JP2019210346A - 熱可塑性エラストマー及びその成形体 - Google Patents
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
すなわち本発明の要旨は以下の[1]〜[4]に存する。
成分(A):エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン系共重合体ゴム
成分(B):鉱物油系ゴム用軟化剤
成分(C):ポリプロピレン系樹脂
成分(D):2以上のビニル基を有するポリジメチルシロキサンからなる架橋助剤
成分(E):有機過酸化物
RMe2SiO−(RMeSiO)a−(Me2SiO)b−SiMe2R (1)
(但し、Rはメチル基又はビニル基を表し、aは0〜10の整数、bは0〜300の整数であり、Meはメチル基を表す。なお、複数のRは同一であっても異なるものであってもよい。)
本発明の熱可塑性エラストマーは、下記成分(A)〜(D)を含む混合物を、下記成分(E)の存在下で動的熱処理してなる熱可塑性エラストマーであって、該混合物中の成分(A)100質量部に対する成分(B)の割合が12〜200質量部で、成分(A)と成分(B)と成分(C)の合計100質量部に対する成分(D)の割合が0.05〜3質量部であることを特徴とする。
成分(A):エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン系共重合体ゴム
成分(B):鉱物油系ゴム用軟化剤
成分(C):ポリプロピレン系樹脂
成分(D):2以上のビニル基を有するポリジメチルシロキサンからなる架橋助剤
成分(E):有機過酸化物
以下、各成分について詳細に説明する。
成分(A)のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムは、共重合成分としてエチレンとα−オレフィンと非共役ジエン化合物とを含有する共重合体である。エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムには、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと炭化水素系ゴム用軟化剤との混合物(以下、「油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム」と称することもある。)である油展タイプのものと、炭化水素系ゴム用軟化剤を含まない非油展タイプのものがあり、本実施形態では油展タイプの共重合体ゴムを意図しているが、低油展タイプあるいは非油展タイプのものも好適に用いることができる。すなわち、本発明において、成分(A)のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムは、油展タイプと非油展タイプのいずれでも使用可能であり、非油展タイプのもの又は油展タイプのものの1種類のみを単独で用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよく、油展タイプの1種又は2種以上と非油展タイプの1種又は2種以上とを任意の組み合わせ及び比率で用いることもできる。
機器 :Waters 150C
カラム :Shodex AD806MS×3(8.0mm内径×300mm長さ)
検出器 :IR(分散型、3.42μm)
溶媒 :ODCB(o−ジクロロベンゼン)
温度 :140℃
流速 :1.0mL/分
注入量 :200μL
濃度 :10mg/mL
較正試料:多分散標準ポリエチレン
較正法 :Mark−Houwink式を用いてポリプロピレン換算
計算式:log(ML1/ML2)=0.0066(ΔPHR)
ML1:油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムの油展前ムーニー粘度
ML2:油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度
ΔPHR:エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム100質量部当たりの油展量
本発明の熱可塑性エラストマーは、柔軟性や弾性を増加させるとともに、加工性や流動性を向上させる観点から、成分(B)として鉱物油系ゴム用軟化剤を含有する。なお、この成分(B)には、上述した成分(A)として油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを使用する際、その中に鉱物油系ゴム用軟化剤が含まれる場合、成分(A)としての油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとは別に成分(B)として鉱物油系ゴム用軟化剤を別添加してもよい。この場合、別添加する鉱物油系ゴム用軟化剤は、成分(A)の油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム中の鉱物油系ゴム用軟化剤と同一、同種、異種の鉱物油系ゴム用軟化剤のいずれでも用いることができる。成分(C)〜成分(E)に鉱物油系ゴム用軟化剤が含まれる場合についても同様である。
鉱物油系ゴム用軟化剤は、前述の通り、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子に対し、パラフィン系炭化水素の炭素の割合が50質量%以上のものはパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素の割合が30〜45質量%のものはナフテン系オイル、芳香族系炭化水素の炭素の割合が35質量%以上のものは芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中でも、鉱物油系ゴム用軟化剤としては、常温(23±2℃)で液体である液状鉱物油系ゴム用軟化剤が好ましく、常温で液体である液状パラフィン系オイルがより好ましい。鉱物油系ゴム用軟化剤として液状鉱物油系ゴム用軟化剤を用いることで、本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマーの柔軟性や弾性を増加させることができ、また加工性や流動性が飛躍的に向上する傾向にある。鉱物油系ゴム用軟化剤は、1種類のみを単独で、又は2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。
なお、ここで、成分(B)の添加量とは、成分(A)として鉱物油系ゴム用軟化剤を含む油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを用いた場合、成分(A)中の鉱物油系ゴム用軟化剤と成分(A)とは別添される成分(B)としての鉱物油系ゴム用軟化剤との合計の添加量であり、成分(C)〜(E)中に鉱物油系ゴム用軟化剤が含まれる場合は、当該鉱物油系ゴム用軟化剤をも含む合計の添加量である。
成分(C)のポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンから誘導される繰り返し単位を含有する結晶性重合体である。ポリプロピレン系樹脂の中では、ホモポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体が好ましく、これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。ここで、ホモポリプロピレンはプロピレンの単独重合体である。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンとα−オレフィンがランダムに重合した共重合体である。プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体は、第一セグメント及び第二セグメントからなり、第一セグメントはプロピレン単独重合のホモポリプロピレン部であり、第二セグメントはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体部であるブロック共重合体として分散相を形成した構造からなる。プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体の第一セグメントとして、第二セグメントとα−オレフィン単位含有量の異なるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いてもよい。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中のプロピレン単位の含有量は55モル%以上が望ましく、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体においては、分散相成分の含有量はプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体中の5〜30質量%が望ましい。なお、成分(C)中の各構成単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。
なお、α−オレフィンは、1種類のみを単独で、又は2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
本発明に用いられる架橋助剤(D)である2以上のビニル基を有するポリジメチルシロキサンは、両末端及び/又はポリマー鎖中のSi原子にビニル基が結合したオイル状のものが好ましく、特に限定されないが、下記一般式(1)で表されるものが好ましく用いられる。
RMe2SiO−(RMeSiO)a−(Me2SiO)b−SiMe2R (1)
(但し、Rはメチル基又はビニル基を表し、aは0〜10の整数、bは0〜300の整数であり、Meはメチル基を表す。なお、複数のRは同一であっても異なるものであってもよい。)
なお、以下において、Viはビニル基を、Meはメチル基を示す。
ViMe2SiO−(Me2SiO)n−SiMe2Vi(n=0〜300)
…(1a)
Me3SiO−(MeViSiO)m−(Me2SiO)p−SiMe3(m=2〜10、p=0〜298) …(1b)
ViMe2SiO−(MeViSiO)q−(Me2SiO)r−SiMe2Vi(q=1〜10、r=0〜299) …(1c)
ViMe2SiO−(Me2SiO)10−SiMe2Vi
ViMe2SiO−(Me2SiO)20−SiMe2Vi
ViMe2SiO−(Me2SiO)60−SiMe2Vi
ViMe2SiO−(Me2SiO)100−SiMe2Vi
ViMe2SiO−(Me2SiO)200−SiMe2Vi
Me3SiO−(MeViSiO)2−(Me2SiO)10−SiMe3
Me3SiO−(MeViSiO)2−(Me2SiO)20−SiMe3
Me3SiO−(MeViSiO)2−(Me2SiO)60−SiMe3
Me3SiO−(MeViSiO)4−(Me2SiO)10−SiMe3
Me3SiO−(MeViSiO)4−(Me2SiO)20−SiMe3
Me3SiO−(MeViSiO)4−(Me2SiO)60−SiMe3
Me3SiO−(MeViSiO)6−(Me2SiO)10−SiMe3
Me3SiO−(MeViSiO)6−(Me2SiO)20−SiMe3
Me3SiO−(MeViSiO)6−(Me2SiO)60−SiMe3
ViMe2SiO−(MeViSiO)2−(Me2SiO)10−SiMe2Vi
ViMe2SiO−(MeViSiO)2(Me2SiO)20−SiMe2Vi
ViMe2SiO−(MeViSiO)2−(Me2SiO)60−SiMe2Vi
なお、上記例示組成式において、前述の式(1a)〜(1c)におけるm、n、p、q、rが前記範囲であるものを同様に好適に用いることができる。
本発明に用いられる成分(E)の有機過酸化物は、動的熱処理において、各成分を含有する混合物中で上述した成分(A)を部分的に架橋させるものであり、これにより動的架橋型熱可塑性エラストマーを得ることができる。なお、有機過酸化物は、1種類のみを単独で、又は2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
本発明の熱可塑性エラストマーには、必要に応じて、安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、着色剤、充填材等の各種添加剤や必須成分以外の熱可塑性樹脂やゴムを配合してもよい。
酸化防止剤として、例えばモノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、フェニレンジアミン系のものが挙げられる。これらの中では、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の使用割合は、成分(A)〜(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.01〜5質量部、より好ましくは0.05〜3質量部である。この添加量が0.01質量部未満では酸化防止剤の添加効果を十分に得ることができず、また5質量部を超えても添加量の増加に見合う向上効果を得ることができない。
任意のゴムとしては、例えばポリブタジエン、スチレン系共重合体ゴムなどを挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマーは、上記成分(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)の各成分、さらにはその他の樹脂成分や各種添加剤等を、通常の押出機やバンバリーミキサー、ミキシングロール、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブラベンダー等を用いて常法で混合又は混練或いは溶融混練することで製造することができる。これらの中でも、押出機、特に二軸押出機を用いることが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマーを押出機等で混練して製造する際には、通常80〜300℃、好ましくは100〜250℃に加熱した状態で溶融混練することが好ましい。なお、動的熱処理を行う際の処理時間は、特に限定されないが、生産性等を考慮すると、通常0.1〜30分である。
本発明の熱可塑性エラストマーを射出成形機、単軸押出成形機、二軸押出成形機、圧縮成形機、カレンダー加工機等の成形機で成形することにより、本発明の成形体を得ることができる。
本発明の成形体は、各種自動車部材をはじめ、建築部材、雑貨部材等の多くに適用出来るが、なかでもゴム弾性を有しながら臭気の低減化が強く望まれる自動車内装用途に好適であり、本発明の効果が充分に発揮される。
以下の実施例・比較例で使用した原材料は以下の通りである。
A−1:エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム(ムーニー粘度(ML1+4、125℃):61、エチレン単位含有量:65質量%、エチリデンノルボルネン単位含有量:4.6質量%)/三井化学社製 三井EPT3092M
B−1:パラフィン系ゴム用軟化剤(40℃の動粘度:95.5cSt、流動点:−15℃、引火点:272℃)/出光興産株式会社製 ダイアナ(登録商標)プロセスオイルPW90
C−1:プロピレン単独重合体(MFR(JIS K7210(1999)):11g/10分(230℃、21.2N)、プロピレン単位含有量:100質量%)/日本ポリプロ株式会社製 ノバテック(登録商標)PP MA3
C−2:プロピレン・エチレンランダム共重合体(MFR(JIS K7210(1999)):30g/10分(230℃、21.2N)、プロピレン単位含有量:98質量%)/日本ポリプロ株式会社製 ノバテック(登録商標)PP MG03BD
C−3:プロピレン・エチレンブロック共重合体(MFR(JIS K7210(1999)):0.7g/10分(230℃、21.2N)、プロピレン単位含有量:79質量%)/三菱ケミカル株式会社製 Tefabloc 5013
D−1:ビニル基を両末端に有するポリジメチルシロキサン(粘度:10cSt、平均組成式:ViMe2SiO−(Me2SiO)10−SiMe2Viで表される。)
D−2:ビニル基を両末端に有するポリジメチルポリシロキサン(粘度:100cSt、平均組成式:ViMe2SiO−(Me2SiO)70−SiMe2Viで表される。)
D−3:ビニル基を両末端に有するポリジメチルシロキサン(粘度:400cSt、平均組成式:ViMe2SiO−(Me2SiO)150−SiMe2Viで表される。)
D−4:ビニル基を両末端に有するポリジメチルシロキサン(粘度:1000cSt、平均組成式:ViMe2SiO−(Me2SiO)220−SiMe2Viで表される。)
D−5:ビニル基を側鎖として有するポリジメチルシロキサン(粘度:15cSt、平均組成式:Me3SiO−(MeViSiO)6−(Me2SiO)8−SiMe3で表される。)
D−6:ビニル基を側鎖として有するポリジメチルシロキサン(粘度:20cSt、平均組成式:Me3SiO−(MeViSiO)4−(Me2SiO)14−SiMe3で表される。)
E−1:2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン40質量%と炭酸カルシウム60質量%の混合物/化薬アクゾ株式会社製 AD40C
X−1:ジビニルベンゼン(和光純薬工業株式会社製 ジビニルベンゼン55質量%とエチルビニルベンゼン45質量%との混合物)
以下の実施例・比較例における熱可塑性エラストマーの評価方法は以下の通りである。
JIS K7210の規格に準拠した方法で測定温度230℃、測定荷重49Nで測定した。
以下の物性の評価には、インラインスクリュウタイプ射出成形機(東芝機械社製「IS130」)にて、射出圧力50MPa、シリンダー温度220℃、金型温度40℃の条件で、熱可塑性エラストマーを射出成形して得られたシート(横120mm、縦80mm、肉厚2mm)を使用した。
(2−1) デュロA硬度:JIS K6253準拠(JIS−A)15秒後
(2−2) 引張物性(引張破壊強さ、引張破壊伸び):JIS K6251準拠(JIS−3号ダンベル、引張速度500mm/分)
(2−3) 圧縮永久歪:JIS K6262準拠(70℃、22時間、25%圧縮)
圧縮永久歪は60%以下が好ましい。
40mmφ押出機により、フライトタイプのスクリューを用い、下記温度条件にて、スクリュー回転数20rpmで、幅25mm×厚み1mmの熱可塑性エラストマーよりなるシートを押出し、水槽を通して冷却し、ベルト状の押出サンプルを得た。
<温度条件>
シリンダーC1:170℃
C2:180℃
C3:190℃
C4:190℃
ダイス :190℃
押出し方向にサンプルを50cmの長さに切断し、チャック付きポリエチレン製袋(チャック下170mm、幅120mm、厚み0.044mm)に入れて封入した。これを80℃で1時間放置した後、室温に冷却後、無造作に選んだ5人のモニター(モニター1〜5)により袋内の臭気とベルト状のサンプルに鼻を近づけた際の臭気を、以下の判断基準により評価を行った。
<臭気判断基準>
0 : 無臭
1.0: やや感知できるレベル
2.0 : 特に不快に感じない程度に臭気を感じる
3.0 : 臭気を検知・認知できる
4.0 : 臭気が強く不快に感じる
5.0 : 臭気が強烈に不快に感じる
なお、1.5は1と2の中間を示し、3.5は3と4の中間を示す。
表−1に示す配合量に対して、さらに安定剤としてテトラキス[メチレン−3−(3‘、5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(チバスペシャルティーケミカルズ(株)製 イルガノックス1010)を0.1質量部混合してヘンシェルミキサーで混合し、重量式フィーダーを用いてJSW製二軸押出機TEX30によりシリンダー温度:200℃、スクリュー回転数:400rpmで溶融混練、押出しを行い、熱可塑性エラストマーを得た。
なお、比較例2は、成分(D)の使用量が多過ぎるものであり、臭気低減効果はむしろ損なわれる傾向にある一方で、デュロA硬度が高く、引張破壊強さ、引張破壊伸びが低く、また、圧縮永久歪が大きくゴム弾性が低下している。
Claims (4)
- 下記成分(A)〜(D)を含む混合物を、下記成分(E)の存在下で動的熱処理してなる熱可塑性エラストマーであって、該混合物中の成分(A)100質量部に対する成分(B)の割合が12〜200質量部で、成分(A)と成分(B)と成分(C)の合計100質量部に対する成分(D)の割合が0.05〜3質量部である熱可塑性エラストマー。
成分(A):エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン系共重合体ゴム
成分(B):鉱物油系ゴム用軟化剤
成分(C):ポリプロピレン系樹脂
成分(D):2以上のビニル基を有するポリジメチルシロキサンからなる架橋助剤
成分(E):有機過酸化物 - 前記成分(C)が、ポリプロピレン及び/またはプロピレン・α−オレフィン共重合体である請求項1に記載の熱可塑性エラストマー。
- 前記成分(D)が、下記一般式(1)で表される、ビニル基が両末端及び/又はポリマー鎖中のSi原子に結合しているポリジメチルシロキサンである請求項1又は2に記載の熱可塑性エラストマー。
RMe2SiO−(RMeSiO)a−(Me2SiO)b−SiMe2R (1)
(但し、Rはメチル基又はビニル基を表し、aは0〜10の整数、bは0〜300の整数であり、Meはメチル基を表す。なお、複数のRは同一であっても異なるものであってもよい。) - 請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーよりなる成形体。
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