JP2002003653A - 架橋可能なゴム組成物およびその用途 - Google Patents

架橋可能なゴム組成物およびその用途

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JP2002003653A JP2000189744A JP2000189744A JP2002003653A JP 2002003653 A JP2002003653 A JP 2002003653A JP 2000189744 A JP2000189744 A JP 2000189744A JP 2000189744 A JP2000189744 A JP 2000189744A JP 2002003653 A JP2002003653 A JP 2002003653A
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地 義 治 菊
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明の架橋可能なゴム組成物は、シート
状に成形した後熱空気架橋して得られる架橋ゴムシート
を室温のキシレンに48時間浸漬した後の残液の濁度が
3ppm以下で、HBの鉛筆による鉛筆硬度試験で表面
に傷が全く付かず、かつ150℃で22時間熱処理後の
圧縮永久歪みが70%以下である。具体的には、特定の
α- オレフィン/共役ジエン共重合体ゴム、SiH基を
1分子中に少なくとも2個持つSiH基含有化合物およ
び必要に応じ触媒、さらには反応抑制剤を含有してな
る。本発明の自動車用ウェザーストリップ、ホース、防
振ゴム、ベルト、シール材、発泡体、被覆電線、電線ジ
ョイント、電気絶縁部品および家庭用ゴム製品は、上記
ゴム組成物からなる。 【効果】上記組成物は、耐金型汚染性に優れ、熱空気架
橋が可能で架橋速度が速く、架橋ゴム成形体の生産性に
優れ、しかも、耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性、強度特
性、耐熱性、耐候性、耐寒性および耐摩耗性などの特性
に優れる架橋ゴム成形体を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、架橋(加硫)可能なゴム
組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、架橋速
度が速く生産性に優れ、HAV(ホットエアー加硫
槽)、UHF(極超短波電磁波)などの熱空気架橋が可
能であり、しかも、耐傷付き性、耐耐圧縮永久歪み性、
強度特性、耐熱老化性、耐候性、摩耗性、耐寒性などの
特性に優れる、架橋可能なゴム組成物およびその用途に
関する。
【0002】
【発明の技術的背景】従来より、ブタジエンゴム(B
R)、イソプレンゴム(IR)、スチレン/ブタジエン
ゴム(SBR)などに代表される軟質樹脂は、タイヤな
どの成形体などに利用されているが、このような軟質樹
脂を、耐候性、耐熱性、耐寒性等が求められる自動車部
品等の各種成形体などに使用すると、樹脂が酸化劣化を
起こし、物性が低下する傾向があり、耐候性、耐熱性、
耐寒性の更なる向上が求められている。
【0003】このように苛酷な条件下に軟質樹脂成形体
を使用すると物性低下が生ずるのは、樹脂の主鎖中の2
重結合部分が酸化劣化を起こすためであり、主鎖中の2
重結合は極力少なくすることが好ましい。
【0004】一方、EPTは主鎖に2重結合を含まない
ため、耐候性、耐熱性に優れるが、シリコーンゴムなど
に比べて耐圧縮永久歪み性が劣るという欠点がある。こ
の欠点を解決する方法としてイオウ加硫からパーオキサ
イド架橋にするとの方法は効果的であるが、この方法で
は、HAV(ホットエアー加硫槽)、UHF(極超短波
電磁波)などの熱空気架橋をする場合、ゴム表面が架橋
しない、あるいは崩壊(デグラデイション)を起こし耐
傷付き性が著しく劣るという欠点がある。この原因は、
パーオキサイドが架橋に関与せず、ゴム表面が酸素と触
れることで崩壊が進むためであり、酸素を遮断するスチ
ーム架橋、被鉛架橋などで架橋させればゴム表面の耐傷
付き性は改良されるものの、生産コストの面で不利とな
る。
【0005】また特開平4−154855号公報には、
HAVで熱空気架橋可能なEPDM/SiH/Pt系化
合物からなるオレフィン系ゴム組成物が開示されている
が、このゴム組成物の耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性は
十分に満足するものではなかった。
【0006】したがって、架橋速度が速く生産性に優
れ、熱空気架橋(HAV、UHF)などで架橋すること
ができ、しかも、耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性、強度
特性、耐熱老化性、耐候性、摩耗性、耐寒性などの特性
に優れるゴム組成物の出現が望まれている。
【0007】そこで、本願発明者らは、α- オレフィン
/共役ジエン共重合体ゴム組成物について鋭意研究し、
α- オレフィン/共役ジエン共重合体ゴム(A)、Si
H基を1分子中に少なくとも2個持つSiH基含有化合
物(B)、および必要に応じて触媒(C)、反応抑制剤
(D)からなるゴム組成物は、架橋速度が速く、生産コ
ストに優れる熱空気架橋(HAV、UHFなど)で架橋
することができ、しかも耐傷付き性、耐圧縮永久歪み
性、強度特性、耐熱老化性、耐候性、摩耗性および耐寒
性などに優れる成形体を製造できることを見出し、本発
明を完成するに至った。
【0008】なお、エチレン/1,3-ブタジエン共重合体
については、下記〜に示すような文献が知られてい
る。 「Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Phy
sics,Vol.26,2113-2126(1988)」には、担持型のチーグ
ラー触媒を用いて製造されたエチレン/1,3-ブタジエン
共重合体が記載されている。この文献によると、該共重
合体には、ブタジエン−ブタジエン結合がありブロック
共重合的である。また、該触媒の活性は10kg/gTi
以下と低活性である。また、ブタジエンユニットは主に
トランス1,4付加体であり、この付加体中の2重結合
部位にメチルメタアクリレート(MMA)または無水マ
レイン酸をグラフトさせて、これらMMAなどのグラフ
ト体を製造している。
【0009】 「Makromol.Chem.179,2173-2185(197
8)」には、バナジウム触媒を用いて製造されたエチレン
/1,3-ブタジエン共重合体が記載されている。この文献
によると、1,3-ブタジエンの1,2付加体はほとんど含
まれておらず、トランス1,4付加体が主であり、しか
もこの触媒は、低活性である。
【0010】 「Polymer Bulletin 31,271-278(199
3)」には、チーグラー触媒を用いて製造されたエチレン
/プロピレン/1.3-ブタジエン共重合体が記載されてい
る。この文献によると、該共重合体中には、1,3-ブタジ
エンの1,2付加体、1,4付加体およびプロピレンユ
ニットが存在することが確認されているものの、用いら
れた触媒の活性は10kg/gTi以下と低活性である。
【0011】上記〜に記載の触媒は、いずれも低活
性であり、得られた共重合体は、5員環構造および3員
環構造を有していない。また、ブタジエンの1,2付加
体を、上記との文献に記載の共重合体は有していな
い。
【0012】「Makromol. Chem.192,2591-2601(199
1)」には、ビスシクロペンタジエニル型のメタロセン触
媒を用いて製造されたエチレン/1.3-ブタジエン共重合
体及びエチレン/プロピレン/1.3-ブタジエン共重合体
が記載されている。この文献によると、該共重合体は、
1,4付加体および5員環構造は有しているものの、
1,2付加体および3員環構造を有していない。また、
触媒活性も5kg/mMZrと低い。
【0013】 国際特許出願公開:WO88/046
72(1986年出願:対応する米国特許519105
2、1993年3月2日出願、対応する欧州特許EP0
275676B1、1994年9月7日出願)には、ビ
スシクロペンタジエニル型のメタロセン触媒を用いて製
造されたエチレン/1.3-ブタジエン共重合体が記載され
ている。この公開公報によると、該共重合体は、1,2
付加体、1,4付加体、および5員環構造を有している
ものの、それらの量比の記載がなく、特に有用な1,2
付加体の量が実施例では非常に少なく、また3員環構造
には言及されていない。また、この触媒の活性は1kg/
mMZrh 以下と非常に低活性である。
【0014】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、架橋速度が速く
生産性に優れ、HAV(ホットエアー加硫槽)、UHF
(極超短波電磁波)などの熱空気架橋が可能であり、し
かも、耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱
性、耐候性、耐寒性および耐摩耗性などの特性に優れる
架橋ゴム成形体を調製できる、架橋可能なゴム組成物、
およびその組成物からなる自動車用ウェザーストリッ
プ、ホース、防振ゴム、ベルト、シール材、発泡体、被
覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、家庭用ゴム製
品を提供することを目的としている。
【0015】
【発明の概要】本発明に係る第1の架橋可能なゴム組成
物は、シート状に成形した後熱空気架橋して得られる架
橋ゴムシートを室温のキシレンに48時間浸漬した後の
残液の濁度が3ppm以下であり、HBの鉛筆による鉛
筆硬度試験で表面に傷が全く付かず、かつ、150℃で
22時間熱処理後の圧縮永久歪み(CS)が70%以下
であることを特徴としている。
【0016】上記CSは50%以下であることが好まし
く、より好ましくは40%以下、さらに好ましくは30
%以下、特に好ましくは20%以下である。本発明に係
る第2の架橋可能なゴム組成物は、α- オレフィン/共
役ジエン共重合体ゴム(A)と、SiH基を1分子中に
少なくとも2個持つSiH基含有化合物(B)とからな
るゴム組成物であり、上記α- オレフィン/共役ジエン
共重合体ゴム(A)は、炭素原子数2〜12のα- オレ
フィンと、下記式(I)で表わされる共役ジエン単量体
とを共重合させて得られるランダム共重合体ゴムであっ
て、(a)該共重合体ゴム(A)中において前記共役ジ
エン単量体から導かれた1,2付加体(3,4付加体を
含む)は、共重合体ゴム(A)中の側鎖に2重結合を形
成しており、また 1,4付加体は、共重合体ゴム
(A)中の主鎖に2重結合を形成しており、上記1,2
付加体に由来する側鎖の2重結合と1,4付加体に由来
する主鎖の2重結合との比(1,2付加体に由来する側
鎖の2重結合/1,4付加体に由来する主鎖の2重結
合)が10/90〜99/1であり、(b)共重合体ゴ
ム(A)の主鎖中に、上記側鎖の2重結合から導かれた
5員環を有し、(c)上記各付加体の2重結合と5員環
との比(各付加体の合計2重結合/5員環)が20/8
0〜90/10であることを特徴としている。
【0017】
【化2】
【0018】[式(I)中、R1 は、水素原子、炭素原
子数1〜8のアルキル基またはアリール基である。] 本発明に係る第2の架橋可能なゴム組成物は、α- オレ
フィン/共役ジエン共重合体ゴム(A)と、SiH基を
1分子中に少なくとも2個持つSiH基含有化合物
(B)と、触媒(C)とからなっていてもよいし、ま
た、α- オレフィン/共役ジエン共重合体ゴム(A)
と、SiH基を1分子中に少なくとも2個持つSiH基
含有化合物(B)と、触媒(C)と、反応抑制剤(D)
とからなっていてもよい。
【0019】前記α- オレフィン/共役ジエン共重合体
ゴム(A)の共役ジエン単量体は、1,3-ブタジエンであ
ることが好ましい。また、前記α- オレフィン/共役ジ
エン共重合体ゴム(A)のα- オレフィンは、エチレ
ン単独であるか、またはエチレンと炭素原子数3〜1
2のα- オレフィンとの組み合わせであり、の場合は
エチレン/炭素原子数3〜12のα- オレフィン(モル
比)が、99/1〜40/60の範囲にある。
【0020】さらに、α- オレフィン/共役ジエン共重
合体ゴム(A)の主鎖中に、さらにシクロプロパン環を
有することが好ましい。前記α- オレフィン/共役ジエ
ン共重合体ゴム(A)には、共役ジエン単量体由来の構
成単位が合計0.01〜30モル%の量で含まれている
ことが好ましい。
【0021】さらに、この共重合体ゴム(A)の沃素価
が1〜50g/100gであり、135℃のデカリン中
で測定した極限粘度[η]が0.01〜10dl/gの
範囲にあり、ガラス転移温度Tgが25℃以下であるこ
とが好ましい。
【0022】前記触媒(C)としては、白金系触媒が好
ましく用いられる。本発明に係る第2の架橋可能なゴム
組成物は、前記α- オレフィン/共役ジエン共重合体ゴ
ム(A)、前記SiH基含有化合物(B)、および必要
に応じて触媒(C)、反応抑制剤(D)の他に、ポリオ
レフィン樹脂(E)を含むゴム組成物であって、該組成
物が、α- オレフィン/共役ジエン共重合体ゴム(A)
中に、ポリオレフィン樹脂(E)を溶融状態でミクロ分
散させたブレンド物であってもよい。このゴム組成物
は、ポリオレフィン樹脂(E)の平均分散粒子径が2μ
m以下であり、かつ、ポリオレフィン樹脂(E)とα-
オレフィン/共役ジエン共重合体ゴム(A)とのブレン
ド重量比[(E)/(A)]が5/95〜50/50で
あることが好ましい。
【0023】また、本発明に係る第2の架橋可能なゴム
組成物は、前記α- オレフィン/共役ジエン共重合体ゴ
ム(A)、前記SiH基含有化合物(B)、および必要
に応じて触媒(C)、反応抑制剤(D)、ポリオレフィ
ン樹脂(E)の他に、アルケニル基含有オルガノポリシ
ロキサン(F)を含有していてもよい。
【0024】本発明に係る第2の架橋可能なゴム組成物
は、シート状に成形した後熱空気架橋して得られる架橋
ゴムシートを室温のキシレンに48時間浸漬した後の残
液の濁度が3ppm以下であり、HBの鉛筆による鉛筆
硬度試験で表面に傷が全く付かず、かつ、150℃で2
2時間熱処理後の圧縮永久歪み(CS)が70%以下で
あることが好ましい。特に、前記ゴム組成物の160℃
での架橋速度(tc(90))が15分以下であることが好ま
しい。
【0025】本発明に係る第1または第2の架橋可能な
ゴム組成物は、自動車用ウェザーストリップ;自動車用
ホース、送水用ホース、ガス用ホース;自動車用防振ゴ
ム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム;伝動ベル
ト、搬送用ベルト;自動車用カップ・シール材、産業機
械用シール材;自動車用ウェザーストリップスポンジま
たは他の発泡体;被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁
部品;家庭用ゴム製品などの製造の際に好適に用いられ
る。
【0026】前記α- オレフィン/共役ジエン共重合体
ゴム(A)を含有してなる、本発明に係るゴム組成物
は、常温での架橋が可能であり、また、反応射出成形
(RIM)用に好適に用いられる。さらに、熱可塑性エ
ラストマーの製造の際に用いることができるし、エンジ
ニアリングプラスチックの改質にも用いることができ
る。
【0027】本発明に係る自動車用ウェザーストリッ
プ、ホース(自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホ
ース)、防振ゴム(自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴ
ム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム)、ベルト
(伝動ベルト、搬送用ベルト)、シール材(自動車用カ
ップ・シール材、産業機械用シール材)、発泡体(自動
車用ウェザーストリップスポンジおよび他の発泡体)、
被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品および家庭用
ゴム製品は、本発明に係る第1または第2の架橋可能な
ゴム組成物からなることを特徴としている。
【0028】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る架橋可能なゴ
ム組成物およびその用途について具体的に説明する。
【0029】本発明に係る第1の架橋可能なゴム組成物
は、シート状に成形した後熱空気架橋して得られる架橋
ゴムシートを室温のキシレンに48時間浸漬した後の残
液の濁度が3ppm以下であり、HBの鉛筆による鉛筆
硬度試験で表面に傷が全く付かず、かつ150℃で22
時間熱処理後の圧縮永久歪み(CS)が70%以下であ
る。
【0030】また、本発明に係る第2の架橋可能なゴム
組成物は、α- オレフィン/共役ジエン共重合体ゴム
(A)、SiH基を1分子中に少なくとも2個持つSi
H基含有化合物(B)、および必要に応じて触媒
(C)、反応抑制剤(D)、ポリオレフィン樹脂
(E)、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
(F)を含有してなる。
【0031】本発明に係る第2の架橋可能なゴム組成物
は、シート状に成形した後熱空気架橋して得られる架橋
ゴムシートを室温のキシレンに48時間浸漬した後の残
液の濁度が3ppm以下であり、HBの鉛筆による鉛筆
硬度試験で表面に傷が全く付かず、かつ150℃で22
時間熱処理後の圧縮永久歪み(CS)が70%以下とな
るようなゴム組成物、すなわち本発明に係る第1の架橋
可能なゴム組成物であることが好ましい。
【0032】α- オレフィン/共役ジエン共重合体ゴム
(A) 本発明で用いられるα- オレフィン/共役ジエン共重合
体ゴム(A)(単に、「共重合体ゴム(A)」とも言
う)は、少なくとも1種の炭素原子数2〜12のα- オ
レフィンと、後述する少なくとも1種の共役ジエン単量
体とを共重合させて得られるランダム共重合体ゴムであ
る。
【0033】このようなα- オレフィン/共役ジエン共
重合体ゴム(A)を調製する際に用いられるα- オレフ
ィンとしては、炭素原子数が2〜12の範囲にあれば特
に限定されず、直鎖状であっても、分岐を有していても
よい。
【0034】このようなα- オレフィンとしては、具体
的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、1-ヘプタン、1-オクテン、1-ノネン、
1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、3-メチル-1- ブ
テン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、
4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,
4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エ
チル−1−ヘキセンなどが挙げられる。これらのα- オ
レフィンは、1種または2種以上組み合わせて用いるこ
とができる。
【0035】特に上記α- オレフィンを1種単独で用い
る場合には、炭素原子数2〜5のα- オレフィンが好ま
しく、特にエチレンが好ましい。また、上記α- オレフ
ィンを2種以上組み合わせて用いる場合は、エチレン
と、他のα- オレフィンとの組み合わせが好ましく、そ
のモル比(エチレン/炭素原子数3以上のα- オレフィ
ン)は、99/1〜40/60であることが好ましく、
得られる共重合体ゴム(A)のガラス転移温度Tgを下
げることができる点を考慮すると、そのモル比が90/
10〜60/40であることが好ましく、また活性とT
gとの関係を考慮すると、さらに該モル比が85/15
〜70/30であることが、得られる共重合体をエラス
トマーとして用いる場合には、より好ましい。
【0036】共役ジエン単量体としては、下記式(I)
で表わされるものが用いられる。
【0037】
【化3】
【0038】[式(I)中、R1 は、水素原子、炭素原
子数1〜8のアルキル基またはアリール基である。] このような共役ジエン単量体としては、芳香族系、脂肪
族の何れであってもよく、特に限定されない。
【0039】このような共役ジエン単量体として、具体
的には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキ
サジエン、1,3-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、1-フ
ェニル-1,3- ブタジエン、1-フェニル-2,4- ペンタジエ
ンなどが挙げられる。これらのうちでは、1,3-ブタジエ
ンが共重合性および架橋効率に優れる点で特に好まし
い。
【0040】本発明で用いられるα- オレフィン/共役
ジエン共重合体ゴム(A)は、原料のα- オレフィン由
来の構成単位;共役ジエン由来の1,2付加体(3,4
付加体を含む)、1,4付加体の各構成単位;および主
鎖中に形成された5員環(シクロペンタン環)の各構成
単位を有している。
【0041】このようなα- オレフィン/共役ジエン共
重合体ゴム(A)は、上記の構成に加えて、シクロプロ
パン構成単位を有していてもよい。なお、本明細書中で
は、1,2付加体と3,4付加体を併せて、単に1,2
付加体とも言う。 (a)α- オレフィン/共役ジエン共重合体ゴム(A)
中においては、上記共役ジエン単量体から導かれた1,
2付加体は、共重合体ゴム(A)中の側鎖に2重結合を
形成しており、1,4付加体は、共重合体ゴム(A)中
の主鎖にシスあるいはトランスの2重結合を形成してい
る。
【0042】本発明で用いられるα- オレフィン/共役
ジエン共重合体ゴム(A)においては、上記1,2付加
体由来の側鎖の2重結合と1,4付加体由来の主鎖の2
重結合とは、そのモル比(1,2付加体由来の側鎖の2
重結合/1,4付加体由来の主鎖の2重結合)が、10
/90〜99/1、好ましくは12/88〜90/10
となるような量で存在していることが望ましい。
【0043】このような量比で共重合体ゴム(A)中に
上記2重結合が存在していると、共重合体ゴム(A)の
耐候性、耐熱性、架橋効率、耐寒性、変性効率が向上す
るため望ましい。 (b)本発明で用いられるα- オレフィン/共役ジエン
共重合体ゴム(A)の主鎖中には、この共重合体ゴム
(A)主鎖中の隣接する少なくとも2個の炭素原子を介
して形成された5員環(シクロペンタン環)が存在して
いる。 (c)この共重合体ゴム(A)においては、上記各付加
体の2重結合と5員環とは、その比(付加体の合計2重
結合/5員環)が、20/80〜90/10(モル
比)、さらには、得られる共重合体ゴム(A)のガラス
転移温度Tgと沃素価とのバランスを考慮すると、30
/70〜80/20(モル比)となるような量で存在し
ていることが望ましい。
【0044】本発明で用いられるα- オレフィン/共役
ジエン共重合体ゴム(A)中に存在する5員環には、シ
スとトランスの二種がある。なお、この5員環生成のメ
カニズムは明らかではないが、α- オレフィンと、1,3-
ブタジエンとの共重合体を例に挙げて説明すると、α-
オレフィンと共役ジエンとが反応して形成されるオリゴ
マー鎖あるいはプレポリマー鎖(p)に、1,3-ブタジエ
ンが1,2付加した後、エチレンが付加しさらに分子内
環化によりこの5員環が生成するのであろうと考えられ
る。なお、(Cat)は触媒を表わし、(P)はオリゴ
マー鎖あるいはプレポリマー鎖を表わす。
【0045】
【化4】
【0046】シクロプロパン環(3員環)は、上記式に
示すように、ブタジエンに代表される共役ジエンがオリ
ゴマー鎖あるいはプレポリマー鎖(P)に1,2付加し
た後、分子内環化により生成すると推定される。前記5
員環や、このシクロプロパン環は、共重合体ゴム(A)
の相溶性向上に寄与している。このため、前記5員環シ
クロプロパン環を有する共重合体ゴム(A)は、SBR
などのスチレン系エラストマーとの相溶性がよい。ま
た、この共重合体ゴム(A)は加工性に優れている。
【0047】このシクロプロパン環と5員環との生成モ
ル比(シクロプロパン環/5員環)は、0.1/99.
9〜50/50であることが好ましく、さらには0.1
/99.9〜30/70であることがより好ましい。
【0048】これら5員環、シクロプロパン環(3員
環)の同定および定量は、13C−NMRによって行なう
ことができる。より具体的には、エチレン/1,3-ブタジ
エンの場合には、ヘキサクロロブタジエン溶剤、110
℃、100MHzの条件下で日本電子社製NMRで測定
することによって、1,4付加体、5員環構造は、Makr
omol. Chem. 192, 2591-2601(1991)に記載されたケミカ
ルシフトより同定した。
【0049】また、1,2付加体の同定および定量は、
1H−NMR、13C−NMRおよび1Hと13Cの2次元
NMRにより行なうことができる。
【0050】
【化5】
【0051】各、ケミカルシフトを下記表1に示す。
【0052】
【表1】
【0053】さらに下記のシクロプロパン環も、上記と
同様に13C−NMR、 1H−NMRさらにシクロプロパ
ン環に特有のC−Hのカップリング定数により、同定お
よび定量した。
【0054】
【化6】
【0055】各、ケミカルシフトを下記表2に示す。
【0056】
【表2】
【0057】なお、各成分の比率および共役ジエンの構
造の量比は、13C−NMRおよび/または 1H−NMR
の各ピークの面積比より求めた。本発明においては、上
記共重合体ゴム(A)中には、共役ジエン単量体由来の
構成単位すなわち1,2付加体、1,4付加体、5員環
(シクロペンタン構造)、およびシクロプロパン環(3
員環)が合計0.01〜30モル%、好ましくは0.1
〜20モル%の量で含まれていることが好ましい。構成
単位の残部は、エチレンなどのα- オレフィンから導か
れる構成単位である。
【0058】本発明で用いられるα- オレフィン/共役
ジエン共重合体ゴム(A)の沃素価は、通常1〜50、
好ましくは3〜50、より好ましくは5〜40の範囲に
あることが望ましい。共重合体ゴム(A)の沃素価が上
記範囲内にあると、この共重合体ゴム(A)の架橋速度
が速く、得られる架橋物は低温特性に優れる。
【0059】本発明で用いられるα- オレフィン/共役
ジエン共重合体ゴム(A)は、135℃デカリン中で測
定した極限粘度[η]が、通常0.01〜10.0dl
/g、好ましくは1.0〜7.0dl/g、より好まし
くは1.0〜5.0dl/gの範囲にあることが望まし
い。極限粘度[η]が上記範囲内にある共重合体ゴム
(A)を用いると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、
低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れる成形体を調
製することができる架橋可能なゴム組成物が得られる。
【0060】本発明で用いられるα- オレフィン/共役
ジエン共重合体ゴム(A)は、単一のガラス転移温度を
有し、かつ、示差走査熱量計(DSC)によって測定し
たガラス転移温度Tgが、通常25℃以下、好ましくは
10℃以下、さらに好ましくは0℃以下の範囲にあるこ
とが望ましい。ガラス転移温度Tgが上記範囲内にある
共重合体ゴム(A)を用いると、耐寒性、低温特性に優
れる成形体を調製することができる架橋可能なゴム組成
物が得られる。
【0061】本発明では、2種以上のα- オレフィンを
用いる場合には、それらのα- オレフィンの量比(構成
比)、共重合体ゴムの沃素価、極限粘度[η]、および
ガラス転移温度Tgのうち、少なくとも1つが前記範囲
内にあることが好ましく、2つ以上が前記範囲内にある
ことがより好ましく、特にα- オレフィンの構成比、沃
素価、極限粘度、およびガラス転移温度のすべてが前記
範囲内にあることが好ましい。
【0062】また、GPCにより測定したMw/Mn
(ポリスチレン換算)は3.0以下であることが好まし
い。さらに、DSCで測定したTm(融点)は110℃
以下、好ましくは70℃以下であることがより好まし
く、特に40℃以下であることが好ましい。
【0063】[α- オレフィン/共役ジエン共重合体ゴ
ム(A)の製造]本発明で用いられるα- オレフィン/
共役ジエン共重合体ゴム(A)は、少なくとも1種の炭
素原子数2〜12のα- オレフィンと、前記式(I)で
表わされる少なくとも1種の共役ジエン単量体とを下記
に示すメタロセン系触媒の存在下にランダム共重合させ
て得られる。
【0064】このようなメタロセン系触媒としては、下
記式(II)または式(III)で表わされる遷移金属錯体
(a):
【0065】
【化7】
【0066】[式(II)、(III)中、Mは、Ti、Z
r、Hf、Rn、Nd、SmまたはRuであり、Cp1
およびCp2 は、Mとπ結合しているシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
誘導体基であり、X1 およびX2 は、アニオン性配位
子または中性ルイス塩基配位子であり、Yは、窒素原
子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配
位子であり、ZはC、O、B、S、Ge、SiまたはS
n原子あるいはこれらの原子を含有する基である。]
と、下記成分(b)、(c)および(d)のうちから選
択される1種以上の化合物と、からなる少なくとも1つ
の触媒系が用いられる。 (b):成分(a)中の遷移金属Mと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物 (c):有機アルミニウム化合物 (d):アルモキサン <遷移金属錯体(a)>まず、本発明で用いられる下記
式(II)で表わされる遷移金属錯体(a)について説明
する。
【0067】
【化8】
【0068】式(II)中、Mは、周期率表第4族または
ランタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ti、
Zr、Hf、Rn、Nd、Sm、Ruであって、好まし
くはTi、Zr、Hfであり、Cp1 は、Mとπ結合し
ているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基またはそれらの誘導体基であり、X1 および
2 は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位
子であり、Yは、窒素原子、酸素原子、リン原子、また
は硫黄原子を含有する配位子であり、Zは、炭素、酸
素、イオウ、ホウ素または周期率表第14族の元素(た
とえばケイ素、ゲルマニウムまたはスズ)であり、好ま
しくは炭素、酸素、ケイ素の何れかであり、Zは置換基
を有していてもよく、ZとYとで縮合環を形成してもよ
い。
【0069】さらに詳説すると、Cp1 は遷移金属に配
位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基など
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、こ
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロ
ゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【0070】また、Zは、C、O、B、S、Ge、S
i、Snから選ばれる原子であり、Zはアルキル基、ア
ルコキシ基などの置換基があってもよく、Zの置換基は
互いに結合して環を形成していてもよい。
【0071】X1 およびX2 は、アニオン性配位子ま
たは中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異な
っていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子である
か、または20個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくは
ゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もし
くはゲルミル基である。
【0072】このような式(II)で示される化合物とし
ては、具体的には、(ジメチル(t-ブチルアミド)(テ
トラメチル-η5- シクロペンタジエニル)シリレン)チ
タンジクロリド、((t-ブチルアミド)(テトラメチル
5- シクロペンタジエニル)-1,2- エタンジイル)チ
タンジクロリド、(ジメチル(フェニルアミド)(テト
ラメチル-η5- シクロペンタジエニル)シリレン)チタ
ンジクロリド、(ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラ
メチル-η5- シクロペンタジエニル)シリレン)チタン
ジメチル、(ジメチル(4-メチルフェニルアミド)(テ
トラメチル-η5- シクロペンタジエニル)シリレン)チ
タンジクロリド、(ジメチル(t-ブチルアミド)(η5-
シクロペンタジエニル)シリレン)チタンジクロリド、
(テトラメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5
- シクロペンタジエニル)ジシリレン)チタンジクロリ
ドなどが挙げられる。
【0073】本発明では、下記式(III)で示される遷移
金属化合物を用いることもできる。
【0074】
【化9】
【0075】[式(III)中、Mは、Ti、Zr、Hf、
Rn、Nd、SmまたはRuであり、好ましくはTi、
ZrまたはHfであり、Cp1 およびCp2 はMとπ結
合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、X1
よびX2 は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基
配位子であり、Zは、C、O、B、S、Ge、Siまた
はSn原子あるいはこれらの原子を含有する基であ
る。] 式(III)中、結合基Zは、特にC、O、B、S、Ge、
Si、Snから選ばれる1個の原子であることが好まし
く、この原子はアルキル基、アルコキシ基などの置換基
を有していてもよく、Zの置換基は、互いに結合して環
を形成していてもよい。
【0076】Cp1、Cp2は、遷移金属に配位する配位
子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,
5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基など
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、こ
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロ
ゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【0077】X1 およびX2 は、アニオン性配位子ま
たは中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原
子数が1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、スルホン酸含有基(−SO3Ra、但し、Ra は
アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ア
リール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基または
アルキル基で置換されたアリール基である。)、ハロゲ
ン原子、水素原子などが挙げられる。
【0078】以下に、Mがジルコニウムであり、かつ、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を2個含むメ
タロセン化合物を例示する。シクロヘキシリデン- ビス
(インデニル)ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリ
デン- ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン- ビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル- フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリ
レン- ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルシリレン- ビス(インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン- ビス(4,7-ジメチル-1- インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス (2,
4,7-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,4,6-トリメチル-1
- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス(4-フェニル-1- インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチ
ル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル-4-(α-ナ
フチル)-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル-4-(β-ナフチ
ル)-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス(2-メチル-4-(1- アントリル)
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリドなど。
【0079】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。上記
のようなメタロセン化合物は、単独でまたは2種以上組
合わせて用いることができる。
【0080】また、上記のようなメタロセン化合物は、
粒子状担体に担持させて用いることもできる。このよう
な粒子状担体としては、SiO2 、Al23 、B
23 、MgO、ZrO2 、CaO、TiO2 、ZnO
、SnO2 、BaO 、ThOなどの無機担体、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ-1- ブテン、ポリ4-メチ
ル-1- ペンテン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体
などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状
担体は、単独でまたは2種以上組合わせて用いることが
できる。
【0081】次に、メタロセン系触媒を形成する (b):成分(a)中の遷移金属Mと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物、すなわちイオン化イオン性化
合物、 (c):有機アルミニウム化合物、および (d):アルモキサン(アルミニウムオキシ化合物)に
ついて説明する。
【0082】<イオン化イオン性化合物(b)>イオン
化イオン性化合物(b)は、遷移金属錯体成分(a)中
の遷移金属Mと反応してイオン性の錯体を形成する化合
物であり、このようなイオン化イオン性化合物(b)と
しては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およ
びカルボラン化合物を例示することができる。
【0083】ルイス酸としては、BR3 (式中、Rは
フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置
換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子で
ある。)で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフ
ルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオ
ロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニ
ル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロ
ン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス
(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリ
ス(3,5-ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
【0084】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。
【0085】具体的に、トリアルキル置換アンモニウム
塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ
(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ
(フェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテ
トラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
【0086】ジアルキルアンモニウム塩としては、たと
えばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフル
オロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
【0087】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ
(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げること
もできる。
【0088】ボラン化合物としては、デカボラン(1
4)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ド
デカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)
等の金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【0089】カルボラン化合物としては、4-カルバノナ
ボラン(14)、1,3-ジカルバノナボラン(13)、ビ
ス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハ
イドライド-7- カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩
(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。
【0090】上記のようなイオン化イオン性化合物
(b)は、単独で、または2種以上組合わせて用いるこ
とができる。前記有機アルミニウムオキシ化合物(アル
モキサン)(d)またはイオン化イオン性化合物(b)
は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもでき
る。
【0091】また、触媒を形成するに際しては、有機ア
ルミニウムオキシ化合物(d)またはイオン化イオン性
化合物(b)とともに以下のような有機アルミニウム化
合物(c)を用いてもよい。
【0092】<有機アルミニウム化合物(c)>有機ア
ルミニウム化合物(c)としては、分子内に少なくとも
1個のAl−炭素結合を有する化合物が利用できる。こ
のような化合物としては、たとえば下記一般式で表わさ
れる有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【0093】(R1 mAl(O(R2 ))npq (式中、R1 およびR2 は、互いに同一でも異なって
いてもよく、炭素原子数が通常1〜15、好ましくは1
〜4の炭化水素基を示し、Xは、ハロゲン原子を示し、
mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、q
は0≦q<3を満たす数であって、しかも、m+n+p
+q=3である。) <有機アルミニウムオキシ化合物(アルモキサン)
(d)>有機アルミニウムオキシ化合物(d)は、従来
公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−
78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶
性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【0094】従来公知のアルミノキサン(アルモキサ
ン)は、具体的には、下記一般式で表わされる。
【0095】
【化10】
【0096】式中、Rは、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメ
チル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。m
は2以上の整数であり、好ましくは5〜40の整数であ
る。
【0097】ここで、アルミノキサンは、式(OAl
(R1))で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位
および式(OAl(R2))で表わされるアルキルオキシ
アルミニウム単位(ここで、R1 およびR2 は、Rと
同様の炭化水素基であり、R1 およびR2 は相異なる基
を示す。)からなる混合アルキルオキシアルミニウム単
位から形成されていてもよい。
【0098】なお、有機アルミニウムオキシ化合物
(d)は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物
成分を含有していてもよい。本発明においては、オレフ
ィン系触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が
好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン
系触媒以外の、従来より公知の固体状チタン触媒成分
と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、
可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とか
らなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
【0099】本発明では、上記のようなメタロセン触媒
の存在下に、(i)α- オレフィンと、(ii)共役ジエ
ン単量体を通常液相で共重合させる。この際、一般に炭
化水素溶媒が用いられるが、α- オレフィンを溶媒とし
て用いてもよい。共重合は、バッチ法または連続法のい
ずれの方法でも行なうことができる。
【0100】メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ
法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物
(遷移金属錯体(a))の濃度は、重合容積1リットル
当り、通常0.00005〜1ミリモル、好ましくは
0.0001〜0.5ミリモルの量で用いられる。
【0101】有機アルミニウムオキシ化合物(d)は、
メタロセン化合物中の遷移金属原子(M)に対するアル
ミニウム原子(Al)のモル比(Al/M)で、1〜1
0000、好ましくは10〜5000となるような量で
用いられる。
【0102】イオン化イオン性化合物(b)は、メタロ
セン化合物に対するイオン化イオン性化合物(b)のモ
ル比(イオン化イオン性化合物/メタロセン化合物)
で、0.5〜20、好ましくは1〜10となるような量
で用いられる。
【0103】また、有機アルミニウム化合物(c)が用
いられる場合には、重合容積1リットル当り、通常約0
〜5ミリモル、好ましくは約0〜2ミリモルとなるよう
な量で用いられる。
【0104】共重合反応は、通常、温度が−20〜15
0℃、好ましくは0〜120℃、さらに好ましくは0〜
100℃の範囲で、圧力が0を超えて〜80kg/cm
2、 好ましくは0を超えて〜50kg/cm2 の範囲
の条件下に行なわれる。
【0105】また、反応時間(共重合が連続法で実施さ
れる場合には平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度な
どの条件によっても異なるが、通常5分間〜3時間、好
ましくは10分間〜1.5時間である。
【0106】(i)α- オレフィン、(ii)共役ジエン
単量体は、上述のような特定組成のα- オレフィン/共
役ジエン共重合体ゴム(A)が得られるような量で重合
系に供給される。さらに、共重合に際しては、水素など
の分子量調節剤を用いることもできる。
【0107】上記のようにして(i)α- オレフィン、
(ii)共役ジエン単量体を共重合させると、α- オレフ
ィン/共役ジエン共重合体ゴム(A)は、通常これを含
む重合液として得られる。この重合液は常法により処理
され、α- オレフィン/共役ジエン共重合体ゴム(A)
が得られる。
【0108】また、本発明で用いられるα- オレフィン
・共役ジエン共重合体ゴム(A)は、極性モノマーたと
えば不飽和カルボン酸またはその誘導体(たとえば酸無
水物、エステル)でグラフト変性されていてもよい。
【0109】このような不飽和カルボン酸としては、具
体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ビシクロ(2,2,1) ヘプト-2- エン-5,6- ジカル
ボン酸などが挙げられる。
【0110】不飽和カルボンの酸無水物としては、具体
的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ(2,2,
1) ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸無水物などが挙
げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好まし
い。
【0111】不飽和カルボン酸エステルとしては、具体
的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメ
チル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テ
トラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ(2,2,1) ヘプ
ト-2- エン-5,6- ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられ
る。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チルが好ましい。
【0112】上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性
剤(グラフトモノマー)は、それぞれ単独または2種以
上の組み合わせで使用されるが、何れの場合も前述した
グラフト変性前のα- オレフィン/共役ジエン共重合体
ゴム(A)100g当たり、0.1モル以下のグラフト
量にするのがよい。
【0113】上記のようなグラフト量が上記範囲にある
α- オレフィン/共役ジエン共重合体ゴム(A)を用い
ると、耐寒性に優れた架橋ゴム成形体を提供し得る、流
動性(成形加工性)に優れたゴム組成物が得られる。
【0114】グラフト変性したα- オレフィン/共役ジ
エン共重合体ゴム(A)は、前述した未変性のα- オレ
フィン/共役ジエン共重合体ゴム(A)と、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下
に反応させることにより得ることができる。
【0115】このグラフト反応は溶液にして行なうこと
もできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグ
ラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行
なうことが最も効率的であり、好ましい。
【0116】グラフト反応に使用されるラジカル開始剤
としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t
- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,
3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパー
オキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒ
ドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチル
パーオキシン)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ(ベ
ンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ
(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α’- ビス(t-
ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン等のジア
ルキルパーオキサイド類;t-ブチルパーオキシアセテー
ト、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパー
オキシピバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-
ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキ
シベンゾエート、ジ-t- ブチルパーオキシフタレート等
のパーオキシエステル類;ジシクロヘキサノンパーオキ
サイド等のケトンパーオキサイド類;およびこれらの混
合物などが挙げられる。中でも、半減期1分を与える温
度が130〜200℃の範囲にある有機過酸化物が好ま
しく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパ
ーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメ
チルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、
ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキ
サイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【0117】また、不飽和カルボン酸またはその誘導体
(たとえば酸無水物、エステル)以外の極性モノマーと
しては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基
含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン
性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル
化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【0118】SiH基含有化合物(B) 本発明で用いられるSiH基含有化合物(B)は、α-
オレフィン/共役ジエン共重合体ゴム(A)と反応し、
架橋剤として作用する。このSiH基含有化合物(B)
は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されてい
る例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状
構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、1分子中に
少なくとも2個、好ましくは3個以上のケイ素原子に直
結した水素原子、すなわちSiH基を含んでいることが
必要である。
【0119】このようなSiH基含有化合物(B)とし
ては、通常、下記の一般組成式 R4 bcSiO(4-b-c)/2 で表わされる化合物を使用することができる。
【0120】上記一般組成式において、R4 は、脂肪
族不飽和結合を除く、炭素原子数1〜 10、特に炭素
原子数1〜8の置換または非置換の1価炭化水素基であ
り、このような1価炭化水素基としては、アルキル基、
フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフ
ロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロ
プロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好
ましい。
【0121】また、bは、0≦b<3、好ましくは0.
6<b<2.2、特に好ましくは1.5≦b≦2であ
り、cは、0<c≦3、好ましくは0.002≦c<
2、特に好ましくは0.01≦c≦1であり、かつ、b
+cは、0<b+c≦3、好ましくは1.5<b+c≦
2.7である。
【0122】このSiH基含有化合物(B)は、1分子
中のケイ素原子数が好ましくは2〜1000個、特に好
ましくは2〜300個、最も好ましくは4〜200個の
オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的
には、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テ
トラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタ
メチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマ
ー;分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイ
ドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェ
ンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖
メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シ
ラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジ
ェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイド
ロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子
鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチル
ハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチル
ハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルハイドロジェンシロキサン共重合体、R4 2(H)S
iO1/2 単位とSiO4/2 単位とからなり、任意にR4 3
SiO1/2 単位、R4 2SiO2/2 単位、R4(H)SiO
2/2単位、(H)SiO3/2またはR4SiO3/2単位を含み
得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【0123】分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メ
チルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば
下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基
の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル
基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙
げられる。
【0124】 (CH3)3SiO-(-SiH(CH3)-O-)d-Si(CH3)3 [式中のdは2以上の整数である。] 分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキ
サン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体として
は、下式で示される化合物、さらには下式においてメチ
ル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニ
ル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが
挙げられる。
【0125】(CH3)3SiO-(-Si(CH3)2-O-)e-(-
SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)3 [式中のeは1以上の整数であり、fは2以上の整数で
ある。] 分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポ
リシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合
物、さらには下式においてメチル基の一部または全部を
エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピ
ル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【0126】HOSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O
-)2-Si(CH3)2OH 分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たと
えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチ
ル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニ
ル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが
挙げられる。
【0127】HOSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)
e-(-SiH(CH3)-O-)f--Si(CH3)2OH [式中のeは1以上の整数であり、fは2以上の整数で
ある。] 分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジ
メチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示され
る化合物、さらには下式においてメチル基の一部または
全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロ
プロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【0128】HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-
Si(CH3)2H [式中のeは1以上の整数である。] 分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メ
チルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば
下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基
の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル
基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙
げられる。
【0129】HSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)e
-Si(CH3)2H [式中のeは1以上の整数である。] 分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジ
メチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共
重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さら
には下式においてメチル基の一部または全部をエチル
基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等
で置換した化合物などが挙げられる。
【0130】HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-
(-SiH(CH3)-O-)h--Si(CH3)2H [式中のeおよびhは、それぞれ1以上の整数であ
る。]このような化合物は、公知の方法により製造する
ことができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキ
サンおよび/またはテトラメチルシクロテトラシロキサ
ンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンある
いは1,3-ジハイドロ-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサ
ンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハ
イドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒
の存在下に、−10℃〜+40℃程度の温度で平衡化さ
せることによって容易に得ることができる。
【0131】SiH基含有化合物(B)は、α- オレフ
ィン/共役ジエン共重合体ゴム(A)100重量部、ま
たはα- オレフィン/共役ジエン共重合体ゴム(A)と
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン(F)との合
計量100重量部に対して、0.1〜100重量部、好
ましくは0.1〜75重量部、より好ましくは0.1〜
50重量部、さらに好ましくは0.2〜30重量部、さ
らにより好ましくは0.2〜20重量部、特に好ましく
は0.5〜10重量部、最も好ましくは0.5〜5重量
部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でSiH基含
有化合物(B)を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れる
とともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に
優れた架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られ
る。100重量部を超える割合でSiH基含有化合物
(B)を用いると、コスト的に不利になるので好ましく
ない。
【0132】また、α- オレフィン/共役ジエン共重合
体ゴム(A)の架橋に関与する脂肪族不飽和基に対する
SiH基の割合(SiH基/脂肪族不飽和基)は、0.
2〜20、さらには0.5〜10、特に0.7〜5であ
ることが好ましい。
【0133】触媒(C) 本発明で任意成分として用いられる触媒(C)は、付加
反応触媒であり、上記α- オレフィン/共役ジエン共重
合体ゴム(A)成分のアルケニル基と、SiH基含有化
合物(B)のSiH基との付加反応(アルケンのヒドロ
シリル化反応)を促進するものであれば特に制限はな
く、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム
系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒(周期律表
8族金属、8族金属錯体、8族金属化合物等の8族金属
系触媒)を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好
ましい。
【0134】白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に
使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第2,
970,150号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、
米国特許第2,823,218号明細書に記載の塩化白
金酸触媒、米国特許第3,159,601号公報明細書
および米国特許第159,662号明細書に記載の白金
と炭化水素との錯化合物、米国特許第3,516,94
6号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合
物、米国特許第3,775,452号明細書および米国
特許第3,814,780号明細書に記載の白金とビニ
ルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体
的には、白金の単体(白金黒)、塩化白金酸、白金−オ
レフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミ
ナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなど
が挙げられる。
【0135】上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パ
ラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、
上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩
化ロジウム酸等からなる。
【0136】上記以外の触媒(C)としては、ルイス
酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。触媒(C)
は、Pt金属として、α- オレフィン/共役ジエン共重
合体ゴム(A)および後述するアルケニル基含有オルガ
ノポリシロキサン(F)に対して、0.1〜100,0
00重量ppm、好ましくは0.1〜10,000重量
ppm、さらに好ましくは1〜5,000重量ppm、
特に好ましくは5〜1,000重量ppmの割合で用い
られる。
【0137】上記範囲内の割合で触媒(C)を用いる
と、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる
架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。1
00,000重量ppmを超える割合で触媒(C)を用
いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【0138】なお、本発明においては、上記触媒(C)
を含まないゴム組成物の未架橋ゴム成形体に、光、γ
線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得ることもで
きる。反応抑制剤(D) 本発明で触媒(C)とともに任意成分として用いられる
反応抑制剤(D)としては、ベンゾトリアゾール、エチ
ニル基含有アルコール(たとえばエチニルシクロヘキサ
ノール等)、アクリロニトリル、アミド化合物(たとえ
ばN,N-ジアリルアセトアミド、N,N-ジアリルベンズアミ
ド、N,N,N',N'-テトラアリル-o-フタル酸ジアミド、N,
N,N',N'-テトラアリル-m-フタル酸ジアミド、N,N,N',
N'-テトラアリル-p-フタル酸ジアミド等)、イオウ、
リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合
物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシク
ロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機
過酸化物などが挙げられる。
【0139】反応抑制剤(D)は、α- オレフィン/共
役ジエン共重合体ゴム(A)100重量部に対して、0
〜50重量部、通常0.0001〜50重量部、好まし
くは0.0001〜30重量部、より好ましくは0.0
001〜20重量部、さらに好ましくは0.0001〜
10重量部、特に好ましくは0.0001〜5重量部の
割合で用いられる。
【0140】50重量部以下の割合で反応抑制剤(D)
を用いると、架橋スピードが速く、架橋ゴム成形体の生
産性に優れたゴム組成物が得られる。50重量部を超え
る割合で反応抑制剤(D)を用いると、コスト的に不利
になるので好ましくない。
【0141】ポリオレフィン樹脂(E) 本発明で任意に用いられるポリオレフィン樹脂(E)
は、熱可塑性樹脂であり、具体的には、高密度ポリエチ
レン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、
低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエ
チレン(LLDPE)等のエチレン単独重合体(ポリエ
チレン)ないしエチレンと炭素原子数3〜20、好まし
くは3〜8のα- オレフィンとからなる結晶性エチレン
・α- オレフィン共重合体;プロピレン単独重合体、プ
ロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合
体等のポリプロピレン;プロピレン、1-ブテン、4-メチ
ル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン
等の炭素原子数3〜20、好ましくは3〜8のα- オレ
フィンの結晶性単独重合体ないし共重合体などが挙げら
れる。
【0142】これらのポリオレフィン樹脂(E)の融点
は250℃以下である。中でもポリエチレン、ポリプロ
ピレンが好ましく、特にポリプロピレンが好ましい。な
お、本発明に係るゴム組成物中に発泡剤を配合する場
合、ポリオレフィン樹脂(E)としては、炭素原子数3
〜8のα- オレフィンからなる結晶性α- オレフィン単
独重合体または共重合体、好ましくはポリプロピレン
は、ビカット軟化点が130℃以上、好ましくは140
℃以上であることが望ましい。
【0143】本発明においては、ポリオレフィン樹脂
(E)とα- オレフィン/共役ジエン共重合体ゴム
(A)とのブレンド比率[(E)/(A)]は、5/9
5〜50/50、好ましくは10/90〜40/60で
ある。この範囲内でポリオレフィン樹脂(E)を用いれ
ば、ゴム弾性を保つことができる。
【0144】ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂
(E)は、補強剤、充填剤に対し、カーボンブラック並
の製品硬度をアップさせる効果を持つとともに、加工温
度でのコンパウンドの粘度を下げ、加工性を向上させる
効果を持つ配合材として使用される。
【0145】また、ポリプロピレンについては、その配
合量がポリプロピレンとα- オレフィン/共役ジエン共
重合体ゴム(A)との合計量100重量部に対して50
重量部以下であるとき、得られるコンパウンドは、共重
合体ゴム(A)相が海となり、ポリプロピレン相が島と
なる、いわゆる海島構造になる。このポリプロピレンの
島相は補強剤の役目を果たすとともに、融点以上の温度
では溶融してコンパウンド粘度を下げ、流動性を向上さ
せる効果がある。
【0146】本発明においては、α- オレフィン/共役
ジエン共重合体ゴム(A)とポリオレフィン樹脂(E)
を混ぜる方法としては、ゴム混練機として通常使用され
るバンバリーミキサー、インターナルミキサー、ニーダ
ー、オープンロールなどを用いて、ポリオレフィン樹脂
(E)の融点以上で混練する方法でも構わないが、ポリ
オレフィン樹脂(E)の混練不良物が異物となる可能性
が高いので、WO97/02316公報に記載の方法
[押出機内でα- オレフィン/共役ジエン共重合体ゴム
(A)とポリオレフィン樹脂(E)を充分に溶融させ、
ポリオレフィン樹脂(E)がα- オレフィン/共役ジエ
ン共重合体ゴム(A)中にミクロ分散するまでブレンド
する方法]で行なう方が好ましい。
【0147】アルケニル基含有ポリシロキサン(F) 本発明で任意に用いられるアルケニル基含有オルガノポ
リシロキサン(F)は、下記平均組成式(1)で示され
る。
【0148】R1 nSiO(4-n)/2 ・・・(1) この式(1)において、R1 は同一または異種の非置
換または置換の1価炭化 水素基であり、nは1.98
〜2.02の正数である。
【0149】R1 としては、炭素原子数1〜10、特
に炭素原子数1〜8の1価炭化水素基 が好適であり、
たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基
などの脂肪族飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル
基、トリル基等のアリール基、これらの基の炭素原子に
結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シ
アノ基等で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロ
ピル基、シアノエチル基などが挙げられる。より好まし
い基はメチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロ
プロピル基である。
【0150】また、アルケニル基、好ましくは炭素原子
数2〜8のアルケニル基、特に好ましくはビニル基を少
なくとも2個有していることが必要である。R1 中の
アルケ ニル基の含有量は、0.001〜20モル%、
特に0.025〜6モル%であることが好ましい。
【0151】また、上記式(1)で示されるアルケニル
基含有オルガノポリシロキサン(F)は、基本的には直
鎖状であることが好ましいが、直鎖状、分岐状等の分子
構造の異なる1種または2種以上を混合して使用しても
よい。
【0152】上記オルガノポリシロキサン(F)は、平
均重合度が100〜20,000、特に3,000〜1
0,000の範囲内にあることが好ましい。具体的に
は、
【0153】
【化11】
【0154】(式中、mは正の整数であり、nは0以上
の正数である。)、
【0155】
【化12】
【0156】(式中、mは正の整数であり、pは2以上
の整数であり、Aは−CH3 または−OH基である。)
や、これらの主鎖に
【0157】
【化13】
【0158】を導入したものが例示される。上記のよう
なオルガノポリシロキサン(F)は、それ自体公知の方
法で合成される。たとえばアルケニル基含有オルガノポ
リシロキサン(F)の合成法の詳細は、特願平10−2
27778号明細書にシリコーンゴムの合成法として記
載されている。
【0159】本発明においては、α- オレフィン/共役
ジエン共重合体ゴム(A)とアルケニル基含有オルガノ
ポリシロキサン(F)とのブレンド比率[(A)/
(F)]は2/98〜98/2であり、好ましくは3/
97〜97/3、さらに好ましくは5/95〜95/5
である。この範囲であれば、耐傷付き性および耐圧縮永
久歪み性、耐摩耗性に優れ、プレス架橋成形やインジェ
クション架橋成形した場合には、金型汚染が小さく、強
度特性に優れるゴム組成物を提供できる。
【0160】その他の成分 本発明に係る第2の架橋可能なゴム組成物は、未架橋の
ままでも用いることができるが、架橋ゴム成形体あるい
は架橋ゴム発泡成形体のような架橋物として用いた場合
に最もその特性を発揮することができる。
【0161】本発明に係る第2の架橋可能なゴム組成物
中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴ
ム補強剤、無機充填剤、軟化剤ないし可塑剤、老化防止
剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、
発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加
剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することが
できる。
【0162】上記ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張強度、
引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果
がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、
SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、
FT、MT等のカーボンブラック、シランカップリング
剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボン
ブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
【0163】シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、
沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘ
キサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラ
ン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で
表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表
面積(BED法)は、好ましくは50m2/g以上、より
好ましくは100〜400m2/gである。
【0164】これらのゴム補強剤の種類および配合量
は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配
合量は通常、α- オレフィン/共役ジエン共重合体ゴム
(A)100重量部、またはα- オレフィン/共役ジエ
ン共重合体ゴム(A)とアルケニル基含有オルガノポリ
シロキサン(F)との合計量100重量部に対して、最
大300重量部、好ましくは最大200重量部である。
【0165】上記無機充填剤としては、具体的には、軽
質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレ
ーなどが挙げられる。これらの無機充填剤の種類および
配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填
剤の配合量は通常、α- オレフィン/共役ジエン共重合
体(A)100重量部、またはα- オレフィン/共役ジ
エン共重合体ゴム(A)とアルケニル基含有オルガノポ
リシロキサン(F)との合計量100重量部に対して、
最大300重量部、好ましくは最大200重量部であ
る。
【0166】上記軟化剤としては、通常ゴムに使用され
る軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセス
オイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油ア
スファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コールター
ル、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;ヒ
マシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化
剤;トール油;サブ;蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリ
ン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜
鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩;石油樹脂、アタクチック
ポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子
物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ま
しく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられ
る。
【0167】これらの軟化剤の配合量は、架橋物の用途
により適宜選択される。上記老化防止剤としては、たと
えばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ
系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤
は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で
用いられる。
【0168】本発明で用いられるアミン系老化防止剤と
しては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類な
どが挙げられる。ジフェニルアミン類としては、具体的
には、p-(p-トルエン・スルホニルアミド)- ジフェ
ニルアミン、4,4'-(α,α- ジメチルベンジル)ジフェ
ニルアミン、4,4'- ジオクチル・ジフェニルアミン、ジ
フェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェ
ニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニル
アミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニ
ルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化
ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、
p,p’- ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化
ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【0169】フェニレンジアミン類としては、具体的に
は、N,N'- ジフェニル-p-フェニレンジアミン、n- イ
ソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N'
- ジ-2- ナフチル-p-フェニレンジアミン、N-シクロヘ
キシル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-フェニ
ル-N'-(3-メタクリロイルオキシ-2- ヒドロキシプロピ
ル)-p-フェニレンジアミン、N,N'- ビス(1-メチルヘ
プチル)-p-フェニレンジアミン、N,N'- ビス(1,4-ジ
メチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N,N'- ビス
(1-エチル-3- メチルペンチル)-p-フェニレンジアミ
ン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニ
レンジアミン、フェニルヘキシル-p-フェニレンジアミ
ン、フェニルオクチル-p-フェニレンジアミン等のp-
フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【0170】これらの中でも、特に4,4'- (α,α-ジメ
チルベンジル)ジフェニルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチ
ル-p-フェニレンジアミンが好ましい。これらの化合物
は、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いること
ができる。
【0171】本発明で用いられるヒンダードフェノール
系老化防止剤としては、具体的には(1)1,1,3-トリス
-(2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニル)ブタ
ン、(2)4,4'- ブチリデンビス- (3-メチル-6-t- ブ
チルフェノール)、(3)2,2-チオビス(4-メチル-6-t
- ブチルフェノール)、(4)7-オクタデシル-3-(4'-
ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル)プロピオネ
ート、(5)テトラキス-[メチレン-3-(3',5'- ジ-t-
ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタ
ン、(6)ペンタエリスリトール- テトラキス[3-(3,
5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]、(7)トリエチレングリコール- ビス[3-(3-t-
ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート]、(8)1,6-ヘキサンジオール- ビス[3-(3,5-
ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]、(9)2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6- (4-ヒド
ロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ)-1,3,5- トリアジ
ン、(10)トリス- (3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ
ベンジル)- イソシアヌレート、(11)2,2-チオ- ジエ
チレンビス[3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート]、(12)N,N'- ヘキサメチレン
ビス(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ)- ヒドロシン
ナアミド、(13)2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]
- o-クレゾール、(14)3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキ
シベンジル- ホスホネート- ジエチルエステル、(15)
テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキ
シヒドロシンナメイト)]メタン、(16)オクタデシル
-3- (3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロ
ピオン酸エステル、(17)3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチ
ル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)プロピオニルオ
キシ}-1,1- ジメチルエチル]-2,4-8,10-テトラオキサ
スピロ[5,5]ウンデカンなどを挙げることができる。
中でも、特に(5)、(17)のフェノール化合物が好ま
しい。
【0172】本発明で用いられるイオウ系老化防止剤と
しては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用
いられる。具体的には、2-メルカプトベンゾイミダゾー
ル、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メル
カプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチル
ベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルイミ
ダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤;ジミ
リスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジト
リデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール
- テトラキス- (β- ラウリル- チオプロピオネート)
等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げること
ができる。これらの中でも、特に2-メルカプトベンゾイ
ミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛
塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカ
プトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリス
リトール- テトラキス- (β- ラウリル- チオプロピオ
ネート)が好ましい。
【0173】上記の加工助剤としては、通常のゴムの加
工に使用される化合物を使用することができる。具体的
には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラ
ウリン酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸
の塩;リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラ
ウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられ
る。
【0174】このような加工助剤は、通常、α- オレフ
ィン/共役ジエン共重合体ゴム(A)100重量部、ま
たはα- オレフィン/共役ジエン共重合体ゴム(A)と
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン(F)との合
計量100重量部に対して、10重量部以下、好ましく
は5重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性
値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【0175】本発明においては、上述した触媒(C)の
他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋
の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、α- オレフ
ィン/共役ジエン共重合体(A)100重量部、または
α- オレフィン/共役ジエン共重合体ゴム(A)とアル
ケニル基含有オルガノポリシロキサン(F)との合計量
100重量部に対し、0.1〜10重量部程度の割合で
用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に
通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用する
ことができる。
【0176】また、有機過酸化物を使用するときは、架
橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、
具体的には、イオウ;p- キノンジオキシム等のキノン
ジオキシム系化合物;ポリエチレングリコールジメタク
リレート等のメタクリレート系化合物;ジアリルフタレ
ート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物;マ
レイミド系化合物;ジビニルベンゼンなどが挙げられ
る。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物1モ
ルに対して0.5〜2モル、好ましくは約等モルの量で
用いられる。
【0177】上記の発泡剤としては、具体的には、重炭
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、
炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡
剤;N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミ
ド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニ
トロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジア
ミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のア
ゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンス
ルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス(ベンゼンスル
ホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスル
ホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物;カ
ルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、
p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが
挙げられる。
【0178】これらの発泡剤は、α- オレフィン/共役
ジエン共重合体ゴム(A)100重量部、またはα- オ
レフィン/共役ジエン共重合体ゴム(A)とアルケニル
基含有オルガノポリシロキサン(F)との合計量100
重量部に対して、0.5〜30重量部、好ましくは1〜
20重量部の割合で用いられる。上記のような割合で発
泡剤を用いると、見かけ比重0.03〜0.8g/cm
3 の発泡体を製造することができるが、要求される物性
値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【0179】また、必要に応じて、発泡剤と併用して、
発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解
温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をす
る。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル
酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはそ
の誘導体などが挙げられる。
【0180】これらの発泡助剤は、α- オレフィン/共
役ジエン共重合体ゴム(A)100重量部、またはα-
オレフィン/共役ジエン共重合体ゴム(A)とアルケニ
ル基含有オルガノポリシロキサン(F)との合計量10
0重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは
0.1〜5重量部の割合で用いられるが、要求される物
性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【0181】また、本発明に係る第2の架橋可能なゴム
組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の
他のゴムとブレンドして用いることができる。このよう
な他のゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴ
ム(IR)などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム
(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アク
リロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレ
ンゴム(CR)などの共役ジエン系ゴムを挙げることが
できる。
【0182】さらに従来公知のエチレン・α- オレフィ
ン系共重合体ゴムを用いることもでき、たとえばエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体(EPR)、前記α-
オレフィン/共役ジエン共重合体ゴム(A)以外のエチ
レン・α- オレフィン・ポリエン共重合体(たとえばE
PDMなど)を用いることができる。
【0183】ゴム組成物およびその用途 本発明に係る第1または第2の架橋可能なゴム組成物
は、自動車用ウェザーストリップ;自動車用ホース、送
水用ホース、ガス用ホース;自動車用防振ゴム、鉄道用
防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム;伝動
ベルト、搬送用ベルト;自動車用カップ・シール材、産
業機械用シール材;自動車用ウェザーストリップスポン
ジ、建築用シールスポンジまたは他の発泡体;被覆電
線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品;
OA機器用ロール、工業用ロール;家庭用ゴム製品など
の製造の際に好適に用いられる。
【0184】上記自動車用ウェザーストリップとして
は、たとえばドアウエザーストリップ、トランクウェザ
ーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサ
イドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザー
ストリップ、ベンチレータウェザーストリップ、スライ
ディングループパネルウェザーストリップ、フロントウ
インドウェザーストリップ、リヤウインドウェザースト
リップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロッ
クピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウナーウェ
ザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリッ
プ、ダムウインドシールド、クラスランチャネル、ドア
ミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウ
ルトップなどが挙げられる。
【0185】上記自動車用ホースとしては、たとえばブ
レーキホース、ラジエターホース、ヒーターホース、エ
アークリーナーホースなどが挙げられる。上記自動車用
防振ゴムとしては、たとえばエンジンマウント、液封エ
ンジンマウント、ダンパープーリ、チェーンダンパー、
キャブレターマウント、トーショナルダンパー、ストラ
ットマウント、ラバーブッシュ、バンパゴム、ヘルパー
ゴム、スプリングシート、ショックアブソーバー、空気
ばね、ボディマウント、バンパガード、マフラーサポー
ト、ゴムカップリング、センターベアリングサポート、
クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペンションブッシ
ュ、すべりブッシュ、クッシュンストラットバー、スト
ッパ、ハンドルダンパー、ラジエターサポーター、マフ
ラーハンガーなどが挙げられる。
【0186】上記鉄道用防振ゴムとしては、たとえばス
ラブマット、バラスマット、軌道マットなどが挙げられ
る。上記産業機械用防振ゴムとしては、たとえばエキス
パンションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッ
シュ、マウントなどが挙げられる。
【0187】上記伝動ベルトとしては、たとえばVベル
ト、平ベルト、歯付きベルトなどが挙げられる。上記搬
送用ベルトとしては、たとえば軽搬送用ベルト、円筒形
ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベル
ト、U型ガイド付き搬送用ベルト、Vガイド付き搬送用
ベルトなどが挙げられる。
【0188】上記自動車用カップ・シール材としては、
たとえばマスタシリンダーピストンカップ、ホイールシ
リンダーピストンカップ、等速ジョイントブーツ、ピン
ブーツ、ダストカバー、ピストンシール、パッキン、O
リング、ダイヤフラムなどが挙げられる。
【0189】上記産業機械用シール材としては、たとえ
ばコンデンサーパッキン、Oリング、パッキンなどが挙
げられる。上記自動車用ウェザーストリップスポンジと
しては、たとえばドアーウェザーストリップスポンジ、
ボンネットウェザーストリップスポンジ、トランクルー
ムウェザーストリップスポンジ、サンルーフウェザース
トリップスポンジ、ベンチレーターウェザーストリップ
スポンジ、コーナースポンジなどが挙げられる。
【0190】上記建築用シールスポンジとしては、たと
えばガスケット、エアータイト、目地材、戸当たり部の
シールスポンジなどが挙げられる。上記他の発泡体とし
ては、たとえばホース保護用スポンジ、クッション用ス
ポンジ、断熱スポンジ、インシュレーションパイプなど
が挙げられる。
【0191】上記OA機器用ロールとしては、たとえば
帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロールなど
が挙げられる。上記工業用ロールとしては、たとえば製
鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロールなどが挙
げられる。
【0192】上記家庭用ゴム製品としては、たとえば雨
具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラテックス製品、ゴルフボ
ールなどが挙げられる。また、本発明に係る第2の架橋
可能なゴム組成物は、常温での架橋が可能であり、ま
た、反応射出成形(RIM)用に好適に用いられる。さ
らに、熱可塑性エラストマーの製造の際に用いることが
できるし、エンジニアリングプラスチックの改質にも用
いることができる。
【0193】本発明に係る自動車用ウェザーストリッ
プ、ホース(自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホ
ース)、防振ゴム(自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴ
ム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム)、ベルト
(伝動ベルト、搬送用ベルト)、シール材(自動車用カ
ップ・シール材、産業機械用シール材)、発泡体(自動
車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポン
ジおよび他の発泡体)、被覆電線、電線ジョイント、電
気絶縁部品、半導電ゴム部品、OA機器用ロール、工業
用ロールおよび家庭用ゴム製品は、前述した、本発明に
係る第1または第2の架橋可能なゴム組成物からなる。
【0194】ゴム組成物およびその架橋ゴム成形体の調
上述したように、本発明に係る第2の架橋可能なゴム組
成物は、未架橋のままでも用いることもできるが、架橋
ゴム成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体のような架橋物
として用いた場合に最もその特性を発揮することができ
る。
【0195】本発明に係る第2の架橋可能なゴム組成物
から架橋物を製造するには、通常一般のゴムを加硫(架
橋)するときと同様に、未架橋の配合ゴムを一度調製
し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後
に架橋を行なえばよい。
【0196】架橋方法としては、架橋剤(SiH基含有
化合物(B))を使用して加熱する方法、または光、γ
線、電子線照射による方法のどちらを採用してもよい。
まず、本発明に係る第2の架橋可能なゴム組成物は、た
とえば次のような方法で調製される。
【0197】すなわち、本発明に係る第2の架橋可能な
ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インタ
ーミックスのようなインターナルミキサー(密閉式混合
機)類により、α- オレフィン/共役ジエン共重合体ゴ
ム(A)、および必要に応じてアルケニル基含有オルガ
ノポリシロキサン(F)、ポリオレフィン樹脂(E)、
ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤を好まし
くは80〜170℃の温度で3〜10分間混練した後、
オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを
使用して、SiH基含有化合物(B)、必要に応じて触
媒(C)、反応抑制剤(D)、発泡剤、発泡助剤を追加
混合し、好ましくはロール温度80℃以下で1〜30分
間混練した後、分出しすることにより調製することがで
きる。
【0198】本発明においては、α- オレフィン/共役
ジエン共重合体ゴム(A)および/またはアルケニル基
含有オルガノポリシロキサン(F)と、ゴム補強剤、無
機充填剤等とは高温で混練りすることができるが、Si
H基含有化合物(B)と触媒(C)とは同時に高温で混
練りすると、架橋(スコーチ)してしまうことがあるた
め、SiH基含有化合物(B)と触媒(C)とを同時に
添加する場合は、80℃以下で混練りすることが好まし
い。SiH基含有化合物(B)と触媒(C)のうち、一
方の成分を添加する場合は80℃を超える高温でも混練
りすることができる。なお、混練りによる発熱に対し
て、冷却水を使用することも場合によっては好ましい。
【0199】また、インターナルミキサー類での混練温
度が低い場合には、α- オレフィン/共役ジエン共重合
体ゴム(A)、SiH基含有化合物(B)、ポリオレフ
ィン樹脂(E)、アルケニル基含有オルガノポリシロキ
サン(F)、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などとと
もに、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤、発泡剤な
どを同時に混練してもよい。
【0200】上記のようにして調製された、本発明に係
る第2の架橋可能なゴム組成物は、押出成形機、カレン
ダーロール、プレス、インジェクション成形機、トラン
スファー成形機などを用いる種々の成形法より、意図す
る形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽
内に導入し、架橋することができる。120〜270℃
の温度で1〜30分間加熱するか、あるいは光、γ線、
電子線を照射することにより架橋物が得られる。この架
橋の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いない
で架橋を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、
架橋の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における
加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、UH
F(極超短波電磁波)、スチームなどの加熱槽を用いる
ことができる。
【0201】
【発明の効果】本発明に係る第1の架橋可能なゴム組成
物は、HAV、UHFなどの熱空気架橋が可能で耐金型
汚染性に優れ、しかも、耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性
などの特性に優れる架橋ゴム成形体を提供することがで
きる。
【0202】本発明に係る第2の架橋可能なゴム組成物
は、架橋速度が速く、架橋ゴム成形体の生産性に優れ、
HAV、UHFなどの熱空気架橋が可能であり、しか
も、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐
寒性および耐摩耗性などの特性に優れる架橋ゴム成形体
を提供することができる。
【0203】本発明に係る第1または第2架橋可能なゴ
ム組成物またはその架橋ゴム成形体は、上記のような効
果を有するので、自動車用ウェザーストリップ;自動車
用ホース、送水用ホース、ガス用ホース等のホース;自
動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴ
ム、建築用免震ゴム等の防振ゴム;伝動ベルト、搬送用
ベルト等のベルト;自動車用カップ・シール材、産業機
械用シール材等のシール材;自動車用ウェザーストリッ
プスポンジ、建築用シールスポンジ、その他ホース保護
用スポンジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジ、イ
ンシュレーションパイプ等の発泡体;被覆電線、電線ジ
ョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品;OA機器用
ロール、工業用ロール;雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、
ラテックス製品、ゴルフボール等の家庭用品;プラスチ
ック改質用、熱可塑性エラストマー用、エンジニアリン
グプラスチック改質用などの用途に広く用いられる。
【0204】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。 (1)ゴム特性 ゴム特性は下記の試験方法で評価する。すなわち、強度
特性は引張強さ(TB)により、耐摩耗性はランボーン
の方法により、湿潤路面での制動性能(ウエットスキッ
ド)はスペクトロメーターによる0℃でのtanδによ
り、また転がり抵抗についてはスペクトロメーターによ
る50℃でのtanδにより評価する。 (2)ゴムの融点(Tm)およびガラス転移温度(T
g) DSCの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度を融点
(Tm)とする。
【0205】融点(Tm)の測定は、試料をアルミパン
に詰め、10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で
5分間保持したのち、20℃/分で−150℃まで降温
し、次いで、10℃/分で昇温する際の吸熱曲線より求
めた。
【0206】なお、DSC測定時の吸熱ピークから、単
位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの
結晶の融解熱量70cal/gで除して求めることによ
り、結晶化度(%)を求めることができる。 (3)ゴムの極限粘度[η] ゴムの極限粘度[η]は、135℃、デカリン中で測定
した。 (4)ゴムの分子量分布(Mw/Mn) ゴムの分子量分布(Mw/Mn)は、GPC(ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー)を用い、オルトジク
ロロベンゼン溶媒で、140℃で測定した。
【0207】
【製造例1】(触媒の予備活性化)窒素置換を十分に行
なったガラス容器に、公知の方法で合成した(ジメチル
(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタ
ジエニル)シラン)ジクロライドチタン5.5mgを秤
量し、トリイソブチルアルミニウム(以下TIBAと略
す)の1.0ミリモル/mlトルエン溶液をアルミニウ
ム原子が0.75ミリモルとなるように0.75ml加
え、23℃で15分間超音波照射を行ない触媒溶液を調
製した。 (共重合体ゴムの調製)減圧乾燥および窒素置換してあ
る2Lのオートクレーブに、常温でトルエン288ml
と先に調製した触媒溶液を0.075ml加え、続いて
攪拌下にエチレンを供給して6kg/cm2 Gまで加
圧した後脱圧し、この加圧脱圧操作を3回繰り返した。
その後、エチレン常圧下で、1,3-ブタジエンを10g相
当分気体で挿入し、昇温を開始し50℃に到達させた。
その後系内をエチレンで6kg/cm2 Gとなるよう
に加圧し、トリフェニルカルベニウムテトラ(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.002
mM/ml)を1.5ml加え、エチレンと1,3-ブタジ
エンとの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全
系に対して(ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチ
ル-η5- シクロペンタジエニル)シラン)ジクロライド
チタンが0.005ミリモル/L、トリフェニルカルベ
ニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートが
0.01ミリモル/Lであった。重合中、エチレンを連
続的に供給することにより内圧を6kg/cm2 Gに
保持した。5分後、重合反応をメチルアルコールを添加
することにより停止させた。脱圧後、ポリマー溶液を取
り出し、水1Lに対して濃塩酸5mlを添加した水溶液
と1:1の割合で用いて洗浄し触媒残渣を水相に移行さ
せた。この接触混合溶液を静置したのち、水相を分離除
去しさらに蒸留水で2回水洗し、重合液相を油水分離し
た。次いで、油水分離された重合液相を3倍量のアセト
ンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、ア
セトンで十分に洗浄し固体部(共重合体)を濾過により
採取した。窒素流通下、130℃、350mmHgで1
2時間乾燥した。
【0208】以上のようにして得られたエチレン・1,3-
ブタジエン共重合体ゴム(α- オレフィン/共役ジエン
共重合体ゴム(A―1))の収量は14gであった。こ
のゴムの135℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕
は、4.0dl/g、ガラス転移温度Tgは−38℃、
沃素価は40g/100g、エチレン含量は91モル
%、5員環構造は6.8モル%、3員環構造は0.1モ
ル%、1,2付加構造は0.6モル%、1,4付加構造
は1.5モル%、活性は112kg/ミリモルZr・h
rであった。
【0209】
【製造例2】製造例1において、プロピレンを5500
ml(25℃、1気圧)追加し、1,3-ブタジエンを4g
に、反応温度を20℃に変えた以外は、製造例1と同様
な操作を行なった。
【0210】得られたエチレン・プロピレン・1,3-ブタ
ジエン共重合体ゴム(α- オレフィン/共役ジエン共重
合体ゴム(A―2))の収量は1.7gであった。この
ゴムの135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]は
1.7dl/g、ガラス転移温度Tgは−45℃、沃素
価は18.1g/100g、エチレン含量は67.5モ
ル%、プロピレン含量は24.9モル%、5環構造は
5.0モル%、シクロプロパン環構造は0.1モル%、
1,2付加構造は0.5モル%、1,4付加構造は2.
0モル%、活性は13kg/ミリモルZr・hrであっ
た。
【0211】
【実施例1】まず、製造例1で得られたα- オレフィン
/共役ジエン共重合体ゴム(A―1)100重量部を、
6インチロ−ル(前ロールの表面温度70℃、後ロール
の表面温度70℃、前ロールの回転数16rpm、後ロ
ールの回転数18rpm)に巻き付けて、カーボンブラ
ック[旭カ−ボン(株)製、商品名 旭#60G]60
重量部、軟化剤[出光興産(株)製、商品名 ダイアナ
プロセスオイル PW−380]10重量部を加え、混
練手順はJIS K6395(1997)に準じて混練
した。
【0212】次いで、6インチロ−ル温度(前ロールお
よび後ロールの表面温度)を50℃に下げ、SiH基含
有化合物(B)としてC65-Si(OSi(CH3)2H)3
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを
4.3重量部、触媒(C)として2%塩化白金酸イソプ
ロピルアルコール(IPA)溶液を0.1重量部、反応
抑制剤(D)としてエチニルシクロヘキサノールを0.
1重量部加え、混練手順はJIS K6395(199
7)に準じて混練した。
【0213】その後、シート状に分出し、50トンプレ
ス成形機を用いて40℃で6分間加圧し、厚み2mmの
未架橋シートを調製した。この未架橋シートを200℃
雰囲気のHAV(ホットエアー加硫槽)に10分間放置
し、無圧で厚み2mmの架橋シート(1)を作製した。
【0214】上記のようにして得られた未架橋シートに
ついて、金型汚染性試験、架橋速度試験および流動性試
験を下記の方法に従って行なった。これらの結果を表3
に示す。 (1)金型汚染性試験 未架橋シートを用いて、縦型射出成型機(松田製作所製
VI−75P)を用いて、ストローク:7.7mm、最
大型締力:75トン、架橋温度160℃、架橋時間10
0秒で金型表面に汚染が発生するまでのショット数を測
定した。このショット数を耐金型汚染性の指標とした。 (2)架橋速度試験 未架橋シートの架橋速度を下記の条件で測定した。
【0215】架橋度測定機[アルファテクノロジー ア
クイジッションInc.製、商品名RHEOMETER
MDR2000]を用いて、架橋時間tc(90)をJI
SK6300(1994)に準拠して測定した。測定温
度は160℃であった。 (3)流動性試験 未架橋シートの流動性を下記の条件で測定した。
【0216】架橋度測定機[アルファテクノロジー ア
クイジッションInc.製、商品名RHEOMETER
MDR2000]を用いて、最低トルクS‘MINを
JIS K6300(1994)に準拠して測定した。
測定温度は160℃であった。
【0217】また、上記架橋シート(1)について、濁
度試験および耐傷付き性試験を下記の方法に従って行な
った。これらの結果を表3に示す。 (4)濁度試験 上記架橋シート(1)(厚さ2mm)から2cm×2c
m角のシートを打ち抜き、同シートを室温のキシレン1
0g中に48時間浸漬した後、その残液の濁度を測定し
た。測定装置は、日本精密光学(株)製のSEP−PT
−501(商品名)を用い、積分球式光電光度法で測定
を行なった。測定セルは光路長10mmのものを、光源
には特殊タングステン電球を用いた。
【0218】濁度標準液として、JIS−K0101、
9.1(1)(d)規定のカオリン標準液[100度
(カオリン)]を用い、これと等しい散乱光強度のとき
の濁度を100ppmとした。 (5)耐傷付き性試験 HAV(ホットエアー加硫槽)より取り出した直後の架
橋シート(1)表面をHBの鉛筆でひっかき、その傷付
き状態を肉眼で観察し、耐傷付き性の評価を4段階で行
なった。
【0219】<耐傷付き性の4段階評価> A:表面に傷が全く付かないもの B:表面にわずかに傷が付くもの C:傷が付くもの D:傷が著しく激しいもの 次に、上記のようにシート状に分出しした未架橋シート
を150トンプレス成形機を用いて、JIS K639
5(1997)に準じて架橋シート(2)を作製した。
なお、プレス架橋条件は160℃、圧力150kg/c
2 で10分間プレス架橋した。
【0220】得られた架橋シート(2)について、引張
試験、耐熱老化性試験および圧縮永久歪み試験を下記の
方法に従って行なった。 (6)引張試験 JIS K6251に従って、測定温度23℃、引張速
度500mm/分の条件で引張試験を行ない、架橋シー
トの破断時の強度TB と伸びEB を測定した。 (7)耐熱老化性試験 JIS K6257に従って、耐熱老化性試験を行なっ
た。すなわち、架橋シートを150℃のオーブン中に7
2時間入れて老化させた後、測定温度23℃、引張速度
500mm/分の条件で引張試験を行ない、架橋シート
の破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率A
R(TB)と、伸び保持率AR(EB)を算出した。 (8)圧縮永久歪み試験 JIS K6250に従い、作製した架橋シートを積層
し、JIS K6262に準拠して圧縮永久歪み試験を
行なった。この試験条件は150℃×22hrsであ
る。
【0221】
【実施例2】実施例1において、実施例1で用いたα-
オレフィン/共役ジエン共重合体ゴム(A−1)の代わ
りに、製造例2で得られたα- オレフィン/共役ジエン
共重合体ゴム(A−2)を用いた以外は、実施例1と同
様に行なった。結果を表3に示す。
【0222】
【実施例3】実施例1において、実施例1で用いたα-
オレフィン/共役ジエン共重合体ゴム(A−1)100
重量部の代わりに、製造例2で得られたα- オレフィン
/共役ジエン共重合体ゴム(A−2)70重量部および
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン(F)として
平均重合度8000のジメチルビニルポリシロキサン
[両末端がジメチルビニルシリル基で封入されたビニル
基含量が0.11モル%のポリシロキサン;商品名 S
H871U、東レ・ダウコーニングシリコーン(株)
製]30重量部を用いた以外は、実施例1と同様に行な
った。結果を表3に示す。
【0223】
【実施例4】まず、α- オレフィン/共役ジエン共重合
体ゴム(A−2)とポリエチレン(E−1)[三井化学
(株)製、商品名 ウルトゼックス20200J]を重
量比率[(E−1)/(A−2)]が14/70になる
ように押出機のスクリュー回転数と、計量器からのポリ
エチレン(E−1)供給量をコントロールすることによ
り2軸混練押出機によって調整し、ブレンド物(I)を
得た。
【0224】得られたブレンド物(I)中におけるポリ
エチレン(E−1)の平均分散粒径を、電子顕微鏡[商
品名 H−8100(200KV)、(株)日立製作所
製]を用いて、下記の要領で調製したサンプルについて
測定したところ、平均分散粒径は0.01μm以下であ
った。 <サンプルの調製>ブレンド物(I)のペレットをトリ
ーミングし、ミクロトームで0.1μm以下の薄膜板を
作製し、この薄膜片をルテニウム酸で染色した。次い
で、この薄膜片にカーボンを蒸着して電子顕微鏡用サン
プルを得た。
【0225】また、実施例3において、α- オレフィン
/共役ジエン共重合体ゴム(A−2)70重量部の代わ
りに上記ブレンド物(I)84重量部を用いた以外は、
実施例3と同様に行なった。結果を表3に示す。
【0226】
【実施例5】実施例4において、ポリエチレン(E−
1)の代わりに、ポリプロピレン(E−2)[(株)グ
ランドポリマー製、商品名 F337D]を用いた以外
は、実施例4と同様に行なった。結果を表3に示す。
【0227】なお、得られたブレンド物(II)中におけ
るポリプロピレン(E−2)の平均分散粒径を、電子顕
微鏡[商品名 H−8100(200KV)、(株)日
立製作所製]を用いて、上記した要領で調製したサンプ
ルについて測定したところ、平均分散粒径は0.6μ
m、アスペクト比は1.6であった。
【0228】
【比較例1】実施例1において、α- オレフィン/共役
ジエン共重合体ゴム(A−1)の代わりに、下記に示す
エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体
ゴム[商品名:三井EPT1045、三井化学(株)
製](A−3)を用いた以外は、実施例1と同様に行な
った。結果を表3に示す。
【0229】
【比較例2】実施例1において、α- オレフィン/共役
ジエン共重合体ゴム(A−1)の代わりに、下記に示す
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン
ランダム共重合体ゴム[商品名:三井EPT3045
三井化学製](A−4)を用いた以外は、実施例1と同
様に行なった。結果を表3に示す。
【0230】
【比較例3】実施例2において、C65-Si(OSi
(CH3)2H)3で示されるオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン4.3重量部および2%塩化白金酸イソプロピ
ルアルコール溶液0.1重量部の代わりに、イオウ1.
5重量部、2-メルカトベンゾチアゾール[三新化学工業
(株)製、商品名 サンセラーM]0.5重量部、テト
ラメチルチウラムジスルファイド[三新化学工業(株)
製、商品名 サンセラーTT]1.0重量部、亜鉛華5
重量部、およびステアリン酸1重量部を用いた以外は、
実施例2と同様に行なった。結果を表3に示す。なお、
表3では、組成物の組成成分である亜鉛華およびステア
リン酸を省略した。
【0231】
【比較例4】実施例2において、C65-Si(OSi
(CH3)2H)3で示されるオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン4.3重量部および2%塩化白金酸イソプロピ
ルアルコール溶液0.1重量部の代わりに、ジクミルパ
ーオキサイド40%濃度品を3.5重量部用いた以外
は、実施例2と同様に行なった。結果を表3に示す。
【0232】
【表3】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 23/00 C08L 23/16 4J002 23/16 83/05 83/05 83/07 83/07 C09K 3/00 P C09K 3/00 3/10 Z 3/10 G F16L 11/04 F16L 11/04 58/10 58/10 59/153 59/153 C08K 5/54 (72)発明者 菊 地 義 治 千葉県市原市千種海岸3番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 川 崎 雅 昭 千葉県市原市千種海岸3番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 岡 田 圭 司 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 三井化学株式会社内 Fターム(参考) 3H024 EA02 ED01 ED14 EE06 3H036 AA01 AB18 AB25 AD09 3H111 AA02 BA13 BA34 DB03 DB11 4F070 AA16 AB21 AC06 AC52 AC92 AE08 AE16 GA01 GC01 GC02 GC03 GC04 GC05 4H017 AA03 AA04 AA31 AA39 AB07 AB15 AC09 AC16 AC19 AD03 AD06 AE04 AE05 4J002 BB023 BB043 BB113 BB123 BB151 BP023 CP042 CP062 CP134 DA048 DA058 DA067 EK008 EL018 EN008 EP018 EP028 ER008 EU168 EV008 EW008 EX006 EZ007 EZ018 GM00 GN00

Claims (53)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】シート状に成形した後熱空気架橋して得ら
    れる架橋ゴムシートを室温のキシレンに48時間浸漬し
    た後の残液の濁度が3ppm以下であり、HBの鉛筆に
    よる鉛筆硬度試験で表面に傷が全く付かず、かつ150
    ℃で22時間熱処理後の圧縮永久歪み(CS)が70%
    以下であることを特徴とする架橋可能なゴム組成物。
  2. 【請求項2】α- オレフィン/共役ジエン共重合体ゴム
    (A)と、 SiH基を1分子中に少なくとも2個持つSiH基含有
    化合物(B)とからなるゴム組成物であり、 上記α- オレフィン/共役ジエン共重合体ゴム(A)
    は、 炭素原子数2〜12のα- オレフィンと、下記式(I)
    で表わされる共役ジエン単量体とを共重合させて得られ
    るランダム共重合体ゴムであって、(a)該共重合体ゴ
    ム(A)中において前記共役ジエン単量体から導かれた
    1,2付加体(3,4付加体を含む)は、共重合体ゴム
    (A)中の側鎖に2重結合を形成しており、また 1,
    4付加体は、共重合体ゴム(A)中の主鎖に2重結合を
    形成しており、 上記1,2付加体に由来する側鎖の2重結合と1,4付
    加体に由来する主鎖の2重結合との比(1,2付加体に
    由来する側鎖の2重結合/1,4付加体に由来する主鎖
    の2重結合)が10/90〜99/1であり、(b)共
    重合体ゴム(A)の主鎖中に、上記側鎖の2重結合から
    導かれた5員環を有し、(c)上記各付加体の2重結合
    と5員環との比(各付加体の合計2重結合/5員環)が
    20/80〜90/10であることを特徴とする架橋可
    能なゴム組成物; 【化1】 [式(I)中、R1 は、水素原子、炭素原子数1〜8の
    アルキル基またはアリール基である。]。
  3. 【請求項3】前記ゴム組成物が、α- オレフィン/共役
    ジエン共重合体ゴム(A)およびSiH基を1分子中に
    少なくとも2個持つSiH基含有化合物(B)の他に、
    触媒(C)を含有してなることを特徴とする請求項2に
    記載の架橋可能なゴム組成物。
  4. 【請求項4】前記ゴム組成物が、α- オレフィン/共役
    ジエン共重合体ゴム(A)、SiH基を1分子中に少な
    くとも2個持つSiH基含有化合物(B)および触媒
    (C)の他に、反応抑制剤(D)を含有してなることを
    特徴とする請求項3に記載の架橋可能なゴム組成物。
  5. 【請求項5】前記α- オレフィン/共役ジエン共重合体
    ゴム(A)の共役ジエン単量体が1,3-ブタジエンである
    ことを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載の架橋
    可能なゴム組成物。
  6. 【請求項6】前記α- オレフィン/共役ジエン共重合体
    ゴム(A)のα- オレフィンが、エチレン単独である
    か、またはエチレンと炭素原子数3〜12のα- オレ
    フィンとの組み合わせであり、の場合はエチレン/炭
    素原子数3〜12のα- オレフィン(モル比)が、99
    /1〜40/60であること特徴とする請求項2〜5の
    いずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
  7. 【請求項7】前記α- オレフィン/共役ジエン共重合体
    ゴム(A)の主鎖中に、さらにシクロプロパン環を有す
    ることを特徴とする請求項2〜6のいずれかに記載の架
    橋可能なゴム組成物。
  8. 【請求項8】前記α- オレフィン/共役ジエン共重合体
    ゴム(A)には、共役ジエン単量体由来の構成単位が合
    計0.01〜30モル%の量で含まれていることを特徴
    とする請求項2〜7のいずれかに記載の架橋可能なゴム
    組成物。
  9. 【請求項9】前記α- オレフィン/共役ジエン共重合体
    ゴム(A)の沃素価が、1〜50g/100gであり、
    135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が、
    0.01〜10dl/gの範囲にあり、ガラス転移温度
    Tgが25℃以下であることを特徴とする請求項2〜8
    のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
  10. 【請求項10】前記触媒(C)が白金系触媒であること
    を特徴とする請求項3または4に記載の架橋可能なゴム
    組成物。
  11. 【請求項11】前記α- オレフィン/共役ジエン共重合
    体ゴム(A)およびSiH基含有化合物(B)の他に、
    ポリオレフィン樹脂(E)を含むゴム組成物であって、 該ゴム組成物は、α- オレフィン/共役ジエン共重合体
    ゴム(A)中に、ポリオレフィン樹脂(E)を溶融状態
    でミクロ分散させたブレンド物であり、 ポリオレフィン樹脂(E)の平均分散粒子径が2μm以
    下であり、かつ、 ポリオレフィン樹脂(E)とα- オレフィン/共役ジエ
    ン共重合体ゴム(A)とのブレンド重量比[(E)/
    (A)]が5/95〜50/50であることを特徴とす
    る請求項2〜10のいずれかに記載の架橋可能なゴム組
    成物。
  12. 【請求項12】前記α- オレフィン/共役ジエン共重合
    体ゴム(A)および前記SiH基含有化合物(B)の他
    に、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン(F)を
    含有してなることを特徴とする請求項2〜11のいずれ
    かに記載の架橋可能なゴム組成物。
  13. 【請求項13】請求項2〜12のいずれかに記載のゴム
    組成物が、請求項1に記載の物性を有することを特徴と
    する請求項2〜12のいずれかに記載の架橋可能なゴム
    組成物。
  14. 【請求項14】前記ゴム組成物の160゜Cでの架橋速度
    (tc(90))が15分以下であることを特徴とする請求項
    1〜13のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
  15. 【請求項15】自動車用ウェザーストリップの製造の際
    に用いられることを特徴とする請求項1〜14のいずれ
    かに記載の架橋可能なゴム組成物。
  16. 【請求項16】前記自動車用ウェザーストリップが、ド
    アウエザーストリップ、トランクウェザーストリップ、
    ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェ
    ザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベ
    ンチレータウェザーストリップ、スライディングループ
    パネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザー
    ストリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォー
    ターウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザ
    ーストリップ、ドアガラスアウナーウェザーストリッ
    プ、ドアガラスインナーウェザーストリップ、ダムウイ
    ンドシールド、グラスランチャネル、ドアミラー用ブラ
    ケット、シールヘッドランプまたはシールカウルトップ
    であることを特徴とする請求項15に記載の架橋可能な
    ゴム組成物。
  17. 【請求項17】自動車用ホース、送水用ホースまたはガ
    ス用ホースの製造の際に用いられることを特徴とする請
    求項1〜14のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成
    物。
  18. 【請求項18】前記自動車用ホースが、ブレーキホー
    ス、ラジエターホース、ヒーターホースまたはエアーク
    リーナーホースであることを特徴とする請求項17に記
    載の架橋架橋なゴム組成物。
  19. 【請求項19】自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産
    業機械用防振ゴムまたは建築用免震ゴムの製造の際に用
    いられることを特徴とする請求項1〜14のいずれかに
    記載の架橋可能なゴム組成物。
  20. 【請求項20】前記自動車用防振ゴムが、エンジンマウ
    ント、液封エンジンマウント、ダンパープーリ、チェー
    ンダンパー、キャブレターマウント、トーショナルダン
    パー、ストラットマウント、ラバーブッシュ、バンパゴ
    ム、ヘルパーゴム、スプリングシート、ショックアブソ
    ーバー、空気ばね、ボディマウント、バンパガード、マ
    フラーサポート、ゴムカップリング、センターベアリン
    グサポート、クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペン
    ションブッシュ、すべりブッシュ、クッシュンストラッ
    トバー、ストッパ、ハンドルダンパー、ラジエターサポ
    ーターまたはマフラーハンガーであることを特徴とする
    請求項19に記載の架橋可能なゴム組成物。
  21. 【請求項21】前記鉄道用防振ゴムが、スラブマット、
    バラスマットまたは軌道マットであることを特徴とする
    請求項19に記載の架橋可能なゴム組成物。
  22. 【請求項22】前記産業機械用防振ゴムが、エキスパン
    ションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッシ
    ュ、またはマウントであることを特徴とする請求項19
    に記載の架橋可能なゴム組成物。
  23. 【請求項23】伝動ベルトまたは搬送用ベルトの製造の
    際に用いられることを特徴とする請求項1〜14のいず
    れかに記載の架橋可能なゴム組成物。
  24. 【請求項24】前記伝動ベルトが、Vベルト、平ベルト
    または歯付きベルトであることを特徴とする請求項23
    に記載の架橋可能なゴム組成物。
  25. 【請求項25】前記搬送用ベルトが、軽搬送用ベルト、
    円筒形ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用
    ベルト、U型ガイド付き搬送用ベルトまたはVガイド付
    き搬送用ベルトであることを特徴とする請求項23に記
    載の架橋可能なゴム組成物。
  26. 【請求項26】自動車用カップ・シール材または産業機
    械用シール材の製造の際に用いられることを特徴とする
    請求項1〜14のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成
    物。
  27. 【請求項27】前記自動車用カップ・シール材が、マス
    タシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピス
    トンカップ、等速ジョイントブーツ、ピンブーツ、ダス
    トカバー、ピストンシール、パッキン、Oリングまたは
    ダイヤフラムであることを特徴とする請求項26に記載
    の架橋可能なゴム組成物。
  28. 【請求項28】前記産業機械用シール材が、コンデンサ
    ーパッキン、Oリングまたはパッキンであることを特徴
    とする請求項26に記載の架橋可能なゴム組成物。
  29. 【請求項29】自動車用ウェザーストリップスポンジま
    たは他の発泡体の製造の際に用いられることを特徴とす
    る請求項1〜14のいずれかに記載の架橋可能なゴム組
    成物。
  30. 【請求項30】前記自動車用ウェザーストリップスポン
    ジが、ドアーウェザーストリップスポンジ、ボンネット
    ウェザーストリップスポンジ、トランクルームウェザー
    ストリップスポンジ、サンルーフウェザーストリップス
    ポンジ、ベンチレーターウェザーストリップスポンジま
    たはコーナースポンジであることを特徴とする請求項2
    9に記載の架橋可能なゴム組成物。
  31. 【請求項31】前記他の発泡体が、ホース保護用スポン
    ジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジまたはインシ
    ュレーションパイプであることを特徴とする請求項29
    に記載の架橋可能なゴム組成物。
  32. 【請求項32】被覆電線、電線ジョイントまたは電気絶
    縁部品の製造の際に用いられることを特徴とする請求項
    1〜14のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
  33. 【請求項33】家庭用ゴム製品の製造の際に用いられる
    ことを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の架
    橋可能なゴム組成物。
  34. 【請求項34】前記家庭用ゴム製品が、雨具、輪ゴム、
    靴、ゴム手袋、ラテックス製品またはゴルフボールであ
    ることを特徴とする請求項33に記載の架橋可能なゴム
    組成物。
  35. 【請求項35】常温での架橋が可能であることを特徴と
    する請求項2〜14のいずれかに記載の架橋可能なゴム
    組成物。
  36. 【請求項36】反応射出成形(RIM)用に用いられる
    ことを特徴とする請求項2〜14のいずれかに記載の架
    橋可能なゴム組成物。
  37. 【請求項37】熱可塑性エラストマーの製造の際に用い
    られることを特徴とする請求項2〜14のいずれかに記
    載の架橋可能なゴム組成物。
  38. 【請求項38】エンジニアリングプラスチックの改質に
    用いられることを特徴とする請求項2〜14のいずれか
    に記載の架橋可能なゴム組成物。
  39. 【請求項39】請求項1〜14のいずれかに記載の架橋
    可能なゴム組成物からなることを特徴とする自動車用ウ
    ェザーストリップ。
  40. 【請求項40】請求項1〜14のいずれかに記載の架橋
    可能なゴム組成物からなることを特徴とするホース。
  41. 【請求項41】前記ホースが、自動車用ホース、送水用
    ホースまたはガス用ホースであることを特徴とする請求
    項40に記載のホース。
  42. 【請求項42】請求項1〜14のいずれかに記載の架橋
    可能なゴム組成物からなることを特徴とする防振ゴム。
  43. 【請求項43】前記防振ゴムが、自動車用防振ゴム、鉄
    道用防振ゴム、産業機械用防振ゴムまたは建築用免震ゴ
    ムであることを特徴とする請求項42に記載の防振ゴ
    ム。
  44. 【請求項44】請求項1〜14のいずれかに記載の架橋
    可能なゴム組成物からなることを特徴とするベルト。
  45. 【請求項45】前記ベルトが、伝動ベルトまたは搬送用
    ベルトであることを特徴とする請求項44に記載のベル
    ト。
  46. 【請求項46】請求項1〜14のいずれかに記載の架橋
    可能なゴム組成物からなることを特徴とするシール材。
  47. 【請求項47】前記シール材が、自動車用カップ・シー
    ル材または産業機械用シール材であることを特徴とする
    請求項46に記載のシール材。
  48. 【請求項48】請求項1〜14のいずれかに記載の架橋
    可能なゴム組成物からなることを特徴とする発泡体。
  49. 【請求項49】前記発泡体が、自動車用ウェザーストリ
    ップスポンジであることを特徴とする請求項48に記載
    の発泡体。
  50. 【請求項50】請求項1〜14のいずれかに記載の架橋
    可能なゴム組成物からなる被覆材で被覆されていること
    を特徴とする被覆電線。
  51. 【請求項51】請求項1〜14のいずれかに記載の架橋
    可能なゴム組成物からなることを特徴とする電線ジョイ
    ント。
  52. 【請求項52】請求項1〜14のいずれかに記載の架橋
    可能なゴム組成物からなることを特徴とする電気絶縁部
    品。
  53. 【請求項53】請求項1〜14のいずれかに記載の架橋
    可能なゴム組成物からなることを特徴とする家庭用ゴム
    製品。
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