada representa independentemente um grupo de hidrocarboneto que tem 1 a 20 átomos de carbono, ο X sendo μ-coordenado com M e Q. Aqui, exemplos do grupo de hidrocarboneto que tem 1 a 20 átomos de carbono incluem: um grupo de metila, um grupo de etila, um grupo de propila, um grupo de butila, um grupo de pentila, um grupo de hexila, um grupo de heptila, um grupo de octila, um grupo de decila, um grupo de dodecila, um grupo de tridecila, um grupo de tetradecila, um grupo de pentadecila, um grupo de hexadecila, um grupo de heptadecila, e um grupo estearila. A μ-coordenação refere em um estado de coordenação que forma uma estrutura de ligação cruzada.

[0084] Na fórmula (A), Y cada representa independentemente um grupo de hidrocarboneto que tem 1 a 20 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, o Y sendo coordenado com Q. Aqui, exemplos do grupo de hidrocarboneto

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40/57 que tem 1 a 2 0 átomos de carbono incluem, um grupo de metila, um grupo de etila, um grupo de propila, um grupo de butila, um grupo de pentila, um grupo de hexila, um grupo de heptila, um grupo de octila, um grupo de decila, um grupo de dodecila, um grupo de tridecila, um grupo de tetradecila, um grupo de pentadecila, um grupo de hexadecila, um grupo de heptadecila, e um grupo estearila.

[0085] Por outro lado, no catalisador composto baseado em metaloceno representado pela Fórmula (XX), o metal representado por M21 na fórmula (XX) é um elemento lantanóide, escândio, ou ítrio. Os elementos lantanóides incluem 15 elementos com números atômicos 57 a 71, e pode ser qualquer um deles. Os exemplos preferidos do metal representado por Ml incluem samário (Sm), neodímio (Nd) , praseodímio (Pr), gadolínio (Gd), cério (Ce), hólmio (Ho), escândio (Sc), e ítrio (Y).

[0086] Na fórmula (XX), CpR representa uma indenila não substituída ou substituída. CpR que tem um anel de indenila como um esqueleto básico pode ser representado por C9H7-XRX ou C9H11-XRX. Aqui, X representa um inteiro de 0 a 7 ou 0 a 11. R cada preferencialmente independentemente representa um grupo de hidrocarbila ou um grupo de metalóide. O grupo de hidrocarbila tem preferencialmente de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente de 1 a 10 átomos de carbono, e ainda mais preferencialmente de 1 a 8 átomos de carbono. Os exemplos específicos do grupo de hidrocarbila incluem adequadamente um grupo de metila, um grupo de etila, um grupo de fenila, e um grupo de benzila. Enquanto isso, exemplos de metalóide no grupo de metalóide incluem germila (Ge), estanila (Sn) , e silila (Si). Além disso, o grupo de metalóide tem preferencialmenteum grupo de hidrocarbila, que é similar ao grupo de hidrocarbila descrito acima. Um exemplo específico

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41/57 do grupo de metaloide é um grupo de trimetilsilila. Os exemplos específicos do grupo de indenila substituído incluem grupo de indenila 2-fenila e indenila 2-metila. Dois CpR na fórmula (XX) pode ser o mesmo ou diferente um do outro.

[0087] Na fórmula (XX), R21 e R22 cada representa independentemente um grupo de hidrocarboneto que tem 1 a 20 átomos de carbono, o R21 e R22 sendo μcoordenado com M21 e Al. Aqui, exemplos do grupo de hidrocarboneto que tem 1 a 20 átomos de carbono incluem: um grupo de metila, um grupo de etila, um grupo de propila, um grupo de butila, um grupo de pentila, um grupo de hexila, um grupo de heptila, um grupo de octila, um grupo de decila, um grupo de dodecila, um grupo de tridecila, um grupo de tetradecila, um grupo de pentadecila, um grupo de

hexadecila,	um	grupo	de	heptadecila,	e	um grupo	de
estearila.
[	0088]	Na	fórmula (XX),	R2 3	e R2 4	cada
representa	independentemente	um grupo de	hidrocarboneto	que

tem 1 a 20 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio. Aqui, exemplos do grupo de hidrocarboneto que tem 1 a 20 átomos de carbono incluem: um grupo de metila, um grupo de etila, um grupo de propila, um grupo de butila, um grupo de pentila, um grupo de hexila, um grupo de heptila, um grupo de octila, um grupo de decila, um grupo de dodecila, um grupo de tridecila, um grupo de tetradecila, um grupo de pentadecila, um grupo de hexadecila, um grupo de heptadecila, e um grupo de estearila.

[0089] O catalisador composto baseado em metaloceno pode ser obtido por, por exemplo, reagir com um composto de alumínio orgânico representado por A1R25R26R27 em um solvente, o complexo de metaloceno representado pela Fórmula (I) descrito na primeira composição do catalisador

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42/57 de polimerização. A reação pode ser realizada em temperaturas em torno de temperatura ambiente, e então o catalisador composto baseado em metaloceno pode ser fabricado sob condições leves. 0 tempo de reação é arbitrário, e pode ser de cerca de algumas horas até algumas dezenas de horas. 0 solvente de reação não está particularmente limitado, e qualquer solvente incluindo, por exemplo, tolueno e hexano, que são capazes de dissolver a matéria prima e o produto podem ser preferencialmente utilizados. A estrutura do catalisador composto baseado em metaloceno pode ser preferencialmente determinada por cristalografia de raios X.

[0090] O composto de alumínio orgânico é representado por A1R25R26R27, em que R25 e R26 cada representa independentemente um grupo de hidrocarboneto univalente que tem 1 a 20 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, e R27 é um grupo de hidrocarboneto univalente que tem 1 a 20 átomos de carbono e pode ser idêntico a ou diferente de R25 ou R26. Exemplos do grupo univalente de hidrocarboneto que tem 1 a 20 átomos de carbono incluem: um grupo de metila, um grupo de etila, um grupo de propila, um grupo de butila, um grupo de pentila, um grupo de hexila, um grupo de heptila, um grupo de octila, um grupo de decila, um grupo de dodecila, um grupo de tridecila, um grupo de tetradecila, um grupo de pentadecila, um grupo de hexadecila, um grupo de heptadecila, e um grupo de estearila. Além disso, os exemplos específicos do composto de alumínio orgânico incluem: um trimetilalumínio, um trietilalumínio, um tri-n-propilalumínio, um triisopropilalumínio, um tri-n-butilalumínio, um triisobutilalumínio, um tri-t-butilaluminio, um tripentilalumínio, um trihexilalumínio, um triciclohexilalumínio, um trioctilalumínio; um hidreto de

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43/57 dietilaluminio, um hidreto de di-n-propilaluminio, um hidreto de di-n-butilaluminio, um hidreto de diisobutilaluminio, um hidreto de dihexilaluminio; um hidreto de diisohexilaluminio, um hidreto de dioctilaluminio, um hidreto de diisooctilaluminio; um dihidreto de etilaluminio, um dihidreto n-propilaluminio, e um dihidreto isobutilaluminio, com o trietilaluminio, o triisobutilaluminio, o hidreto de dietilaluminio, e o hidreto de diisobutilaluminio sendo preferidos. Esses compostos de aluminio orgânico podem estar contidos sozinhos ou em combinação de dois ou mais. 0 conteúdo do composto de aluminio orgânico a ser utilizado para gerar o catalisador composto baseado em metaloceno é preferencialmente 2 vezes de mol a 50 vezes de mol, e mais preferencialmente cerca de 3 vezes de mol a 10 vezes de mol, com relação ao complexo de metaloceno.

[0091] Os exemplos preferidos da composição de catalisador de polimerização podem ainda incluir o composto de copolimerização incluindo o catalisador composto baseado em metaloceno e ânion de boro (doravante, a composição de catalisador de polimerização é também chamada de terceira composição de catalisador de polimerização) . A terceira composição de catalisador de polimerização pode ainda incluir outro componente tal como um co-catalisador, que está contido em uma composição de catalisador de polimerização geral contendo um complexo de metaloceno. Aqui, a terceira composição de catalisador de polimerização é também chamada de catalisador de dois componentes, que tem o catalisador composto baseado em metaloceno e ânion de boro. A terceira composição de catalisador de polimerização é capaz de produzir, similarmente ao catalisador composto baseado em metaloceno, um copolímero de um composto de

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44/57 dieno conjugado e uma olefina não conjugada. Além disso, a terceira composição de catalisador de polimerização ainda contém ânion de boro, que permite o conteúdo de cada componente de monômero no copolímero a ser arbitrariamente controlado.

[0092] Na terceira composição de catalisador

de polime	rização, um exemplo específico	de ânion de	boro
que forma	o catalisador de dois	component	es inclui um	ânion
de boro tetravalente. Os exempl	os desses	podem inclui	r: um
borato	de tetrafenila,	um	borato	de
tetraquis	(monofluorfenila),	um	borato	de
tetraquis	(difluorfenila),	um	borato	de
tetraquis	(trifluorfenila),	um	borato	de
tetraquis	(tetrafluorfenila),	um	borato	de
tetraquis	(pentafluorfenila),	um	borato	de
tetraquis	(tetrafluormetilfenila)	, um	borato	de

tetra(tolila), um borato de tetra(xilila), um borato de (trifeila, pentafluorfenila) , um borato de [tris(pentafluorfenila), fenila], e um tridecahidreto-7,8dicarbaundecaborato, com o borato de tetraquis(pentafluorfenila) sendo preferido.

[0093] O ânion de boro pode ser utilizado como um composto iônico combinado com cátion. Os exemplos do cátion incluem um cátion de carbônio, um cátion de oxônio, um cátion de amônio, um cátion de amina, um cátion de fosfônio, um cátion de cicloheptatrienila, e um cátion de ferrocênio contendo um metal de transição. Os exemplos do cátion de carbônio incluem cátions de carbônios trisubstituídos tal como um cátion de carbônio trifenila e um cátion de carbônio tri(substituído de fenila), e mais especificamente, um exemplo do cátion de carbônio tri(substituído de fenila) inclui um cátion de carbônio tri(metilfenila). Os exemplos do cátion de amina incluem:

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45/57 cátions de trialquilamônio tal como um cátion de trimetilamônio, um cátion de trietilamônio, um cátion de tripropilamônio, e um cátion de tributilamônio; cátions de N, N-dialquilanilina tal como um cátion de N,Ndimetilanilina, um cátion de N,N-dietilanilina, e um cátion de N,N-2,4,6-pentametilanilina; e cátions de dialquilamônio tal como um cátion de diisopropilamônio e um cátion de diciclohexilamônio. Os exemplos específicos do cátion de fosfônio incluem cátions de triarilfosfônio tal como um cátion de trifenilfosfônio, um cátion de tri(metilfenil)fosfônio, e um cátion de tri(dimetilfenil)fosfônio. Desses cátions, os cátions de N,N-dialquilanilina ou os cátions de carbônio são preferidos, e os cátions de N,N-dialquilanilina são particularmente preferidos. Portanto, os exemplos preferidos do composto iônico incluem um borato de N,Ndimetilanilina tetraquis(pentafluorfenila) e um borato de trifenilcarbônio tetraquis(pentafluorfenila). 0 conteúdo do composto iônico incluindo um ânion de boro e um cátion pode preferencialmente ser adicionado por 0,1 vezes de mol a 10 vezes de mol, e mais preferencialmente por cerca de 1 vez de mol, com relação ao catalisador composto baseado em metaloceno.

[0094] Os exemplos preferidos do cocatalisador que podem estar contidos na terceira composição de catalisador de polimerização podem incluir um composto de alumínio orgânico representado por A1R25R26R27, e também incluem aluminoxanos. O aluminoxano é preferencialmente um alquilaluminoxano. Os exemplos do alquilaluminoxano incluem metilaluminoxano (MAO) e metilaluminoxanos modificados. Além disso, os exemplos preferidos do metilaluminoxano modificado incluem MMA0-3A (fabricado por Tosoh Finechem Corporation). O aluminoxano pode estar contido sozinho ou

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46/57 em combinação de dois ou mais.

[0095] No caso de utilizar o Catalisador de Polimerização ou a composição do catalisador de polimerização descrito acima em um método de controlar a estrutura em cadeia do copolímero de acordo com a presente invenção, o método pode ser realizado similarmente a um método convencional de fabricar um copolímero através da reação da polimerização utilizando o Catalisador de Polimerização de íon de coordenação. Aqui, no caso de executar o método de controlar a estrutura em cadeia do copolímero da presente invenção utilizando a composição do catalisador de polimerização, o método pode ser desempenhado em qualquer uma das seguintes maneiras. Que são, por exemplo, (1) o componente que forma a composição de catalisador de polimerização pode ser provido separadamente no sistema de reação da polimerização incluindo, como monômeros, um composto de dieno conjugado e uma olefina conjugada, para desta maneira preparar a composição de catalisador de polimerização no sistema de reação, ou (2) a composição de catalisador de polimerização preparada antecipadamente pode ser fornecida no sistema de polimerização da reação. Ademais, o método de (2) também inclui prover o complexo de metaloceno (espécies ativas) ativadas pelo co-catalisador. A quantidade do complexo de metaloceno para estar contida na composição do catalisador de polimerização é preferencialmente definida para cair dentro de uma faixa de 0,0001 vezes de mol a 0,01 vezes de mol com relação à quantidade total do composto de dieno conjugado e a olefina não-conjugada.

[0096] Ademais, no método de controlar a estrutura em cadeia do copolímero de acordo com a presente invenção, um terminador tal como etanol e isopropanol pode ser utilizado para parar a polimerização.

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47/57 [0097] Ademais, a reação da polimerização pode preferencialmente ser desempenhada em uma atmosfera de gás inerte, e preferencialmente em atmosfera de nitrogênio ou argônio. A temperatura de polimerização da reação da polimerização não está particularmente limitada, e preferencialmente em uma faixa de, por exemplo, -100°C até 200°C, e pode também ser definida para temperaturas em torno de temperatura ambiente. Um aumento na temperatura de polimerização pode reduzir a seletividade de cis-1,4 na reação de polimerização. A reação da polimerização é preferencialmente desempenhada sob pressão em uma faixa de 0,1 MPa até 10 MPa a fim de permitir que um composto de dieno conjugado e uma olefina não-conjugada sejam introduzidos de forma suficiente dentro do sistema de polimerização. Ademais, o tempo de reação da reação de polimerização não está particularmente limitado, e pode preferencialmente estar em uma faixa de, por exemplo, 1 segundo até 10 dias, que pode ser selecionado como dependendo adequadamente das condições tal como os tipos de monômeros a serem polimerizados, o tipo de catalisador, e a temperatura de polimerização.

[0098] De acordo com o método de controlar a estrutura em cadeia do copolímero da presente invenção, na polimerização de um composto de dieno conjugado e uma olefina não-conjugada, a concentração do composto de dieno conjugado (mol/L) e a concentração da olefina não-conjugada (mol/L) no início da copolimerização preferencialmente satisfaz a seguinte relação:

a concentração da olefina não-conjugada/a concentração do composto de dieno conjugado > 1,0;

[0099] Ademais preferencialmente satisfaz a

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48/57 seguinte relação:

a concentração da olefina não-conjugada/a concentração do composto de dieno conjugado > 1,3; e ainda preferencialmente satisfazer adicionalmente a seguinte relação:

a concentração da olefina não-conjugada/a concentração do composto de dieno conjugado > 1,7.

[00100] A razão da concentração da olefina nãoconjugada para a concentração do composto de dieno conjugado está definida para ser pelo menos 1, para desta maneira introduzir de maneira eficiente a olefina nãoconjugada na mistura da reação.

[00101] Além disso, o composto de copolimero de dieno conjugado/olefina não-conjugada obtido pelo método para controlar a estrutura em cadeia do copolimero de acordo com a presente invenção nem sofre da redução de peso molecular, nem está limitada a qualquer peso molecular ponderai médio particular (Mw) . No entanto, a partir do ponto de vista da aplicação aos materiais com a estrutura polimérica, esse copolimero tem preferencialmente um peso molecular ponderai médio (Mw) de 25.000 ou mais, mais preferencialmente 50.000 a 500.000. Ademais, esse copolimero tem preferencialmente uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 4 ou menos, mais preferencialmente de 2,5 ou menos, que está representado por uma razão de peso molecular ponderai médio (Mw) para peso molecular numérico médio (Mn) . Deve ser observado aqui que o peso molecular médio e a distribuição de peso molecular podem ser determinados através de cromatografia de permeação de gel (GPC) utilizando poliestireno como uma referência.

[00102] O composto de copolimero de dieno

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49/57 conjugado/olefina não-conjugada obtido pelo método para controlar uma estrutura em cadeia do copolímero de acordo com a presente invenção tem um alto conteúdo de ligação de cis-1,4 no composto da unidade de conjugado de dieno desse. Neste caso, o composto da unidade do conjugado de dieno acima descrito tem preferencialmente um conteúdo de ligação de cis-1,4 de 85% ou mais. Se o composto da unidade do conjugado de dieno tiver um conteúdo de ligação de cis-1,4 de 85% ou mais, é possível manter alta habilidade de cristalização induzida de alongamento e um ponto de baixa transição de vidro (Tg), desta maneira aperfeiçoando propriedades físicas, tal como resistência à abrasão. Além disso, se o composto da unidade de conjugado de dieno tem um conteúdo de ligação de cis-1,4 de menos do que 85%, a habilidade de cristalização induzida por alongamento é prejudicada significativamente e o ponto de transição de vidro (Tg) se torna maior, que pode resultar em uma redução de durabilidade, tal como resistência à abrasão.

[00103] O composto de copolímero de dieno conjugado/ olefina não-conjugada obtido pelo método para controlar uma estrutura em cadeia do copolímero de acordo com a presente invenção tem preferencialmente um conteúdo de ligação de vinil de 20% ou menos, mais preferencialmente de 15% ou menos, no composto da unidade de conjugado de dieno desse. Se o composto da unidade do conjugado de dieno tem um conteúdo de ligação de vinil maior do que 20%, ele tem um conteúdo de ligação cis-1,4 inferior, que torna impossível obter uma resistência à abrasão suficiente aperfeiçoando o efeito.

[00104] O composto do copolímero de dieno conjugado/olefina não-conjugada obtido pelo método para controlar uma estrutura em cadeia do copolímero de acordo com a presente invenção preferencialmente contém de 3 a 98%

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50/57 de mol, mais preferencialmente de 10 a 50% de mol, da olefina não-conjugada. Se o conteúdo da olefina nãoconjugada estiver dentro da faixa acima especificada, tal vantagem é preservada que é obtida por introduzir a olefina não-conjugada que tenha um efeito de aperfeiçoar a resistência ao calor e agir de maneira uniforme como um elastômero dentro da cadeia principal. Além disso, se o conteúdo da olefina não-conjugada estiver abaixo de 3% de mol, a vantagem obtida por introduzir a olefina nãoconjugada na cadeia principal pode ser perdida, tal como acima de 98% de mol, a vantagem obtida por introduzir o composto de dieno conjugado na cadeia principal (por exemplo, capacidade de ligação cruzada) pode ser perdida.

[00105] O composto de copolímero de dieno conjugado/olefina não-conjugada obtido pelo método para controlar uma estrutura em cadeia do copolímero de acordo com a presente invenção pode ser utilizada geralmente para produtos de elastômero, particularmente componentes de pneus.

EXEMPLOS [00106] A seguir, a invenção da presente invenção está descrita com referência aos Exemplos. No entanto, a presente invenção não está limitada absolutamente aos seguintes Exemplos.

(Exemplo	D
	[00107	]	Primeiramente, 160 mL de uma solução	de
tolueno	foi adicionada	a um	reator de	grama resistente	à
pressão	de 4 00	mL	que	tinha	sido seco	suficientemente,	e
então, etileno	foi	introduzido nele a	0,8 MPa. Enquanto

isso, em uma caixa de luva sob uma atmosfera de nitrogênio, 28,5 pmol de bis(2-fenilindenil)gadolínio bis (dimetilsililamida) [ (2-PhC9H6) 2GdN (SiHMe2 ) 2 ] , 34,2 μπιοί de dimetilanilinio borato de tetraquis(pentafluorfenil)

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51/57 [Me2NHPhB(C6F5)4], e 1,43 mmol de hidreto de diisobutilaluminio foram providos em um recipiente de vidro, que foi dissolvido em 8 mL de tolueno, para obter desta maneira uma solução de catalisador. Após isso, a solução do catalisador foi retirada da caixa de luva e adicionada em 28,2 pmol de equivalente de gadolínio à solução de monômero, que foi submetida à polimerização em temperatura ambiente por 5 minutos. Daí em diante, 100 mL de uma solução de tolueno contendo 15,23 g (0,28 mol) de 1,3-butadieno foi adicionada enquanto se reduzia a pressão de introdução de etileno em uma taxa de 0,2 MPa/min, e então a polimerização foi ainda desempenhada por mais 90 minutos. Após a polimerização, 1 mL de uma solução de isopropanol contendo, por 5% em massa, 2,2'-metileno-bis(4etil-6-t-butilfenol) (NS-5), foi adicionada uma suspensão à reação. Então, uma grande quantidade de metanol foi ainda adicionada para isolar o copolímero, e o copolímero foi seco a vácuo a 70°C para obter um copolímero A (copolímero em bloco). O rendimento do copolímero A então obtido foi de 12,50 g.

(Exemplo 2) [00108] Primeiramente, 100 mL de uma solução de tolueno foi adicionada em um reator de grama resistente à pressão com 400 mL que havia sido seco o suficiente, e então etileno foi introduzido nele a 0,8 MPa. Enquanto isso, em uma caixa de luva sob uma atmosfera de nitrogênio,

28,5 de bis(2-fenilindenil)gadolínio bis (dimetilsililamida) [ (2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2] , 34,2 μπιοί de dimetilanilinio borato de tetraquis(pentafluorfenil) [Me2NHPhB (C6F5) 4 ] , e 1,43 mmol de hidreto de diisobutilaluminio foram providos em um recipiente de vidro, que foi dissolvido em 8 mL de tolueno, para obter

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52/57 desta maneira uma solução de catalisador. Após isso, a solução do catalisador foi retirada da caixa de luva e adicionada para 28,2 μπιοί de equivalente de gadolínio à solução do monômero, que foi então submetida à polimerização em temperatura ambiente por 5 minutos. Daí em diante, 30 mL de uma solução de tolueno contendo 4,57 g (0,085 mol) de 1,3-butadieno foi adicionada enquanto se reduzia a pressão de introdução de etileno em uma taxa de 0,2 MPa/min, e então a polimerização foi ainda realizada por mais 60 minutos. Então, a seguinte operação foi repetida três vezes no total: reconfigurar a pressão de introdução de etileno para 0,8 MPa e realizar polimerização por 5 minutos, então adicionar 30 mL de uma solução de tolueno contendo 4,57 g (0,085 mol) de 1,3-butadieno enquanto se reduzia a pressão de introdução de etileno em uma taxa de 0,2 MPa/min, e subsequentemente realizar adicionalmente a polimerização por 60 minutos. Após a polimerização, 1 mL de uma solução de isopropanol contendo, por 5% em massa, 2,2'-metileno-bis(4-etil-6-t-butilfenol) (NS-5), foi adicionada para interromper a reação. Então, uma grande quantidade de metanol foi ainda adicionada para isolar o copolímero, e o copolímero foi seco a vácuo a 70°C para obter um copolímero B (multicopolímero em bloco) . O rendimento do copolímero B então obtido foi de 14,00 g.

(Exemplo 3) [00109] Etileno foi introduzido a 0,8 MPa em um reator de grama resistente à pressão com 400 ml que havia sido seco o suficiente, e então 160 mL de uma solução de tolueno contendo 9,14 g (0,17 mol) de 1,3-butadieno foi adicionada nele. Enquanto isso, em uma caixa de luva sob uma atmosfera de nitrogênio, 28,5 μπιοί de bis (2fenilindenil)gadolínio bis(dimetilsililamida) [(2

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PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2], 34,2 pmol de dimetilanilinio borato de tetraquis(pentafluorfenila) [Me2NHPhB(C6F5)4] , e 1,43 mmol de hidreto de diisobutilaluminio foram providos em um recipiente de vidro, que foi dissolvido em 8 mL de tolueno, para obter desta maneira uma solução de catalisador. Após isso, a solução do catalisador foi retirada da caixa de luva e adicionada em 28,2 μπιοί de equivalente de gadolínio à solução do monômero, que foi então submetida à polimerização em temperatura ambiente por 60 minutos. Daí em diante, 60 mL de uma solução de tolueno contendo 9,14 g (0,17 mol) de 1,3-butadieno foi recentemente adicionada em uma taxa de 1,0 ml/min enquanto se reduzia a pressão de introdução de etileno em uma taxa de 0,1 MPa/min, e então a polimerização foi ainda desempenhada por mais 60 minutos. Após a polimerização, 1 mL de uma solução de isopropanol contendo, por 5% em massa, 2,2'-metileno-bis(4-etil-6-tbutilfenol) (NS-5), foi adicionada para interromper a reação. Então, uma grande quantidade de metanol foi ainda adicionada para isolar o copolímero, e o copolímero foi seco a vácuo a 70°C para obter um copolímero C (copolímero cônico). O rendimento do copolímero C então obtido foi de 16,30 g.

(Exemplo 4) [00110] Primeiramente, 160 mL de uma solução de tolueno foi adicionada a um reator de grama resistente à pressão com 400 ml que havia sido seco o suficiente, e então etileno foi introduzido nele a 0,8 MPa. Enquanto isso, em uma caixa de luva sob uma atmosfera de nitrogênio,

28,5 de bis(2-fenilindenil)gadolínio bis (dimetilsililamida) [ (2-PhC9H6) 2GdN (SiHMe2 ) 2 ] , 34,2 μπιοί de dimetilanilinio borato de tetraquis(pentafluorfenila) [Me2NHPhB (C6F5) 4 ] , e 1,43 mmol de hidreto de

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54/57 diisobutilaluminio foram providos em um recipiente de vidro, que foi dissolvido em 8 mL de tolueno, para obter desta maneira uma solução de catalisador. Então, a solução do catalisador foi retirada da caixa de luva e adicionada em 28,2 qmol de equivalente de gadolínio à solução do monômero, enquanto se adiciona uma solução de tolueno contendo 1,3-butadieno de uma maneira contínua por 60 minutos em uma taxa de 0,3 g/min, em equivalente de 1,3butadieno. Daí em diante, a polimerização foi ainda realizada por mais 30 minutos. Após a polimerização, 1 mL de uma solução de isopropanol contendo, por 5% em massa, 2,2'-metileno-bis(4-etil-6-t-butilfenol) (NS-5), foi adicionada para interromper a reação. Então, uma grande quantidade de metanol foi ainda adicionada para isolar o copolímero, e o copolímero foi seco a vácuo a 70°C para obter um copolímero D (copolímero aleatório). O rendimento do copolímero D então obtido foi de 15,50 g.

[00111] Os copolímeros A até D dos Exemplos 1 até 4 produzidos conforme descrito acima foram cada submetidos à medição e avaliação pelo seguinte método a fim de investigar a microestructura, o conteúdo de etileno, o peso molecular ponderai médio (Mw), e a distribuição do peso molecular (Mw/Mn) . A FIG. 1 é um gráfico de espectro de 13C-RMN de um copolímero A, FIG. 2 é um gráfico de espectro de 13C-RMN de um copolímero C, e FIG. 3 é um gráfico de espectro de 13C-RMN de um copolímero D. Além disso, FIG. 4 ilustra uma curva de DSC do copolímero A, FIG. 5 ilustra uma curva de DSC do copolímero C, e FIG. 6 ilustra uma curva de DSC do copolímero D.

	[00112]	No	gráfico	de espectro	de	13C-RM]	d do
copolímero	A da FIG.	1, um	pico que é derivado	de	uma
sequência	de bloco	de	etileno	é descoberto	na	29.	4	ppm,
enquanto na curva	de	DSC do	copolímero A	da	FIG.	4,	por

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55/57 meio de DSC, uma temperatura de cristalização que é derivada de uma sequência de bloco composta por unidade cis monomérica de 1,3-butadieno pode ser observada perto de 10°C, e uma temperatura de cristalização que é derivada de uma sequência de bloco composta por uma unidade monomérica de etileno pode ser observada perto de 120°C. Consequentemente, pode ser visto que o copolímero A é um copolímero em bloco de alto cis-1,3-butadieno e etileno. Ademais, a distribuição de sequência do copolímero A foi analisada aplicando medições de ozonolise-GPC reveladas em um documento (Préimpressões de Polímero, Japan, Vol. 42, No . 4, pp. 1347) .

[00113] O peso molecular ponderai médio (Mw) e a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) do equivalente de poliestireno de cada copolímero foram obtidos através de cromatografia de permeação de gel [GPC: HLC-8121GPC/HT (fabricado por Tosoh Corporation), coluna: dois de GPC HT803 (fabricado por Showa Denko K.K.), detector: refractômetro diferencial (RI)], utilizando poliestireno monodisperso como uma referência, em temperarura de medição de 140°C]. O resultado mostrou que o componente de etileno total continha 80% em massa ou mais de um componente de etileno de bloco, isto é, componente de polietileno que tem um peso molecular numérico médio (Mn) de 1.000 ou mais, e que o copolímero A foi identificado como um copolímero em bloco.

[00114] Além disso, o copolímero B foi também identificado como um copolímero em bloco de 1,3-butadieno e etileno por 13C-RMN, DSC e GPC de alta temperatura de ozonolise, enquanto o copolímero D foi identificado como um copolímero aleatório pois, conforme mostrado na FIG. 6, nenhum pico claro derivado de uma sequência de bloco de

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56/57 etileno foi identificada por DSC e foi determinado por GPC de alta temperatura de ozonolise que existia poucos componentes de polietileno que tinham um peso molecular numérico médio (Mn) de 1.000 ou mais. Ademais, a curva de DSC do copolímero D da FIG. 5 mostra, com relação à área de pico endotérmica total derivada da cadeia de etileno em uma faixa de temperatura de 40°C até 140°C, um pico endotérmico amplo foi observado em uma faixa de temperatura de 40°C até

120°C, indicando metades aleatórias sendo formadas que incluem unidades de monômero arranjadas aleatoriamente de butadieno e de etileno (incluindo um bloco de peso molecular baixo), ao invés de em uma faixa de temperatura de 120°C ou acima derivada da temperatura de cristalização da sequência de bloco da cadeia longa incluindo unidades de monômero de etileno. Consequentemente, foi confirmado que o copolímero C foi um copolímero cônico de 1,3-butadieno e de etileno.

(1) Microestrutura [00115] A microestrutura da unidade de butadieno no copolímero é determinada a partir de uma razão integral baseada no espectro de 1H-RMN (conteúdo de ligação de 1,2-vinil) e espectro de 13C-RMN (uma razão de conteúdo de ligação de cis-1,4 para conteúdo de ligação de trans1,4) . Os valores calculados do conteúdo de ligação de cis1,4 (%) estão mostrados na Tabela 1.

(2) Conteúdo de etileno [00116] O conteúdo da unidade de etileno (mol%) no copolímero é determinado a partir de uma razão integral baseada no espectro de 1H-RMN e no espectro de 13C-RMN.

(3) Peso molecular ponderal médio (Mw) e Distribuição de peso molecular (Mw/Mn) [00117] Peso molecular ponderal médio (MW) e

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57/57 uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de equivalente de poliestireno de cada copolimero foram obtidos através de cromatografia de permeação de gel [GPC: HLC-8121GPC/HT (fabricado por Tosoh Corporation), coluna: dois de GMHHRH(S)HT (fabricado por Tosoh Corporation), detector: um refractômetro diferencial (RI)], utilizando poliestireno monodisperso como uma referência. A temperatura de medição foi de 140°C.

(4) Curva de DSC [00118] Uma curva de DSC de cada copolimero foi obtida por calorimetria de escaneamento diferencial (DSC) de acordo com JIS K7121-1987.

Tabela 1

	Exemplo 1	Exemplo 2	Exemplo 3	Exemplo 4
tipo de copolimero	A	B	C	D
Mw (x10³)	350	283	295	100
Mw/Mn	2,2	2,8	2,5	2, 9
Conteúdo de ligação de cis-1,4 (%)	98	97	98	94
conteúdo de etileno (mol%)	7	13	15	20

Aplicabilidade Industrial [00119] A presente invenção provê um método para controlar a estrutura em cadeia de um copolimero. O método revelado é capaz de controlar o arranjo de unidades monoméricas em um copolimero, e de formar seletivamente um copolimero aleatório, copolimero cônico, copolimero multibloco e copolimero em bloco.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para controlar a estrutura em cadeia de um copolímero de um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada caracterizado pelo fato de que a introdução do composto de dieno conjugado é controlada na presença da olefina não conjugada a fim de controlar a estrutura em cadeia do copolímero e em que o catalizador de polimerização inclui pelo menos um complexo selecionado a partir do grupo que consiste em um complexo metaloceno representado pela seguinte fórmula geral (I), um complexo metaloceno representado pela seguinte fórmula geral (II) e um complexo de cátion e meio metaloceno representado pela seguinte fórmula geral (III)

Cp^R

Stf*^dR^eR^f) em que na fórmula (I), M representa um elemento lantanóide, escândio ou ítrio; cada Cp^R representa independentemente um grupo indenila não substituído ou substituído; cada R^a até R^f representa independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila que tem de 1 a 3 átomos de carbono; L representa uma base neutra de Lewis; e w representa um inteiro de 0 a 3;

Petição 870190112518, de 04/11/2019, pág. 65/69 (Π) em que na fórmula (II), M representa um elemento lantanóide, escândio ou ítrio; cada Cp^R representa independentemente um grupo indenila não substituído ou substituído; X' representa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo alcóxido, um grupo tiolato, um grupo amida, um grupo silila, ou um grupo hidrocarboneto que tem de 1 a 20 átomos de carbono; L representa uma base neutra de Lewis; e w representa um inteiro de 0 a 3;

Cp*

em que na fórmula (III), M representa um elemento lantanóide, escândio, ou ítrio; cada Cp^RI representa independentemente um grupo ciclopentadienila, indenila, fluorenila não substituído ou substituído; X representa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo alcóxido, um grupo tiolato, um grupo amida, um grupo silila, ou um grupo hidrocarboneto que tem de 1 a 20 átomos de carbono; L representa uma base neutra de Lewis; w representa um inteiro de 0 a 3; e [B]“ representa um ânion de não coordenação.
2. Método para controlar a estrutura em cadeia do

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3/4 copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de dieno conjugado é um composto de dieno conjugado que tem de 4 a 8 átomos de carbono.

3. Método para controlar a estrutura em cadeia do copolímero, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o composto de dieno conjugado é pelo menos um composto selecionado a partir de um grupo que consiste em 1,3-butadieno e isopreno.
4. Método para controlar a estrutura em cadeia do copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a olefina não conjugada é uma olefina acíclica.
5. Método para controlar a estrutura em cadeia do copolímero, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a olefina acíclica é uma α-olefina que tem de 2 a 10 átomos de carbono.
6. Método para controlar a estrutura em cadeia do copolímero, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a α-olefina é pelo menos um composto selecionado a partir de um grupo que consiste em etileno, propileno e 1-buteno.
7. Método para controlar a estrutura em cadeia do copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade do composto de dieno conjugado a ser introduzido é controlada de modo a controlar a estrutura em cadeia do copolímero.
8. Método para controlar a estrutura em cadeia do copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o número de vezes em que o composto de dieno conjugado é introduzido é controlado de modo a controlar a estrutura em cadeia do copolímero.
9. Copolímero caracterizado por ser obtido por um

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4/4 método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
10. Copolímero, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por ser um copolímero aleatório, um copolímero multibloco ou copolímero em bloco.
11. Produto elastomérico caracterizado por compreender o copolímero conforme definido em qualquer uma das reivindicações 9 e 10.