BR112013002291B1

BR112013002291B1 - Copolímero, composição de borracha, composição reticulada de borracha, e pneu

Info

Publication number: BR112013002291B1
Application number: BR112013002291-4A
Authority: BR
Inventors: Yasuo Horikawa; Shojiro Kaita; Olivier Tardif; Junko Matsushita
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2011-07-26
Publication date: 2020-03-24
Also published as: RU2013108954A; EP2599809A4; RU2537385C2; EP2599809B1; CN103154061B; JP5775873B2; US9181376B2; EP2599809A1; WO2012014457A1; CN103154061A; BR112013002291A2; US20130211010A1; JPWO2012014457A1

Abstract

composições de revestimento de látex incluindo carboxiéster cetal coalescentes, métodos de fabricação e usos dos mesmos. uma composição de revestimento de látex é revelada, compreendendo um polímero ligador de látex; água; e um aduto cetal de fórmula (1), em que r^ 1^ é alquilac1-6, r^ 2^ é hidrogênio ou alquilac1-3, e r^ 3^, r^ 4^ e r^ 5^ são independentemente hidrogênio ou alquilac1-6, r^ 6^ e r^ 7^ são cada independentemente hidrogênio ou alquilac1-6, a é 0-3, e b é 0-1.

Description

COPOLIMERO, COMPOSIÇÃO DE BORRACHA, COMPOSIÇÃO RETICULADA DE BORRACHA, E PNEU

Campo Técnico [001] A presente invenção se refere a um copolimero de um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada, uma composição de borracha, uma composição reticulada de borracha, e um pneu, e mais particularmente a: um copolimero em bloco composto de um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada, que é para ser empregado para a produção de uma borracha tendo elevado módulo elástico e sendo excelente na propriedade de geração de baixo calor, na resistência ao aumento de fissuras, e na resistência ao ozônio; uma composição de borracha incluindo o copolimero em bloco; uma composição reticulada de borracha obtida por meio da reticulação da composição de borracha; e um pneu fabricado pelo uso da composição de borracha ou da composição reticulada de borracha.

Técnica Antecedente [002] Pelo menos dois diferentes monômeros podem ser polimerizados no mesmo sistema de polimerização a fim de gerar um copolimero tendo aquelas diferentes unidades de monômeros dispostas como unidades de repetição em uma cadeia de polímero, e o copolimero deste modo obtido, pode ser classificado em um copolimero aleatório, um copolimero alternativo, um copolimero em bloco, ou um copolimero de enxerto, dependendo do arranjo das unidades de monômeros. De qualquer modo, nenhum relatório foi feito no arranjo das unidades de monômeros na reação de polimerização de um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada.

[003] Por exemplo, JP 2000-154210 A (PTL 1) descreve um catalisador para a polimerização de um dieno conjugado, o catalisador incluindo um composto de metal de

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2/65 transição do grupo IV que tem uma estrutura do anel de ciclopentadieno, em que uma α-olefina, tal como, etileno é exemplificado como um monômero copolimerizável com o dieno conjugado. De qualquer modo, nenhuma referência é feita no arranjo das unidades de monômeros no copolimero. Além disso, JP 2006-249442 A (PTL 2) descreve um copolimero de uma α-olefina e um composto de dieno conjugado, mas nenhuma referência é feita no arranjo das unidades de monômeros no copolimero. Além disso, JP 2006-503141 A (PTL 3) descreve um copolimero sintetizado de etileno/butadieno por meio do uso de um sistema catalítico consistindo em um complexo específico organometálico, mas simplesmente descreve que o butadieno como um monômero é inserido na forma de trans1,2-cicloexano no copolimero, sem fazer qualquer referência ao arranjo das unidades de monômeros no copolimero, e nenhuma referência é feita para uma borracha fabricada por meio do uso de um copolimero em bloco em que um teor de ligação cis ou um teor de ligação de vinila (teor de adutos

1,2 (incluindo adutos 3,4)) é definido a fim de se obter um módulo de elevada elasticidade, uma excelente propriedade de geração de baixo calor, resistência ao aumento de fissuras, e resistência ao ozônio.

[004] Além disso, JP 11-228743 A (PTL 4) descreve uma composição de elastômero não saturado composta de um copolimero com base em olefina não saturada e uma borracha, mas simplesmente descreve que as unidades de monômeros no copolimero são aleatoriamente dispostas e não faz referência a um copolimero em bloco em que um teor de ligação cis ou um teor de ligação de vinila (teor de adutos

1,2 (incluindo 3,4 adutos)) é definido a fim de ser capaz de produzir uma borracha que tem o módulo de elevada elasticidade, uma excelente propriedade de geração de baixo calor, uma excelente resistência ao aumento de fissuras, e

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3/65 uma excelente resistência ao ozônio.

[005] Além disso, JP 2000-86857 A (PTL 5) descreve um copolimero de butadieno tendo: um teor de vinila (teor de ligação de vinila, adutos 1,2 (incluindo teor de adutos 3,4)) de 6%; um teor de cis de 92%, e um teor de etileno de 3% ou 9%. De qualquer modo, JP 2000-86857 A (PTL 5) não descreve ou sugere um copolimero em bloco em que um teor de ligação cis ou um teor de ligação de vinila (teor de adutos

1,2 (incluindo adutos 3,4)) é definido a fim de ser capaz de produzir uma borracha que tem módulo de elevada elasticidade, uma excelente propriedade de geração de baixo calor, uma excelente resistência ao aumento de fissuras, e uma excelente resistência ao ozônio.

Lista de Citação

Literatura de Patente

PTL	1:	JP	2000-154210	A
PTL	2:	JP	2006-249442	A
PTL	3:	JP	2006-503141	A
PTL	4:	JP	11-228743 A
PTL	5:	JP	2000-86857 A

Sumário da Invenção

Problema Técnico [006] Em vista do acima, um objetivo da presente invenção é fornecer: um copolimero em bloco composto de um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada, que é para ser empregado para a produção de uma borracha tendo elevado módulo elástico e sendo excelente na propriedade de geração de baixo calor, na resistência ao aumento de fissuras, e na resistência ao ozônio; uma composição de borracha incluindo o copolimero em bloco; uma composição reticulada de borracha obtida por meio da reticulação da composição de borracha; e um pneu fabricado pelo uso da composição de borracha ou da

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4/65 composição reticulada de borracha.

Solução ao Problema [007] Como um resultado do intenso estudo para resolver os problemas acima mencionados, os inventores da presente invenção constataram o que segue, e obtiveram a presente invenção. Quer dizer, um copolimero de um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada podem ser obtidos como um copolimero em bloco (incluindo um copolimero de múltiplos blocos, daqui em diante o mesmo se aplica) por meio da polimerização de um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada na presença de um catalisador específico, ou por meio da introdução, na presença de uma olefina não conjugada, um composto de dieno conjugado em um sistema reacional de polimerização para a polimerização de um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada.

[008] Quer dizer, o copolimero de acordo com a presente invenção é um copolimero de um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada em que: o copolimero sendo um copolimero em bloco, e um teor de adutos 1,2 (incluindo adutos 3,4) na unidade do composto de dieno conjugado (um teor de unidade de aduto 1,2 (incluindo unidade de aduto 3,4) do composto de dieno conjugado em uma unidade derivada do composto de dieno conjugado) é de 5% ou menos; ou um teor de ligação de cis-1,4 na unidade do composto de dieno conjugado (unidade derivada do composto de dieno conjugado) é maior do que 92%.

[009] De acordo com a presente invenção, o copolimero em bloco se refere a um copolimero sendo composto de uma sequência em bloco das unidades de monômeros de um composto de dieno conjugado e uma sequência em bloco das unidades de monômeros de uma olefina não conjugada.

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5/65 [0010] Em outro exemplo preferido do copolimero da presente invenção, a olefina não conjugada (unidade derivada da olefina não conjugada) está contida em 0% em mol a 100% em mol ou menos. Aqui, a olefina não conjugada (unidade derivada da olefina não conjugada) está de preferência contida em 0% em mol a 50% em mol ou menos.

[0011] Em outro exemplo preferido do copolimero de acordo com a presente invenção, um teor de adutos 1,2 (incluindo adutos 3,4) na unidade do composto de dieno conjugado é de 5% ou menos; ou um teor de ligação de cis-1,4 da unidade do composto de dieno conjugado é maior do que 92%.

[0012] Em outro exemplo preferido do copolimero em bloco de acordo com a presente invenção, o copolimero afilado tem qualquer uma das estruturas de (AB)x, A-(B-A)x e B-(A-B)x (em que A representa uma sequência em bloco incluindo as unidades de monômeros da olefina não conjugada, B representa uma de uma sequência em bloco incluindo as unidades de monômeros do composto de dieno conjugado e uma sequência em bloco incluindo as unidades de monômeros da olefina não conjugada, e x representa um número inteiro de pelo menos 1) . Aqui, o copolimero em bloco incluindo uma pluralidade de estruturas de (A-B) ou (B-A) é referida como copolimero de multiblocos.

[0013] O copolimero de acordo com a presente invenção de preferência tem um peso molecular de peso médio equivalente ao do poliestireno de 10.000 a 10.000.000.

[0014] O copolimero de acordo com a presente invenção de preferência tem uma distribuição de peso molecular (Mw / Mn) de 10 ou menos.

[0015] Em um exemplo preferido do copolimero de acordo com a presente invenção, a olefina não conjugada é uma olefina aciclica.

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	[0016]	Em	outro	exemplo	preferido do
copolimero	da presente	invenção,	a	olefina	não conjugada
tem de 2 a	10 átomos de	carbono.
	[0017]	No	copolimero	de	acordo	com a presente

invenção, a olefina não conjugada é de preferência pelo menos uma selecionada a partir de um grupo consistindo em etileno, propileno, e 1-buteno, e a olefina não conjugada é mais de preferência etileno.

[0018] Em outro exemplo preferido do copolimero de acordo com a presente invenção, o composto de dieno conjugado é pelo menos um selecionado a partir de um grupo consistindo em 1,3-butadieno e isopreno.

[0019] Uma composição de borracha de acordo com a presente invenção inclui o copolimero da presente invenção.

[0020] A composição de borracha de acordo com a presente invenção de preferência inclui o copolimero em um componente da borracha.

[0021] A composição de borracha de acordo com a presente invenção de preferência inclui, no que diz respeito as 100 partes em massa do componente da borracha, uma carga de reforço por 5 partes em massa a 200 partes em massa, e um agente de reticulação por 0,1 partes em massa a 20 partes em massa.

[0022] Uma composição reticulada de borracha de acordo com a presente invenção é obtida por meio da reticulação da composição de borracha da presente invenção.

[0023] Um pneu de acordo com a presente invenção é fabricado por meio do uso da composição de borracha da presente invenção ou da composição reticulada de borracha da presente invenção.

Efeito Vantajoso da Invenção [0024] A presente invenção é capaz de

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7/65 fornecer: um copolimero em bloco composto de um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada, que é empregado para a produção de uma borracha tendo elevado módulo elástico e sendo excelente na propriedade de geração de baixo calor, na resistência ao aumento de fissuras, e na resistência ao ozônio; uma composição de borracha incluindo o copolimero em bloco; uma composição reticulada de borracha obtida por meio da reticulação da composição de borracha; e um pneu fabricado por meio do uso da composição de borracha ou da composição reticulada de borracha.

Breve Descrição dos Desenhos [0025] A presente invenção deve ser também descrita a seguir com referência aos desenhos que seguem, em que:

A Figura 1 é um gráfico do espectro da RMN ¹³C de um copolimero A;

A Figura 2 mostra uma curva de DSC do copolimero A;

A Figura	3	mostra uma	curva de	DSC	de um
copolimero C; e
A Figura	4	mostra uma	curva de	DSC	de um
copolimero E.
Descrição	das	Modalidades

Copolimero [0026] A presente invenção será descrita em detalhes daqui em diante. A presente invenção fornece um copolimero de um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada em que: o copolimero é um copolimero em bloco, e um teor de adutos 1,2 (incluindo adutos 3,4) na unidade do composto de dieno conjugado (um teor de unidades de aduto 1,2 (incluindo unidades de aduto 3,4) do composto de dieno conjugado em uma unidade derivada do composto de dieno conjugado) é de 5% ou menos; ou um teor de ligação de

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8/65 cis-1,4 na unidade do composto de dieno conjugado (unidade derivada do composto de dieno conjugado) é maior do que

92%.

[0027] O teor (incluindo unidade de aduto cis-1,4 cada um corresponde a da unidade de aduto 1,2

3,4) e o teor de ligação de uma quantidade em uma unidade derivada do composto de dieno conjugado, em vez da relação ao copolimero inteiro.

[0028] O copolimero da presente invenção, que inclui uma sequência em bloco das unidades de monômeros de uma olefina não conjugada, apresenta cristalinidade estática, e deste modo é excelente nas propriedades mecânicas, tal como, resistência à ruptura. Além disso, o copolimero da presente invenção inclui uma sequência em bloco incluindo as unidades de monômeros de um composto de dieno conjugado, que permite o copolimero comportar-se como um elastômero. Além disso, no copolimero da presente invenção, um teor de adutos 1,2 (incluindo adutos 3,4) no composto de dieno conjugado (um teor de unidade de aduto 1,2 (incluindo unidade de aduto 3,4) do composto de dieno conjugado em uma unidade derivada do composto de dieno conjugado) é de preferência de 5% ou menos. Com o teor de adutos 1,2 (incluindo adutos 3,4) na unidade do composto de dieno conjugado sendo de 5% ou menos, o copolimero da presente invenção pode ser também melhorado na resistência ao ozônio e resistência a fadiga. Além disso, com o teor de adutos 1,2 (incluindo adutos 3,4) na unidade do composto de dieno conjugado sendo de 2,5% ou menos, o copolimero da presente invenção pode ser também melhorado na resistência ao ozônio e na resistência a fadiga. O teor de adutos 1,2 (incluindo adutos 3,4) na unidade do composto de dieno conjugado é ainda de preferência de 2,0% ou menos.

[0029] Aqui, o copolimero é um copolimero de

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9/65 um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada, que é um copolimero em bloco, em que o teor de adutos 1,2 (incluindo adutos 3,4) na unidade do composto de dieno conjugado é de 5% ou menos (teor de ligação de vinila é de 5% em mol ou menos) ao mesmo tempo que o teor de ligação de cis-1,4 na unidade de dieno conjugado (unidade derivada do composto de dieno conjugado) é maior do que 92%, a fim de que o elevado módulo elástico, a propriedade de geração de baixo calor, e a resistência ao aumento de fissuras possam ser todos atingidos em níveis elevados.

[0030] Aqui, o teor de unidade de aduto 1,2 (incluindo unidade de aduto 3,4) na unidade do composto de dieno conjugado (o teor de unidade de aduto 1,2 (incluindo

unidade	de aduto	3,4) de um composto de dieno	conj ugado	em
uma unidade derivada do composto de dieno	conj ugado)	é
igual a	um teor	de ligação de vinila	de	1,2 quando	o
composto	de dieno	conjugado é butadiene.
	[0031]	0 copolimero em bloco	a ser formado	de
acordo	com a	presente invenção	é	identificado

principalmente por meio de calorimetria de varredura diferencial (DSC) e ressonância magnética nuclear (RMN). Aqui, a calorimetria de varredura diferencial (DSC) é um método de avaliação de acordo com JIS K 7121-1987. Especificamente, quando a DSC observa uma temperatura de transição vítrea derivada de uma sequência em bloco das unidades de monômeros do composto de dieno conjugado, uma temperatura de cristalização derivada da sequência em bloco, e uma temperatura de cristalização derivada de uma sequência em bloco incluindo as unidades de monômeros da olefina não conjugada, significa que o copolimero tem uma sequência em bloco incluindo as unidades de monômeros do composto de dieno conjugado e uma sequência em bloco incluindo as unidades de monômeros da olefina não conjugada

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10/65 formada nesta.

[0032] No copolímero da presente invenção, o teor de ligação de cis-1,4 na unidade do composto de dieno conjugado (unidade derivada do composto de dieno conjugado) é de preferência de mais do que 92%, também de preferência de 95% ou mais, e entretanto ainda de preferência de 97% ou mais. Com o teor de ligação de cis-1,4 na unidade do composto de dieno conjugado (unidade derivada do composto de dieno conjugado) sendo de mais do que 92%, a sequência em bloco incluindo as unidades de monômeros do composto de dieno conjugado apresenta elevada cristalinidade induzida pelo esforço, e, deste modo, o copolímero da presente invenção também pode ser melhorado na resistência ao ozônio e na resistência a fadiga.

[0033] O copolímero da presente invenção é livre de um problema de redução do peso molecular, e o seu peso molecular ponderai médio (Mw) não é especificamente limitado. De qualquer modo, em vista da aplicação aos materiais de polímero, um peso molecular ponderai médio equivalente ao poliestireno (Mw) do copolímero é de preferência de 10.000 a 10.000.000, mais de preferência de 10.000 a 1.000.000, e também de preferência de 50.000 a 600.000. Além disso, a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) obtida como uma relação do peso molecular ponderai médio (Mw) para o peso molecular numérico médio (Mn) é de preferência de 10 ou menos, e mais de preferência de 5 ou menos. Aqui, o peso molecular médio e a distribuição de peso molecular podem ser determinados por meio de cromatografia de permeação de gel (GPC) empregando o poliestireno como um material padrão de referência.

[0034] De acordo com o copolímero da presente invenção, o teor da olefina não conjugada (unidade derivada da olefina não conjugada) é de preferência de mais do que

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0% em mol para menos do que 100% em mol. Com o teor na olefina não conjugada (unidade derivada da olefina não conjugada) caindo dentro da faixa especificada acima, o copolimero pode ser confiavelmente melhorado nas propriedades mecânicas, tal como, resistência a fratura. Além disso, em vista da melhora das propriedades mecânicas, tal como, a resistência a fratura sem causar a separação da fase no copolimero, o teor da olefina não conjugada (unidade derivada da olefina não conjugada) é também preferido ser de mais do que 0% em mol a 50% em mol ou menos.

[0035] Por outro lado, de acordo com o copolimero da presente invenção, o teor do composto de dieno conjugado (unidade derivada do composto de dieno conjugado) é de preferência de mais do que 0% em mol para menos do que 100% em mol, e também de preferência de 50% em mol ou mais a menos do que 100% em mol. Com o teor de um composto de dieno conjugado (unidade derivada do composto de dieno conjugado) caindo dentro das faixas especificadas acima, o copolimero da presente invenção é permitido uniformemente comportar-se como um elastômero.

[0036] De acordo com o copolimero da presente invenção, os exemplos da estrutura do copolimero em bloco incluem (A-B)x, A-(B-A)x, e B-(A-B)x. Aqui, A representa uma unidade aleatória incluindo as unidades de monômeros da olefina não conjugada; B representa uma sequência em bloco incluindo as unidades de monômeros do composto de dieno conjugado; e x representa um número inteiro de pelo menos 1, e de preferência um número inteiro de 1 a 5. Aqui, não existe a necessidade de claramente definir os limites entre as porções em bloco, e uma estrutura afilada assim chamada, em outras palavras, uma unidade composta de uma mistura do composto de dieno conjugado e a olefina não conjugada pode

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12/65 ser formada, por exemplo, entre a sequência em bloco representada por A e a sequência em bloco representa por B. Além disso, quando o copolimero inclui uma pluralidade das mesmas porções em bloco, os tipos e as composições de monômeros formando as porções em bloco não devem ser uniformes.

[0037] Um composto de dieno conjugado a ser empregado como um monômero de preferência tem de 4 a 12 átomos de carbono. Os exemplos específicos de tais compostos conjugados de dieno incluem: 1,3-butadieno; isopreno; 1,3-pentadieno; e 2,3-dimetil butadieno, com o 1,3-butadieno e o isopreno sendo preferidos. Estes compostos conjugados de dieno podem ser empregados sozinhos ou em combinação de dois ou mais.

[0038] Qualquer um dos exemplos específicos acima mencionados dos compostos conjugados de dieno podem ser empregados para a preparação do copolimero da presente invenção no mesmo mecanismo.

[0039] Neste meio tempo, uma olefina não conjugada a ser empregada como um monômero é uma olefina não conjugada diferente do composto de dieno conjugado, e de preferência uma olefina aciclica. A olefina não conjugada de preferência tem de 2 a 10 átomos de carbono. Por esse motivo, os exemplos preferidos da olefina não conjugada acima mencionada incluem as a-olefinas, tais como: etileno; propileno; 1-buteno; 1-penteno; 1-hexeno; 1hepteno; e 1-octeno. Destes, etileno, propileno, 1-buteno são mais preferidos, e etileno é particularmente preferido. Estes compostos de olefina não conjugada podem ser empregados sozinhos ou em combinação com dois ou mais. Aqui, uma olefina se refere ao hidrocarboneto alifático não saturado, que é um composto contendo pelo menos uma ligação dupla covalente de carbono-carbono.

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13/65 [0040] A seguir, um método de produção do copolimero de acordo com a presente invenção será descrito em detalhes. De qualquer modo, o método de produção descrito em detalhes a seguir é simplesmente um exemplo.

[0041] De acordo com um primeiro método de produção o copolimero da presente invenção, um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada são polimerizados na presença de uma composição catalisadora de polimerização ilustrada abaixo. Um método arbitrário pode ser empregado como o método de polimerização incluindo, por exemplo, polimerização da solução, polimerização da suspensão, polimerização em massa em fase liquida, polimerização da emulsão, polimerização em fase de vapor, e polimerização em estado sólido. No caso de uso de um solvente para a polimerização, qualquer solvente que é inativo na polimerização pode ser empregado, incluindo, por exemplo, tolueno, hexano, cicloexano, e uma mistura destes.

Primeira Composição Catalisadora de Polimerização [0042] Um exemplo da composição catalisadora de polimerização acima mencionada inclui uma composição catalisadora de polimerização (daqui em diante, também referida como primeira composição catalisadora de polimerização) incluindo pelo menos um complexo selecionado a partir de um grupo consistindo em: um complexo de metaloceno representado pela fórmula geral que segue (I); um complexo de metaloceno representado pela fórmula geral que segue (II); e um complexo de cátions de semi-metaloceno representado pela fórmula geral que segue (III):

Fórmula 1

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Cp^R

L_w r ^R \ ^P N—Si(R^aR^bR^c) • · ·(I)

Si (R^dR^eR^f) [0043] Na fórmula (I) , M representa urn elemento lantanóide, escândio, ou itrio; CpR cada um independentemente representa um grupo indenila substituído ou não substituído; Ra a Rf cada um independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo de 1 a 3 átomos de carbono; L representa uma base de Lewis neutra; e w representa um número inteiro de 0 a 3;

Fórmula 2

Cp^R

[0044] Na fórmula (II), M representa um elemento lantanóide, escândio, ou itrio; CpR cada um independentemente representa um grupo indenila substituído ou não substituído; X' representa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo alcóxi, um grupo tiolato, um grupo amida, um grupo silila, ou um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono; L representa uma base de

Lewis neutra; e w representa um número inteiro de 0 a 3; e

Fórmula 3

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Cp^R/

[0045] Na fórmula (III), M representa urn elemento lantanóide, escândio, ou itrio; CpR' cada um independentemente representa um grupo fluorenila, indenila, ciclopentadienila substituído ou não substituído; X representa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo alcóxi, um grupo tiolato, um grupo de amida, um grupo silila, ou um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono; L representa uma base de Lewis neutra; w representa um número inteiro de 0 a 3; e [B]- representa um ânion de não coordenação.). A primeira composição catalisadora de polimerização também pode incluir outro componente, tal como, um co-catalisador, que está incluído em uma composição catalisadora de polimerização geral contendo um complexo de metaloceno. Aqui, o complexo de metaloceno é um composto complexo tendo um ou mais grupos ciclopentadienila ou derivado dos grupos ciclopentadienila ligados ao metal central. Em particular, um complexo de metaloceno pode ser referido como complexo de semimetaloceno quando o número de grupo ciclopentadienila ou seu derivado ligado ao metal central é um. No sistema de polimerização, a concentração do complexo incluído na primeira composição catalisadora de polimerização é de preferência definida para ficar dentro de uma faixa de 0,1 mol/L a 0,0001 mol/L.

[0046] No complexo de metaloceno representado pelas fórmulas gerais (I) e (II) acima, CpR nas fórmulas

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16/65 representa um grupo de indenila substituído ou não substituído. CpR tendo um anel de indenila como um esqueleto básico pode ser representado por C9H7-XRX ou C9H11-XRX. Aqui, X representa um número inteiro de 0 a 7 ou de 0 a 11. Cada R independentemente de preferência representa um grupo de hidrocarbila ou um grupo de metalóide. 0 grupo de hidrocarbila de preferência tem de 1 a 20 átomos de carbono, mais de preferência de 1 a 10 átomos de carbono, e ainda mais de preferência de 1 a 8 átomos de carbono. Os exemplos específicos preferidos do grupo de hidrocarbila incluem um grupo de metila, um grupo de etila, um grupo de fenila, e um grupo de benzila. Por outro lado, os exemplos de metalóide no grupo de metalóide incluem germila (Ge), estanila (Sn), e silila (Si) . Além disso, o grupo de metalóide de preferência tem um grupo de hidrocarbila que é semelhante ao grupo de hidrocarbila descrito acima. Os exemplos específicos do grupo de metalóide incluem um grupo de trimetilsilila. Os exemplos específicos do grupo de indenila substituído incluem grupo de indenila de 2-fenil indenila, 2-metil indenila, e 1metil-2-fenila. Dois CpR nas fórmulas gerais (I) e (II) podem ser os mesmos que ou diferentes um do outro.

[0047] No complexo de cátions de semimetaloceno representado pela fórmula geral (III), CpR' na fórmula representa um grupo de fluorenila, indenila, ou ciclopentadienila substituído ou não substituído, com o grupo de indenila substituído ou não substituído sendo preferido. CpR' tendo um anel de ciclopentadienila como um esqueleto básico é representado por C5H5-XRX. Aqui, X representa um número inteiro de 0 a 5. Além disso, cada R independentemente de preferência representa um grupo de hidrocarbila ou um grupo de metalóide. O grupo de hidrocarbila de preferência tem de 1 a 20 átomos de

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17/65 carbono, mais de preferência de 1 a 10 átomos de carbono, e ainda mais de preferência de 1 a 8 átomos de carbono. Os exemplos específicos preferidos do grupo de hidrocarbila incluem um grupo de metila, um grupo de etila, um grupo de propila, um grupo de fenila, e um grupo de benzila. Os exemplos de metalóide no grupo de metalóide incluem germila (Ge) , estanila (Sn) , e silila (Si) . Além disso, o grupo de metalóide de preferência tem um grupo de hidrocarbila que é semelhante ao grupo de hidrocarbila descrito acima. Os exemplos específicos do grupo de metalóide incluem um grupo de trimetilsilila. CpR' tendo um anel de ciclopentadienila como um esqueleto básico é especificamente exemplificado como segue.

Fórmula 4

Me

Me [0048] Na fórmula, R representa um átomo de hidrogênio, um grupo de metila, ou um grupo de etila.

[0049] Na fórmula geral (III), CpR' tendo um anel de indenila como um esqueleto básico é definido como o mesmo que CpR na fórmula geral (I), e os seus exemplos preferidos são também os mesmos que aqueles de CpR na fórmula geral (I).

[0050]

Na fórmula geral (III), CpR' tendo o anel de fluorenila acima como um esqueleto básico, pode ser representada por C13H9-XRX ou C13H17-XRX. Aqui,X representa um número inteiro de 0 a 9 ou de 0 a 17. R independentemente de preferência representa um grupo de hidrocarbila ou um grupo de metalóide. O grupode hidrocarbila de preferência tem de 1 a 20 átomosde

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18/65 carbono, mais de preferência de 1 a 10 átomos de carbono, e ainda mais de preferência de 1 a 8 átomos de carbono. Os exemplos específicos preferidos do grupo de hidrocarbila incluem um grupo de metila, um grupo de etila, um grupo de fenila, e um grupo de benzila. Por outro lado, os exemplos de metalóide no grupo de metalóide incluem germila (Ge) , estanila (Sn), e silila (Si). Além disso, o grupo de metalóide de preferência tem um grupo de hidrocarbila que é semelhante ao grupo de hidrocarbila descrito acima. Um exemplo específico do grupo de metalóide inclui um grupo de trimetilsilila.

[0051] O metal central representado por M nas fórmulas gerais (I), (II), e (III) representa um elemento lantanóide, escândio, ou ítrio. Os elementos lantanóides incluem 15 elementos com números atômicos de 57 a 71, e podem ser qualquer um deles. Os exemplos preferidos do metal central representado por M incluem samário (Sm) , neodímio (Nd), prasiodimio (Pr), gadolínio (Gd), cério (Ce), hólmio (Ho), escândio (Sc), e ítrio (Y).

[0052] O complexo de metaloceno representado pela fórmula geral (I) inclui um ligante de silila amida representado por [-N(SiR3)2]. Os grupos representados por R (de Ra a Rf na fórmula geral (I)) no ligante de silila amida, cada um independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo de alquila tendo de 1 a 3 átomos de carbono, e é preferido que pelo menos um de Ra a Rf represente um átomo de hidrogênio. Com pelo menos um de Ra a Rf representando um átomo de hidrogênio, o catalisador pode ser sintetizado com facilidade, e a altura em torno do silício pode ser reduzida, para, desse modo, permitir a olefina não conjugada ser facilmente introduzida. Com base no mesmo objetivo, é também preferido que pelo menos um de Ra a Rc represente um átomo de hidrogênio, e pelo menos um

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19/65 de Rd a Rf represente um átomo de hidrogênio. Um grupo metila é preferido como o grupo alquila.

[0053] O complexo de metaloceno representado pela fórmula geral (II) inclui um ligante de silila representado por [-SiX'3], X' no ligante de silila representado por [-SiX'3] é um grupo definido como o mesmo que X na fórmula geral (III) descrita a seguir, e os seus exemplos preferidos são também os mesmos que aqueles de X na fórmula geral (III).

[0054] Na fórmula geral (III), X representa um grupo selecionado a partir do grupo consistindo em um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo alcóxi, um grupo tiolato, um grupo amida, um grupo silila, e um grupo de hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono. Na fórmula geral (III), o grupo alcóxi representado por X pode ser qualquer um dos grupos alifáticos de alcóxi, tais como, um grupo metóxi, um grupo etóxi, um grupo propóxi, um grupo n-butóxi, um grupo isobutóxi, um grupo sec-butóxi, e um grupo terc-butóxi; e grupos arila óxido (grupos aromáticos de alcóxi), tal como, um grupo fenóxi, um grupo 2,6-diterc-butilfenóxi, um grupo 2,6-diisopropilfenóxi, um grupo

2,6-dineopentilfenóxi, um grupo 2-terc-butil-6dineopentilfenóxi, um grupo 2-terc-butil-6-neopentilfenóxi, e um grupo 2-isopropil-6-neopentilfenóxi, com o grupo 2,6di-terc-butilfenóxi sendo preferido.

[0055] Na fórmula geral (III), o grupo tiolato representado por X pode ser qualquer um de: grupos tiolato alifáticos, tal como, um grupo tiometóxi, um grupo tioetóxi, um grupo tiopropóxi, um grupo tio-n-butóxi, um grupo tioisobutóxi, um grupo tio-sec-butóxi, e um grupo tio-terc-butóxi; e grupos tiolato de arila, tais como, um grupo tiofenóxi, um grupo 2,6-di-terc-butiltiofenóxi, um grupo 2,6-diisopropiltiofenóxi, um grupo 2,6Petição 870190112324, de 04/11/2019, pág. 24/79

20/65

dineopentiltiofenóxi,	um	grupo	2-terc-butil-6-
isopropiltiofenóxi,	um	grupo	2-terc-butil-6-
tioneopentilfenóxi,	um	grupo	2-isopropil-6-
tioneopentilfenóxi, e	um grupo	2,4,6-triisopropiltiofenóxi,

com o grupo 2,4,6-triisopropiltiofenóxi sendo preferido.

[0056] Na fórmula geral (III), o grupo amida representado por X pode ser qualquer um de: grupos amida alifática, tais como, grupo amida dimetila, um grupo amida dietila, e um grupo amida diisopropila; grupos arilamida, tais como, um grupo amida fenila, um grupo amida de 2,6-diterc-butilfenila, um grupo amida de 2,6-diisopropilfenila, um grupo amida de 2,6-dineopentilfenila, um grupo amida de 2-terc-butil-6-isopropilfenila, um grupo amida de 2-tercbutil-6-neopentilfenila, um grupo amida de 2-isopropil-6neopentilfenila, e um grupo amida de 2,4,6-tri-tercbutilfenila; e grupos amida bistrialquilsilila, tais como, um grupo amida de bistrimetilsilila, com grupo amida de bistrimetilsilila sendo preferido.

[0057] Na fórmula geral (III), o grupo silila representado por X pode ser qualquer um de um grupo trimetisilila, um grupo tris(trimetilsilil)silila, um grupo bis(trimetilsilil)metilsilila, um grupo trimetilsilil(dimetil)silila, e um grupo triisopropilsilil(bistrimetilsilil)silila, com o grupo tris(trimetilsilil)silila sendo preferido.

[0058] Na fórmula geral (III), o átomo de halogênio representado por X pode ser qualquer um de um átomo de flúor, um átomo de cloro, um átomo de bromo, e um átomo de iodo, com o átomo de cloro e o átomo de iodo sendo preferidos. Os exemplos específicos do grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono incluem: grupos hidrocarboneto alifático lineares ou ramificados, tais como, um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-propila,

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21/65 um grupo isopropila, um grupo n-butila, um grupo isobutila, um grupo sec-butila, um grupo terc-butila, um grupo neopentila, um grupo hexila, e um grupo octila; grupos hidrocarboneto aromáticos, tais como, um grupo fenila, um grupo tolila, e um grupo naftila; grupos aralquila, tal como, um grupo benzila; e os grupos hidrocarboneto, tais como, um grupo trimetilsililmetila e um grupo bistrimetilsililmetila, cada um contendo um átomo de silício, com o grupo metila, o grupo etila, o grupo isobutila, o grupo trimetilsililmetila, e similares sendo preferidos.

[0059] Na fórmula geral (III), o grupo amida bistrimetilsilila e o grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono são preferidos como X.

[0060] Na fórmula geral (III), os exemplos do ânion de não coordenação representados por [B]- incluem os ânions de boro tetravalente. Os exemplos de ânion de boro tetravalente incluem tetrafenil borato, tetracis(monofluorofenil)borato, tetracis(difluorofenil)borato, tetracis(trifluorofenil)borato, tetracis(tetrafluorofenil)borato, tetracis(pentafluorofenil)borato, tetracis(tetrafluorometilfenil)borato, tetra(tolil)borato, tetra(xilil)borato, (trifnill, pentafluorofenil)borato, [tris(pentafluorofenil), fenil]borato, e tridecaidreto-7,8dicarbaundecaborato, com o tetracis(pentafluorofenil)borato sendo preferido.

[0061] Os complexos de metaloceno representados pelas fórmulas gerais (I) e (II) e o complexo de cátions de semi-metaloceno representado pela fórmula geral (III) podem incluir de 0 a 3, de preferência de 0 ou 1 bases de Lewis neutras representadas por L. Os exemplos

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22/65 da base de Lewis neutra L incluem tetrahidrofurano, éter de dietila, dimetilanilina, trimetilfosfina, cloreto de litio, olefinas neutras, e diolefinas neutras. Quando uma pluralidade de bases de Lewis neutras representadas por L são incorporadas, os respectivos L podem ser os mesmos que ou diferentes um do outro.

[0062] Os complexos de metaloceno representados pelas fórmulas gerais (I) a (II), e o complexo de cátions de semi-metaloceno representado pela fórmula geral (III) podem estar cada um presente como um monômero ou como um dimero ou um multimero tendo mais monômeros.

[0063] O complexo de metaloceno representado pela fórmula geral (I) pode ser obtido por, por exemplo, submeter um trisaleto de lantanóide, um trisaleto de escândio, ou um trisaleto de itrio à reação em um solvente com um sal de indenila (por exemplo, um sal de potássio ou um sal de litio) e um sal de bis (trialquilsilil) amida (por exemplo, um sal de potássio ou um sal de litio). A temperatura da reação apenas necessita ser ajustada para cerca da temperatura ambiente, e deste modo o complexo pode ser fabricado em condições suaves. Além disso, tempo de reação é arbitrário, mas cerca de várias horas a várias dezenas de horas. Um solvente de reação não é particularmente limitado, com um solvente que dissolve uma matéria-prima e um produto sendo preferido, e, por exemplo, o tolueno pode ser empregado. A seguir, um exemplo da reação para a obtenção do complexo representado pela fórmula geral (I) é descrito.

Fórmula 5

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23/65

Cp^R MX3 + 2Cp^RLi+ KN—Si (R^aR^bR^c)-----m *---L_ff

I Cd ^r s'''' \

Si(R^dR^eR^f) N—Si(R^aR^bR^c) Si (R^dR^eR^f) (I) [0064] Na fórmula, X'' representa um haleto.

[0065] O complexo de metaloceno representado pela fórmula geral (II) pode ser obtido por, por exemplo, submeter um trishaleto de lantanóide, um trishaleto de escândio, ou um trisaleto de itrio à reação em um solvente com um sal de indenila (por exemplo, um sal de potássio ou um sal de litio) e um sal de silila (por exemplo, um sal de potássio ou um sal de litio) . A temperatura da reação apenas necessita ser ajustada para cerca da temperatura ambiente, e deste modo o complexo pode ser fabricado em condições suaves. Além disso, o tempo de reação é arbitrário, mas cerca de várias horas a várias dezenas de horas. Um solvente de reação não é particularmente limitado, com um solvente que dissolve uma matéria-prima e um produto sendo preferido, e, por exemplo, o tolueno pode ser empregado. A seguir, um exemplo da reação para a obtenção do complexo representado pela fórmula geral (II) é descrito.

Fórmula 6

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24/65

MX₃ + 2Cp^RLi + KSiX'₃

(Π) [0066] Na fórmula, X'¹ representa um haleto.

[0067] 0 complexo de cátions de semimetaloceno representado pela fórmula geral (III) pode ser obtido por, por exemplo, a reação que segue:

Fórmula 7

[0068] Na fórmula geral (IV) representando um composto: M representa um elemento lantanóide, escândio, ou itrio; CpR' independentemente representa uma fluorenila, indenila, ou ciclopentadienila não substituída ou substituída; X representa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo alcóxi, um grupo tiolato, um grupo amida, um grupo silila, ou um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono; L representa uma base de Lewis neutra; e w representa um número inteiro de 0 a 3. Além disso, na fórmula geral [A]+[B]- representando um composto iônico, [A] + representa um cátion; e [B]- representa um ânion de não coordenação.

[0069] Os exemplos do cátion representados por [A]+ incluem um cátion de carbônio, um cátion de oxônio, um cátion de amina, um cátion de fosfônio, um cátion de

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25/65 cicloheptatrienila, e um cátion de ferrocênio contendo um metal de transição. Os exemplos do cátion de carbonic incluem os cátions de carbonic trisubstituidos, tais como, cátion de trifenilcarbônio e um cátion de tri (substituído fenil) carbonic. Os exemplos específicos do cátion de tri (substituído fenil) carbônio incluem um cátion de tri(metilfenil) carbônio. Os exemplos do cátion de amina incluem: cátions de trialquilamônio, tais como, um cátion de trimetilamônio, um cátion de trietilamônio, um cátion de tripropilamônio, e um cátion de tributilamônio; cátions de N,N-dialquilanilínio, tais como, um cátion de N,Ndimetilanilinio, um cátion de N,N-dietilanilínio, e um cátion de N,N-2,4,6-pentamotilanilínio; e cátions de dialquilamônio, tais como, um cátion diisopropilamônio e um cátion de diciclohexilamônio. Os exemplos do cátion de fosfônio incluem cátions de triarilfosfônio, tais como, um cátion de trifenilfosfônio, um cátion de tri(metifenil) fosfônio, e um cátion de tri(dimetilfenil) fosfônio. Destes cátions, os cátions de N,N-dialquilanilínio ou os cátions de carbônio são preferidos, e os cátions de N,Ndialquilanilínio são particularmente preferidos.

[0070] Na fórmula geral [A] + [B]- representando o composto iônico a ser empregado na reação acima é um composto obtido por meio da combinação de qualquer um selecionado a partir dos ânions de não coordenação descritos acima e qualquer um selecionado a partir dos cátions descritos acima. Os seus exemplos preferidos incluem N,N-dimetilanilínio tetracis(pentafluorofenil)borato e trifenilcarbônio tetracis(pentafluorofenil)borato. O composto iônico representado pela fórmula geral [A]+[B]- é adicionado em uma quantidade de preferência de 0,1 vez em mol a 10 vezes em mol e mais de preferência de cerca de 1 vez em mol, no

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26/65 que diz respeito ao complexo de metaloceno. Quando o complexo de cátions de semi-metaloceno representado pela fórmula geral (III) é empregado na reação de polimerização, o complexo de cátions de semi-metaloceno representado pela fórmula geral (III) pode ser diretamente fornecido para o sistema de polimerização, ou alternativamente, o composto representado pela fórmula geral (IV) e o composto iônico representado pela fórmula geral [A] + [B]- pode ser separadamente fornecido para o sistema de polimerização, para desse modo formar o complexo de cátions de semimetaloceno representado pela fórmula geral (III) no sistema de reação. Além disso, o complexo de cátions de semimetaloceno representado pela fórmula geral (III) pode ser formado no sistema de reação por meio do uso do complexo de metaloceno representado pela fórmula geral (I) ou (II) e o composto iônico representado pela fórmula geral [A] + [B]- em combinação.

[0071] As estruturas do complexo de metaloceno representado pela fórmula geral (I) ou (II) e do complexo de cátions de semi-metaloceno representado pela fórmula geral (III) são de preferência determinadas por cristalografia de raio X.

[0072] O co-catalisador que pode estar incluído na primeira composição catalisadora de polimerização pode ser arbitrariamente selecionado a partir dos componentes empregados como o co-catalisador para a composição catalisadora de polimerização geral contendo um complexo de metaloceno. Os exemplos preferidos do cocatalisador incluem os aluminoxanos, compostos de alumínio

orgânico, e	os compostos	iônicos	acima. Estes co-
catalisadores	podem	estar	incluídos	sozinhos ou em
combinação de	dois ou	mais.
[0073] 0	aluminoxano é	de preferência um

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27/65 alquil aluminoxano. Os exemplos do alquil aluminoxano incluem metilaluminoxano (MAO) e metilaluminoxanos modificados. Além disso, os exemplos preferidos do metil aluminoxano modificado incluem MMA0-3A (fabricado pela Tosoh Finechem Corporation). Um teor do aluminoxano na primeira composição catalisadora de polimerização é de preferência de cerca de 10 a 1.000, mais de preferência de cerca de 100, em uma relação de elemento (Al/M) do elemento do alumínio Al do aluminoxano para o elemento do metal central M no complexo de metaloceno.

[0074] Por outro lado, um exemplo preferido dos compostos de alumínio orgânico pode incluir um composto de alumínio orgânico representado por uma fórmula geral AIRR'R'' (em que R e R' cada um independentemente representa um grupo hidrocarboneto de Cl a C10 ou um átomo de hidrogênio, e R' ' é um grupo hidrocarboneto de Cl a C10). Os exemplos específicos do composto de alumínio orgânico incluem um trialquilalumínio, um cloreto de dialquilalumínio, um dicloreto de alquilalumínio, e um hidreto de dialquilalumínio, com o trialquilalumínio sendo preferido. Além disso, os exemplos do trialquilalumínio incluem trietilalumínio e triisobutilalumínio. Um teor do composto de alumínio orgânico na primeira composição catalisadora de polimerização é de preferência de 1 vez em mol a 50 vezes em mol e mais de preferência de cerca de 10 vezes em mol, no que diz respeito ao complexo de metaloceno.

[0075] Na primeira composição catalisadora de polimerização, o complexo de metaloceno representado pelas fórmulas gerais (I) e (II) e o complexo de semi-metaloceno representado pela fórmula geral (III) podem ser combinados com um co-catalisador apropriado, para, desse modo, aumentar o teor de ligação de cis-1,4 e o peso molecular de

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28/65 um copolimero a ser obtido.

Segunda Composição Catalisadora de Polimerização [0076] Um exemplo preferido da composição catalisadora de polimerização acima mencionada pode incluir:

uma composição catalisadora de polimerização (daqui em diante, também referida como segunda composição catalisadora de polimerização) contendo:

componente (A) : um composto do elemento terroso raro ou um reagente de um composto do elemento terroso raro e uma base de Lewis, sem a ligação formada entre o elemento terroso raro e o carbono;

componente (B): pelo menos um selecionado a partir de um grupo consistindo em: um composto iônico (B-l) composto de um ânion de não coordenação e um cátion; um aluminoxano (B-2); e pelo menos uma espécie de composto de halogênio (B-3) dentre um ácido de Lewis, um composto complexo de um haleto de metal e uma base de Lewis, e um composto orgânico contendo halogênio ativo. Além disso, se a composição catalisadora de polimerização contém pelo menos uma espécie do composto iônico (B-l) e o composto de halogênio (B-3), a composição catalisadora de polimerização também contém:

componente (C) : um composto de metal orgânico representado pela fórmula geral que segue (i):

YRi_aR2_bR3_c ··· (i) em que Y é um metal selecionado a partir do Grupo 1, Grupo 2, Grupo 12, e Grupo 13 da tabela periódica; R¹ e R² são os mesmos ou diferentes grupos de hidrocarboneto cada um tendo de 1 a 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio; e R³ é um grupo de hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono, em que R³ pode ser o mesmo que ou diferente de R¹ ou R² acima, com a sendo 1 e b e c ambos

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29/65 sendo 0 quando Y é um metal selecionado a partir de Grupo 1 da tabela periódica, a e b sendo 1 e c sendo 0 quando Y é um metal selecionado a partir de Grupo 2 e Grupo 12 da tabela periódica, a, b, e c são todos 1 quando Y é um metal selecionado a partir de Grupo 13 da tabela periódica). 0 composto iônico (B-l) e o composto de halogênio (B-3) não tem átomos de carbono a serem alimentados pelo componente (A) , e, deste modo, o componente (C) torna-se necessário como uma fonte de alimentação de carbono para o componente (A). Aqui, a composição catalisadora de polimerização ainda pode incluir o componente (0) até mesmo se a composição catalisadora de polimerização inclui o aluminoxano (B-2). Além disso, a segunda composição catalisadora de polimerização também pode incluir outro componente, tal como, um co-catalisador, que está incluído em uma composição catalisadora de polimerização com base no composto do elemento terroso raro geral. No sistema de polimerização, a concentração do componente (A) contida na segunda composição catalisadora de polimerização é de preferência definida para ficar dentro de uma faixa de 0,1 mol/ L a 0,0001 mol/ L.

[0077] O componente (A) incluído na segunda

composição	i catalisadora	de	polimerização	é um composto	do
elemento	terroso raro	ou	um	reagente	do	composto	do
elemento	terroso raro	e	uma	base de	Lewis. Aqui,	um
composto	do elemento	terroso	raro ou	um	reagente	do

composto do elemento terroso raro e uma base de Lewis não tem uma ligação direta formada entre o elemento terroso raro e o carbono. Quando o composto do elemento terroso raro ou um reagente seu não tem uma ligação direta formada entre um elemento terroso raro e o carbono, o composto resultante é estável e fácil de manusear. Aqui, o composto do elemento terroso raro se refere a um composto contendo

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30/65 um elemento lantanóide, escândio, ou ítrio. Os elementos lantanóides incluem os elementos com os números atômicos de 57 a 71 da tabela periódica. Os exemplos específicos do elemento lantanóide incluem lantânio, cério, prasiodímio, neodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, e lutécio. Estes componentes (A) podem estar incluídos sozinhos ou em combinação de dois ou mais.

[0078] O composto do elemento terroso raro é de preferência composto de um metal terroso raro de um sal bivalente ou trivalente ou de um composto complexo, e também de preferência de um composto do elemento terroso raro contendo pelo menos um ligante selecionado a partir de um resíduo do composto orgânico, um átomo de hidrogênio, e um átomo de halogênio. Além disso, o composto do elemento terroso raro ou o reagente do composto do elemento terroso raro e a base de Lewis é representada pela fórmula geral que segue (XI) ou (XII):

M11X112-Lllw ··· (XI)

M11X113-L11W ··· (XII) em que: Mil representa um elemento lantanóide, escândio, ou ítrio; Xll cada um independentemente representa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo alcóxi, um grupo tiolato, um grupo amida, um grupo silila, um resíduo de aldeído, um resíduo de cetona, um resíduo de ácido carboxílico, um resíduo do ácido ticarboxílico, ou um resíduo do composto fosforoso; Lll representa uma base de Lewis; e w representa de 0 a 3).

[0079] Os exemplos específicos de um grupo (ligante) para formar uma ligação ao elemento terroso raro do composto do elemento terroso raro incluem: um átomo de hidrogênio; grupos alifáticos de alcóxi, tais como, um grupo metóxi, um grupo etóxi, um grupo propóxi, um grupo n

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31/65 butóxi, um grupo isobutóxi, um grupo sec-butóxi, e um grupo terc-butóxi; grupos alcóxi aromático, tais como, um grupo fenóxi, um grupo 2,6-di-terc-butilfenóxi, um grupo 2,6diisopropilfenóxi, um grupo 2,6-dineopentilfenóxi, um grupo 2-terc-butil-6-dineopentilfenóxi, um grupo 2-terc-butil-6neopentilfenóxi, e um grupo 2-isopropil-6-neopentilfenóxi; grupos tiolato alifático, tais como, grupo tiometóxi, um grupo tioetóxi, um grupo tiopropóxi, um grupo tio-n-butóxi, um grupo tioisobutóxi, um grupo tio-sec-butóxi, e um grupo tio-terc-butóxi; grupos tiolato de arila, tais como, um grupo tiofenóxi, um grupo 2,6-di-terc-butiltiofenóxi, um grupo 2,6-diisopropiltiofenóxi, um grupo 2,6dineopentiltiofenóxi, um grupo 2-terc-butil-6isopropiltiofenóxi, um grupo 2-terc-butil-6tioneopentilfenóxi, um grupo 2-isopropil-6tioneopentilfenóxi, e um grupo 2,4,6-triisopropiltiofenóxi; grupos amida alifática, tais como, um grupo amida dimetila, um grupo amida dietila, um grupo amida diisopropila; grupos arilamida, tais como, um grupo amida fenila, um grupo amida de 2,6-di-terc-butilfenila, um grupo amida de 2,6diisopropilfenila, um grupo amida de 2,6-dineopentilfenila, um grupo amida de 2-terc-butil-6-isopropilfenila, um grupo amida de 2-terc-butil-6-neopentilfenila, um grupo amida de 2-isopropil-6-neopentilfenila, e um grupo amida de 2,4,6terc-butilfenila; grupos amida de bistrialquilsilila, tal como, um grupo amida de bistrimetilsilila; grupos sililas, tais como, um grupo trimetilsilila, um grupo tris(trimetilsilil)silila, um grupo bis(trimetilsilil)metilsilila, um grupo trimetilsilil(dimetil)silila, e um grupo triisopropilsilil(bistrimetilsilil)silila; átomos de halogênio, tais como, um átomo de flúor, um átomo de cloro, um átomo de bromo, e um átomo de iodo. Outros exemplos

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32/65 podem incluir: resíduos de aldeído, tais como, salicilaldeído, 2-hidróxi-l-naftaldeído, e 2-hidróxi-3naftaldeído; resíduos de hidroxifenona, tais como, 2'hidroxiacetofenona, 2'-hidroxibutirofenona, e 2'hidroxipropiofenona; resíduos de dicetona, tais como, acetilacetona, benzoilacetona, propionilacetona, acetona de isobutila, valerilacetona, e etilacetilacetona; resíduos de um ácido carboxílico, tais como, um ácido isovalérico, um ácido caprílico, um ácido octanóico, um ácido láurico, um ácido mirístico, um ácido palmítico, um ácido esteárico, um ácido isesteárico, um ácido oléico, um ácido linoleico, um ácido ciclopentanocarboxílico, um ácido naftênico, um ácido etilhexanóico, um ácido piválico, um ácido versático (nome comercial de um produto fabricado pela Shell Chemicals Japan Ltd., um ácido sintético composto de uma mistura de isômeros de ácido monocarboxílico CIO), um ácido fenilacético, um ácido benzóico, ácido de 2-naftoato, um ácido maléico, e um ácido succínico; resíduos de ácido ticarboxílico, tais como, um ácido hexanotióico, ácido 2,2dimetilbutanotióico, um ácido decanotióico, e um ácido tiobenzóico; resíduos de éster de ácido fosfórico, tais como, uma dibutila de ácido fosfórico, uma dipentila de ácido fosfórico, uma dihexila de ácido fosfórico, uma dieptila de ácido fosfórico, uma dioctila de ácido fosfórico, ácido fosfórico de bis(2-etilhexil), um ácido fosfórico de bis(1-metilheptil) , uma dilaurila de ácido fosfórico, uma dioleila de ácido fosfórico, uma difenila de ácido fosfórico, um ácido fosfórico de bis(p-nonilfenil), um ácido fosfórico de bis (polietileno glicol-p-nonilfenil), um ácido fosfórico(butil)(2-etilhexil), um ácido fosfórico(1-metilheptil)(2-etilhexil), e um ácido fosfórico(2-etilhexil)(p-nonilfenil); resíduos de éster de ácido fosfônico, tais como, uma monobutila de ácido 2

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33/65 etilhexil fosfônico, uma mono-2-etilhexila de ácido 2etilhexil fosfônico, uma mono-2-etilhexila de ácido fenilfosfônico, uma mono-p-nonilfenila de ácido 2-etilhexil fosfônico, uma mono-2-etilhexila de ácido fosfônico, uma mono-l-metilheptila de ácido fosfônico, e uma mono-pnonilfenila de ácido fosfônico; resíduos de ácido fosfínico, tais como, um ácido dibutilfosfínico, um ácido bis(2-etilhexil)fosfínico, um ácido bis(lmetilheptil)fosfínico, um ácido fosfínico de dilaurila, um ácido fosfínico de dioleila, um ácido fosfínico difenila, um ácido bis(p-nonilfenil)fosfínico, um ácido butil(2etilhexil) fosfínico, ácido (2-etilhexil)(2-metilhexil)(1metilheptil)fosfínico, um ácido (2-etilhexil)(p-nonilfenil) fosfínico, um ácido fosfínico de butila, ácido 2-etilhexil fosfínico, um ácido fosfínico de 1-metilheptila, um ácido fosfínico de oleila, um ácido fosfínico de laurila, um ácido fosfínico de fenila, e um ácido fosfínico de pnonilfenila. Estes ligantes podem ser empregados sozinhos ou em combinação de dois ou mais. Destes, os grupos amida, que facilmente formam as espécies ativas através da reação com o co-catalisador, são preferidos.

[0080] De acordo com o componente (A) empregado na segunda composição catalisadora de polimerização, os exemplos da base de Lewis para reagir com o composto do elemento terroso raro podem incluir: tetrahidrofurano; éter de dietila; dimetilanilina; trimetilfosfina; cloreto de litio, olefinas neutras, e diolefinas neutras. Aqui, no caso em que o composto do elemento terroso raro reage com uma pluralidade de bases de Lewis (no caso em que w é 2 ou 3 nas Fórmulas (XI) e (XII)), e a base de Lewis Lll em cada Fórmula pode ser a mesma que ou diferentes uma da outra.

[0081] O componente (B) incluído na segunda

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34/65 composição catalisadora de polimerização é pelo menos um composto selecionado a partir de um grupo consistindo em: um composto iônico (B-l); um aluminoxano (B-2); e um composto de halogênio (B-3). 0 teor total do componente (B) incluído na segunda composição catalisadora de polimerização é de preferência definido para ficar dentro de uma faixa de 0,1 vez em mol a 50 vezes em mol, no que diz respeito ao componente (A).

[0082] O composto iônico representado por (B1) é formado de cátion e ânion de não coordenação, e um exemplo seu inclui: um composto iônico que reage com o composto do elemento terroso raro como o componente (A) ou com o reagente resultante da base de Lewis e o composto do elemento terroso raro, a fim de formar um composto catiônico de metal de transição. Aqui, os exemplos do ânion de não coordenação incluem: tetrafenil borato, tetrads (monofluorofenil) borato, tetrads (difluorofenil) borato, tetrads (trifluorofenil) borato, tetrads (tetrafluorofenil) borato, tetrads (pentafluorofenil) borato, tetrads(tetrafluorometilfenil)borato, tetra(tolil)borato, tetra(xilil)borato, (trifeil, pentafluorofenil)borato, [tris(pentafluorofenil), fenil]borato, e tridecaidreto-7,8dicarbaundecaborato.

[0083] Neste meio tempo, os exemplos do cátion podem incluir um cátion de carbônio, um cátion de oxônio, um cátion de amônio, um cátion de fosfônio, um cátion de cicloheptatrienila, e um cátion de ferrocênio contendo um metal de transição. Os exemplos específicos do cátion de carbônio incluem os cátions de carbônio trisubstituídos, tais como, um cátion de trifenilcarbônio e um cátion de tri(substituído fenil) carbônio, e mais os exemplos

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35/65 específicos do cátion de tri(substituído fenil) carbônio incluem um cátion de tri(metilfenil) carbônio e um cátion de tri(dimetilfenil) carbônio. Os exemplos do cátion de amônio incluem: cátions de trialquilamônio, tais como, um cátion de trimetilamônio, um cátion de trietilamônio, um cátion de tripropilamônio, e um cátion de tributilamônio (tal como, um cátion de tri(n-butil)amônio); cátions de N,N-dialquilanilínio, tais como, um cátion de N,Ndimetilanilínio, cátion de N,N-dietilanilínio, e um cátion de N,N-2,4,6-pentamotilanilínio; e cátions de dialquilamônio, tais como, um cátion de diisopropilamônio e um cátion de dicicloexilamônio. Os exemplos específicos do cátion de fosfônio incluem os cátions de triarilfosfônio, tais como, um cátion de trifenilfosfônio, um cátion de tri(metifenil) fosfônio, e um cátion de tri(dimetilfenil) fosfônio. Por esse motivo, o composto iônico pode de preferência ser um composto obtido por meio da combinação de qualquer um selecionado a partir dos ânions de não coordenação descritos acima e qualquer um selecionado a partir dos cátions descritos acima. Os seus exemplos específicos de preferência incluem um N,N-dimetilanilínio tetracis(pentafluorofenil)borato e um trifenilcarbônio tetracis(pentafluorofenil)borato. Estes compostos iônicos podem estar incluídos sozinhos ou em combinação de dois ou mais. 0 teor do composto iônico na segunda composição catalisadora de polimerização é de preferência de 0,1 vez em mol a 10 vezes em mol, e mais de preferência de cerca de 1 vez em mol, no que diz respeito ao componente (A).

[0084] O aluminoxano representado por (B-2) é um composto obtido por meio do contato de um composto de alumínio orgânico com um agente de condensação, e seus exemplos incluem: um aluminoxano tipo cadeia ou um aluminoxano cíclico, ambos tendo uma unidade de repetição

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36/65 representada pela fórmula geral (-Al(R')O-) (em que R' é um grupo de hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono e pode ser parcialmente substituído por átomo de halogênio e/ou grupo alcóxi, e o grau de polimerização da unidade de repetição é de preferência de pelo menos 5, mais de preferência de pelo menos 10) . Aqui, os exemplos específicos de R' incluem um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, e grupo isobutila, com o grupo metila sendo preferido. Além disso, os exemplos do composto de alumínio orgânico empregados como uma matéria-prima do aluminoxano podem incluir: trialquilalumínios, tais como, trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio e assim por diante; e suas misturas, com o trimetilalumínio sendo particularmente preferido. Por exemplo, um aluminoxano obtido empregando, como uma matéria-prima, uma mistura de trimetilalumínio e tributilalumínio pode ser adequadamente empregada. O teor de aluminoxano na segunda composição catalisadora de polimerização é de preferência de cerca de 10 a 1.000 em uma relação de elemento (Al/M) do elemento do alumínio Al do aluminoxano com o elemento terroso raro M formando o componente (A).

[0085] O composto de halogênio representado por (B-3) inclui pelo menos um de: um ácido de Lewis; um composto complexo de um haleto de metal e uma base de Lewis; e um composto orgânico contendo halogênio ativo, e é capaz de reagir com, por exemplo, o composto do elemento terroso raro como o componente (A) ou com o reagente resultante da base de Lewis e o composto do elemento terroso raro, a fim de formar um composto catiônico de metal de transição. O teor do composto de halogênio na segunda composição catalisadora de polimerização é de preferência 1 vez em mol a 5 vezes em mol, no que diz respeito ao componente (A).

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37/65 [0086]

Os exemplos do ácido de Lewis podem incluir: um composto de halogênio contendo boro tal como B(C6F5)3 e um composto de halogênio contendo alumínio tal como A1(C6F5)3, e também pode incluir um composto de halogênio contendo um elemento do Grupo III, Grupo IV, Grupo V, Grupo VI, e Grupo VIII da tabela periódica. Os seus exemplos preferidos incluem um haleto de alumínio ou um haleto organometálico. Os exemplos preferidos do elemento de halogênio incluem cloro e bromo. Os exemplos específicos do ácido de Lewis incluem: um dibrometo de metilalumínio; um dicloreto de metilalumínio; um dibrometo de etilalumínio; um dicloreto de etilalumínio; um dibrometo de butilalumínio; um dicloreto de butilalumínio; um brometo de dimetilalumínio; um cloreto de dimetilalumínio; um brometo de dietil alumínio; um cloreto de dietilalumínio; um brometo de dibutilalumínio; um cloreto de dibutilalumínio; um sesquibrometo de metilalumínio; um sesquicloreto de metilalumínio; um sesquibrometo de etilalumínio; um sesquicloreto de etilalumínio; um dicloreto de dibutilestanho; um tribrometo de alumínio; um tricloreto de antimônio; um pentacloreto de antimônio; um tricloreto de fósforo; um pentacloreto de fósforo; um tetracloreto de estanho; um tetracloreto de titânio; e hexacloreto de tungstênio, como o cloreto de dietilalumínio, o sesquicloreto de etilalumínio, o dicloreto de etilalumínio, o brometo de dietilalumínio, o sesquibrometo de etilalumínio, e o dibrometo de etilalumínio sendo particularmente preferido.

[0087]

Os exemplos preferidos do haleto de metal formando um composto complexo do haleto de metal e uma base de Lewis incluem: um cloreto de berílio, um brometo de berílio; um iodeto de berílio; um cloreto de magnésio; um brometo de magnésio; um iodeto de magnésio; um

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38/65 cloreto de cálcio; um brometo de cálcio; um iodeto de cálcio; um cloreto de bário; um brometo de bário; um iodeto de bário; um cloreto de zinco; um brometo de zinco; um iodeto de zinco; um cloreto cádmio; um cloreto de cádmio; um brometo de cádmio; um iodeto de cádmio; um cloreto de mercúrio; um brometo de mercúrio; um iodeto de mercúrio; um cloreto de manganês; um brometo de manganês; um iodeto de manganês; um cloreto de rênio; um brometo de rênio; um iodeto de rênio; um cloreto de cobre; um brometo de cobre; um iodeto de cobre; um cloreto de prata; um brometo de prata; um iodeto de prata; um cloreto de ouro; um iodeto de

ouro; e um	brometo	de	ouro, com	o	cloreto	de	magnésio, o
cloreto de	cálcio,	o	cloreto	de	bário,	o	cloreto de
manganês, o	cloreto	de	zinco e	o	cloreto	de	cobre sendo

preferido, e o cloreto de magnésio, o cloreto de manganês, o cloreto de zinco, e o cloreto de cobre sendo particularmente preferido.

[0088] Os exemplos preferidos da base de Lewis formando um composto complexo do haleto de metal e a base de Lewis inclui: um composto de fósforo; um composto de carbonila; um composto de nitrogênio; um composto de éter; e um álcool. Os seus exemplos específicos incluem: um fosfato de tributila; um fosfato de tri-2-etilhexila; um fosfato de trifenila; um fosfato de tricresila; uma trietilfosfina; uma tributilfosfina; uma trifenilfosfina; um dietilfosfinoetano; uma acetilacetona; uma benzoilacetona; uma propionitriloacetona; uma valerilacetona; uma etilacetilacetona; um acetoacetato de metila; um acetoacetato de etila; um acetoacetato de fenila; um malonato de dimetila; um malonato de difenila; um ácido acético; um ácido octanóico; um ácido 2etilhexóico; um ácido oléico; um ácido esteárico; um ácido benzóico; um ácido naftênico; um ácido versático; uma

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39/65 trietilamina; uma N,N-dimetilacetamida; urn tetrahidrofurano; um éter de difenila; um álcool 2etilhexilico; um álcool oleilico; álcool estearilico; urn fenol; um álcool benzilico; um 1-decanol; e um álcool laurilico, com o fosfato de tri-2-etilhexila, o fosfato de tricresila; a acetilacetona, o ácido 2-etilhexóico, o ácido versático, o álcool 2-etilhexilico; o 1-decanol; e o álcool laurilico sendo preferido.

[0089] A base de Lewis é submetida a reação com o haleto de metal na proporção de 0,01 mol a 30 mol, de preferência de 0,5 mol a 10 mol, por 1 mol do haleto de metal. O uso do reagente obtido a partir da reação da base de Lewis pode reduzir o metal residual no polímero.

[0090] Um exemplo do composto orgânico contendo halogênio ativo inclui cloreto de benzila.

[0091] O componente (C) incluído na segunda composição catalisadora de polimerização é um composto orgânico representado pela fórmula geral (i):

YRlaR2bR3c ··· (i) em que Y é um metal selecionado a partir do Grupo 1, Grupo 2, Grupo 12, e Grupo 13 da tabela periódica; RI e R2 são os mesmos ou diferentes grupos hidrocarboneto cada um tendo de 1 a 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio; e R3 é um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono, em que R3 pode ser o mesmo que ou diferente de RI ou R2 acima, a sendo 1 e b e c ambos sendo 0 quando Y é um metal selecionado a partir do Grupo 1 da tabela periódica, a e b sendo 1 e c sendo 0 quando Y é um metal selecionado a partir de Grupo 2 e do Grupo 12 da tabela periódica, a, b, e c são todos 1 quando Y é um metal selecionado a partir de Grupo 13 da tabela periódica) , e é de preferência um composto de alumínio orgânico representado pela fórmula geral (X):

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A1R11R12R13 ··· (X) em que Rll e R12 são os mesmos ou diferentes grupos hidrocarboneto cada um tendo de 1 a 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio; e R13 é um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono, em que R13 pode ser o mesmo que ou diferente de Rll ou R12 acima). Os exemplos do composto de alumínio orgânico na fórmula (X) incluem: um trimetilalumínio, um trietilalumínio, um tri-npropilalumínio, um triisopropilalumínio, um tri-nbutilalumínio, um triisobutilalumínio, um tri-tbutilalumínio, um tripentilalumínio, um triexilalumínio, um tricicloexilalumínio, um trioctilalumínio; um dietilalumínio hidreto, um hidreto de di-n-propilalumínio, um hidreto de di-n-butilalumínio, um hidreto de diisobutilalumínio, um hidreto de dihexilalumínio; um hidreto de diisohexilalumínio, um hidreto de alumínio de dioctila, um hidreto de diisooctilalumínio; um dihidreto de etilalumínio, um dihidreto de n-propilalumínio, e um dihidreto de isobutilalumínio, com o trietilalumínio, o triisobutilalumínio, o hidreto de dietilalumínio, e o hidreto de diisobutilalumínio sendo preferido. Os compostos de metais orgânicos como o componente (C) podem estar incluídos sozinhos ou em combinação de dois ou mais. O teor do composto de alumínio orgânico na segunda composição catalisadora de polimerização é de preferência 1 vez em mol a 50 vezes em mol, e mais de preferência de cerca de 10 vezes em mol, no que diz respeito ao componente (A).

[0092] No primeiro método de produção do copolimero de acordo com a presente invenção, a polimerização pode ser realizada similarmente a um método convencional de produção de um copolimero através da reação de polimerização empregando a coordenação do catalisador de polimerização de ion, a não ser pelo fato de que a

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41/65 composição catalisadora de polimerização acima mencionada é empregada como descrito acima. Aqui, no caso de realizar o método de produção do copolimero da presente invenção empregando a composição catalisadora de polimerização, o método pode ser desempenhado em qualquer um dos modos que seguem. Quer dizer, por exemplo, (1) os componentes formando a composição catalisadora de polimerização podem ser separadamente fornecidos no sistema de reação de polimerização incluindo, como monômeros, um composto de dieno conjugado e uma olefina conjugada diferente do composto de dieno conjugado, para, desse modo, preparar a composição catalisadora de polimerização no sistema de reação, ou (2) a composição catalisadora de polimerização preparada com antecedência pode ser fornecida no sistema de reação de polimerização. Além disso, o método de (2) também inclui o fornecimento do complexo de metaloceno (espécies ativas) ativado pelo co-catalisador. A quantidade do complexo de metaloceno a ser contida na composição catalisadora de polimerização é de preferência ajustada para ficar dentro de uma faixa de 0,0001 vez em mol a 0,01 vez em mol no que diz respeito à quantidade total do composto de dieno conjugado e a olefina não conjugada diferente do composto de dieno conjugado.

[0093] Além disso, no primeiro método de produção do copolimero de acordo com a presente invenção, um terminador, tal como, etanol e isopropanol pode ser empregado para interromper a polimerização.

[0094] Além disso, no primeiro método de produção do copolimero de acordo com a presente invenção, a reação de polimerização do composto de dieno conjugado e a olefina não conjugada pode, de preferência, ser desempenhada em uma atmosfera de gás inerte, e de preferência em atmosfera de nitrogênio ou argônio. A

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42/65 temperatura de polimerização da reação de polimerização não é particularmente limitada, e de preferência em uma faixa de, por exemplo, -100°C a 200°C, e também pode ser ajustada a temperaturas em torno da temperatura ambiente. Um aumento na temperatura de polimerização pode reduzir a seletividade de cis-1,4- na reação de polimerização. A reação de polimerização é de preferência desempenhada sob pressão em uma faixa de 0,1 MPa a 10 MPa a fim de permitir um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada a ser suficientemente introduzidos no sistema de polimerização. Além disso, o tempo de reação da reação de polimerização não é particularmente limitado, e pode de preferência estar em uma faixa de, por exemplo, 1 segundo a 10 dias, que pode ser selecionado quando apropriado dependendo das condições, tal como, o tipo dos monômeros a ser polimerizado, do tipo do catalisador, e da temperatura de polimerização.

[0095] Além disso, de acordo com o primeiro método de produção do copolímero da presente invenção, na polimerização de um composto de dieno conjugado e de uma olefina não conjugada, a concentração do composto de dieno conjugado (mol/L) e a concentração da olefina não conjugada

(mol/L)	no inicio da copolimerização	de	preferência
satisfaz	a relação que segue:
	a concentração da olefina	não	conjugada/a
concentração de
	o composto de dieno conjugado h	1,0;
	também de preferência satisfaz a	relação que
segue:
	a concentração da olefina	não	conjugada/a
concentração de
	o composto de dieno conjugado h	1,3;	e

entretanto ainda de preferência satisfaz a relação que segue:

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43/65 a concentração da olefina não conjugada/a concentração de o composto de dieno conjugado Y 1,7.

[0096] A relação da concentração da olefina não conjugada para a concentração do composto de dieno conjugado é definida ser de pelo menos 1, para desse modo eficientemente introduzir a olefina não conjugada na mistura reacional.

[0097] Além disso, o copolimero da presente invenção pode ser fabricado por meio do controle da introdução dos monômeros para um sistema de polimerização, até mesmo sem o uso da primeira composição catalisadora de polimerização ou da segunda composição catalisadora de polimerização, quer dizer, até mesmo em um caso de uso de uma coordenação do catalisador de polimerização de íon geral. Especificamente, um segundo método de produção do copolimero de acordo com a presente invenção tem um aspecto em que a introdução de um composto de dieno conjugado é controlada na presença de uma olefina não conjugada a fim de controlar a estrutura da cadeia do copolimero, para desse modo controlar o arranjo das unidades de monômeros no copolimero. De acordo com a presente invenção, o termo sistema de polimerização aqui se refere a uma localização em que um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada são copolimerizados, e um exemplo específico seu inclui um recipiente da reação ou outros mais.

[0098] Aqui, a introdução de um composto de dieno conjugado ou pode ser de introdução contínua ou de introdução divisional. Além disso, a introdução contínua e a introdução divisional podem ser empregadas em combinação. A introdução contínua aqui se refere a, por exemplo, adicionar um composto de dieno conjugado em uma certa taxa de adição durante um certo período.

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44/65 [0099] Especificamente, a introdução de um composto de dieno conjugado em um sistema de polimerização para a copolimerização do composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada permite o controle da relação da concentração dos monômeros no sistema de polimerização, com o resultado que a estrutura da cadeia (quer dizer, o arranjo das unidades de monômeros) no copolimero a ser obtido pode ser definido. Além disso, um composto de dieno conjugado é introduzido na presença de uma olefina não conjugada no sistema de polimerização, para desse modo suprimir a geração de homopolímero de um composto de dieno conjugado. A polimerização de uma olefina não conjugada pode ser iniciada antes da introdução de um composto de dieno conjugado.

[00100] Por exemplo, no caso de produção de um copolimero em bloco pelo segundo método acima mencionado, é eficaz introduzir, na presença de uma olefina não conjugada, um composto de dieno conjugado para um sistema de polimerização em que a polimerização de uma olefina não conjugada é iniciada com antecedência. Em particular, no caso de produção um copolimero de múltiplos blocos pelo segundo método acima mencionado, é eficaz repetir pelo menos duas vezes a operação de submeter uma olefina não conjugada a polimerização em um sistema de polimerização, e em seguida continuamente introduzir um composto de dieno conjugado no sistema de polimerização na presença de uma olefina não conjugada.

[00101] O segundo método de produção acima mencionado não é especificamente limitado uma vez que a introdução dos monômeros em um sistema de polimerização é especificada como descrito acima, e pode empregar qualquer método de polimerização incluindo, por exemplo, polimerização da solução, polimerização da suspensão,

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45/65 polimerização em massa em fase liquida, polimerização da emulsão, polimerização em fase de vapor, e polimerização em estado sólido. Além disso, o segundo método de produção acima mencionado é capaz de polimerizar os monômeros, em outras palavras, um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada, similarmente ao primeiro método de produção acima mencionado, a não ser pelo fato de que o modo de introdução dos monômeros no sistema de polimerização é especificado como descrito acima.

[00102] No segundo método de produção acima mencionado, a introdução de um composto de dieno conjugado necessita ser controlada. Especificamente, é preferido controlar a quantidade de um composto de dieno conjugado a ser introduzida e o número de vezes para introduzir o composto de dieno conjugado. Os exemplos de um método de controle da introdução de um composto de dieno conjugado podem incluir, mas não limitados a: um método de controle com base em um programa de computador ou outros mais; e um método de controle análogo com o uso de um cronômetro ou outros mais. Além disso, como descrito acima, o método de introdução de um composto de dieno conjugado não é especificamente limitado, e pode ser exemplificado por meio de introdução contínua ou introdução divisional. Aqui, na introdução divisionalmente de um composto de dieno conjugado, o número de vezes para introduzir o dieno conjugado pode, de preferência, ser definido ficar dentro de uma faixa de uma vez a cinco vezes, se bem que não especificamente limitado. Também muitas vezes de introdução do dieno conjugado pode torná-lo difícil de diferenciar o copolimero resultante de um copolimero aleatório.

[00103] Além disso, o segundo método de produção acima mencionado requer a presença de uma olefina não conjugada na introdução de um composto de dieno

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46/65 conjugado, e deste modo é preferido continuamente alimentar uma olefina não conjugada ao sistema de polimerização. Aqui, de que forma alimentar a olefina não conjugada não é especificamente limitada.

Composição de Borracha [00104] A composição de borracha da presente invenção não é particularmente limitada, uma vez que o copolimero em bloco da presente invenção está incluído, e pode ser selecionado quando apropriado dependendo da sua aplicação. A composição de borracha de preferência contém os componentes da borracha diferentes do copolimero em bloco da presente invenção, tal como, uma carga inorgânica, um negro de carbono, e um agente de reticulação.

Copolimero [00105] O teor do copolimero da presente invenção nos componentes da borracha não é particularmente limitado, e pode ser selecionado quando apropriado dependendo da sua aplicação. O teor preferido do copolimero é de pelo menos 3% em massa.

[00106] O teor do copolimero nos componentes da borracha aquém de 3% em massa, pode diminuir o efeito da presente invenção ou desenvolver nenhum efeito.

Componentes da Borracha [00107] Os componentes da borracha não são particularmente limitados e podem ser selecionados quando apropriado dependendo da sua aplicação. Os seus exemplos incluem: o copolimero em bloco da presente invenção, borracha natural, vários tipos de borracha de butadieno, vários tipos de borracha de copolimero de estirenobutadieno, borracha de isopreno, borracha de butila, um brometo de um copolimero de isobutileno e p-metilestireno, borracha de butila halogenada, borracha de acrilonitrilobutadieno, borracha de cloropreno, borracha de copolimero

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47/65 de etileno-propileno, borracha de copolimero de etilenopropileno-dieno, borracha de copolimero de estirenoisopreno, borracha de copolimero de estireno-isoprenobutadieno, borracha de copolimero de isopreno-butadieno, borracha de polietileno clorossulfonado, borracha acrílica, borracha de epiclorohidrina, borracha de polissulfeto, borracha de silicone, fluoroborracha, e borracha de uretano. Estes componentes da borracha podem ser empregados sozinhos ou em combinação com dois ou mais.

[00108] A composição de borracha pode ser misturada com uma carga de reforço quando necessário. Os exemplos da carga de reforço incluem um negro de carbono e uma carga inorgânica, e de preferência pelo menos um selecionado a partir do negro de carbono e a carga inorgânica.

Carga Inorgânica [00109] A carga inorgânica não é particularmente limitada e pode ser selecionada quando apropriado dependendo da sua aplicação. Os seus exemplos incluem sílica, hidróxido de alumínio, argila, alumina, talco, mica, caulim, balão de vidro, contas de vidro, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, hidróxido de magnésio, óxido de magnésio, óxido de titânio, titanato de potássio, e sulfato de bário. Estes componentes da borracha podem ser empregados sozinhos ou em combinação de dois ou mais. No uso de uma carga inorgânica, um agente de acoplamento de silano também pode ser empregado quando apropriado.

[00110] O teor da carga de reforço não é particularmente limitado e qualquer um pode ser selecionado como apropriado dependendo da sua aplicação. O seu teor preferido é de 5 partes em massa a 200 partes em massa no que diz respeito as 100 partes em massa do componente da

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48/65 borracha.

[00111] A carga de reforço adicionada em menos do que 5 partes em massa de teor, pode mostrar pequeno efeito da sua adição, ao passo que o teor excedendo 200 partes em massa tende a impedir a carga de reforço de ser misturada no componente da borracha, que pode prejudicar o desempenho da composição de borracha.

Agente de Reticulação [00112] O agente de reticulação não é particularmente limitado e pode ser selecionado quando apropriado dependendo da sua aplicação. Os seus exemplos incluem um agente de reticulação contendo enxofre, um agente de reticulação contendo peróxido orgânico, um agente de reticulação inorgânico, um agente de reticulação de poliamina, um agente de reticulação de resina, um agente de reticulação com base no composto de enxofre, um agente de reticulação com base em oxima-nitrosamina, e enxofre, com o agente de reticulação contendo enxofre sendo mais preferido como a composição de borracha para um pneu.

[00113] O teor do agente de reticulação não é particularmente limitado e pode ser selecionado quando apropriado dependendo da sua aplicação. O seu teor preferido é de 0,1 partes em massa a 20 partes em massa no que diz respeito as 100 partes em massa do componente da borracha.

[00114] O agente de reticulação adicionado em menos do que 0,1 parte em massa no teor pode dificilmente desenvolver a reticulação, ao passo que o teor excedendo 20 partes em massa tende a desenvolver a reticulação em parte do agente de reticulação durante a misturação, ou prejudicar a propriedade física do vulcanizado.

Outros Componentes [00115] Diferente do acima, um acelerador de

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49/65 vulcanização também pode estar incluído. Os exemplos de compostos que podem ser empregados como o acelerador de vulcanização incluem: compostos com base em guanidina, compostos com base em aldeído-amina, compostos com base em aldeído-amônia, compostos com base em tiazol, compostos com base em sulfenamida, compostos com base em tiouréia, compostos com base em tiuram, compostos com base em detiocarbamato, e compostos com base em xantato.

[00116] Além disso, se necessário, qualquer agente conhecido, tal como, um agente de reforço, um agente de amaciamento, um co-agente, um corante, um retardante de chama, um lubrificante, um agente de espumação, um plastificante, um auxiliar de processamento, um antioxidante, um resistor de idade, um agente antiqueimadura superficial, um agente de proteção de raios ultravioletas, um agente antiestático, um agente de proteção de cor, e outro agente de composição pode ser empregado de acordo com o propósito de seu uso.

Composição Reticulada de Borracha [00117] A composição reticulada de borracha de acordo com a presente invenção não é particularmente limitada uma vez sendo obtida por meio da reticulação da composição de borracha da presente invenção, e pode ser selecionada quando apropriado dependendo da sua aplicação.

[00118] As condições da reticulação não são particularmente limitadas e podem ser selecionadas quando apropriado dependendo da sua aplicação. As condições preferidas de temperatura e o tempo de aquecimento para a reticulação pode de preferência estar em uma faixa de 120°C a 200°C durante 1 minuto a 900 minutos.

Pneu [00119] Um pneu da presente invenção não é particularmente limitado uma vez sendo fabricado por meio

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50/65 do uso da composição de borracha da presente invenção ou a composição reticulada de borracha da presente invenção, e pode ser selecionado quando apropriado dependendo da sua aplicação.

[00120] A composição de borracha da presente invenção ou a composição reticulada de borracha da presente invenção pode ser aplicada, por exemplo, para uma banda de rodagem, um banda de rodagem base, uma parede lateral, um borracha de reforço lateral, e um enchimento de talão de um pneu, sem ser limitado a isto.

[00121] O pneu pode ser fabricado por meio de um método convencional. Por exemplo, uma camada de carcaça, uma camada de cinto, uma camada de banda de rodagem, que são compostas de borracha não vulcanizada, e outros membros empregados para a produção de pneus usuais são sucessivamente laminados em um tambor de moldagem de pneu, e em seguida o tambor é retirado para se obter um pneu cru. Depois disso, o pneu cru é aquecido e vulcanizado de acordo com um método ordinário, para desse modo se obter um pneu desej ado.

Aplicações diferentes de Pneus [00122] A composição de borracha da presente invenção ou a composição reticulada de borracha da presente invenção pode ser empregada para outras aplicações além de pneus, tais como, borracha anti-vibração, borracha de isolamento sísmico, um esteira (esteira transportadora), um rastreador de borracha, vários tipos de mangueiras, e moran.

Exemplos [00123] A seguir, a invenção da presente invenção é descrita com referência aos Exemplos. De qualquer modo, a presente invenção não é de forma alguma limitada aos Exemplos que seguem.

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Exemplo 1 [00124] Uma solução de tolueno de 160 mL foi adicionada a um reator em vidro de 400 mL resistente a pressão que foi suficientemente seco, e em seguida etileno foi introduzido em 0,8 MPa. Neste meio tempo, em uma caixa de luvas sob uma atmosfera de nitrogênio, 28,5 μιηοΐ de bis(2-fenilindenil)gadolinio bis(dimetilsililamida) [ (2PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2], 34,2 pmol de dimetilanilinio tetracis(pentafluorofenil)borato [Me2NHPhB(C6F5)4], e 1,43 mmol de hidreto de diisobutilaluminio foram fornecidos em um recipiente de vidro, que foi dissolvido em 8 mL de tolueno, para desse modo se obter uma solução catalisadora. Após o que, a solução catalisadora foi retirada da caixa de luvas e adicionada de 28,2 pmol de gadolinio equivalente à solução de monômero, que foi em seguida submetida a polimerização em temperatura ambiente durante 5 minutos. Depois disso, 100 mL de uma solução de tolueno contendo 15,23 g (0,28 mol) de 1,3-butadieno foi adicionada ao mesmo tempo que reduzia-se a pressão de introdução de etileno em uma taxa de 2 MPa/min, e em seguida a polimerização foi ainda realizada durante outros 90 minutos. Após a polimerização, 1 mL de uma solução de isopropanol contendo, 5% em massa, 2,2'-metileno-bis(4-etil-6-t-butilfenol) (NS5), foi adicionada para interromper a reação. E em seguida, uma grande quantidade de metanol foi ainda adicionada para isolar o copolimero, e o copolimero foi seco a vácuo a 70°C para se obter um copolimero A (copolimero em bloco). O rendimento do copolimero A deste modo obtido foi de 12,50 g.

Exemplo 2 [00125] Uma solução de tolueno de 100 mL foi adicionada a um reator em vidro de 400 mL resistente a pressão que foi suficientemente seco, e em seguida etileno

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52/65 foi introduzido a isto a 0,8 MPa. Neste meio tempo, em uma caixa de luvas sob uma atmosfera de nitrogênio, 28,5 μτηοΐ de bis(2-fenilindenil)gadolínio bis(dimetilsililamida) [(2— PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2], 34,2 pmol de dimetilanilínio tetracis(pentafluorofenil)borato [Me2NHPhB(C6F5)4], e 1,43 mmol de hidreto de diisobutilalumínio foram fornecidos em um recipiente de vidro, e dissolvidos em 8 mL de tolueno, para desse modo se obter uma solução catalisadora. Após o que, a solução catalisadora foi retirada da caixa de luvas, e adicionada a 28,2 pmol de gadolínio equivalente à solução de monômero, que foi em seguida submetida a polimerização em temperatura ambiente durante 5 minutos. Depois disso, 30 mL de uma solução de tolueno contendo 4,57 g (0,085 mol) de 1,3-butadieno foi adicionado ao mesmo tempo que reduzindo a pressão de introdução de etileno em uma taxa de 0,2 MPa/ min, e em seguida a polimerização foi ainda realizada durante outros 60 minutos. A seguir, a operação de restabelecer a pressão de introdução de etileno para 0,8 MPa e realizar a polimerização durante 5 minutos, e em seguida adicionando 30 mL de uma solução de tolueno contendo 4,57 g (0,085 mol) de 1,3-butadieno ao mesmo tempo que reduzindo a pressão de introdução de etileno em uma taxa de 0,2 MPa/ min, e realizar a polimerização durante outros 60 minutos foi repetida três vezes. Após a polimerização, 1 mL de uma solução de isopropanol contendo, 5% em massa, 2,2'-metileno-bis(4-etil-6-t-butilfenol) (NS5), foi adicionado para interromper a reação. E em seguida, uma grande quantidade de metanol foi ainda adicionada para isolar o copolimero, e o copolimero foi seco a vácuo a 70°C para se obter um copolimero B (copolimero de múltiplos blocos). O rendimento do copolimero B deste modo obtido foi de 14,00 g.

Exemplo 3

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Copolímero de Múltiplos Blocos [00126] Uma solução de tolueno de 150 mL foi adicionada a um reator inoxidável de 2L que foi suficientemente seco, e em seguida etileno foi introduzido a isto a 0,8 MPa. Neste meio tempo, em uma caixa de luvas sob uma atmosfera de nitrogênio, 14,5 pmol de bis (2fenilindenil)gadolínio bis(dimetilsililamida) [ (2PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2], 14,1 pmol de trifenilcarbônio tetracis(pentafluorofenil)borato [Ph3CB(C6F5)4], e 0,87 mmol de hidreto de diisobutilalumínio foram fornecidos em um recipiente de vidro, que foi dissolvido em 5 mL de tolueno, para desse modo se obter uma solução catalisadora. Após o que, a solução catalisadora foi retirada da caixa de luvas e adicionada de 14,1 μιηοΐ de gadolínio equivalente à solução de monômero, que foi em seguida submetida a polimerização a 50°C durante 5 minutos. Depois disso, 20 mL de uma solução de tolueno contendo 3,05 g (0,056 mol) de 1,3-butadieno foi adicionada ao mesmo tempo que reduzindo a pressão de introdução de etileno em uma taxa de 0,2 MPa/min, e em seguida a polimerização foi ainda realizada durante outros 15 minutos. A seguir, a operação de restabelecer a pressão de introdução de etileno para 0,8 MPa e realizar a polimerização durante 5 minutos, e em seguida adicionando 40 mL de uma solução de tolueno contendo 6,09 g (0,113 mol) de 1,3-butadieno ao mesmo tempo que reduzindo a pressão de introdução de etileno em uma taxa de 0,2 MPa/min, e realizar a polimerização durante outros 30 minutos foi repetida três vezes. Após a polimerização, 1 mL de uma solução de isopropanol contendo, 5% em massa, 2,2'-metileno-bis(4-etil-6-t-butilfenol) (NS5), foi adicionada para interromper a reação. E em seguida, uma grande quantidade de metanol foi ainda adicionada para isolar o copolímero, e o copolímero foi seco a vácuo a 70°C

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54/65 para se obter um copolimero C (copolimero de múltiplos blocos). 0 rendimento do copolimero C deste modo obtido foi de 24,50 g.

Exemplo 4 [00127] Um experimento foi realizado similarmente ao Exemplo 3 a não ser pelo fato de que bis(2fenil-l-metilindenil)gadolínio bis(dimetilsililamida) [ (2Ph-l-MeC9H5)2GdN(SiHMe2)2] foi adicionado no lugar de bis(2-fenilindenil)gadolínio bis(dimetilsililamida) [(2PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2], para desse modo se obter um copolimero D (copolimero de múltiplos blocos). O rendimento do copolimero D foi de 28,55g.

Exemplo Comparativo 1 [00128] Borracha de butadieno (BR01, fabricada por JSR) foi preparada como uma amostra do Exemplo Comparativo.

Exemplo Comparativo 2 [00129] Uma mistura de borracha de butadieno (BR01, fabricada por JSR) e polietileno (nome comercial: Polietileno, fabricado por Aldrich) (em uma relação de massa de 85:15) foi preparada como uma amostra do Exemplo Comparativo.

Exemplo Comparativo 3 [00130] Uma solução de tolueno de 300 mL contendo 19,2 g (0,36 mol) de 1,3-butadieno foi adicionada a um reator em vidro de 400 mL resistente a pressão que foi suficientemente seco, e em seguida etileno foi introduzido a isto a 0,8 MPa. Neste meio tempo, em uma caixa de luvas sob uma atmosfera de nitrogênio, 50,0 pmol de bis (2fenilindenil)neodímio bis(dimetilsililamida) [(2PhC9H6)2NdN(SiHMe2)2], 14,0 pmol de trifenilcarbônio tetracis(pentafluorofenil)borato [Ph3CB(C6F5)4], e 0,20 mmol de trietilalumínio foram fornecidos em um recipiente

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55/65 de vidro, e dissolvidos em 8 mL de tolueno, para desse modo obter uma solução catalisadora. Após o que, a solução catalisadora foi retirada da caixa de luvas, e a solução catalisadora foi adicionada de 49,0 pmol de gadolínio equivalente à solução de monômero, que foi em seguida submetida a polimerização a 80°C durante 300 minutos. Após a polimerização, 1 mL de uma solução de isopropanol contendo, 5% em massa, 2,2'-metileno-bis(4-etil-6-tbutilfenol) (NS-5), foi adicionado para interromper a reação. E em seguida, uma grande quantidade de metanol foi ainda adicionada para isolar o copolimero, e o copolimero foi seco a vácuo a 70°C para se obter um copolimero E (copolimero aleatório). O rendimento do copolimero D deste modo obtido foi de 19,00 g.

Exemplo Comparativo 4 [00131] Como ilustrado na Preparação 2 de JP 2000-86857 A (PTL 5), uma solução de tolueno (fabricada por Tosoh Akzo Corporation) contendo 26,0 g de tolueno e 6,7 mmol de metilaluminoxano foram fornecidos em uma ampola de vidro apertado selado por pressão tendo uma capacidade interna de 150 mL em uma atmosfera de nitrogênio. Uma solução de tolueno contendo 0,0067 mmol de 2-metoxicarbonil metilciclopentadienila triclorotitânio (MeO(CO)CH2CpTiC13) (TiES) foi liberado em gotas na ampola que foi mantida em temperatura de envelhecimento (25°C) durante um tempo de envelhecimento de 5 minutos. Depois disso, a temperatura foi reduzida para -25°C, e uma solução contendo 2,0 g de butadieno e 6,0 g de tolueno foi adicionado, em que foi submetido a polimerização nesta temperatura durante 0,05 horas (3 minutos) (na proporção de 500 g de butadieno para 1 mol de titânio). Subsequentemente, o etileno foi abastecido no recipiente para se obter uma pressão de 5 kgf/cm2, e a reação foi realizada durante cerca de 1 hora.

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Após a polimerização, o recipiente foi imediatamente cheio com etileno em uma pressão de 3 kgf/ cm2, e 30 minutos mais tarde, a polimerização foi interrompida pela adição de metanol contendo ácido hidroclórico. E em seguida, a solução de polimerização foi despejada em uma grande quantidade de metanol acidico, a fim de que um sólido branco precipitado fosse recolhido pela filtração e seco para se obter um copolimero etileno-butadieno F. O rendimento foi de 37% e a atividade de polimerização foi de 3.500.

[00132] Os copolimeros de A a D dos Exemplos de 1 a 4, a borracha de butadiene do Exemplo Comparativo 1, a mistura da borracha de butadiene e do polietileno de metaloceno do Exemplo Comparativo 2, e os copolimeros E e F dos Exemplos Comparativos 3 e 4 foram cada um submetidos a medição e a avaliação pelo método que segue a fim de investigar a microestrutura, o etileno teor, o peso molecular ponderai médio (Mw), a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) , e a curva de DSC. A Figura 1 é um gráfico do espectro da RMN 13C do copolimero A; a Figura 2 mostra uma curva de DSC do copolimero A; a Figura 3 mostra uma curva de DSC do copolimero C; e a Figura 4 mostra uma curva de DSC do copolimero E.

[00133] Aqui, a ordenada da curva de DSC é o fluxo térmico.

(1) Microestrutura (teor de ligação de vinila 1,2 (Vi (%)), teor de ligação de cis-1,4) [00134] A microestrutura (teor de ligação de vinila 1,2) da unidade de butadieno no copolimero é determinada a partir de uma relação integral de componente de ligação de 1,2-vinila (5,0 ppm a 5,1 ppm) para um componente de ligação de butadieno (5 ppm a 5,6 ppm) do geral, com base no espectro da RMN 1H (100°C, d

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57/65 tetracloroetano padrão: 6 ppm), e a microestrutura (teor de ligação de cis-1,4) da unidade de butadieno no copolimero é determinada a partir de uma relação integral de componente de ligação de cis-1,4 bond (26,5 ppm a 27,5 ppm) para um componente de ligação de butadieno (26,5 ppm a 27,5 ppm + 31,5 ppm a 32,5 ppm) do geral, com base no espectro da RMN 13C (100°C, d-tetracloroetano padrão: 73,8 ppm). Os valores calculados do teor de ligação de vinila 1,2 (Vi (%)) e o teor de ligação de cis-1,4 (%) são mostrados na Tabela 1A e na Tabela 1B.

(2) Teor de Etileno [00135] O teor (% em mol) da unidade de etileno no copolimero é determinado a partir de uma relação integral de um componente de ligação de etileno (28,5 ppm a 30,0 ppm) do geral para um componente de ligação de butadieno (26,5 ppm a 27,5 ppm + 31,5 ppm a 32,5 ppm) do geral, com base em espectro de RMN 13C (100°C, dtetracloroetano padrão: 7,38 ppm). O teor (% em mol) da unidade de etileno é mostrado na Tabela 1.

(3) Peso Molecular Ponderai médio (Mw) e Distribuição de Peso Molecular (Mw/ Mn) [00136] Um poliestireno de peso molecular ponderai médio (MW) equivalente e uma distribuição de peso molecular (Mw/ Mn) de cada copolimero foram obtidos através de cromatografia de permeação de gel [GPC: HLC-8121GPC/ HT (fabricado por Tosoh Corporation), coluna: dois de GMHHRH(S)HT (fabricado por Tosoh Corporation), detector: um refratômetro diferencial (RI)], empregando poliestireno monodispersso como uma referência. A temperatura de medição foi de 140°C.

(4) Curva de DSC [00137] Uma curva de DSC foi obtida por meio de calorimetria de varredura diferencial (DSC) de acordo com

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JIS K7121-1987, e um ponto de fusão de polietileno em bloco (temperatura de pico da DSC) foi medido. Na medição, empregando como amostras de medição foram os componentes da borracha obtidos por meio da imersão de cada copolimero em uma grande quantidade de tetrahidrofurano durante 48 horas a fim de remover todos os componentes dissolvidos no tetrahidrofurano e em seguida por meio da secagem do copolimero, a fim de contornar o efeito para ser produzido pelas impurezas, tais como, polímeros únicos e resíduos catalisadores.

Tabela IA

	Exemplo 1	Exemplo 2	Exemplo 3	Exemplo 4
Copolimero	A	B	C	D
Mw (x 10³)	350	283	205	221
Mw / Mn	2,20	2,80	9,15	3,13
Teor de ligação de cis-1,4 (%)	98	97	97	97
Etileno Teor (% em mol)	7	13	34	45
Ponto de fusão de polietileno em bloco (temperatura de pico da DSC)	121	121	121	122

Tabela 1B

	Exemplo Comparativo 1	Exemplo Comparativo 2	Exemplo Comparativo 3	Exemplo Comparat ivo 4
Copolíme ro	borracha de butadiene	borracha de butadieno +	E	F

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		polietileno
Mw (x 10³)	454	-	219	450
Mw / Mn	3,45	—	1,68	1, 32
Vi (%)	1,8	—	2,6	6, 0
Teor de ligação de cis- 1,4 (%)	97	-	50	92
Etileno Teor (% em mol)	0	13	10	6
Ponto de fusão de polietil eno em bloco (tempera tura de pico da DSC)	—	121	nenhum	127

[00138] O gráfico do espectro da RMN 13C do copolimero A da Figura 1 mostra os picos derivados da sequência em bloco de etileno a 29,4 ppm. As curvas da DSC dos copolímeros A, C das Figuras 2, 3 cada uma mostra uma temperatura de cristalização derivada de uma sequência em bloco incluindo cis unidadades de monômero de 1,3-butadieno na vicinidade de -10°C e uma temperatura de cristalização derivada de uma sequência em bloco incluindo as unidades de monômeros de etileno na vicinidade de 120°C, as temperaturas de cristalização sendo observadas através da DSC.

[00139] Os resultados da medição acima

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60/65 mencionada revelaram que os copolímeros A e C cada um foram os copolímeros em bloco de elevado cis-1,3-butadieno e etileno.

[00140] Além disso, a distribuição da sequência do copolimero A foi analisada por meio da aplicação de medições ozonólise-GPC divulgadas em um documento (Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No. 4, pp. 1347). Um poliestireno de peso molecular ponderai médio (MW) equivalente e distribuição de peso molecular (Mw/ Mn) de cada copolimero foi obtido através de cromatografia de permeação de gel [GPC: HLC-8121GPC/HT (fabricado por Tosoh Corporation), coluna: duas de GPC HT-803 (fabricado por Showa Denko K.K.), detector: refratômetro diferencial (RI)], empregando poliestireno monodisperso como uma referência, na temperatura de medição de 140°C]. O resultado mostrou que o componente de etileno total incluiu pelo menos 80% em massa de um componente de etileno em bloco, quer dizer, componente de polietileno tendo um peso molecular numérico médio (Mn) de 1.000 ou mais, e deste modo foi confirmado que o copolimero A foi um copolimero em bloco.

[00141] Além disso, o copolimero A também pode ser identificado como um copolimero em bloco quando uma área de picos de 80°C ou mais, indicando uma quantidade de componentes de polietileno em bloco é responsável por pelo menos 80% de uma área total de picos endotérmcios em uma faixa de temperatura de 40°C a 140°C. Um copolimero que é elevado em falhas aleatoriamente para se obter excelente desempenho da presente invenção.

[00142] Foi similarmente confirmado que os copolímeros B, C, D, e F foram os copolímeros em bloco de 1,3-butadieno e etileno através de RMN 13C, DSC, e medições ozonólise ΗΤ-GPC. De acordo com o copolimero E, a DSC

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61/65 podería não identificar o pico claro derivado de uma sequência em bloco de etileno como mostrado na Figura 4, e as medições de ozonólise HT-GPC poderíam dificilmente encontrar qualquer teor de polietileno tendo um peso molecular numérico médio (Mn) de 1.000 ou mais, e deste modo foi confirmado que o copolimero E foi um copolimero aleatório.

[00143] Como os Exemplos de 1 a 4 e os Exemplos Comparativos de 1 a 4, as composições de borracha formuladas como mostrado na Tabela 2 foram preparados, que foram vulcanizadas a 160°C durante 20 minutos. As composições de borracha vulcanizadas, deste modo, obtidas foram submetidas a medições de módulo elástico, propriedade de geração de baixo calor, resistência ao aumento de fissuras (tensão constante), e resistência ao ozônio, de acordo com o método que segue.

Tabela 2

	partes em massa
copolimero	100
ácido esteárico	2
negro de carbono (classe FEF)	50
resistor de idade *1	1
óxido de zindo	3
co-agente de CZ-G *2	0,4
co-agente de DM-P *3	0,2
enxofre	1,4

*1: N- (1,3-dimetilbutil)-N'-p-fenilenodiamina (NOCRAC 6C), fabricado por OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.

*2: N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (NOCCELER CZ-G), fabricado por OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.

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62/65 *3: dibenzotiazil dissulfeto (NOCCELER DM-P), fabricado por OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.

Módulo Elástico, Propriedade de Geração de Baixo calor (índice) [00144] O Espectrômetro Dinâmico (fabricado por Rheometrics Inc. in US) foi empregado para medir o módulo de armazenamento (G*) durante uma frequência de 15 Hz e uma tensão de tração dinâmica de 10% em uma temperatura de 50°C, e uma tangente de perda (3% tan δ) em uma tensão de tração dinâmica de 3%. Os resultados são mostrados na Tabela 3A e na Tabela 3B. Os valores sob Módulo Elástico G' nas Tabelas 3A e 3B são indexados com uma pontuação de 100 representando que o Exemplo Comparativo 1, e um menor valor de indice mostra módulo de armazenamento mais excelente. Neste meio tempo, os valores sob a Propriedade

de geração de baixo calor i	(índice) das	Tabelas 3A e 3B são
cada um representados c	? orno	Baixa Geração de Calor	(índice)
= Tangente de perda	/	(Tangente	de	perda do	Exemplo
Comparativo 1) χ 100.	0	maior valor	do índice	mostrou
excelente propriedade	de	geração	de	baixo calor (baixa
perda de propriedade).
Resistência	ao	aumento	de	fissuras	(índice)
(Tensão Constante)
[00145] Uma	fissura de	0,5	mm foi produzida no
centro de pedaço de teste	JIS No.	3, <	s o pedaço	de teste

foi repetidamente submetido a fatiga sob uma tensão constante de Md 100% (valor medido obtido em um teste de tensão de acordo com JIS K6251) em temperatura ambiente, a fim de contar o número de vezes que a amostra foi submetida a fatiga até a fratura. Os resultados são mostrados na Tabela 3A e na Tabela 3B. O maior valor do índice mostrou resistência ao aumento de fissuras mais excelente. Nas Tabelas, > 200 significa que a amostra que não sofreu

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63/65 fratura apesar da fatiga repetitiva aplicada duas vezes tantos quanto aqueleas aplicadas ao Exemplo Comparativo 1.

[00146] Propriedade de Resistência ao Ozônio (dinâmica)

	[00147]	A	resistência	ao ozônio foi	medida de
acordo com JIS K	6259	. Uma peça	de teste em	uma	forma de
tira foi	exposta	ao ozônio em uma	concentração	de	50 pphm a
40°C ao	mesmo	tempo	que sendo submetida	a	distensão

dinâmica de 30%. A condição (de acordo com ou não se uma fissura ocorreu) da amostra após um lapso de 24 horas foi visualmente identificado. Os resultados são mostrados na Tabela 3A e na Tabela 3B.

Tabela 3A

	Exemplo 1	Exemplo 2	Exemplo 3	Exemplo 4
Copolimero	A	B	C	D
Mw (x 10³)	350	283	205	221
Mw / Mn	2,20	2,80	9,15	3,13
Vi (%)	1, ,2	1,2	1,4	1,8
Teor de ligação de cis-1,4 (%)	98	97	97	97
Etileno Teor (% em mol)	7	13	34	45
Ponto de fusão de polietileno em bloco (temperatura de pico da DSC)	121	121	121	122
Módulo Elástico G'	120	158	185	275
Propriedade de geração de baixo	105	121	108	146

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calor (índice)
Resistência ao aumento de fissuras (índice) Tensão Constante	> 200	> 200	> 200	162
Resistência ao Ozônio (dinâmica)	nenhuma fissura	nenhuma fissura	nenhuma fissura	nenhuma fissura

Tabela 3B

	Exemplo Comparativo 1	Exemplo Comparativo 2	Exemplo Comparativ o 3	Exemplo Comparati vo 4
Copolíme ro	Borracha de butadieno	Borracha de butadieno + Polietileno	E	F
Mw (x 10³)	454	-	219	450
Mw / Mn	3, 45	—	1,68	1,32
Vi (%)	1,8	—	2,6	6, 0
Teor de ligação de cis- 1,4 (%)	97	-	50	92
Etileno Teor (% em mol)	0	13	10	6
Ponto de fusão de polietil eno em bloco (tempera	-	121	nenhum	127

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tura de pico da DSC)
Módulo Elástico G'	100	131	104	117
Propried ade de geração de baixo calor (indice)	100	85	103	97
Resistên cia ao aumento de fissuras (índice) Tensão Constant e	100	86	100	125
Resistên cia ao Ozônio (Dinâmic a)	grandes fissuras na amostra inteira	finas fissuras na amostra inteira	finas fissuras na extremidad e da amostra	finas fissuras na extremida de da amostra

Aplicabilidade Industrial [00148] O copolimero da presente invenção pode ser empregado de modo geral para produtos de elastômero, em particular, os membros de pneu.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Copolimero de um composto de dieno conjugado e uma olefina não conjugada caracterizado pelo fato de que o

copolímero é um copolímero em bloco, e a unidade do composto de dieno conjugado tem um teor de aduto 1,2 (incluindo aduto 3,4) de 5% ou menos, e a unidade do

composto de dieno conjugado tem um teor de ligação cis-1,4 de mais do que 92% e o copolímero em bloco tem qualquer uma das estruturas de (A-B)x, A-(B-A)x, e B-(A-B)x, em que A representa uma sequência em bloco incluindo as unidades de monômeros da olefina não conjugada, B representa uma sequência em bloco incluindo as unidades de monômeros do composto de dieno conjugado, e x representa um número inteiro de pelo menos 1.
2. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero contém a olefina não conjugada em mais de 0% em mol e menos de 100% em mol.
3. Copolímero, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o copolímero contém a olefina não conjugada em mais de 0% em mol e menos de 50% em mol.
4. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender um copolímero tendo um peso molecular ponderal médio do equivalente de poliestireno de 10.000 a 10.000.000.
5. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender um copolímero tendo uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 10 ou menos.

6. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a olefina não conjugada é uma olefina acíclica.

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7. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a olefina não conjugada tem de 2 a 10 átomos de carbono. 8. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a olefina não conjugada é pelo menos uma selecionada de um grupo consistindo em etileno, propileno, e 1-buteno. 9. Copolímero, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a olefina não conjugada é etileno. 10. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1,

caracterizado pelo fato de que o composto de dieno conjugado é pelo menos um selecionado de um grupo consistindo em 1,3butadieno e isopreno.

11. Composição de borracha caracterizada por compreender o copolimero, conforme definido na reivindicação

1.
12. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por compreender o copolímero em um componente da borracha.
13. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por compreender, no que diz respeito a 100 partes por massa do componente de borracha, 5 partes por massa a 200 partes por massa de uma carga de reforço e de 0,1 partes por massa a 20 partes por massa de um agente de reticulação.
14. Composição reticulada de borracha caracterizada por ser obtida pela reticulação da composição de borracha, conforme definida na reivindicação 11.
15. Pneu caracterizado por ser fabricado usando a composição de borracha, conforme definida na reivindicação 11.

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16. Pneu caracterizado por ser fabricado usando a composição reticulada de borracha, conforme definida na reivindicação 14.