JPH11228743A - 不飽和性エラストマー組成物およびその加硫ゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明の不飽和性エラストマー組成物は、
（Ａ）少なくとも１種の炭素数２〜２０のα- オレフィ
ン、下記式（Ｉ）で表わされる共役ジエン単量体、およ
び必要に応じ芳香族ビニル化合物からなる不飽和性オレ
フィン系共重合体と、（Ｂ）ジエン系ゴムおよびエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムから
選ばれる少なくとも１種のゴムとからなり、該（Ａ）成
分と該（Ｂ）成分との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１／
９９〜９９／１の範囲にあることを特徴とする。 【化１】 ［式（Ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、それぞれ独立に水素原
子、炭素数が１〜８のアルキル基あるいはアリール基で
あり、Ｒ¹ とＲ² との少なくとも一方は水素原子であ
る。］ 【効果】上記組成物からは、耐熱性、耐候性、耐オゾン
性、および耐動的疲労性に優れるとともに、制振性、防
振性、強度特性に優れた加硫物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、不飽和性エラストマー組
成物およびその加硫ゴムに関し、さらに詳しくは、Ｎ
Ｒ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、水添ＮＢＲ等のジエン系ゴ
ム、またはＥＰＴ等とブレンドして使用した際に、耐熱
性、耐候性、耐オゾン性、耐油性、低温特性等に優れた
加硫物が得られるような加硫可能な不飽和性エラストマ
ー組成物、およびその加硫ゴムに関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ジエン系ゴムの代表例として、天
然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、
水素化ニトリルゴムなどが挙げられる。これらのジエン
系ゴムのうち、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（Ｉ
Ｒ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエ
ンゴム（ＢＲ）は、加工性、強度などの特性に優れてい
ることから、タイヤ、自動車部品、一般工業用部品など
の用途に広く用いられている。しかしながら、これらの
ジエン系ゴムは、耐候性、耐オゾン性に劣っているた
め、その製品寿命が短いという問題がある。

【０００３】上記のような特性を改良したジエン系ゴム
として、米国特許第４,６４５,７９３号明細書には、ジ
エン系ゴムとエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム
とのブレンド物が開示されている。しかしながら、この
ブレンド物は、耐候性、耐オゾン性が改良されているも
のの、ジエン系ゴムに比べて耐動的疲労性（耐屈曲疲労
性）が低下したり、制振性、防振性が低下したり、ある
いは繊維との接着力が低下するなどの強度特性が不十分
といった問題がある。

【０００４】また、特開平８−１４３７１２号公報に
は、エチレン・α- オレフィン・芳香族ビニル化合物・
非共役ジエン共重合体とエラストマーとの混合物を架橋
してなるエラストマー組成物が記載されている。この組
成物は、引張強さ、耐摩耗性などの力学的性質に優れる
ことが記載されている。しかしながら、この組成物は、
加硫速度、強度特性、繊維との接着性などが必ずしも充
分ではない。

【０００５】一方、上記のようなジエン系ゴムのうち、
ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムは、強度、耐油性な
どの特性に優れていることから、シール材、ロール、ベ
ルト類などの用途に広く用いられている。しかしなが
ら、ニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴムは、耐候
性、耐オゾン性、低温特性および耐動的疲労性に劣って
いるため、その製品寿命が短いという問題がある。

【０００６】ところで、「日本ゴム協会誌、４９ ２３
６，２４１，２４６（１９７６）」には、耐候性、耐オ
ゾン性を改良したエチレン・α- オレフィン系共重合体
ゴムのブレンド物が開示されている。しかしながら、こ
のようなエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムのブ
レンド物は、耐候性、耐オゾン性が改良されているもの
の、耐動的疲労性が低下したり、あるいは繊維との接着
力が低下するなどの問題がある。

【０００７】また、エチレン・プロピレン・ジエン共重
合体に代表されるエチレン・α- オレフィン・ポリエン
共重合体ゴムは、強度特性、耐熱性、耐候性などに優れ
ているため、自動車部品、工業用ゴム部品、電気絶縁
材、土木建材用品などの用途に広く用いられている。

【０００８】しかしながら、エチレン・α- オレフィン
・ポリエン共重合体ゴムは、制振性、防振性および耐動
的疲労性（耐屈曲疲労性）に劣っているため、特定の用
途、たとえば防振ゴム、ゴムロール、ベルト、タイヤな
どに用いるには、その製品寿命が短いという問題があ
る。

【０００９】したがって、（１）耐熱性、耐候性、耐オ
ゾン性および耐動的疲労性に優れるとともに、制振性、
防振性、強度特性などに優れたエラストマー組成物、
（２）強度特性、耐油性、耐候性、耐オゾン性、低温特
性および耐動的疲労性に優れるとともに、ベルト用途に
おける繊維との接着性に優れた加硫物が得られるような
加硫可能なゴム組成物、および（３）耐熱性、耐候性お
よび耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）に優れるとともに、
強度特性、制振性、防振性に優れたエラストマー組成物
が従来より望まれている。

【００１０】本発明者らは、上記のような特性を有する
エラストマー組成物を得るべく鋭意研究した結果、エチ
レン、炭素数が３〜２０のα- オレフィン、共役ジエン
単量体および必要に応じて芳香族ビニル化合物とをラン
ダム共重合させて得られる不飽和性オレフィン系共重合
体と、ＮＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、水添ＮＢＲ、またはＥＰ
Ｔ等からなる組成物は、上記特性を有する加硫物が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、耐熱性、耐候
性、耐オゾン性、耐油性、低温特性等に優れた加硫可能
な不飽和性エラストマー組成物およびその加硫ゴムを提
供することを目的としている。

【００１２】

【発明の概要】本発明に係る第１の不飽和性エラストマ
ー組成物は、（Ａ−１）少なくとも１種の炭素数２〜２
０のα- オレフィン、および下記式（Ｉ）で表わされる
共役ジエン単量体からなる不飽和性オレフィン系共重合
体と、（Ｂ）ジエン系ゴムおよびエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴムから選ばれる少なく
とも１種のゴムとからなり、該（Ａ−１）成分と該
（Ｂ）成分との重量比［（Ａ−１）／（Ｂ）］が１／９
９〜９９／１の範囲にあることを特徴としている。

【００１３】

【化３】

【００１４】［式（Ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、それぞれ独
立に水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基あるいはア
リール基であり、Ｒ¹ とＲ² との少なくとも一方は水素
原子である。］ 本発明に係る第２の不飽和性エラストマー組成物は、
（Ａ−２）少なくとも１種の炭素数２〜２０のα- オレ
フィン、前記式（Ｉ）で表される共役ジエン単量体、お
よび芳香族ビニル化合物からなる不飽和性オレフィン系
共重合体と、（Ｂ）ジエン系ゴムおよびエチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムから選ばれる
少なくとも１種のゴムとからなり、該（Ａ−２）成分と
該（Ｂ）成分との重量比［（Ａ−２）／（Ｂ）］が１／
９９〜９９／１の範囲にあることを特徴としている。

【００１５】前記（Ａ−１）不飽和性オレフィン系共重
合体としては、エチレン、炭素数が３〜２０のα- オレ
フィン、および前記式（Ｉ）で表わされる共役ジエン単
量体からなる不飽和性オレフィン系共重合体が好ましく
用いられる。

【００１６】また、前記（Ａ−２）不飽和性オレフィン
系共重合体としては、エチレン、炭素数が３〜２０のα
- オレフィン、前記式（Ｉ）で表される共役ジエン単量
体、および芳香族ビニル化合物からなる不飽和性オレフ
ィン系共重合体が好ましく用いられる。

【００１７】前記（Ｂ）成分であるジエン系ゴムとし
て、ニトリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴムを
用いることができるし、また、天然ゴム、イソプレンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴムおよびブタジエンゴムか
らなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムを用いるこ
とができる。

【００１８】本発明では、前記（Ａ−１）不飽和性オレ
フィン系共重合体は、エチレンから導かれる構成単位
と、炭素数が３〜２０のα- オレフィンから導かれる構
成単位とのモル比（エチレン／α- オレフィン）が９９
／１〜４０／６０の範囲にあり、（ａ）該共重合体中に
おいて前記共役ジエン単量体から導かれた１，２付加体
（３，４付加体を含む）と１，４付加体が、共重合体中
の側鎖と主鎖に２重結合を形成しており、前記１，２付
加体（３，４付加体を含む）に由来する側鎖の２重結合
と１，４付加体に由来する主鎖の２重結合との量比
（１，２付加体（３，４付加体を含む）に由来する側鎖
の２重結合／１，４付加体に由来する主鎖の２重結合）
が、５／９５〜９９／１であり、（ｂ）該共重合体の主
鎖中に、５員環を有し、（ｃ）前記各付加体の２重結合
と５員環との量比（各付加体の合計２重結合／５員環）
が、２０／８０〜９０／１０であり、共役ジエン単量体
に由来する構成単位含量が０．０１〜３０モル％である
ことが好ましい。

【００１９】また、前記（Ａ−２）不飽和性オレフィン
系共重合体は、エチレンから導かれる構成単位と、炭素
数が３〜２０のα- オレフィンから導かれる構成単位と
のモル比（エチレン／α- オレフィン）が９９／１〜４
０／６０の範囲にあり、エチレンから導かれる構成単位
と炭素数が３〜２０のα- オレフィンから導かれる構成
単位との合計量と、芳香族ビニル化合物から導かれる構
成単位とのモル比［（エチレン＋α- オレフィン）／芳
香族ビニル化合物］が９９．５／０．５〜５０／５０の
範囲にあり、（ａ）該共重合体中において前記共役ジエ
ン単量体から導かれた１，２付加体（３，４付加体を含
む）と１，４付加体が、共重合体中の側鎖と主鎖に２重
結合を形成しており、前記１，２付加体（３，４付加体
を含む）に由来する側鎖の２重結合と１，４付加体に由
来する主鎖の２重結合との量比（１，２付加体（３，４
付加体を含む）に由来する側鎖の２重結合／１，４付加
体に由来する主鎖の２重結合）が、５／９５〜９９／１
であり、（ｂ）該共重合体の主鎖中に、５員環を有し、
（ｃ）前記各付加体の２重結合と５員環との量比（各付
加体の合計２重結合／５員環）が、２０／８０〜９０／
１０であり、共役ジエン単量体に由来する構成単位含量
が０．０１〜３０モル％であることが好ましい。

【００２０】また、前記（Ａ−１）および（Ａ−２）の
不飽和性オレフィン系共重合体の１３５℃デカリン中で
測定した極限粘度［η］は、０．１〜１０ｄｌ／ｇの範
囲にあることが好ましい。

【００２１】さらに前記（Ａ−１）および（Ａ−２）の
不飽和性オレフィン系共重合体のヨウ素価は、１〜５０
の範囲にあることが好ましい。（Ａ−１）および（Ａ−
２）の不飽和性オレフィン系共重合体を構成する共役ジ
エン単量体としては、1,3-ブタジエンまたはイソプレン
が好ましく用いられる。

【００２２】本発明に係る加硫ゴムは、上記のような本
発明に係る不飽和性エラストマー組成物（熱可塑性組成
物）を加硫して得られることを特徴としている。この加
硫ゴムは、上記の不飽和性エラストマー組成物（熱可塑
性組成物）を、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理し
て得られることが好ましい。

【００２３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る不飽和性エラ
ストマー組成物およびその加硫ゴムについて具体的に説
明する。

【００２４】本発明に係る第１および第２の不飽和性エ
ラストマー組成物は、（Ａ）特定の不飽和性オレフィン
系共重合体と、（Ｂ）ジエン系ゴムおよびエチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムから選ばれ
る少なくとも１種のゴムとからなる。

【００２５】まず、これらの各成分について説明する。（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体 本発明で用いられる（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合
体には、（Ａ−１）と（Ａ−２）の共重合体がある。

【００２６】上記（Ａ−１）の不飽和性オレフィン系共
重合体は、少なくとも１種の炭素数が２〜２０のα- オ
レフィン、および共役ジエン単量体からなる共重合体で
ある。

【００２７】また、上記（Ａ−２）の不飽和性オレフィ
ン系共重合体は、少なくとも１種の炭素数が２〜２０の
α- オレフィン、共役ジエン単量体、および芳香族ビニ
ル化合物からなる共重合体である。

【００２８】上記α- オレフィンとしては、炭素数が２
〜２０の範囲にあれば特に限定されず、直鎖状であって
も、分岐を有していてもよい。このようなα- オレフィ
ンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ブテン、
3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチ
ル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル
-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチル-1
- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセン、1-ヘプテン、1-オ
クテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、
1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ド
デセン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられ
る。これら中でも、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンが好ましく用いられ
る。

【００２９】これらのα- オレフィンは、１種単独で、
または２種以上組合わせて用いることができる。上記共
役ジエン単量体は、下式（Ｉ）で表わされる。

【００３０】

【化４】

【００３１】式（Ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、それぞれ独立
に水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基あるいはアリ
ール基であり、Ｒ¹ とＲ² との少なくとも一方は水素原
子である。

【００３２】このような共役ジエン単量体としては、具
体的には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘ
キサジエン、1,3-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、1-
フェニル-1,3- ブタジエン、1-フェニル-2,4- ペンタジ
エン、イソプレン、2-エチル-1,3- ブタジエン、2-プロ
ピル-1,3- ブタジエン、2-ブチル-1,3- ブタジエン、2-
ペンチル-1,3- ブタジエン、2-ヘキシル-1,3- ブタジエ
ン、2-ヘプチル-1,3-ブタジエン、2-オクチル-1,3- ブ
タジエン、2-フェニル-1,3- ブタジエン等が挙げられ
る。これらのうちでは、1,3-ブタジエン、イソプレンが
共重合性に優れる点で特に好ましい。共役ジエン単量体
は、単独であるいは２種以上組合わせて用いることがで
きる。

【００３３】上記芳香族ビニル化合物としては、具体的
には、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等の
モノまたはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、
エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メ
チル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレ
ン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有
スチレン誘導体；アリルベンゼン、4-フェニル-1- ブテ
ン、3-フェニル-1- ブテン、4-（4-メチルフェニル）-1
- ブテン、4-（3-メチルフェニル）-1- ブテン、4-（2-
メチルフェニル）-1- ブテン、4-（4-エチルフェニル）
-1- ブテン、4-（4-ブチルフェニル）-1- ブテン、5-フ
ェニル-1- ペンテン、4-フェニル-1- ペンテン、3-フェ
ニル-1- ペンテン、5-（4-メチルフェニル）-1- ペンテ
ン、4-（2-メチルフェニル）-1- ペンテン、3-（4-メチ
ルフェニル）-1- ペンテン、6-フェニル-1- ヘキセン、
5-フェニル-1- ヘキセン、4-フェニル-1- ヘキセン、3-
フェニル-1- ヘキセン、6-（4-メチルフェニル）-1- ヘ
キセン、5-（2-メチルフェニル）-1- ヘキセン、4-（4-
メチルフェニル）-1- ヘキセン、3-（2-メチルフェニ
ル）-1- ヘキセン、7-フェニル-1- ヘプテン、6-フェニ
ル-1- ヘプテン、5-フェニル-1- ヘプテン、4-フェニル
-1- ヘプテン、8-フェニル-1- オクテン、7-フェニル-1
- オクテン、6-フェニル-1- オクテン、5-フェニル-1-
オクテン、4-フェニル-1- オクテン、3-フェニル-1- オ
クテン、10- フェニル-1- デセン等のフェニル置換アル
ケン類などが挙げられる。

【００３４】これらの芳香族ビニル化合物のうち、スチ
レン、アリルベンゼン、4-フェニル-1- ブテンが好まし
く、特にスチレンが好ましく用いられる。これらの芳香
族ビニル化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用
いることができる。

【００３５】（Ａ−１）不飽和性オレフィン系共重合体
は、炭素数２〜２０のα- オレフィンから導かれる構成
単位と、共役ジエン単量体から導かれる構成単位とが、
それぞれランダムに配列して結合し、共役ジエン単量体
に起因する２重結合構造を有するとともに、主鎖は、実
質的に線状構造となっている。

【００３６】また、（Ａ−２）不飽和性オレフィン系共
重合体は、炭素数２〜２０のα- オレフィンから導かれ
る構成単位と、共役ジエン単量体から導かれる構成単位
と、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位とが、そ
れぞれランダムに配列して結合し、共役ジエン単量体に
起因する２重結合構造を有するとともに、主鎖は、実質
的に線状構造となっている。これらの共重合体が実質的
に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含
有しないことは、これらの共重合体が有機溶媒に溶解
し、不溶分を実質的に含まないことにより確認すること
ができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、該
共重合体が１３５℃デカリンに完全に溶解することによ
り確認することができる。

【００３７】本発明で用いられる（Ａ−１）不飽和性オ
レフィン系共重合体は、炭素数２〜２０のα- オレフィ
ン由来の構成単位を有し、さらに共役ジエン由来の１，
２付加体（３，４付加体を含む）、１，４付加体の各構
成単位を有していることが好ましく、これらの構成単位
の他に、主鎖中に形成された５員環（シクロペンタン
環）を有していることが特に好ましい。このような（Ａ
−１）不飽和性オレフィン系共重合体は、上記の構成単
位に加えて、シクロプロパン構成単位を有していてもよ
い。

【００３８】また、本発明で用いられる（Ａ−２）不飽
和性オレフィン系共重合体は、炭素数２〜２０のα- オ
レフィン由来の構成単位と芳香族ビニル化合物由来の構
成単位を有し、さらに共役ジエン由来の１，２付加体
（３，４付加体を含む）、１，４付加体の各構成単位を
有していることが好ましく、これらの構成単位の他に、
主鎖中に形成された５員環（シクロペンタン環）を有し
ていることが特に好ましい。この（Ａ−２）不飽和性オ
レフィン系共重合体も、上記の構成単位に加えて、シク
ロプロパン構成単位を有していてもよい。

【００３９】本発明で好ましく用いられる（Ａ）不飽和
性オレフィン系共重合体は、エチレンから導かれる構成
単位と、炭素数が３〜２０のα- オレフィンから導かれ
る構成単位とのモル比（エチレン／α- オレフィン）が
９９／１〜４０／６０、好ましくは９５／５〜５０／５
０、さらに好ましくは９０／１０〜５５／４５の範囲に
ある。

【００４０】また、本発明で好ましく用いられる（Ａ−
２）不飽和性オレフィン系共重合体は、エチレンから導
かれる構成単位と炭素数が３〜２０のα- オレフィンか
ら導かれる構成単位との合計量と、芳香族ビニル化合物
から導かれる構成単位とのモル比［（エチレン＋α- オ
レフィン）／芳香族ビニル化合物］が９９．５／０．５
〜５０／５０、好ましくは９９／１〜７０／３０、さら
に好ましくは９８／２〜８０／２０の範囲にある。 （ａ）（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体中において
は、上記共役ジエン単量体から導かれた１，２付加体
（３，４付加体を含む）は、共重合体中の側鎖に２重結
合を形成しており、１，４付加体は、共重合体中の主鎖
にシスあるいはトランスの２重結合を形成している。

【００４１】この共重合体においては、上記１，２付加
体（３，４付加体を含む）由来の側鎖の２重結合と１，
４付加体由来の主鎖の２重結合とは、その比（１，２付
加体由来の側鎖の２重結合／１，４付加体由来の主鎖の
２重結合）が、５／９５〜９９／１（モル比）、好まし
くは１０／９０〜９９／１になるような量で存在してい
ることが望ましい。前記式（Ｉ）において、Ｒ¹ が水素
原子で、Ｒ² が水素原子またはアルキル基である共役ジ
エン単量体（たとえばブタジエン）の場合には、上記比
は、１２／８８〜９０／１０の範囲内であることがより
好ましい。また、Ｒ¹ がアルキル基で、Ｒ² が水素原子
である共役ジエン単量体（たとえばイソプレン）の場合
には、上記比は、２０／８０〜９０／１０の範囲内であ
ることがより好ましい。このような量比で共重合体中に
上記２重結合が存在していると、共重合体の耐候性、耐
熱性、架橋効率、耐寒性、変性効率が向上するため望ま
しい。 （ｂ）該重合体の主鎖中には、該共重合体主鎖中の隣接
する少なくとも２個の炭素原子を共同して形成された５
員環（シクロペンタン環）が存在している。 （ｃ）該共重合体においては、上記各付加体の２重結合
（１，２−、３，４−および１，４付加体）と５員環と
は、その比（各付加体の合計２重結合／５員環）が、２
０／８０〜９０／１０（モル比）、さらには、得られる
共重合体のガラス転移温度Ｔｇと沃素価のバランスを考
慮すると３０／７０〜８０／２０（モル比）となるよう
な量で存在していることが望ましい。

【００４２】（Ａ）不飽和オレフィン系共重合体を構成
する各成分から誘導される構成単位の含有割合が、上記
のような範囲内にあると、不飽和性エラストマー組成物
から得られる加硫物は、耐動的疲労性に優れ、防振性、
制振性および低温特性のバランスに特に優れている。

【００４３】本発明で用いられる（Ａ）不飽和性オレフ
ィン系共重合体中に存在してもよい５員環には、シスと
トランスの二種がある。なお、この５員環生成のメカニ
ズムは明らかではないが、α- オレフィン（たとえばエ
チレン）と、共役ジエン単量体（たとえば1,3-ブタジエ
ン）とが反応して形成されるオリゴマー鎖あるいはプレ
ポリマー鎖に、たとえば共役ジエンが１，２付加あるい
は３，４付加した後、エチレン（α- オレフィン）が付
加し、さらに分子内環化により５員環が生成するのであ
ろうと考えられる。

【００４４】シクロプロパン環（３員環）は、ブタジエ
ンに代表される共役ジエンがオリゴマー鎖あるいはプレ
ポリマー鎖に１，２付加した後分子内環化により生成す
ると推定される。前記５員環や、このシクロプロパン環
は、共重合体の相溶性向上に寄与していると考えられ
る。

【００４５】このシクロプロパン環と５員環との生成モ
ル比（シクロプロパン環／５員環）は、０．１／９９．
９〜５０／５０であることが好ましく、さらには０．１
／９９．９〜３０／７０であることがより好ましい。

【００４６】（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体がエ
チレン／プロピレン／スチレン／1,3-ブタジエンの場合
には、ヘキサクロロブタジエン溶剤、１１０℃、１００
ＭＨｚの条件下で日本電子社製ＮＭＲ測定装置で測定す
ることによって、また得られたチャート上で１，４付加
体、５員環構造は、Makromol. Chem. 192, 2591-2601(1
991)に記載されたケミカルシフトより同定した。

【００４７】また、下記の１，２付加体の同定および定
量は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよび¹Ｈと¹³Ｃの２
次元ＮＭＲにより行なうことができる。

【００４８】

【化５】

【００４９】各、ケミカルシフトを下記表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】さらに下記のシクロプロパン環も、上記と
同様に¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲさらにシクロプロパ
ン環に特有のＣ−Ｈのカップリング定数により、同定お
よび定量した。

【００５２】

【化６】

【００５３】各、ケミカルシフトを下記表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】またスチレンは、Makromol. Chem. Phys.
197, 1071-1083 (1996)およびMacromolecules. 28, 466
5-4667 (1995)のケミカルシフトを用いて同定した。な
お、各成分の比率および共役ジエンの構造の量比は¹³Ｃ
−ＮＭＲおよび／または¹Ｈ−ＮＭＲの各ピークの面積
比より求めた。

【００５６】本発明においては、上記共重合体中には、
共役ジエン単量体由来の構成単位すなわち１，２付加体
（３，４付加体を含む）、１，４付加体、５員環（シク
ロペンタン構造）、およびシクロプロパン環（３員環）
が合計０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜１５
モル％の量で含まれていることが望ましい。構成単位の
残部は、エチレン、炭素数３〜２０のα- オレフィン、
およびスチレンなどの芳香族ビニル化合物から導かれる
ものである。

【００５７】（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が通常
０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜７．０ｄｌ
／ｇの範囲にあることが望ましい。極限粘度［η］は、
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体の分子量の尺度で
あり、極限粘度［η］が上記範囲内にあると、得られる
不飽和性エラストマー組成物から、機械強度、耐動的疲
労性などの特性に優れた加硫物を調製することができ
る。

【００５８】また（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体
は、ヨウ素価が通常１〜５０、好ましくは３〜５０、さ
らに好ましくは５〜４０の範囲にあることが望ましい。
本発明では、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、
各構成単位のモル比、極限粘度［η］およびヨウ素価の
うち、少なくとも１つが前記範囲内にあることが好まし
く、２つ以上が前記範囲内にあることがより好ましく、
特に各構成単位のモル比、極限粘度［η］およびヨウ素
価のすべてが前記範囲内にあることが好ましい。

【００５９】また、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合
体は、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が好ましくは１１
０℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましく
は４０℃以下であることが望ましい。ＤＳＣで測定した
ガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは２５℃以下、より好
ましくは１０℃以下、さらに好ましくは０℃以下である
ことが望ましい。さらに、ＧＰＣにより測定したＭｗ／
Ｍｎの値は、３以下であることが好ましい。

【００６０】（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体の製
造 本発明で用いられる（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合
体は、上記炭素数２〜２０のα- オレフィンと、上記式
（Ｉ）で表わされる共役ジエン単量体と、必要により芳
香族ビニル化合物とを下記に示すメタロセン系触媒の存
在下に共重合、好ましくはランダム共重合させて得られ
る。

【００６１】このようなメタロセン系触媒としては、下
記式（II）または式（III)で表わされる遷移金属錯体
（ａ）：

【００６２】

【化７】

【００６３】［式（II）、（III） 中、ＭはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1
およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
誘導体基であり、Ｘ¹ およびＸ²は、アニオン性配位子
または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸
素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子で
あり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子
あるいはこれらの原子を含有する基である。］と、下記
成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択される
１種以上の化合物と、からなる少なくとも１つの触媒系
が用いられる。 （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物 （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルモキサン。

【００６４】まず本発明で用いられる下記式（II）で表
わされる遷移金属錯体（ａ）について説明する。

【００６５】

【化８】

【００６６】式（II）中、Ｍは周期率表第４族またはラ
ンタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｒｕであって、好ましく
はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｃｐ1 はＭとπ結合してい
るシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹ およびＸ
²は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子で
あり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄
原子を含有する配位子であり、Ｚは炭素、酸素、イオ
ウ、ホウ素または周期率表第１４族の元素（たとえばケ
イ素、ゲルマニウムまたはスズ）であり、好ましくは炭
素、酸素、ケイ素の何れかであり、Ｚは置換基を有して
いてもよく、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。

【００６７】さらに詳説すると、Ｃｐ1 は遷移金属に配
位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基など
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、こ
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロ
ゲン原子などの置換基を有していてもよい。

【００６８】またＺは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、
Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚはアルキル基、アルコ
キシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基は互い
に結合して環を形成していてもよい。

【００６９】Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子である
か、または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくは
ゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もし
くはゲルミル基である。

【００７０】このような式（II）で示される化合物とし
ては、具体的には、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テ
トラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シリレン）チ
タンジクロリド、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル
-η⁵- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）チ
タンジクロリド、（ジメチル（フェニルアミド）（テト
ラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シリレン）チタ
ンジクロリド、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラ
メチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シリレン）チタン
ジメチル、（ジメチル（4-メチルフェニルアミド）（テ
トラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シリレン）チ
タンジクロリド、（ジメチル（t-ブチルアミド）（η⁵-
シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジクロリド、
（テトラメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵
- シクロペンタジエニル）ジシリレン）チタンジクロリ
ドなどが挙げられる。

【００７１】本発明では、下記式（III)で示される遷移
金属化合物を用いることもできる。

【００７２】

【化９】

【００７３】［式（III)中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、Ｚ
ｒまたはＨｆであり、Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結
合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹ およ
びＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位
子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ
原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］ 式（III)中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、
Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であることが好まし
く、この原子はアルキル基、アルコキシ基などの置換基
を有していてもよく、Ｚの置換基は、互いに結合して環
を形成していてもよい。

【００７４】Ｃｐ1、Ｃｐ2は遷移金属に配位する配位子
であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などの
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、この
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル
基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲ
ン原子などの置換基を有していてもよい。

【００７５】Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素数が
１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、スルホン酸含有基(−ＳＯ₃Ｒa 、但し、Ｒa はアル
キル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアル
キル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原
子、水素原子などが挙げられる。

【００７６】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメタ
ロセン化合物を例示する。シクロヘキシリデン- ビス
（インデニル）ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリ
デン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン- ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリ
レン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルシリレン- ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン- ビス（4,7-ジメチル-1- インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,
4,7-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,6-トリメチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（4-フェニル-1- インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチ
ル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（α-ナ
フチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（β-ナフチ
ル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(1-アントリル）-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。

【００７７】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。さら
に、ブリッジタイプのメタロセン化合物として下記式
［Ａ］で示されるメタロセン化合物が挙げられる。メタ
ロセンが式［Ａ］：

【００７８】

【化１０】

【００７９】・・・・［Ａ］ 式［Ａ］中、Ｍ¹ は周期律表の第ＩＶＢ族の金属であ
り、具体的には、例えば、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムを挙げることができる。

【００８０】Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０好ましくは１
〜３のアルキル基、炭素数１〜１０好ましくは１〜３の
アルコキシ基、炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリ
ール基、炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリールオ
キシ基、炭素数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル
基、炭素数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアル
キル基、炭素数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキル
アリール基、炭素数８〜４０好ましくは８〜１２のアリ
ールアルケニル基、またはハロゲン原子好ましくは塩素
原子である。

【００８１】Ｒ³ およびＲ⁴ は、互いに同じでも異なっ
ていても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素
原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていて
もよい炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基、
炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ
¹⁰ ₂ 、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃ 、−ＳｉＲ¹⁰ ₃ または
−ＰＲ¹⁰ ₂ 基であり、その際Ｒ¹⁰はハロゲン原子好まし
くは塩素原子、または炭素数１〜１０好ましくは１〜３
のアルキル基、または炭素数６〜１０好ましくは６〜８
のアリール基である。

【００８２】Ｒ³ およびＲ⁴ は特に水素原子であること
が好ましい。Ｒ⁵ およびＲ⁶ は互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は
水素原子でないという条件のもとでＲ³ およびＲ⁴ につ
いて記載した意味を有する。Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、好まし
くはハロゲン化されていてもよい炭素数１〜４のアルキ
ル基、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基また
はトリフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好ま
しい。

【００８３】Ｒ⁷ は、下記：

【００８４】

【化１１】

【００８５】＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂ 、＝ＮＲ¹¹、＝
ＣＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であり、その際Ｒ
¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０好ましく
は１〜４のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素
数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ₃ 基、
炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素数
６〜１０のフルオロアリール基好ましくはペンタフルオ
ロフェニル基、炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアル
コキシ基特に好ましくはメトキシ基、炭素数２〜１０好
ましくは２〜４のアルケニル基、炭素数７〜４０好まし
くは７〜１０のアリールアルキル基、炭素数８〜４０好
ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、または炭素
数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基で
あり、また「Ｒ¹¹とＲ¹²」または「Ｒ¹¹とＲ¹³」とは、
それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成
してもよい。

【００８６】Ｍ² は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ま
しくは珪素またはゲルマニウムである。Ｒ⁷ は、＝ＣＲ
¹¹Ｒ¹²、＝ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＧｅＲ¹¹Ｒ¹²、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であるこ
とが好ましい。

【００８７】Ｒ⁸ およびＲ⁹ は互いに同じであっても異
なっていてもよく、Ｒ¹¹について記載したと同じ意味を
有する。ｍおよびｎは互いに同じであっても異なってい
てもよく、０、１または２、好ましくは０または１であ
り、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１で
ある。

【００８８】上記条件を充たす特に好ましいメタロセン
を下記（ｉ）〜（iii）に示す。

【００８９】

【化１２】

【００９０】［上記式（i）、(ii)および(iii)中、Ｍ¹
はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ¹ およびＲ² はメチル基ま
たは塩素原子であり、Ｒ⁵ およびＲ⁶ はメチル基、エチ
ル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ
¹¹およびＲ¹²が上記の意味を有する。］ このような式（i）、（ii）および（iii）で示される化
合物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。

【００９１】rac-ジメチルメチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルメチレンビス
（2-メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルメチレンビス（2-メチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン（2-メチル
-1- インデニル）₂-ジルコニウム- ジクロライド、rac-
ジメチルシリレン（2-メチル-1- インデニル）₂-ジルコ
ニウム- ジクロライド、rac-ジメチルシリレン（2-メチ
ル-1- インデニル）₂-ジルコニウム- ジメチル、rac-エ
チレン（2-メチル-1 -インデニル）₂-ジルコニウム- ジ
メチル、rac-フェニル（メチル）シリレン-(2ーメチル-1
- インデニル）₂-ジルコニウム- ジクロライド、rac-ジ
フェニル- シリレン-(2ーメチル-1- インデニル）₂-ジル
コニウム- ジクロライド、rac-メチルエチレン-(2ーメチ
ル-1- インデニル）₂-ジルコニウム- ジクロライド、ra
c-ジメチルシリレン-(2ーエチル-1- インデニル）₂-ジル
コニウム- ジクロライド。

【００９２】このようなメタロセンの製造方法について
は、従来より公知の方法にて製造することができる
（例：特開平４- ２６８３０７号公報参照）。本発明で
は、ブリッジタイプのメタロセン化合物として、下記式
［Ｂ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）
を用いることもできる。

【００９３】

【化１３】

【００９４】・・・・［Ｂ］ 式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原子を示
し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウ
ムである。

【００９５】Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、
酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有
基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素な
どのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル
などのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、ト
リル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチル
フェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、
メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなど
のアリール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；前
記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化
水素基；メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化
水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルな
どのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエ
チルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシル
シリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリ
ル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリ
ナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメ
チルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリル
エーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換ア
ルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換
アリール基、などのケイ素含有基；ヒドロオキシ基、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコ
キシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェ
ノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメ
トキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基
などの酸素含有基；前記酸素含有基の酸素がイオウに置
換した置換基などのイオウ含有基；アミノ基、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどの
アルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニ
ルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリー
ルアミノ基などの窒素含有基；ジメチルフォスフィノ、
ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリ
ン含有基である。

【００９６】これらのうちＲ¹ は炭化水素基であること
が好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１
〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ² は水
素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチ
ル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であ
ることが好ましい。

【００９７】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示
し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基であることが好ましい。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、
Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なくとも１組は、それらが結合して
いる炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成し
ていてもよい。

【００９８】また芳香族環を形成する基以外の基は、炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場
合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよ
い。なおＲ⁶ が芳香族基以外の置換基である場合、水素
原子であることが好ましい。

【００９９】ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具
体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なく
とも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含
む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなもの
が挙げられる。

【０１００】

【化１４】

【０１０１】これらのうち上記式（１）で示されるもの
が好ましい。前記芳香族環はハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基で置換されていてもよい。

【０１０２】前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基としては、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基
が例示できる。

【０１０３】Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基また
はイオウ含有基を示し、具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ
² と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有
基が例示できる。

【０１０４】イオウ含有基としては、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と
同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメ
タンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジ
ルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメ
チルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼン
スルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペ
ンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネ
ート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネー
ト、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネー
ト、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオ
ロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例
示できる。

【０１０５】Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素
基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価の
スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−Ｐ（Ｒ⁷）−、−Ｐ（Ｏ）
（Ｒ⁷）−、−ＢＲ⁷ −または−ＡｌＲ⁷ −［ただし、
Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示
し、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エ
チレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、
1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シク
ロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレ
ン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレ
ン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基；クロ
ロメチレンなどの上記炭素数１から２０の２価の炭化水
素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシ
リレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-
プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ
（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ
（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレ
ン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、
テトラメチル-1,2- ジシリレン、テトラフェニル-1,2-
ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリー
ルジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ
素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニ
ウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；上記２価の
ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有
基置換基などであり、Ｒ⁷ は、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と同様の
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基である。

【０１０６】このうち２価のケイ素含有基、２価のゲル
マニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好まし
く、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、
このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリ
レン、アリールシリレンであることが好ましい。

【０１０７】以下に上記式［Ｂ］で表される遷移金属化
合物の具体的な例を示す。

【０１０８】

【化１５】

【０１０９】

【化１６】

【０１１０】

【化１７】

【０１１１】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。前
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重
合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用
いることもできる。

【０１１２】このような遷移金属化合物のインデン誘導
体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機
合成手法を用いて合成することができる。

【０１１３】

【化１８】

【０１１４】本発明で用いられるこの遷移金属化合物
は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特
開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法によ
り合成することができる。

【０１１５】本発明においては、ブリッジタイプのメタ
ロセン化合物としてまた下記式［Ｃ］で示される遷移金
属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。

【０１１６】

【化１９】

【０１１７】・・・・［Ｃ］ 式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、 Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ および
Ｒ⁶としては、前記式［Ｂ］の場合と同様なものが挙げ
られる。

【０１１８】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ のうち、Ｒ³
を含む２個の基が、アルキル基であることが好ましく、
Ｒ³ とＲ⁵ 、またはＲ³ とＲ⁶ がアルキル基であること
が好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキ
ル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、
ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、
ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ¹ 、Ｒ² で例
示した置換基が挙げられる。

【０１１９】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ で示される基
のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが
好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブ
チル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
の鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フ
ェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどの
アリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結
合を含んでいてもよい。

【０１２０】またＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ から選ば
れる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環ある
いは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子として、
具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。

【０１２１】Ｘ¹ 、Ｘ²、ＹおよびＲ⁷としては、前記式
［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。以下に上記式
［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）
の具体的な例を示す。

【０１２２】rac-ジメチルシリレン- ビス（4,7-ジメチ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン- ビス（2,4,7-トリメチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,4,6-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,5,6-トリ
メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン- ビス（2,4,5,6-テトラメチル-1- イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン- ビス（2,4,5,6,7-ペンタメチル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2-メチル-4-n- プロピル-7- メチル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（4-i-プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4- メチル-6-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4-i- プロピル-5- メチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4,6- ジ（i-プロピル）-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-
4,6- ジ（i-プロピル）-7- メチル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2-メチル-4-i- ブチル-7- メチル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2-メチル-4-sec- ブチル-7- メチル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2-メチル-4,6- ジ（sec-ブチル）-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2-メチル-4-tert-ブチル-7- メチル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2-メチル-4- シクロヘキシル-7- メチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4- ベンジル-7- メチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4- フェニルエチル-7- メチル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2-メチル-4- フェニルジクロルメチル-7- メ
チル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4- クロロメチル-7-
メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- トリメチルシリ
ルメチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- ト
リメチルシロキシメチル-7- メチル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス
（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレ
ン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）
シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シク
ロヘキシル）シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル
-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プ
ロピル-7- メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4-i-
プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4,6
- ジ（i-プロピル）-1- インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン- ビス（2-メチル
-4-i- プロピル-7- メチル-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-
ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン- ビ
ス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- イン
デニル）ジルコニウム- ビス（メタンスルホナト）、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル）ジルコニウム- ビス（p-フェ
ニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-
メチル-3- メチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2-エチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2-フェニル-4-i- プロピル-6- メチル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド。

【０１２３】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。上
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられる
が、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。

【０１２４】このような遷移金属化合物のインデン誘導
体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常
の有機合成手法を用いて合成することができる。また上
記の式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化
合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たと
えば特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法により
合成することができる。

【０１２５】本発明では、またブリッジタイプのメタロ
セン化合物として下記の式［Ｄ］で示される遷移金属化
合物（メタロセン化合物）を用いこともできる。

【０１２６】

【化２０】

【０１２７】・・・・［Ｄ］ 式［Ｄ］中、Ｍ、Ｒ¹ 、Ｘ¹ 、Ｘ² およびＹとしては、
前記式［Ｂ］あるいは前記式［Ｃ］の場合と同様のもの
が挙げられる。

【０１２８】このうち、Ｒ¹ としては、炭化水素基であ
ることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブ
チルの炭素数１〜４の炭化水素基であることが好まし
い。また、Ｘ¹ 、Ｘ² としては、ハロゲン原子、炭素数
１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。

【０１２９】Ｒ² は、炭素数６〜１６のアリール基を示
し、具体的には、フェニル、α- ナフチル、β- ナフチ
ル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセ
ナフチル、フェナレニル（ペリナフテニル）、アセアン
トリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチ
ルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記
Ｒ¹ と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換され
ていてもよい。

【０１３０】以下に上記式［Ｄ］で示される遷移金属化
合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。rac-ジ
メチルシリレン- ビス（4-フェニル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4
-（α-ナフチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（β-
ナフチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(1-アントラ
セニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(2-アントラセ
ニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(9-アントラセニ
ル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(9-フェナントリ
ル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(p-フルオロフェニ
ル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(ペンタフルオロフ
ェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(p-クロロフェ
ニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(m-クロロフェニ
ル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(o-クロロフェニ
ル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェ
ニル）フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(p-ブロ
モフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(p-トリ
ル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(m-トリル）-1- イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン- ビス（2-メチル-4-(o-トリル）-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2-メチル-4-（o,o'-ジメチルフェニル）-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-(p-エチルフェニル）-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル）-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル）-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2-メチル-4-(p-ビフェニル）-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2-メチル-4-(m-ビフェニル）-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メ
チル-4-(p-トリメチルシリルフェニル）-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-(m-トリメチルシリルフェニル）-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン- ビス（2-エチル-4- フェニル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビ
ス（2-エチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニ
ル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-n-プロピル-4- フ
ェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジエチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-(i-プロピ
ル）シリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-(n-ブチル）シ
リレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジシクロヘキシルシリレ
ン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビ
ス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス（2-メチ
ル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジ（p-トリル）シリレン- ビス（2-メチル-4-
フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジ（p-クロロフェニル）シリレン- ビス（2-メチル-4
- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン- ビス
（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン- ビス（2-メチル
-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルスズ- ビス（2-メチル-4- フェニル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニ
ウムジメチル、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムメチルクロ
リド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェ
ニル-1- インデニル）ジルコニウムクロリドＳＯ₂Ｍ
ｅ、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニ
ル-1- インデニル）ジルコニウムクロリドＯＳＯ₂Ｍｅ
など。

【０１３１】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。こ
のような式［Ｄ］で示される遷移金属化合物は、Journa
l of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨ
ーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実施
例に準じて、たとえば下記のようにして製造することが
できる。

【０１３２】

【化２１】

【０１３３】このような遷移金属化合物［Ｄ］は、通常
ラセミ体として用いられるが、Ｒ体またはＳ体を用いる
こともできる。上記のようなメタロセン化合物は、単独
でまたは２種以上組合わせて用いることができる。

【０１３４】また上記のようなメタロセン化合物は、粒
子状担体に担持させて用いることもできる。このような
粒子状担体としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｍ
ｇＯ、ＺｒＯ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、
ＢａＯ、ＴｈＯ などの無機担体、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ-1- ブテン、ポリ4-メチル-1- ペンテ
ン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体などの有機担
体を用いることができる。これらの粒子状担体は、単独
でまたは２種以上組合わせて用いることができる。

【０１３５】次に、メタロセン系触媒を形成する （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物、すなわちイオン化イオン性化
合物、 （ｃ）：有機アルミニウム化合物、および （ｄ）：アルモキサン（アルミニウムオキシ化合物）に
ついて説明する。

【０１３６】＜（ｂ）イオン化イオン性化合物＞イオン
化イオン性化合物は、遷移金属錯体成分（ａ）中の遷移
金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であ
り、このようなイオン化イオン性化合物としては、ルイ
ス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン
化合物を例示することができる。

【０１３７】ルイス酸としては、ＢＲ₃ （式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【０１３８】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。

【０１３９】ボラン化合物としては、デカボラン（１
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)
などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

【０１４０】カルボラン化合物としては、4-カルバノナ
ボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7- カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。

【０１４１】上記のようなイオン化イオン性化合物は、
単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオ
ン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いる
こともできる。

【０１４２】また触媒を形成するに際しては、有機アル
ミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性
化合物とともに以下のような（ｃ）有機アルミニウム化
合物を用いてもよい。

【０１４３】＜（ｃ）有機アルミニウム化合物＞ （ｃ）有機アルミニウム化合物としては、分子内に少な
くとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用でき
る。このような化合物としては、たとえば下記一般式で
表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。

【０１４４】（Ｒ¹ ）m Ａｌ（Ｏ（Ｒ² ））nＨpＸq （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３
である。）＜（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサ
ン）＞ （ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のア
ルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８
７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【０１４５】従来公知のアルミノキサン（アルモキサ
ン）は、具体的には、下記一般式で表される。

【０１４６】

【化２２】

【０１４７】式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは
２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。

【０１４８】ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ
¹ ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位およ
び式（ＯＡｌ（Ｒ² ））で表されるアルキルオキシアル
ミニウム単位（ここで、Ｒ¹ およびＲ² はＲと同様の炭
化水素基であり、Ｒ¹ およびＲ² は相異なる基を示
す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位か
ら形成されていてもよい。

【０１４９】なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少
量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有し
ていてもよい。本発明では、上記のようなメタロセン触
媒の存在下に、炭素数２〜２０のα-オレフィン、共役
ジエン単量体および必要に応じ芳香族ビニル化合物を通
常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が
用いられるが、α- オレフィンを溶媒として用いてもよ
い。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも
行うことができる。

【０１５０】メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ
法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の
濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５
〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモ
ルの量で用いられる。

【０１５１】有機アルミニウムオキシ化合物は、メタロ
セン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウ
ム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１０００
０、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いら
れる。

【０１５２】イオン化イオン性化合物は、メタロセン化
合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン
化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２
０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。

【０１５３】また有機アルミニウム化合物が用いられる
場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリ
モル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用
いられる。

【０１５４】共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ
² 、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲の
条件下に行なわれる。

【０１５５】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ま
しくは１０分間〜１．５時間である。

【０１５６】炭素数２〜２０のα- オレフィン、共役ジ
エン単量体、および必要に応じ芳香族ビニル化合物は、
上述のような特定組成の（Ａ）不飽和性オレフィン系共
重合体が得られるような量で重合系に供給される。さら
に共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いる
こともできる。

【０１５７】上記のようにして炭素数２〜２０のα- オ
レフィン、共役ジエン単量体、および必要に応じ芳香族
ビニル化合物を共重合させると、（Ａ）不飽和性オレフ
ィン系共重合体は、通常これを含む重合液として得られ
る。この重合液は、常法により処理され（Ａ）不飽和性
オレフィン系共重合体が得られる。

【０１５８】本発明において、（Ａ）不飽和性オレフィ
ン系共重合体は、主鎖と側鎖に２重結合を有することよ
り、各種変性が可能である。過酸化物変性により、２重
結合をエポキシ化し、共重合体中に反応性に富むエポキ
シ基を導入することができる。これにより熱硬化型樹脂
としての利用、または反応性樹脂として利用も可能とな
る。さらには、ディールスアルダー反応、マイケル付加
反応等にも２重結合は利用可能である。その他、主鎖の
２重結合を選択的に水素添加し飽和にすることで、耐熱
性、耐オゾン性もさらに向上する。

【０１５９】本発明において、（Ａ）不飽和性オレフィ
ン系共重合体の一部または全部を不飽和カルボン酸、そ
の誘導体、または芳香族ビニル化合物で変性してもよく
その変性量は０．０１〜３０重量％の範囲であることが
好ましい。

【０１６０】特に（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体
中には、側鎖に２重結合が存在するため、変性に際して
使用されるラジカル開始剤の低減がはかれる。これに対
して側鎖２重結合の存在しない樹脂では、水素を引き抜
き反応により生成するラジカルを開始点としている。開
始剤すべてが水素引き抜き反応を誘起するわけではない
ため、多量の開始剤が必要となり、また分解反応も併発
するため一般に分子量が低下する。

【０１６１】しかしながら、本発明で用いられる（Ａ）
不飽和性オレフィン系共重合体中には、側鎖に末端２重
結合が存在するためラジカル開始剤がの使用量を低減す
ることができると同時に、発生するラジカルは２重結合
と反応するため、分解反応が抑制され、引いては分子量
の低下も抑えられる。

【０１６２】変性に用いられるモノマー（以下、「グラ
フトモノマー」という。）としては、不飽和カルボン
酸、その誘導体、または芳香族ビニル化合物が挙げられ
る。不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
などが挙げられる。

【０１６３】また不飽和カルボン酸の誘導体としては、
酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などが挙
げられ、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチル
エステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノ
メチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン
酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノア
ミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸-N- モノエチル
アミド、マレイン酸-N,N- ジエチルアミド、マレイン酸
-N- モノブチルアミド、マレイン酸-N,N- ジブチルアミ
ド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸
-N- モノエチルアミド、フマル酸-N,N- ジエチルアミ
ド、フマル酸-N- モノブチルアミド、フマル酸-N,N- ジ
ブチルアミド、マレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フ
ェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル
酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリ
ウムなどが挙げられる。これらのグラフトモノマーの中
では無水マレイン酸を使用することが好ましい。

【０１６４】芳香族ビニル化合物としては、具体的に
は、スチレン；o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、
p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルス
チレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン等のモノ
もしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エ
トキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチ
ル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、
o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼ
ン等の官能基含有スチレン誘導体；3-フェニルプロピレ
ン、4-フェニルブテン、α- メチルスチレンなどが挙げ
られる。これらのなかでは、スチレンまたは4-メトキシ
スチレンが好ましい。

【０１６５】グラフトモノマーを不飽和性オレフィン系
共重合体にグラフト共重合して変性共重合体を製造する
には、公知の種々の方法を採用することができる。たと
えば、不飽和性オレフィン系共重合体およびグラフトモ
ノマーを溶媒の存在下または不存在下で、ラジカル開始
剤を添加してまたは添加せずに高温で加熱することによ
ってグラフト共重合を行なう方法がある。

【０１６６】グラフト率が０．０１〜３０重量％の一部
または全部が変性されたグラフト変性不飽和性オレフィ
ン系共重合体を製造するには、工業的製造上からは、グ
ラフト率のより高いグラフト変性不飽和性オレフィン系
共重合体（「変性オレフィン系共重合体」ともいう）を
製造しておき、次に未変性不飽和性オレフィン系共重合
体にこのグラフト変性不飽和性オレフィン系共重合体を
混合してグラフト率を調整する方法（この方法により得
られたものを「一部が変性されたグラフト変性不飽和性
オレフィン系共重合体」という。）が、組成物中のグラ
フトモノマーの濃度を適当に調整できるため好ましい方
法であるが、最初から不飽和性オレフィン系共重合体に
所定量のグラフトモノマーを配合してグラフトしても差
し支えない（この方法により得られたものを「全部が変
性されたグラフト変性不飽和性オレフィン系共重合体」
という。）。

【０１６７】不飽和性オレフィン系共重合体へのグラフ
トモノマーによる変性量は、上記のようなグラフト変性
体、またはグラフト変性体および未変性体の混合物全体
におけるグラフト率が０．０１〜３０重量％、特に０．
０５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。

【０１６８】（Ｂ）ジエン系ゴムおよび エチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム 本発明で（Ｂ）成分として用いられるジエン系ゴムは、
主鎖に二重結合を有するゴムであり、かつ、好ましくは
１００ｇ Ｉ₂／１００ｇポリマー以上のヨウ素価を有す
る。また、この「ジエン系ゴム」には、上記のヨウ素価
が１００ｇ Ｉ₂／１００ｇポリマー以上の水添ゴム、た
とえば後述のニトリルゴムなども包含する。このような
ジエンゴムとしては、従来公知のジエン系ゴムを用いる
ことができる。具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプ
レンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（Ｃ
Ｒ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）な
どが挙げられる。

【０１６９】天然ゴムとしては、グリーンブック（天然
ゴム各種等級品の国際品質包装標準）により規格化され
た天然ゴムが一般に用いられる。また、イソプレンゴム
としては、比重が０．９１〜０．９４であり、ムーニー
粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃)］が３０〜１２０であるイソ
プレンゴムが一般に用いられる。

【０１７０】ＳＢＲとしては、比重が０．９１〜０．９
８であり、ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］が２
０〜１２０であるＳＢＲが一般に用いられる。ＢＲとし
ては、比重が０．９０〜０．９５であり、ムーニー粘度
［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］が２０〜１２０であるＢＲが
一般に用いられる。

【０１７１】この他、クロロプレンゴム（ＣＲ）なども
用いることができる。これらのジエン系ゴムは、１種単
独で、または２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【０１７２】ジエン系ゴムの中でも、天然ゴム、イソプ
レンゴム、ＳＢＲ、ＢＲまたはこれらの混合物が好まし
く用いられる。このようなジエン系ゴムを含む不飽和性
エラストマー組成物は、制振性、防振性、強度特性に優
れている。

【０１７３】本発明でジエン系ゴムとして用いられるニ
トリルゴムは、ブタジエンとアクリロニトリルを主成分
とする共重合体であり、具体的には、アクリロニトリル
含量が１０〜４０重量％の範囲内で、かつムーニー粘度
［ＭＬ₁₊₄（１００℃)］が２０〜１００の範囲内にある
ニトリルゴムが用いられる。

【０１７４】また、本発明でジエン系ゴムとして用いら
れる水素化ニトリルゴムは、上記のようなニトリルゴム
を水添して得られるゴムであり、具体的には、ヨウ素価
が２〜４０の範囲内にあるゴムが用いられる。

【０１７５】ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムは、１
種単独で、または２種以上組み合わせて用いることがで
きる。このようなニトリルゴムおよび／または水素化ニ
トリルゴムを含む不飽和性エラストマー組成物は、耐油
性、耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）に優れている。

【０１７６】本発明で（Ｂ）成分として用いられるエチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
は、主としてエチレンから導かれる構成単位と、α- オ
レフィンとから導かれる構成単位とから導かれる構成単
位と、非共役ポリエンから導かれる構成単位とからな
る。

【０１７７】α- オレフィンとしては、炭素数３〜８の
α- オレフィンが用いられ、具体的には、プロピレン、
1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキ
セン、1-オクテンなどが挙げられる。中でも、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく用い
られる。

【０１７８】エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴムを構成するエチレンから導かれる構成単
位と、α- オレフィンから導かれる構成単位とのモル比
（エチレン／α- オレフィン）は、５０／５０〜９５／
５、好ましくは５５／４５〜９３／７、さらに好ましく
は６０／４０〜９１／９である。

【０１７９】また、非共役ポリエンとしては、具体的に
は、1,4-ヘキサジエン、5-エチリデン-2- ノルボルネ
ン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、および非共役ト
リエンまたはテトラエンなどが挙げられる。これらの中
では、5-エチリデン-2- ノルボルネン、ジシクロペンタ
ジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン（Ｅ
ＭＮＤ）が好ましく用いられる。

【０１８０】これらの非共役ポリエンから導かれる構成
単位は、０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モ
ル％、さらに好ましくは１〜５モル％の割合で含有され
ていることが望ましい。

【０１８１】またエチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴムのヨウ素価は、１〜５０、好ましく
は４〜４０、さらに好ましくは６〜３０の範囲内にある
ことが望ましい。

【０１８２】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの１３５℃デカリン
中で測定した極限粘度［η］は、０．８〜５ｄｌ／ｇ、
好ましくは０．９〜４ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．
０〜３ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記範囲内に
あるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴムを用いると、加硫速度の速い不飽和性エラストマ
ー組成物が得られるとともに、その組成物から、強度特
性に優れた加硫ゴムを製造することができる。また、こ
の加硫ゴムは、耐候性にも優れている。

【０１８３】不飽和性エラストマー組成物 本発明に係る不飽和性エラストマー組成物は、この組成
物を形成する（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と、
（Ｂ）ジエン系ゴムおよび／またはエチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴムとの重量比
［（Ａ）／（Ｂ）］が１／９９〜９９／１、好ましくは
１／９９〜９０／１０、より好ましくは２／９８〜８０
／２０、さらに好ましくは２／９８〜７０／３０の範囲
にあることが望ましい。

【０１８４】不飽和性エラストマー組成物には、ＳＲ
Ｆ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、Ｆ
Ｔ、ＭＴなどのカーボンブラック、微粉ケイ酸などのゴ
ム補強剤；軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、
タルク、クレー、シリカなどの充填剤を配合してもよ
い。

【０１８５】これらのゴム補強剤および充填剤の種類な
らびにその配合量は、不飽和性エラストマー組成物の用
途により適宜選択できるが、配合量は通常、（Ａ）不飽
和性オレフィン系共重合体と、（Ｂ）ジエン系ゴムおよ
び／またはエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴムとの合計量１００重量部に対して、３００
重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。

【０１８６】本発明に係る不飽和性エラストマー組成物
は、前記（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と、
（Ｂ）ジエン系ゴムおよび／またはエチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、および必要に応
じてゴム補強剤、充填剤などを配合し、従来公知の方法
で混練することにより製造することができる。

【０１８７】本発明に係る不飽和性エラストマー組成物
は、未加硫のままでも用いることもできるが、該組成物
を加硫して加硫物として用いた場合に、最もその特性を
発揮することができる。すなわち、得られる不飽和性エ
ラストマー組成物は、加硫速度が速く、しかも、強度特
性、耐候性、耐オゾン性に優れた加硫物を得ることがで
きる。

【０１８８】本発明に係る不飽和性エラストマー組成物
から加硫物を製造するには、通常一般のゴムを加硫する
ときと同様に、未加硫の配合ゴムを一度調製し、次に、
この配合ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を行な
えばよい。

【０１８９】加硫方法としては、加硫剤を使用する方
法、および電子線を照射する方法のいずれを採用しても
よい。加硫方法として加硫剤を使用する方法を採用する
場合は、未加硫の配合ゴムは、（Ａ）不飽和性オレフィ
ン系共重合体と、（Ｂ）ジエン系ゴムおよび／またはエ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
の他に、加硫剤、および必要に応じて加硫促進剤、加硫
助剤、充填剤、軟化剤などを混合し混練することにより
調製することができる。

【０１９０】加硫方法として電子線を照射する方法を採
用する場合は、未加硫の配合ゴムは、（Ａ）不飽和性オ
レフィン系共重合体と、（Ｂ）ジエン系ゴムおよび／ま
たはエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴムの他に、必要に応じて充填剤、軟化剤などを混合
し混練することにより調製することができる。

【０１９１】未加硫の配合ゴム中の（Ａ）不飽和性オレ
フィン系共重合体と、（Ｂ）ジエン系ゴムおよび／また
はエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴムとの合計量は、意図する加硫物の性能、用途に応じ
て適宜選択できるが、通常２０重量％以上、好ましくは
２５重量％以上である。

【０１９２】また、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合
体と、（Ｂ）ジエン系ゴムおよび／またはエチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムとの重量比
［（Ａ）／（Ｂ）］が１／９９〜９９／１、好ましくは
１／９９〜９０／１０、より好ましくは２／９８〜８０
／２０、さらに好ましくは２／９８〜７０／３０の範囲
にある。

【０１９３】未加硫の配合ゴムを調製する際に用いられ
る軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が
広く用いられる。具体的には、プロセスオイル、潤滑
油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、
ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールター
ルピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ
油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；
サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸お
よび脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレ
ン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げる
ことができる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いら
れ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。

【０１９４】これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途
により適宜選択できるが、通常、（Ａ）不飽和性オレフ
ィン系共重合体と、（Ｂ）ジエン系ゴムおよび／または
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムとの合計量１００重量部に対して、１５０重量部以
下、好ましくは１００重量部以下である。

【０１９５】加硫剤としては、イオウ系化合物、有機過
酸化物、キノイドおよびフェノール樹脂などを挙げるこ
とができる。イオウ系化合物としては、具体的には、イ
オウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフ
ィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチル
チウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セ
レンなどが挙げられる。なかでもイオウが好ましく用い
られる。

【０１９６】イオウ系化合物は、（Ａ）不飽和性オレフ
ィン系共重合体と、（Ｂ）ジエン系ゴムおよび／または
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムとの合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜５重量部の量で用いられる。

【０１９７】加硫剤としてイオウ系化合物を使用すると
きは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進
剤として具体的には、N-シクロヘキシル-2- ベンゾチア
ゾールスルフェンアミド（ＣＢＺ）、N-オキシジエチレ
ン-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソ
プロピル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メ
ルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニ
ル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4
- モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグ
アニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン、ジオル
ソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイ
ド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化
合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアル
デヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、
アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまた
はアルデヒド−アンモニア系化合物；2-メルカプトイミ
ダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリ
ド、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア、トリメ
チルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウ
レア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、
テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウ
ラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィ
ド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウ
ラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカル
バミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバ
ミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等の
ジチオ酸塩系化合物；ジブトキシサントゲン酸亜鉛等の
ザンテート系化合物；亜鉛華等の化合物などを挙げるこ
とができる。

【０１９８】これらの加硫促進剤は、（Ａ）不飽和性オ
レフィン系共重合体と、（Ｂ）ジエン系ゴムおよび／ま
たはエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴムとの合計量１００重量部に対して、０．１〜２０
重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の量で用いられ
る。

【０１９９】有機過酸化物としては、従来ゴムの過酸化
物加硫に使用されるものが広く用いられる。具体的に
は、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサ
イド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシク
ロヘキサン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチル
クミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,
5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-
3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）へ
キサン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキ
シ）- ヘキサン、α,α'-ビス（t-ブチルパーオキシ-m
- イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかで
も、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサ
イド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシク
ロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化
物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いること
ができる。

【０２００】有機過酸化物は、（Ａ）不飽和性オレフィ
ン系共重合体と（Ｂ）ジエン系ゴムおよび／またはエチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと
の合計量１００ｇに対して、０．０００３〜０．０５モ
ル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの範囲で使用
される。

【０２０１】加硫剤として有機過酸化物を使用するとき
は、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤とし
ては、具体的には、硫黄；p-キノンジオキシム等のキノ
ンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタ
クリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタ
レート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物、
その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙
げられる。

【０２０２】このような加硫助剤は、使用する有機過酸
化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは約等
モルの量で用いられる。本発明では、未加硫の配合ゴム
に、さらにゴム補強剤、老化防止剤、加工助剤などを配
合することができ、その種類および配合量は、加硫物の
用途、意図する加硫物の性能等に応じて適宜選択でき
る。

【０２０３】加硫物を製造する方法としては、特に限定
されないが、具体的にはたとえば以下のような方法が採
用される。加硫方法として、加硫剤を用いる方法を採用
する場合は、バンバリーミキサーなどのミキサーを用い
て（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と、（Ｂ）ジエ
ン系ゴムおよび／またはエチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴムの他に、必要に応じて充填
剤、軟化剤などを８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間
混練した後、オープンロールなどのロールを用い、加硫
剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤を追加混合
し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した
後、分出し、リボン状またはシート状の未加硫の配合ゴ
ムを調製する。

【０２０４】このようにして調製された未加硫の配合ゴ
ムを、押出成形機、カレンダーロール、またはプレスに
より意図する形状に成形し、成形と同時に１５０〜２７
０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、または成形物を
加硫槽内に導入し、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０
分間加熱することにより加硫物を得る。加硫は金型内で
行なってもよく、また金型を用いないで行なってもよ
い。金型を用いない場合は成形、加硫の工程は通常連続
的に実施される。加硫槽における加熱方法としては熱空
気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、
スチームなどの加熱槽を用いることができる。

【０２０５】加硫方法として、電子線を照射する方法を
採用する場合は、バンバリーミキサーなどのミキサーを
用い、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と、（Ｂ）
ジエン系ゴムおよび／またはエチレン・α- オレフィン
・非共役ポリエン共重合体ゴムの他に、必要に応じて充
填剤、軟化剤などを８０〜１７０℃の温度で３〜１０分
間混練した後、オープンロールなどのロール類を用い、
ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分
出し、リボン状またはシート状の未加硫の配合ゴムを調
製する。

【０２０６】このようにして調製された未加硫の配合ゴ
ムは、押出成形機、カレンダーロールまたはプレスによ
り意図する形状に成形し、電子線を照射することにより
加硫物が得られる。電子線の照射は、０．１〜１０Ｍｅ
Ｖ（メガエレクトロンボルト）、好ましくは０．３〜２
ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０．
５〜３５Ｍｒａｄ（メガラッド）、好ましくは０．５〜
１０Ｍｒａｄになるように行なうことが望ましい。

【０２０７】以上のようにして製造された加硫物は、耐
熱性、耐候性および耐動的疲労性に優れるとともに、制
振性、防振性、強度特性に優れている。また、表面硬度
にも優れている。

【０２０８】このような加硫物は、タイヤ、防振ゴム、
振動部のカバー材等の自動車工業部品；ゴムロール、ベ
ルト等の工業用ゴム製品；電気絶縁材；土木建材用品；
ゴム引布などの用途に用いることができる。

【０２０９】なかでも、耐動的疲労性の要求される用途
には優れた性能を発揮し、たとえばタイヤサイドウォー
ル、防振ゴム、ゴムロール、ベルト、ホース、ワイパー
ブレード、各種パッキンなどに好ましく用いられる。

【０２１０】ここで、本発明に係る不飽和性エラストマ
ー組成物について、具体的用途との関連で説明する。 ［１］（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と（Ｂ）成
分としてＳＢＲとからなる不飽和性エラストマー組成物
は、タイヤサイドウォール、タイヤトレッド、ベルト、
ワイパーブレードなどの用途に好適である。

【０２１１】これらの用途に用いられる（Ａ）不飽和オ
レフィン系共重合体としては、エチレンから導かれる構
成単位と炭素数３〜２０のα- オレフィンとから導かれ
る構成単位とのモル比が７３／２７〜９９／１であり、
ヨウ素価が３０以上であり、スチレンを含む（Ａ−２）
の不飽和性オレフィン系共重合体が好ましい。成分
（Ａ）とＳＢＲ（Ｂ１）との配合重量比［（Ａ）／（Ｂ
１）］は、５／９５〜４０／６０、好ましくは１５／８
５〜３０／７０、より好ましくは２５／７５〜３０／７
０が望ましい。（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体の
構成成分としてブタジエンまたはイソプレンが含まれて
いると、この共重合体は（Ｂ）成分との相溶性が良く、
物性に優れた不飽和性エラストマー組成物が得られる。
また、その構成成分としてスチレンが含まれていると、
さらに相溶性が良い。

【０２１２】［２］（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合
体と（Ｂ）成分としてＮＢＲとからなる不飽和性エラス
トマー組成物は、各種パッキン（O-リングなど）、ダイ
ヤフラム、グラスチャンネル、ベルトなどの用途に好適
である。

【０２１３】各種パッキンおよびダイヤフラムの用途に
用いられる（Ａ）不飽和オレフィン系共重合体として
は、エチレンから導かれる構成単位と炭素数３〜２０の
α- オレフィンとから導かれる構成単位とのモル比が７
０／３０〜６０／４０であり、１３５℃デカリン中で測
定した極限粘度［η］が２〜３ｄｌ／ｇである不飽和性
オレフィン系共重合体が好ましい。成分（Ａ）とＮＢＲ
（Ｂ２）との配合重量比［（Ａ）／（Ｂ２）］は、５／
９５〜４０／６０、好ましくは２５／７５〜３０／７０
が望ましい。

【０２１４】グラスチャンネルおよびベルトなどの用途
に用いられる（Ａ）不飽和オレフィン系共重合体として
は、エチレンから導かれる構成単位と炭素数３〜２０の
α-オレフィンとから導かれる構成単位とのモル比が７
０／３０〜９９／１である不飽和性オレフィン系共重合
体が好ましい。成分（Ａ）とＮＢＲ（Ｂ２）との配合重
量比［（Ａ）／（Ｂ２）］は、９５／５〜６０／４０、
好ましくは８５／１５〜７０／３０が望ましい。

【０２１５】（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体の構
成成分としてブタジエンまたはイソプレンが含まれてい
ると、成分（Ｂ）との相溶性が良く、剥離強度などの物
性に優れた不飽和性エラストマー組成物が得られる。

【０２１６】また、（Ｂ）ジエン系ゴムとして水素化Ｎ
ＢＲを用いると、パーオキシ架橋の効率がよく、圧縮永
久歪（ＣＳ）と永久伸び（ＰＳ）が改良される。 ［３］（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体と（Ｂ）成
分としてのエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴムとからなる不飽和性エラストマー組成物
は、ベルト（特に耐熱ベルト）、ホースなどの用途に好
適である。

【０２１７】これらの用途に用いられる（Ａ）不飽和オ
レフィン系共重合体としては、１３５℃デカリン中で測
定した極限粘度［η］が１．０〜２．５ｄｌ／ｇ、好ま
しくは１．５〜２．５ｄｌ／ｇである不飽和性オレフィ
ン系共重合体が望ましい。

【０２１８】また、（Ｂ）成分として用いられるエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ
３）としては、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］が３．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは３．０
〜４．５ｄｌ／ｇであるエチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴムが望ましい。成分（Ａ）と
（Ｂ３）との配合重量比［（Ａ）／（Ｂ３）］は、１／
９９〜７０／３０、好ましくは１５／８５〜６０／４０
が望ましい。成分（Ｂ３）単独に比べ、成分（Ｂ３）に
成分（Ａ）を加えると、パーオキシ架橋の効率がよく、
圧縮永久歪（ＣＳ）と永久伸び（ＰＳ）が改良される。

【０２１９】さらに、本発明に係る不飽和性エラストマ
ー組成物からは発泡体を製造することもでき、発泡体を
製造する場合には、通常ゴムに使用される発泡剤、およ
び必要に応じて発泡助剤を配合し発泡させることにより
製造できる。

【０２２０】この発泡剤は、（Ａ）不飽和性オレフィン
系共重合体と、（Ｂ）ジエン系ゴムおよび／またはエチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと
の合計量１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、
好ましくは１〜２０重量部の量で用いられる。

【０２２１】得られる発泡体の見かけ比重は、通常０．
０３〜０．７の範囲である。得られた発泡体は、断熱
材、クッション材、シーリング材などの用途に用いるこ
とができる。

【０２２２】また、本発明に係る不飽和性エラストマー
組成物は、特にフィルム・シート（蓄冷袋、化粧フィル
ム、テーブルクロス、ブックカバー）、チューブとして
医療器具、食品容器、文具、日用品（掃除機バンパー、
カッティングマット、風呂蓋、輸液セット）、自動車内
装材などの用途に好適に用いられる。特に不飽和性オレ
フィン系共重合体（Ａ）が芳香族ビニル化合物を含む場
合には、これらの用途に好適である。これらの用途は、
いわゆる軟質塩化ビニル樹脂の用途であり、本発明に係
る不飽和性エラストマー組成物は、軟質塩化ビニル樹脂
の代替品として使用することができる。

【０２２３】

【発明の効果】本発明に係る不飽和性エラストマー組成
物からは、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、および耐動的
疲労性に優れるとともに、制振性、防振性、強度特性に
優れた加硫物が得られる。

【０２２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これらの実施例により限定されるものではな
い。

【０２２５】

【合成例１】［触媒の予備活性化］窒素置換を十分に行
ったガラス容器に、公知の方法で合成したイソプロピリ
デンビスインデニルジルコニウムジクロライド１６．０
ｍｇを秤量して導入し、１．４８４ミリモル／ｍｌのメ
チルアルモキサンのトルエン溶液（以下ＭＡＯと略す）
をアルミニウム原子が２２．５７ミリモルとなるように
１５．２ｍｌ加え、２３℃で１５分間超音波照射を行い
触媒溶液を調製した。［エチレン・プロピレン・イソプ
レン共重合体の合成］減圧乾燥および窒素置換してある
２リットル容量のオートクレーブに、常温でトルエン１
７７．２ｍｌとイソプレン６０ｍｌとプロピレン５５０
０ml（２５℃、１気圧）とを加え、続いて１．０ミリモ
ル／ｍｌのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液
を０．３ｍｌ加え、撹拌下にエチレンを供給し、６kg／
cm²-Ｇまで加圧した後脱圧し、この加圧脱圧操作を３回
繰り返した。その後、エチレン常圧下で、２０℃に到達
させた。その後系内をエチレンで６kg／cm²-Ｇとなるよ
うに加圧し、上記のようにして調製した触媒溶液１．５
２ｍｌを加え、エチレンとプロピレンとイソプレンとの
共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対し
てイソプロピリデンビスインデニルジルコニウムジクロ
ライドが０．０１２３ミリモル／Ｌ、ＭＡＯが７．５ミ
リモル／Ｌであった。

【０２２６】重合中、エチレンを連続的に供給すること
により内圧を６kg／cm²-Ｇに保持した。３０分後、重合
反応をメチルアルコールを添加することにより停止し
た。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、水１リットルに
対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と１：１の割合で
用いて洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この接触
混合溶液を静置したのち、水相を分離除去し、さらに蒸
留水で２回水洗し、重合液相を油水分離した。次いで油
水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に
接触させ、重合体を析出させた後、アセトンで十分に洗
浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流
通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。

【０２２７】得られたエチレン・プロピレン・イソプレ
ン共重合体の収量は１８．８ｇ、１３５℃デカリン中で
測定した極限粘度［η］が１．４ｄｌ／ｇ、ガラス転移
温度Ｔｇは−４０℃、沃素価は１５ｇ／１００ｇ、エチ
レン含量は６８．８モル％、プロピレン含量は２５．７
モル％、環構造は３．５モル％、１，２付加構造は０．
０５モル％、３，４付加構造は１．２５モル％、１，４
付加構造は０．７モル％、活性は１０ｋｇ／ミリモルＺ
ｒ・ｈｒであった。

【０２２８】結果を併せて表３に示す。

【０２２９】

【合成例２】［触媒の予備活性化］窒素置換を十分に行
ったガラス容器に、公知の方法で合成した（ジメチル
（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタ
ジエニル）シラン）ジクロライドチタン１３．５ｍｇを
秤量して導入し、０．８０８ミリモル／ｍｌのメチルア
ルモキサンのトルエン溶液（以下ＭＡＯと略す）をアル
ミニウム原子が２２．０５ミリモルとなるように２２．
８６ｍｌ加え、２３℃で１５分間超音波照射を行ない、
触媒溶液を調製した。 ［エチレン・プロピレン・スチレン・1,3-ブタジエン共
重合体の合成］減圧乾燥および窒素置換してある２リッ
トル容量のオートクレーブに、常温でトルエン４４０．
６ｍｌを加え、続いて撹拌下にエチレンを６kg／cm²-Ｇ
まで加圧した後脱圧し、この加圧脱圧操作を３回繰り返
した。その後、エチレン常圧下で、スチレン１０ｍｌ
（２５℃、１気圧）と1,3-ブタジエン１３ｍｌ（２５
℃、１気圧）とプロピレン４４００ｍｌ（２５℃、１気
圧）を加え、２０℃に到達させた。その後系内をエチレ
ンで６kg／cm²-Ｇとなるように加圧し、上記のようにし
て調製した触媒溶液３．１１ｍｌを加え、エチレンとプ
ロピレンとスチレンと1,3-ブタジエンの共重合を開始さ
せた。この時の触媒濃度は、全系に対して（ジメチル
（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタ
ジエニル）シラン）ジクロライドチタンが０．０１ミリ
モル／Ｌ、ＭＡＯが６．０ミリモル／Ｌであった。重合
中、エチレンを連続的に供給することにより内圧を６kg
／cm²-Ｇに保持した。１５分後、重合反応をメチルアル
コールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマ
ー溶液を取り出し、水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌ
を添加した水溶液と１：１の割合で用いて洗浄し、触媒
残渣を水相に移行させた。この接触混合溶液を静置した
のち、水相を分離除去し、さらに蒸留水で２回水洗し、
重合液相を油水分離した。次いで油水分離された重合液
相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を
析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し、固体部（共
重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０
℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。

【０２３０】得られたエチレン・プロピレン・スチレン
・1,3-ブタジエン共重合体の収量は９ｇ、１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］が２．１ｄｌ／ｇ、ガ
ラス転移温度Ｔｇは−４４℃、沃素価は１７．５ｇ／１
００ｇ、エチレン含量は６３.６モル％、プロピレン含
量は２３.７モル％、スチレン含量５.４モル％、５員環
構造は４．８モル％、シクロプロパン環構造は０．１モ
ル％、１，２付加構造は０．５モル％、１，４付加構造
は１．９モル％、活性は７．２kg／ミリモルＺｒ・ｈｒ
であった。

【０２３１】結果を併せて表３に示す。

【０２３２】

【合成例３】合成例２において、（ジメチル（t-ブチル
アミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）
シラン）ジクロライドチタンを公知の方法で合成したイ
ソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリドに変更した以外は合成例２と同様に行い、不飽和
性オレフィン系共重合体を得た。

【０２３３】得られたエチレン・プロピレン・スチレン
・1,3-ブタジエン共重合体は、１３５℃デカリン中で測
定した極限粘度［η］が０．８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温
度Ｔｇは−４１℃、沃素価は１７ｇ／１００ｇ、エチレ
ン含量は６５.１モル％、プロピレン含量は２０.２モル
％、スチレン含量７.８モル％、ブタジエン６.９モル％
であり、５員環構造は４．４モル％、シクロプロパン環
構造は０．１モル％、１，２付加構造は０．４モル％、
１，４付加構造は２．０モル％であった。

【０２３４】結果を併せて表３に示す。

【０２３５】

【表３】

【０２３６】なお、表３中の融点（Ｔｍ）およびガラス
転移温度（Ｔｇ）は、次の要領で求めた。すなわち、Ｄ
ＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度を融点
（Ｔｍ）とする。

【０２３７】測定は、試料をアルミパンに詰め、１０℃
／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した
のち、２０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０
℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。

【０２３８】また、表３中のＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オル
トジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。

【０２３９】

【実施例１】［加硫ゴムの製造］前記合成例２にて製造
したエチレン・プロピレン・スチレン・1,3-ブタジエン
共重合体［以下、共重合体（２）］３０重量部、ＳＢＲ
［商品名：ニポール１５０２、日本ゼオン（株）製、ヨ
ウ素価：３５７］７０重量部、亜鉛華５重量部、ステア
リン酸１重量部、ＨＡＦカーボンブラック［商品名：Ｈ
ＡＦ旭＃７０^TM、旭カーボン（株）製］５０重量部、ナ
フテン系オイル［商品名：サンセン ４２４０^TM、日本
サン石油社製］５重量部、加硫促進剤ＣＢＺ［商品名：
サンセラーＣＭ^TM、三新化学工業（株）製］０．５重量
部、加硫促進剤ＤＰＧ［商品名：ノクセラーＤ^TM、三新
化学工業（株）製］１重量部、および硫黄２重量部を、
オープンロール（前ロール／後ロールの温度および回転
数：５０℃／６０℃、１６ｒｐｍ／１８ｒｐｍ）を用い
て混練し、未加硫の配合ゴムを調製した。

【０２４０】上記のようにして得られた未加硫の配合ゴ
ムを１６０℃に加熱されたプレスにより２０分間加熱し
加硫物シートを作製し、下記の試験を行なった。結果を
表４に示す。 ［引張試験］ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、引張強度
（Ｔ_B ）、破断伸び（Ｅ_B ）および永久伸び（ＰＳ）を
測定した。 ［硬さ試験]ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、ＪＩＳ Ａ
硬度（Ｈ_S ）を測定した。 ［耐オゾン試験］耐オゾン試験は、オゾン試験槽内で行
なった。その試験条件は、オゾン濃度が８０ｐｐｍ、伸
長率が８０％、温度が４０℃、時間が９６時間の静的試
験であった。耐オゾン性の評価は、表面の劣化状態をＪ
ＩＳ Ｋ ６３０１の基準に従って行なった。表面状態の
評価基準は、以下の通りであり、たとえば「Ｃ−５」と
いうように表示する。

【０２４１】＜表面状態の評価基準＞ ・亀裂の数 Ａ … 亀裂少数 Ｂ … 亀裂多数 Ｃ … 亀裂無数 ・亀裂の大きさおよび深さ １ … 肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認でき
るもの ２ … 肉眼で確認できるもの ３ … 亀裂が深くて比較的大きいもの（１mm未満） ４ … 亀裂が深くて大きいもの（１mm以上３mm未満） ５ … ３mm以上の亀裂または切断を起こしそうなもの

【０２４２】

【比較例１】実施例１において、共重合体（２）を用い
ずに、ＳＢＲの配合量を１００重量部としたこと以外
は、実施例１と同様に行なった。

【０２４３】結果を表４に示す。

【０２４４】

【実施例２】［加硫ゴムの製造］前記合成例１にて製造
したエチレン・プロピレン・イソプレン共重合体［以
下、共重合体（１）］３０重量部、水素化ニトリルゴム
［商品名：ゼットポール２０２０^TM、日本ゼオン（株）
製、ヨウ素価：２０］７０重量部、亜鉛華５重量部、ス
テアリン酸１重量部、ＦＥＦカーボンブラック［商品
名：＃６０、旭カーボン（株）製］４０重量部、および
エチレン・酢酸ビニル共重合体［商品名：エバフレック
ス ４５Ｘ^TM、三井デュポンポリケミカル（株）製］５
重量部を、オープンロール（前ロール／後ロールの温度
および回転数：８０℃／８０℃、１６ｒｐｍ／１８ｒｐ
ｍ）を用いて混練した後、ジクミルパーオキサイド［商
品名：三井ＤＰＣ−４０Ｃ、三井テキサコケミカル
（株）製］７重量部を加え、オープンロール（前ロール
／後ロールの温度および回転数：５０℃／６０℃、１６
ｒｐｍ／１８ｒｐｍ）で混練し、未加硫の配合ゴムを調
製した。

【０２４５】上記のようにして得られた未加硫の配合ゴ
ムをシート出しして、１７０℃に加熱されたプレスによ
り２５分間加熱し加硫物シートを作製し、この加硫物シ
ートについて、実施例１と同様にして試験を行なった。
また、剥離試験と耐油試験は、以下のようにして行なっ
た。 ［剥離試験］剥離試験は、２枚の未加硫ゴムシートの間
に幅２０ｍｍのテフロンシートを挟み、プレス加硫後、
テフロンシートを挟んだ所をチャックにかけて引張り、
剥離強度を測定した。 ［耐油試験］耐油試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に規定さ
れている浸漬試験に準拠して行い、試験片の体積変化率
（ΔＶ（％））を求めた。なお、試験用油としてＪＩＳ
３号油を用い、１００℃／７２時間の条件で行なっ
た。

【０２４６】結果を表５に示す。

【０２４７】

【比較例２】実施例２において、共重合体（１）に代え
てエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネ
ン共重合体ゴム［ＥＰＤＭ（１）；エチレン含有量＝７
３モル％、ヨウ素価＝１８、ムーニー粘度［ＭＬ
₁₊₄（１００℃)］＝８０］を用いたこと以外は、実施例
２と同様に行なった。

【０２４８】結果を表５に示す。

【０２４９】

【実施例３】［加硫ゴムの製造］前記合成例１にて製造
した共重合体（１）４０重量部、エチレン・プロピレン
・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム［ＥＰＤ
Ｍ（２）；エチレン含有量＝７３モル％、ヨウ素価＝１
８、ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃)］＝１３０］６
０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、Ｆ
ＥＦカーボンブラック［商品名：＃６０、旭カーボン
（株）製］５０重量部、鉱物油系プロセスオイル［商品
名：ＰＷ−３８０、出光興産（株）製］１０重量部、ジ
クミルパーオキサイド［商品名：三井ＤＰＣ−４０Ｃ、
三井テキサコケミカル（株）製］５重量部、およびトリ
アリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）１重量部を、オー
プンロール（前ロール／後ロールの温度および回転数：
５０℃／６０℃、１６ｒｐｍ／１８ｒｐｍ）で混練し、
未加硫の配合ゴムを調製した。

【０２５０】上記のようにして得られた未加硫の配合ゴ
ムを１６０℃に加熱されたプレスにより３０分間加熱し
加硫物シートを作製し、下記の試験を行なった。結果を
表６に示す。 ［引張試験］ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、引張強度
（Ｔ_B ）、破断伸び（Ｅ_B ）および永久伸び（ＰＳ）を
測定した。 ［硬さ試験］ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、ＪＩＳ Ａ
硬度（Ｈ_S ）を測定した。 ［圧縮永久歪］架橋密度の指標である圧縮永久歪（Ｃ
Ｓ；圧縮条件１５０℃、２２時間）は、ＪＩＳ Ｋ ６３
０１に示される方法で測定した。

【０２５１】

【比較例３】実施例３において、共重合体（１）を用い
ずに、ＥＰＤＭ（２）の配合量を１００重量部としたこ
と以外は、実施例３と同様に行なった。

【０２５２】結果を表６に示す。

【０２５３】

【実施例４】実施例１において、合成例１の不飽和性オ
レフィン系共重合体に代えて、合成例３の不飽和性オレ
フィン系共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行
なった。

【０２５４】結果を表４に示す。

【０２５５】

【表４】

【０２５６】

【表５】

【０２５７】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/16 Ｃ０８Ｌ 23/16 25/08 25/08 // Ｃ０８Ｆ 4/642 Ｃ０８Ｆ 4/642

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ−１）少なくとも１種の炭素数２〜２
   ０のα- オレフィン、および下記式（Ｉ）で表わされる
   共役ジエン単量体からなる不飽和性オレフィン系共重合
   体と、（Ｂ）ジエン系ゴムおよびエチレン・α- オレフ
   ィン・非共役ポリエン共重合体ゴムから選ばれる少なく
   とも１種のゴムとからなり、 該（Ａ−１）成分と該（Ｂ）成分との重量比［（Ａ−
   １）／（Ｂ）］が１／９９〜９９／１の範囲にあること
   を特徴とする不飽和性エラストマー組成物； 【化１】 ［式（Ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、それぞれ独立に水素原
   子、炭素数が１〜８のアルキル基あるいはアリール基で
   あり、Ｒ¹ とＲ² との少なくとも一方は水素原子であ
   る］。
2. 【請求項２】（Ａ−２）少なくとも１種の炭素数２〜２
   ０のα- オレフィン、下記式（Ｉ）で表される共役ジエ
   ン単量体、および芳香族ビニル化合物からなる不飽和性
   オレフィン系共重合体と、（Ｂ）ジエン系ゴムおよびエ
   チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
   から選ばれる少なくとも１種のゴムとからなり、 該（Ａ−２）成分と該（Ｂ）成分との重量比［（Ａ−
   ２）／（Ｂ）］が１／９９〜９９／１の範囲にあること
   を特徴とする不飽和性エラストマー組成物； 【化２】 ［式（Ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、それぞれ独立に水素原
   子、炭素数が１〜８のアルキル基あるいはアリール基で
   あり、Ｒ¹ とＲ² との少なくとも一方は水素原子であ
   る］。
3. 【請求項３】前記（Ａ−１）不飽和性オレフィン系共重
   合体が、エチレン、炭素数が３〜２０のα- オレフィ
   ン、および前記式（Ｉ）で表わされる共役ジエン単量体
   からなる不飽和性オレフィン系共重合体であることを特
   徴とする請求項１に記載の不飽和性エラストマー組成
   物。
4. 【請求項４】前記（Ａ−２）不飽和性オレフィン系共重
   合体が、エチレン、炭素数が３〜２０のα- オレフィ
   ン、前記式（Ｉ）で表される共役ジエン単量体、および
   芳香族ビニル化合物からなる不飽和性オレフィン系共重
   合体であることを特徴とする請求項２に記載の不飽和性
   エラストマー組成物。
5. 【請求項５】前記（Ｂ）成分であるジエン系ゴムが、ニ
   トリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴムであるこ
   とを特徴とする請求項１または３に記載の不飽和性エラ
   ストマー組成物。
6. 【請求項６】前記（Ｂ）成分であるジエン系ゴムが、ニ
   トリルゴムおよび／または水素化ニトリルゴムであるこ
   とを特徴とする請求項２または４に記載の不飽和性エラ
   ストマー組成物。
7. 【請求項７】前記（Ａ−１）不飽和性オレフィン系共重
   合体は、 エチレンから導かれる構成単位と、炭素数が３〜２０の
   α- オレフィンから導かれる構成単位とのモル比（エチ
   レン／α- オレフィン）が９９／１〜４０／６０の範囲
   にあり、（ａ）該共重合体中において前記共役ジエン単
   量体から導かれた１，２付加体（３，４付加体を含む）
   と１．４付加体が、共重合体中の側鎖と主鎖に２重結合
   を形成しており、 前記１，２付加体（３，４付加体を含む）に由来する側
   鎖の２重結合と１，４付加体に由来する主鎖の２重結合
   との量比（１，２付加体（３，４付加体を含む）に由来
   する側鎖の２重結合／１，４付加体に由来する主鎖の２
   重結合）が、５／９５〜９９／１であり、（ｂ）該共重
   合体の主鎖中に、５員環を有し、（ｃ）前記各付加体の
   ２重結合と５員環との量比（各付加体の合計２重結合／
   ５員環）が、２０／８０〜９０／１０であり、共役ジエ
   ン単量体に由来する構成単位含量が０．０１〜３０モル
   ％であることを特徴とする請求項１、３、５のいずれか
   に記載の不飽和性エラストマー組成物。
8. 【請求項８】前記（Ａ−２）不飽和性オレフィン系共重
   合体は、 エチレンから導かれる構成単位と、炭素数が３〜２０の
   α- オレフィンから導かれる構成単位とのモル比（エチ
   レン／α- オレフィン）が９９／１〜４０／６０の範囲
   にあり、 エチレンから導かれる構成単位と炭素数が３〜２０のα
   - オレフィンから導かれる構成単位との合計量と、芳香
   族ビニル化合物から導かれる構成単位とのモル比［（エ
   チレン＋α- オレフィン）／芳香族ビニル化合物］が９
   ９．５／０．５〜５０／５０の範囲にあり、（ａ）該共
   重合体中において前記共役ジエン単量体から導かれた
   １，２付加体（３，４付加体を含む）と１，４付加体
   が、共重合体中の側鎖と主鎖に２重結合を形成してお
   り、 前記１，２付加体（３，４付加体を含む）に由来する側
   鎖の２重結合と１，４付加体に由来する主鎖の２重結合
   との量比（１，２付加体（３，４付加体を含む）に由来
   する側鎖の２重結合／１，４付加体に由来する主鎖の２
   重結合）が、５／９５〜９９／１であり、（ｂ）該共重
   合体の主鎖中に、５員環を有し、（ｃ）前記各付加体の
   ２重結合と５員環との量比（各付加体の合計２重結合／
   ５員環）が、２０／８０〜９０／１０であり、共役ジエ
   ン単量体に由来する構成単位含量が０．０１〜３０モル
   ％であることを特徴とする請求項２、４、６のいずれか
   に記載の不飽和性エラストマー組成物。
9. 【請求項９】前記（Ａ−１）および（Ａ−２）の不飽和
   性オレフィン系共重合体の１３５℃デカリン中で測定し
   た極限粘度［η］が、０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあ
   ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の不
   飽和性エラストマー組成物。
10. 【請求項１０】前記（Ａ−１）および（Ａ−２）の不飽
    和性オレフィン系共重合体のヨウ素価が１〜５０の範囲
    にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載
    の不飽和性エラストマー組成物。
11. 【請求項１１】前記（Ａ−１）および（Ａ−２）の不飽
    和性オレフィン系共重合体の共役ジエン単量体が、1,3-
    ブタジエンまたはイソプレンであることを特徴とする請
    求項１〜１０のいずれかに記載の不飽和性エラストマー
    組成物。
12. 【請求項１２】前記（Ｂ）成分であるジエン系ゴムが、
    天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム
    およびブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくと
    も１種のゴムであることを特徴とする請求項１〜１０の
    いずれかに記載の不飽和性エラストマー組成物。
13. 【請求項１３】前記（Ｂ）成分であるエチレン・α- オ
    レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、１３５℃デ
    カリン中で測定した極限粘度［η］が０．８〜５．０ｄ
    ｌ／ｇの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４、
    ７〜１１のいずれかに記載の不飽和性エラストマー組成
    物。
14. 【請求項１４】前記（Ｂ）成分であるエチレン・α- オ
    レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、非共役ポリ
    エンから導かれる構成単位を０．１〜５モル％の割合で
    含有する共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１
    〜４、７〜１１、１３のいずれかに記載の不飽和性エラ
    ストマー組成物。
15. 【請求項１５】請求項１〜１４のいずれかに記載の不飽
    和性エラストマー組成物を加硫して得られることを特徴
    とする加硫ゴム。
16. 【請求項１６】前記不飽和性エラストマー組成物を、有
    機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られることを
    特徴とする請求項１５に記載の加硫ゴム。