WO2023276571A1 - 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体 Download PDF

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    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition having excellent surface smoothness and high-temperature rubber elasticity, and a molded article thereof.
  • thermoplastic elastomer is a material that softens when heated and has fluidity, and has rubber elasticity when cooled. Specifically, when molding, it melts at the processing temperature and can be easily molded in the same way as well-known thermoplastic resins. has the same physical properties as crosslinked rubber. In this way, thermoplastic elastomers have moldability similar to that of thermoplastic resins, have flexibility and unique rubber elasticity, and are recyclable. It is widely used for parts, electric wire coating materials, sundries, etc.
  • Patent Document 1 discloses an automobile weatherstrip using a thermoplastic elastomer composition containing an olefin resin, an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer rubber, and a hydrogenated aromatic vinyl/conjugated diene compound block copolymer. ing.
  • Patent Document 2 discloses a thermoplastic elastomer composition which contains a vinyl aromatic copolymer rubber, an ethylene copolymer rubber, and an olefin resin and has excellent molding appearance and excellent compression set at high temperatures. ing.
  • Thermoplastic elastomers and their molded products are used in visible parts such as automobile window frame seals. In such applications, not only rubber elasticity but also high designability of the molded product is required, and a smooth surface appearance is required. In addition, in the process of assembling parts, different parts are often joined to each other via double-sided tape or adhesive, and the surface of the molded product must be smooth in order to increase the degree of adhesion with double-sided tape or adhesive. is required. That is, there is a demand for a thermoplastic elastomer having a smooth surface while maintaining rubber elasticity at high temperatures, and a molded article thereof.
  • thermoplastic elastomer composition and the automotive weatherstrip molded article described in Patent Document 1 are silent about surface smoothness and rubber elasticity at high temperatures. , confirms extrusion moldability, but does not specifically mention surface smoothness, and there is room for improvement in each case.
  • the present invention has been made in view of such conventional problems, and an object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having excellent surface smoothness and rubber elasticity at high temperatures, and a molded article thereof.
  • component (A) polyolefin
  • component (B) ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber
  • component (C) aromatic vinyl compound.
  • thermoplastic elastomer composition having
  • the gist of the present invention is as follows.
  • thermoplastic elastomer composition characterized by containing 0.05 to 2.0% by mass.
  • thermoplastic elastomer composition according to [1] which contains 50 parts by mass or more and 300 parts by mass or less of component (D) with respect to a total of 100 parts by mass of components (A) and (B).
  • the component (C) is a block copolymer containing 1% by mass or more and 100% by mass or less of the PQ type diblock copolymer and/or a hydrogenated product thereof, [1] to [6 ]
  • the thermoplastic elastomer composition according to any one of .
  • thermoplastic elastomer composition according to any one of the above.
  • thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [9], wherein the component (E) contains a phenolic resin and tin chloride.
  • thermoplastic elastomer composition of any one of [1] to [10], wherein the component (A) has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 270,000 or more and 1,000,000 or less as measured by gel permeation chromatography.
  • thermoplastic elastomer composition obtained by molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [11].
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in surface smoothness and rubber elasticity at high temperatures. Therefore, the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used for automobile parts, construction parts, medical parts, electric wire coating materials, miscellaneous goods, and the like. It is expected to be suitably used for boots, packings and gaskets.
  • thermoplastic elastomer composition contains 0 PQ type diblock copolymer and/or its hydrogenated product relative to the total 100% by mass of components (A) to (E) below. .05 to 2.0% by mass of the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains 0 of the following PQ-type diblock copolymer and/or its hydrogenated product relative to the total 100% by mass of components (A) to (D) below. .05 to 2.0% by mass of the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains components (A) to (D) and a cross-linking agent containing a phenol resin as component (E), components (A) to (E) A thermoplastic elastomer composition characterized by containing 0.05 to 2.0% by mass of a PQ type diblock copolymer and/or a hydrogenated product thereof with respect to a total of 100% by mass.
  • total 100% by mass of components (A) to (E) corresponds to "total 100% by mass of components (A) to (D)" when component (E) is not included.
  • PQ type diblock copolymer and/or hydrogenated product thereof A PQ type diblock copolymer and/or a hydrogenated product thereof (hereinafter referred to as "PQ type (hydrogenated ) is sometimes referred to as “diblock copolymer”) is 0.05 to 2.0% by mass.
  • PQ type (hydrogenated ) is sometimes referred to as “diblock copolymer”
  • diblock copolymer is 0.05 to 2.0% by mass.
  • the mechanism of the expression of surface smoothness is that, compared to the PQP type, the PQ type (hydrogenated) diblock copolymer has a higher molecular mobility of the polymer block Q, so that the surface of the molded product has Presumably, it precipitates easily and acts to fill the unevenness of the surface formed by aggregation of the component (B), smoothing the unevenness of the surface and improving the surface smoothness.
  • the lower limit of the content of the PQ type (hydrogenated) diblock copolymer is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, from the viewpoint of improving surface smoothness, and 0.2% by mass. % or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.8% by mass or less, from the viewpoint of maintaining rubber elasticity at high temperatures.
  • a PQ type (hydrogenated) diblock copolymer containing 1% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more is selected as a component (C) described later, and mixed preferably.
  • the upper limit of the content of the PQ type (hydrogenated) diblock copolymer contained in component (C) is not particularly limited, and is usually 100% by mass or less, preferably 90% by mass or less, more preferably 90% by mass or less. It is 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • Component (A) Polyolefins of component (A) include polypropylene, polyethylene, poly-1-butene, ethylene/vinyl acetate copolymer, ethylene/(meth)acrylic acid copolymer, ethylene/(meth)acrylic acid ester copolymer, and the like. Ethylene-based copolymerization and the like can be mentioned, but polypropylene is preferably used because it is excellent in heat resistance, moldability, and the like.
  • Polypropylene is a polyolefin in which the content of propylene units is more than 50% by mass with respect to the total monomer units.
  • polypropylene is not particularly limited, and any propylene copolymer such as propylene homopolymer, propylene random copolymer, or propylene block copolymer can be used.
  • polypropylene is a propylene random copolymer
  • monomers to be copolymerized with propylene include ethylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4 -methyl-1-pentene, 1-octene.
  • the polypropylene when it is a propylene block copolymer, it may be a propylene block copolymer obtained by polymerization in multiple stages. More specifically, polypropylene is polymerized in the first stage, and propylene is polymerized in the second stage.
  • a propylene block copolymer obtained by polymerizing an ethylene copolymer is mentioned.
  • the content of propylene units in polypropylene is preferably 60% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • the propylene unit content is at least the above lower limit, the heat resistance and rigidity tend to be good.
  • the upper limit of the content of propylene units in polypropylene is not particularly limited, and is usually 100% by mass.
  • the content of propylene units in polypropylene can be determined by infrared spectroscopy.
  • the weight average molecular weight of the component (A) polypropylene is preferably 270,000 or more, more preferably 300,000 or more, as a value measured by gel permeation chromatography (hereinafter sometimes abbreviated as GPC) and converted to polystyrene. Preferably, 320,000 or more is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of surface smoothness, it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 950,000 or less, and even more preferably 900,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the component (A) polypropylene is measured by the GPC method.
  • An example of measurement conditions is shown below.
  • melt flow rate of the component (A) polypropylene is not limited, but is usually 0.1 g / 10 minutes or more, and from the viewpoint of surface smoothness and moldability , preferably 0.5 g/10 minutes or more.
  • the upper limit is usually 60 g/10 minutes or less, preferably 50 g/10 minutes or less, more preferably 40 g/10 minutes or less from the viewpoint of rubber elasticity.
  • melt flow rate of component (A) polyolefin is measured according to JIS K7210 (1999) under conditions of a measurement temperature of 230°C and a measurement load of 21.18N.
  • a polymerization method using a known olefin polymerization catalyst is used.
  • a multi-stage polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst can be mentioned.
  • a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, or the like can be used, and two or more of these methods may be combined for production.
  • polypropylene can be procured from the manufacturers listed below, and can be selected as appropriate.
  • Commercially available products include Novatec PP from Japan Polypropylene, Prime Polypro from Prime Polymer, Sumitomo Noblen from Sumitomo Chemical, polypropylene block copolymer from SunAllomer, LyondellBasell, Inc. Moplen (registered trademark) from ExxonMobil, ExxonMobil PP from Formosa Plastics, Formolene (registered trademark) from Borealis, Borealis PP from LG Chemical, SEETEC PP from LG Chemical, A.I.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain only one type of polyolefin such as polypropylene, or may contain two or more types of monomer units having different types, contents, physical properties, etc. may be
  • Component (B) The ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber of component (B) is a copolymer containing ethylene, an ⁇ -olefin and a non-conjugated diene compound as copolymer components.
  • Ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber includes a mixture of ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber and a softener for hydrocarbon rubber (hereinafter referred to as “oil-extended ethylene/ ⁇ - There is an oil-extended type that is sometimes referred to as "olefin/non-conjugated diene copolymer rubber") and a non-oil-extended type that does not contain a softener for hydrocarbon rubber.
  • extended type copolymer rubbers are intended, low oil extended or non-oil extended types are also suitable.
  • the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber of component (B) can be either oil-extended or non-oil-extended. Only one type of extended type may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio, one or two or more oil-extended types and one or two non-oil-extended types More than one species can also be used in any combination and ratio.
  • the component (B) is an oil-extended ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber
  • the softener for rubber is included in the softener for hydrocarbon rubber as the component (D).
  • Examples of ⁇ -olefins in component (B) include propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 1-
  • Examples include ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, such as hexene, 4-methyl-1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, and 1-octadecene, It is not particularly limited to these.
  • propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, and 1-pentene are preferable, and more preferably propylene and 1- is butene.
  • the ⁇ -olefins can be used singly or in any combination and ratio of two or more.
  • Non-conjugated diene compounds in component (B) include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclooctadiene, 1,6-octadiene, 5-methyl-1,4- Hexadiene, 3,7-dimethyl-1,6-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,4-cyclohexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7- ethylidenenorbornenes such as methyl-1,6-octadiene, tetrahydroindene, methyltetrahydroindene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, vinylidenenorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene (ENB); Methylene norbornenes
  • dicyclopentadiene, ethylidenenorbornene, and vinylidenenorbornene are preferable, and more preferably dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, and vinylidenenorbornene from the viewpoint of crosslinkability with a crosslinking agent during dynamic crosslinking.
  • the non-conjugated diene can be used singly or in any combination and ratio of two or more.
  • ethylene/ ⁇ -olefin/nonconjugated diene copolymer rubber examples include ethylene/propylene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, ethylene/propylene/dicyclopentadiene copolymer rubber, and ethylene/propylene.
  • EPDM ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber
  • examples include, but are not limited to, 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber.
  • ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber EPDM
  • EPDM ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber
  • the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber can be used alone or in any combination and ratio of two or more.
  • the content of ethylene units in the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber is not particularly limited, but is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 55 to 85% by mass, and more preferably 60 to 80% by mass. More preferred.
  • ethylene unit content is within the above preferred range, a thermoplastic elastomer composition having excellent mechanical strength and rubber elasticity tends to be easily obtained.
  • the content of ⁇ -olefin units in the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber is not particularly limited, but is preferably 9.5 to 49.5% by mass, more preferably 14 to 44% by mass. Preferably, 18 to 38% by mass is more preferable.
  • the content of the ⁇ -olefin unit is within the above preferable range, it tends to be easy to obtain a thermoplastic elastomer composition excellent in mechanical strength, moderate flexibility and rubber elasticity.
  • the content of non-conjugated diene units in the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. 2 to 10% by mass is more preferable.
  • the content of the non-conjugated diene unit is within the above preferable range, it becomes easy to adjust crosslinkability and moldability, and a thermoplastic elastomer composition having excellent mechanical strength and rubber elasticity tends to be easily obtained.
  • each structural unit of component (B) can be determined by infrared spectroscopy.
  • the component (B) particularly has an ethylene unit content of 55 to 75% by mass, a propylene unit content of 15 to 40% by mass, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2 Ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymer rubber having a content of 1 to 10% by mass of at least one non-conjugated diene unit selected from the group consisting of -norbornene and vinylidene-norbornene is preferred.
  • a polymerization method using a known olefin polymerization catalyst can be applied.
  • it can be produced by a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, or a gas phase polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst, a complex catalyst such as a metallocene complex or a non-metallocene complex.
  • a Ziegler-Natta catalyst is preferable.
  • complex catalysts such as metallocene complexes and non-metallocene complexes
  • those produced using Ziegler-Natta catalysts have relatively low regularity in the primary structure. Since the molecular mobility of is high, the surface smoothness tends to be good.
  • non-oil-extended ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubbers that is, non-oil-extended ethylene
  • the Mooney viscosity (ML 1+4 , 125° C.) of ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber) is usually 45 or higher, preferably 50 or higher.
  • the Mooney viscosity (ML 1+4 , 125° C.) of the non-oil-extended ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer is more preferably 50-400, still more preferably 50-300.
  • the Mooney viscosity (ML 1+4 , 125° C.) of the oil-extended ethylene/ ⁇ -olefin/conjugated diene copolymer rubber is not particularly limited, but is preferably 30-100, more preferably 35-80.
  • the Mooney viscosity of the component (B) is at least the above lower limit, the compression set will be good, and it is also preferable from the viewpoint of improving the appearance of the resulting molded product. is preferable from the viewpoint of
  • the Mooney viscosity (ML 1+4 , 125° C.) of the pre-oil-extended ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer and the oil-extended ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer of component (B) is The relationship is expressed by the following formula as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-103639.
  • the density of the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber of component (B) is not particularly limited, but is preferably 0.850 g/cm 3 or more, more preferably 0.855 g/cm 3 or more. 3 or more, preferably 0.900 g/cm 3 or less, more preferably 0.890 g/cm 3 or less.
  • the density of the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber of the component (B) is within the preferred numerical range, a thermoplastic elastomer composition having excellent processability, moldability, flexibility, etc. can be easily obtained. There is a tendency. Such density can be measured based on JIS K7112:1999.
  • an oil-extended ethylene/ ⁇ -olefin/conjugated diene copolymer can also be used as the component (B).
  • a hydrocarbon-based rubber softener softens the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber and increases its flexibility and elasticity. It is used for the purpose of improving the processability and fluidity of the resulting thermoplastic elastomer composition.
  • Hydrocarbon-based rubber softeners used in oil-extended ethylene/ ⁇ -olefin/conjugated diene copolymer rubbers include, for example, mineral oil-based rubber softeners and synthetic resin-based rubber softeners. , and from the viewpoint of affinity with other components, a mineral oil-based rubber softener is preferred.
  • Mineral oil-based rubber softeners are generally mixtures of aromatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons and paraffinic hydrocarbons, with the proportion of carbon in paraffinic hydrocarbons being 50% of total carbon atoms. Those above are called paraffinic oils, naphthenic oils with a carbon ratio of 30 to 45% are called naphthenic oils, and aromatic hydrocarbons with a carbon ratio of 35% or more are called aromatic oils.
  • paraffin-based rubber softeners are preferred as component (B) softeners for hydrocarbon-based rubbers of oil-extended ethylene/ ⁇ -olefin/conjugated diene copolymer rubbers.
  • the softening agent for hydrocarbon rubber can be used individually by 1 type, or two or more types can be used by arbitrary combinations and ratios.
  • the paraffin oil used in the oil-extended ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber of component (B) is not particularly limited, but the kinematic viscosity at 40° C. is usually 20 cSt (centistokes) or more, preferably 50 cSt. It is 800 cSt or less, preferably 600 cSt or less. Further, the pour point is usually -40°C or higher, preferably -30°C or higher, and preferably 0°C or lower. Furthermore, the flash point (COC) is usually 200° C. or higher, preferably 250° C. or higher, and usually 400° C. or lower, preferably 350° C. or lower.
  • the content ratio of the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber and the softener for hydrocarbon rubber when the oil-extended ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber is used as the component (B). is not particularly limited, but the content of the softener for hydrocarbon rubber is usually 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber. parts or more, and on the other hand, it is usually 200 parts by mass or less, preferably 160 parts by mass or less, and more preferably 120 parts by mass or less.
  • Oil-extended method The method of preparing the oil-extended ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber (oil-extended method) is not particularly limited, and known methods can be used.
  • Oil extension methods include, for example, a method of mechanically kneading an ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber and a softening agent for hydrocarbon rubber using a mixing roll or a Banbury mixer, followed by oil extension.
  • a method of impregnating a mixture of a conjugated diene copolymer rubber and a softening agent for hydrocarbon-based rubber by stirring with a Henschel mixer or the like can be used.
  • a polymerization reaction solution or suspension of the component (B) ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber A preferred method is to remove the solvent after adding a predetermined amount of softener for hydrocarbon rubber to the liquid.
  • ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber of component (B) various grades are commercially available from domestic and overseas manufacturers, and these commercial products can be used.
  • Commercially available products include, for example, JSR EPR manufactured by JSR, Mitsui EPT manufactured by Mitsui Chemicals, Esprene (registered trademark) manufactured by Sumitomo Chemical, Keltan (registered trademark) manufactured by ARLANXEO, NORDEL manufactured by DOW CHEMICAL ( registered trademark) and KEP manufactured by KUMHO POLYCHEM.
  • Component (C) consists of a polymer block P mainly composed of aromatic vinyl compound units (hereinafter sometimes simply referred to as "block P") and a polymer block Q mainly composed of conjugated diene units (hereinafter simply A block copolymer containing a PQ type diblock copolymer having one polymer block P and one polymer block Q, which is sometimes referred to as "block Q”) It is a polymer and/or a hydrogenated product thereof (hereinafter sometimes referred to as a “(hydrogenated) block copolymer”).
  • “mainly” means that the content of monomer units constituting the block is 50 mol% or more.
  • the vinyl aromatic compound of the monomer constituting block P is not limited, styrene derivatives such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and chloromethylstyrene are preferred. Among these, it is more preferable to use styrene as the main component.
  • the block P may contain a monomer other than the vinyl aromatic compound as a raw material.
  • the monomer constituting block Q is preferably butadiene alone, isoprene alone, or butadiene and isoprene.
  • Block Q may contain monomers other than butadiene and isoprene as raw materials.
  • the content of block P in the block copolymer of component (C) is not limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. On the other hand, 50% by mass or less is preferable, and 45% by mass or less is more preferable.
  • the chemical structure of the copolymer having block P and block Q in component (C) may be linear, branched, radial, etc., and is represented by the following formula (1) or (2). It is preferably a block copolymer.
  • Component (C) may be a hydrogenated block copolymer having block P and block Q.
  • the copolymer represented by the following formula (1) or (2) is a hydrogenated block copolymer, the thermoplastic resin elastomer of the present invention tends to have good heat aging resistance.
  • P - (Q - P) m (1) (P-Q) n (2) (Wherein, P represents block P, Q represents block Q, m represents an integer of 1 to 5, and n represents an integer of 1 to 5.)
  • m and n are preferably large in terms of lowering the order-disorder transition temperature of the rubber-like polymer, but small in terms of ease of production and cost. .
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains 0.05 to 2.0% by mass of the PQ type (hydrogenated) diblock copolymer based on the total 100% by mass of components (A) to (D). It is characterized by being In order to satisfy this requirement, the (hydrogenated) block copolymer of component (C) is usually a PQ type (hydrogenated) diblock copolymer represented by formula (2) where n is 1. From the viewpoint of surface smoothness, the content is preferably 1% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the PQ type (hydrogenated) diblock copolymer in the component (C) is not particularly limited and may be 100% by mass, but from the viewpoint of good rubber elasticity, it is 90% by mass. The following is preferable, 80% by mass or less is more preferable, and 50% by mass or less is even more preferable.
  • Component (C) is represented by the above formula (1) or formula (2) other than the PQ type (hydrogenated) diblock copolymer and the PQ type (hydrogenated) diblock copolymer It may be a mixture of (hydrogenated) block copolymers. Copolymers other than the PQ-type (hydrogenated) diblock copolymer are superior in rubber elasticity, and therefore, the (hydrogenated) block copolymer represented by the formula (2) is expressed by the formula (1).
  • the (hydrogenated) block copolymer represented by the formula (1) is more preferable, and the (hydrogenated) block copolymer represented by the formula (1) in which m is 3 or less is more preferable, and the formula in which m is 2 or less ( A (hydrogenated) block copolymer represented by 1) is more preferred.
  • the number average molecular weight of the (hydrogenated) block copolymer of component (C) is not limited, it is preferably 20,000 or more as a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC). 000 or more is more preferable. Also, it is preferably 500,000 or less, more preferably 400,000 or less. When the number average molecular weight is within the above range, flexibility and moldability tend to be good.
  • the method for producing the block copolymer of component (C) is not particularly limited as long as the above-described structure and physical properties can be obtained.
  • the block copolymer of component (C) can be produced, for example, by performing block polymerization in an inert solvent using a lithium catalyst or the like.
  • a known method such as carrying out in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst can be employed.
  • a commercially available product can be used as the (hydrogenated) block copolymer of component (C).
  • Commercially available products include, for example, the "KRATON” series manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., the “Tuftec (registered trademark)” series manufactured by Asahi Kasei Chemicals, the “Septon (registered trademark)” series manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the “TAIPOL” series manufactured by Taiwan Synthetic Rubber Co., Ltd. , LCY's "Globalprene” series, and applicable ones can be appropriately selected and used.
  • component (C) Only one type of component (C) may be used, or two or more types having different copolymer component compositions, physical properties, etc. may be mixed and used.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably contains a hydrocarbon-based rubber softener as component (D) from the viewpoint of increasing flexibility and elasticity and improving processability and fluidity.
  • component (D) contains a softener for hydrocarbon rubber contained therein.
  • the softener for hydrocarbon rubber to be separately attached is the same, the same kind, or different from the softener for hydrocarbon rubber in the oil-extended ethylene/ ⁇ -olefin/nonconjugated diene copolymer rubber of component (B). Any of the softeners for hydrocarbon rubber can be used. The same applies to the case where the component (E), the crosslinking agent, contains a softening agent for hydrocarbon rubber.
  • the hydrocarbon-based rubber softener to be added separately from the component (B) the same hydrocarbon-based rubber softener used for the oil-extended ethylene/ ⁇ -olefin/conjugated diene copolymer rubber described above is used. be able to. Among these, paraffin-based rubber softeners (paraffin-based oils) are preferred.
  • the hydrocarbon-based rubber softener can be used alone or in any combination and ratio of two or more.
  • the paraffinic oil to be added separately from the component (B) is not particularly limited, but the kinematic viscosity at 40 ° C. is usually 10 cSt (centistokes) or more, preferably 20 cSt or more, and usually 800 cSt or less, preferably 600 cSt or less. It is. Further, the pour point is usually -40°C or higher, preferably -30°C or higher, and preferably 0°C or lower. The pour point is usually -40°C or higher, preferably -30°C or higher, and preferably 0°C or lower. Furthermore, the flash point (COC) is usually 200° C. or higher, preferably 210° C. or higher, and usually 400° C. or lower, preferably 350° C. or lower.
  • COC flash point
  • component (B) Even when an oil-extended ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber is used as component (B), component ( Arbitrarily adjusting the content ratio of the softener for hydrocarbon rubber in D) without depending on the content ratio of the softener for hydrocarbon rubber in the oil-extended ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber It is possible to
  • component (D) softener for hydrocarbon rubber.
  • component (D) softener for hydrocarbon rubber.
  • examples of commercially available products of component (D) include "Nisseki Polybutene (registered trademark) HV” series manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation and “Diana (registered trademark) Process Oil PW” series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. It can be appropriately selected and used from among these.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a cross-linking agent containing a phenolic resin as component (E).
  • the component (E) cross-linking agent partially cross-links the above-described component (B) in the resin composition during dynamic heat treatment, thereby realizing a dynamically cross-linkable thermoplastic elastomer composition. .
  • cross-linking agent As such a cross-linking agent, it is possible to appropriately select and use it from known ones, for example, phenol resins, organic peroxides, silicon hydride compounds, polyfunctional vinyl compounds, polyfunctional (meth)acrylate compounds, and chlorides At least one selected from the group consisting of tin is preferred, and combinations of phenol resin and tin chloride, organic peroxide and polyfunctional vinyl compound or polyfunctional (meth)acrylate compound are more preferred. However, in the present invention, among these, phenol resin is used as an essential component. As the cross-linking agent, only one type of phenolic resin may be used alone, or two or more types of other cross-linking agents may be used together with the phenolic resin in an arbitrary combination and ratio.
  • component (E) phenolic resin examples include alkylphenol formaldehyde, which is a non-halogenated phenolic resin, and brominated alkylphenololformaldehyde, which is a halogenated phenolic resin. These phenol resins may be used alone or in combination of two or more.
  • non-halogenated phenolic resins are particularly preferred, and specifically, those represented by the following formula (I) are preferred.
  • X is a divalent linking group —CH 2 — or —CH 2 —O—CH 2 —
  • r is an integer of 0 to 20
  • R is less than 20 carbon atoms, It is preferably an organic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • non-halogenated phenolic resin products examples include Tackirol 201 and 202 (trade name) manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd., PR-4507 (trade name) manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd., Vulkaresat 510E, 532E, Vulkaresen E, 105E, 130E, Vulkaresol 315E (trade name), Amberol ST 137X (trade name) manufactured by Rohm & Haas, Sumilite Resin PR-22193 (trade name) manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd., Anchor Chem.
  • Symphorm-C-100, C-1001 (trade name) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., Tamanol 531 (trade name) manufactured by Schenectady Chem. Schenectady SP1045, SP1059 (trade name) manufactured by U.S.A. C. CRR-0803 (trade name) manufactured by Company C, CRM-0803 (trade name) manufactured by Showa Union Gosei Co., Ltd., and Vulkadur A (trade name) manufactured by Bayer.
  • non-halogenated phenolic resin of component (E) p-octylphenol formaldehyde resin represented by the following formula (II) is particularly preferably used, and among them, those having a weight average molecular weight of 2,500 to 4,000 are most preferred. It is preferably used.
  • a halogen-free phenolic resin those commercially available as Tackirol (registered trademark) 201 and 202 can be used.
  • r is an integer from 0 to 20.
  • organic peroxides of component (E) include aromatic organic peroxides and aliphatic organic peroxides. Specifically, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl -2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne, 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1-di(t-butylperoxy)-3,3, Dialkyl peroxides such as 5-trimethylcyclohexane; t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl- Peroxy esters such as 2,5-di(benzoyl
  • cross-linking agents may also be used.
  • peroxides such as nitrosobenzene and 1,3-diphenylguanidine; polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and diallyl phthalate; ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di
  • Polyfunctional (meth)acrylate compounds such as (meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, allyl (meth)acrylate; N,N'-m-phenylenebismaleimide, N, Compounds having a bismaleimide structure such as N'-m-toluylenebismaleimide; trimethylolpropane, trimethylolpropane trimethacrylate, and tin chloride (SnCl 2 ).
  • divinyl such as divinylbenzene, triallyl cyanurate, triallyl is
  • the cross-linking agent can be used alone or in any combination and ratio of two or more.
  • Phenolic resin crosslinkers are also commonly used with activators.
  • Activators that can be used here include, for example, halogen donors such as stannous chloride, ferric chloride, chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, and iron oxide, titanium oxide, Acid acceptors such as magnesium oxide, silicon dioxide and zinc oxide are used.
  • a halogen donor may not be used if the phenolic resin is halogenated.
  • Some commercially available cross-linking agents include softeners for hydrocarbon rubbers corresponding to component (D) and fillers.
  • the softening agent for hydrocarbon rubber is included in the softening agent for hydrocarbon rubber as the component (D).
  • fillers which will be described later.
  • a phenolic resin, particularly a non-halogenated phenolic resin, as component (E) is preferably used together with tin chloride such as stannous chloride as component (E).
  • the ratio of the phenolic resin and tin chloride as the component (E) is 10 to 100 parts by weight, particularly 20 to 50 parts by weight of tin chloride per 100 parts by weight of the phenolic resin. It is preferable from the viewpoint of effect and good rubber elasticity.
  • the content of component (A) is preferably 1% by mass or more and less than 50% by mass with respect to the total 100% by mass of components (A) and (B). , 3% by mass or more and 45% by mass or less.
  • the content of component (A) is at least the above lower limit, moldability and rubber elasticity at high temperatures are favorable, which is preferable. Flexibility is favorable in content rate of a component (A) being below the said upper limit, and it is preferable.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains 0.05 to 2.0% by mass of the PQ type (hydrogenated) diblock copolymer with respect to 100% by mass of the total of components (A) to (E). It is characterized by being Therefore, if the content of the component (C) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention satisfies this condition according to the content of the PQ type (hydrogenated) diblock copolymer, good.
  • the content of component (C) is preferably 0.1 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of components (A) and (B).
  • the content of the component (C) is at least the above lower limit, the surface smoothness is favorable, which is preferable.
  • the content of component (C) is preferably 400 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, and 100 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of components (A) and (B). is more preferable, and particularly preferably 50 parts by mass or less. It is preferable that the content of the component (A) is equal to or less than the above upper limit because high-temperature rubber elasticity is good.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably contains 50 parts by mass or more and 300 parts by mass or less of component (D) with respect to a total of 100 parts by mass of components (A) and (B). more preferably 250 parts by mass or less.
  • component (D) is at least the above lower limit, the moldability and rubber elasticity are good, which is preferable.
  • the content of the component (D) is equal to or less than the above upper limit, the oil bleed resistance is good, which is preferable.
  • the content of component (D) refers to the hydrocarbon rubber in component (B) when an oil-extended ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber is used as component (B).
  • component (B) is the total content of the softener for hydrocarbon rubber as component (D) separately added, and the softener for hydrocarbon rubber is included in component (E) described later. When an agent is included, it is the total content including the softener for hydrocarbon rubber.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably contains 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less of component (E) with respect to a total of 100 parts by mass of components (A) and (B).
  • the content of component (E) is at least the above lower limit, the rubber elasticity is good, which is preferable. It is preferable that the content of component (E) is equal to or less than the above upper limit because moldability is good.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains 1 part by mass or more and 10 parts by mass of a phenol resin as component (E) with respect to a total of 100 parts by mass of component (A) and component (B). It is preferable to contain the following. When the content of the phenolic resin is at least the above lower limit, the rubber elasticity is good, which is preferable. When the content of the phenolic resin is equal to or less than the above upper limit, moldability is good, which is preferable.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention may optionally contain other components within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • components include, for example, resins such as thermoplastic resins and elastomers other than components (A) to (C), antioxidants, fillers, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, Lubricants, anti-fog agents, anti-blocking agents, slip agents, dispersants, colorants, flame retardants, antistatic agents, conductivity imparting agents, metal deactivators, molecular weight modifiers, antibacterial agents, antifungal agents, fluorescence Various additives such as brighteners can be mentioned. Any of these can be used alone or in combination.
  • resins such as thermoplastic resins and elastomers other than components (A) to (C)
  • antioxidants fillers, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, Lubricants, anti-fog agents, anti-blocking agents, slip agents, dispersants, colorants, flame retardants, antistatic agents, conductivity imparting agents, metal deactivators, molecular weight modifiers, antibacterial agents, antifungal
  • Thermoplastic resins other than components (A) to (C) include, for example, polyphenylene ether resins; polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Polymers, polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene copolymers; polymethyl methacrylate resins and polyolefin resins (excluding those corresponding to component (A) or component (B)).
  • Examples of elastomers other than components (A) to (C) include polyester-based elastomers; polybutadiene.
  • antioxidants examples include phenol-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, and thioether-based antioxidants. When an antioxidant is used, it is usually used in the range of 0.01 to 3.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A) and component (B).
  • fillers examples include glass fiber, hollow glass spheres, carbon fiber, talc, calcium carbonate, clay, mica, potassium titanate fiber, silica, metallic soap, titanium dioxide, and carbon black. When a filler is used, it is usually used in an amount of 0.1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of components (A) and (B) combined.
  • lubricants examples include fatty acid amides, fatty acid metal salts, and organopolysiloxanes. When a lubricant is used, it is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A) and component (B).
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains component (A), component (B), component (C), component (D), and other components used as necessary in predetermined amounts.
  • the composition is preferably prepared by dynamic heat treatment in the presence of a cross-linking agent comprising component (E), a phenolic resin.
  • melt-kneading in a molten or semi-molten state in the presence of a cross-linking agent.
  • This dynamic heat treatment is preferably carried out by melt-kneading, and examples of the melt-kneading apparatus used for this purpose include closed Banbury mixers, mixing rolls, kneaders, and twin-screw extruders. Among these, it is preferable to use a twin-screw extruder.
  • a preferred embodiment of this production method using a twin-screw extruder is to supply each component to a raw material supply port (hopper) of a twin-screw extruder having a plurality of raw material supply ports and perform dynamic heat treatment.
  • the temperature for the dynamic heat treatment is usually 80-300°C, preferably 100-250°C.
  • the time for dynamic heat treatment is usually 0.1 to 30 minutes.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is produced by dynamic heat treatment using a twin-screw extruder, the barrel radius (R (mm)) of the twin-screw extruder and the screw rotation speed (N (rpm)) and the discharge amount (Q (kg/hour)), it is preferable to extrude while maintaining the relationship of the following formula (i), more preferably while maintaining the relationship of the following formula (ii). 2.6 ⁇ NQ/R3 ⁇ 22.6 ( i) 3.0 ⁇ NQ/R3 ⁇ 20.0 (ii)
  • thermoplastic that the relationship between the barrel radius (R (mm)) of the twin-screw extruder, the screw rotation speed (N (rpm)) and the discharge rate (Q (kg / hour)) is greater than the above lower limit It is preferred for efficient production of the elastomer composition. On the other hand, it is preferable that the above relationship is smaller than the above upper limit in order to suppress heat generation due to shearing and to suppress the generation of foreign matter that causes poor appearance.
  • the component (B) ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber is added to at least a part of the component (D) softener for hydrocarbon rubber.
  • the component (B) can also be used as an oil-extended ethylene/ ⁇ -olefin/non-conjugated diene copolymer rubber.
  • the duro hardness A (value after 15 seconds) measured in accordance with JIS K6253 (2006 version) (Duro-A) is It is preferably 95 or less, more preferably 90 or less, and particularly preferably 85 or less, because the elasticity tends to be well controlled. On the other hand, it is preferably 20 or more, more preferably 25 or more, and particularly preferably 45 or more, because there is a tendency to control the surface smoothness well. From the viewpoint of achieving both rubber elasticity at high temperatures and surface smoothness, the duro hardness A (value after 15 seconds) is preferably 45 to 90, 45 to 85.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can be formed into a molded article by a molding method commonly used for thermoplastic elastomer compositions, such as injection molding, extrusion molding, blow molding, compression molding, and the like. Among these, injection molding and extrusion molding are preferred. In addition, it is also possible to obtain a molded body by performing secondary processing such as lamination molding and thermoforming after performing these moldings.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in surface smoothness and rubber elasticity at high temperatures, and is used in the automobile field (seal, cushion, boot, etc.), construction field (gasket, packing, etc.), miscellaneous goods field, sporting goods. (golf clubs, tennis racket grips, etc.), industrial parts (hose tubes, gaskets, etc.), home appliance parts (hoses, packings, etc.), medical parts (medical containers, gaskets, packings, etc.), food parts (containers, packings, etc.), parts for medical equipment, electric wire covering materials, and miscellaneous goods.
  • molded articles made of the thermoplastic elastomer composition of the present invention are preferably used for automobile seals that require good appearance, various sealing materials, boots, packings, and gaskets that require sealing properties.
  • Component (A)] (A-1): Propylene homopolymer/Novatec (registered trademark) PP FY6 manufactured by Japan Polypropylene Corporation Propylene unit content: 100% by mass MFR (230°C, 21.18N): 2.5 g/10 minutes Weight average molecular weight: 520,000 (A-2): Propylene homopolymer/Novatec (registered trademark) PP MA3 manufactured by Japan Polypropylene Corporation Propylene unit content: 100% by mass MFR (230°C, 21.18N): 11 g/10 minutes Weight average molecular weight: 360,000
  • Component (B)] (B-1)+(D) mixture oil-extended ethylene/propylene/5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (mixture of 100 parts by mass of component (B-1) and 40 parts by mass of component (D))/ 3072EPM manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • (C-1) Hydrogenated block copolymer of aromatic vinyl compound and conjugated diene compound/KRATON G1657 manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd. Styrene block P content: 13% by mass Number average molecular weight: 76,500 PQ type hydrogenated diblock copolymer content: 29% by mass
  • (C'-1) Hydrogenated block copolymer of aromatic vinyl compound and conjugated diene compound/KRATON G1651 manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd. Styrene block P content: 33% by mass Number average molecular weight: 220,000 PQ type hydrogenated diblock copolymer content: less than 1% by mass
  • Component (G)] (G-1): Antioxidant / Irganox (registered trademark) 1076 manufactured by BASF Japan Co., Ltd.
  • thermoplastic elastomer compositions in the following examples and comparative examples are as follows.
  • each thermoplastic elastomer composition was used with an in-line screw type injection molding machine ("IS130" manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at an injection pressure of 50 MPa and a cylinder temperature of 220. C. and a mold temperature of 40.degree.
  • the obtained sheet was punched out according to JIS K6262. was prepared and measured using this test piece.
  • Kraft tape No. manufactured by Okamoto Co., Ltd. was used.
  • Duro hardness A The hardness (after 15 seconds) was measured with reference to JIS K6253 (Duro-A).
  • Peel strength Peel strength was measured under the conditions of a peel angle of 180 degrees and a peel speed of 100 mm/min. It was judged that the higher the peel strength, the better the surface smoothness.
  • Example 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 the surface smoothness was evaluated by the surface roughness of (4).
  • the peel strength of (3) was used to evaluate the surface smoothness.
  • thermoplastic elastomer composition The remaining components (E-1) + (D-2) mixture 8.5 parts by mass (component (E-1): 2.5 parts by mass, (D-2): 6 parts by mass) and (D-1 ) 43 parts by mass are each supplied from a supply port in the middle of the extruder by a liquid addition pump, and the temperature is raised from the upstream part to the downstream part in the range of 140 to 200 ° C. at a total discharge rate of 25 kg / h to melt and knead. and pelletized to produce a thermoplastic elastomer composition.
  • the evaluations (1), (2) and (4) above were carried out on the obtained thermoplastic elastomer composition. The obtained evaluation results are shown in Table-1.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 As shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, except that the blending composition of components (A) to (E) (component (C') instead of component (C) in Comparative Example 3) was changed. Pellets of a thermoplastic elastomer composition were obtained. Evaluation similar to Example 1 was implemented using the obtained thermoplastic elastomer composition. The obtained evaluation results are shown in Table-1.
  • Example 5 and Comparative Examples 4 to 6> As shown in Table 2, in the same manner as in Example 1, except that the blending composition of components (A) to (E) (component (C') instead of component (C) in Comparative Example 6) was changed. Pellets of a thermoplastic elastomer composition were obtained. Evaluation similar to Example 1 was implemented using the obtained thermoplastic elastomer composition. The obtained evaluation results are shown in Table-2.
  • Example 6 and Comparative Examples 7 to 9> heat was applied in the same manner as in Example 1, except that the (B-2) + (D-1) mixture was used instead of the (B-1) + (D) mixture. Pellets of a plastic elastomer composition were obtained. The evaluations (1) to (3) were carried out using the obtained thermoplastic elastomer composition. The obtained evaluation results are shown in Table-3.
  • thermoplastic resins were prepared in the same manner as in Example 1, except that the (B-2) + (D-1) mixture was used instead of the (B-1) + (D) mixture.
  • a pellet of the elastomer composition was obtained.
  • the evaluations (1) to (3) were carried out using the obtained thermoplastic elastomer composition. The obtained evaluation results are shown in Table-4.
  • thermoplastic elastomer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the (B-2) + (D-1) mixture was used instead of the (B-1) + (D) mixture. A pellet of the composition was obtained. The evaluations (1) to (3) were carried out using the obtained thermoplastic elastomer composition. The obtained evaluation results are shown in Table-5.
  • Comparative Examples 1, 4, 7, 10, 13, and 14 are examples that do not contain a PQ type (hydrogenated) diblock copolymer. Nos. 7, 10, 13 and 14 were inferior in peel strength and inferior in surface smoothness. Comparative Examples 2, 5, 8, and 11 are examples in which the content of the PQ type (hydrogenated) diblock copolymer is 2.6% by mass, but the compression set is large and the rubber elasticity at high temperatures is low. was inferior. Comparative Examples 3, 6, 9, and 12 used the component (C'-1) instead of the component (C-1) in the examples, and added 0.04 of the PQ type (hydrogenated) diblock copolymer.
  • Comparative Examples 3 and 6 were inferior in surface roughness
  • Comparative Examples 9 and 12 were inferior in peel strength, and inferior in surface smoothness.
  • the PQP type (hydrogenated) triblock copolymer which is a component other than the PQ type (hydrogenated) diblock copolymer contained in the component (C)
  • the PQ type (hydrogenated) diblock copolymer does not form aggregates even on the surface of the molded product.
  • Comparative Examples 3, 6, 9 and 12 since the content of the PQ type (hydrogenated) diblock copolymer is small, the PQ type (hydrogenated) diblock copolymer It is presumed that the surface smoothness deteriorated because the proportion of the polymer blocks Q deposited on the surface decreased compared to the examples.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in rubber elasticity and surface smoothness at high temperatures.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent high-temperature rubber elasticity and surface smoothness. , various sealing materials, boots, packings, and gaskets that require sealing performance.

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Abstract

下記成分（Ａ）～（Ｅ）の合計１００質量％に対し、Ｐ－Ｑ型ジブロック共重合体及び／又はその水素添加物が０．０５～２．０質量％含まれていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体。 成分（Ａ）：ポリオレフィン 成分（Ｂ）：エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム 成分（Ｃ）：芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＰと共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体であって、重合体ブロックＰと重合体ブロックＱとを各々１個ずつ有するＰ－Ｑ型ジブロック共重合体を含むブロック共重合体及び／又はその水素添加物 成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤 成分（Ｅ）：フェノール樹脂を含む架橋剤

Description

熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体
　本発明は、表面平滑性と高温ゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体に関する。
　熱可塑性エラストマーとは、加熱により軟化して流動性を有し、冷却するとゴム弾性を有する材料をいう。具体的には、成形加工する際には、加工温度において溶融し、容易に周知の熱可塑性樹脂と同様に成形加工することが可能となるが、成形加工後に、実際に各種材料として使用する温度においては、架橋ゴムと同様の物理的性質を有するものである。このように、熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有すると共に、柔軟性と独特のゴム弾性を有し、また、リサイクルが可能であることから、自動車部品、建築部品、医療用部品、電線被覆材、雑貨等の用途に幅広く用いられている。
　このようなゴム的特性を生かした部材の多くは、引張方向や圧縮方向等に外力をかけて用いられる。寒冷地のような低温条件下から自動車内エンジンルームのような高温条件下に至る幅広い使用温度領域において、ゴム弾性を有することが特に重要であり、これまで数多くの研究が開示されてきた。
　特許文献１には、オレフィン系樹脂、エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム、水素化芳香族ビニル・共役ジエン化合物ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物を用いた自動車用ウェザストリップが開示されている。
　また、特許文献２には、ビニル芳香族系共重合体ゴム、エチレン系共重合体ゴム、オレフィン系樹脂を含む、成形外観と高温下における圧縮永久歪みに優れた熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。
日本国特開平１０－３２４２００号公報 日本国特開２０１１－１８４５９４号公報
　熱可塑性エラストマーおよびその成形体は、自動車窓枠シール用途などの人目に触れる部品において用いられている。このような用途においては、ゴム弾性のみではなく成形体の高い意匠性が求められ、平滑な表面外観が求められている。また、部品の組み立て工程において、両面テープや接着剤などを介して異部材との接合を行うことも多く、両面テープや接着剤との密着度を高めるためには成形体の表面が平滑であることが必要とされる。すなわち、高温時のゴム弾性を維持しつつ、平滑な表面を有した熱可塑性エラストマーおよびその成形体が求められてきている。
　特許文献１に記載の熱可塑性エラストマー組成物及び自動車用ウェザストリップ成形体においては、表面平滑性や高温でのゴム弾性についての記載がなく、また、特許文献２に記載の熱可塑性エラストマー組成物では、押出成形性について確認しているものの表面平滑性についての具体的な言及はなく、いずれも改良の余地があった。
　熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体の表面平滑性を向上させる手段として、オレフィン系樹脂の比率を増やすことは公知である。しかし、オレフィン系樹脂の比率を増やすことで、ゴム弾性が低下することが背反である。
　本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、表面平滑性と高温でのゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
　本発明者が上記課題を解決するために検討した結果、成分（Ａ）：ポリオレフィン、成分（Ｂ）：エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、成分（Ｃ）：芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＰと共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体であって、重合体ブロックＰと重合体ブロックＱとを各々１個ずつ有するＰ－Ｑ型ジブロック共重合体を含むブロック共重合体及び／又はその水素添加物、並びに成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤、（Ｅ）フェノール樹脂を含む架橋剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、成分（Ａ）～（Ｅ）の合計１００質量％に対し、Ｐ－Ｑ型ジブロック共重合体及び／又はその水素添加物が０．０５～２．０質量％含まれている熱可塑性エラストマー組成物が、上記課題を解決し得ることを見出した。
　即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］　下記成分（Ａ）～（Ｅ）を含み、下記成分（Ａ）～（Ｅ）の合計１００質量％に対し、下記Ｐ－Ｑ型ジブロック共重合体及び／又はその水素添加物が０．０５～２．０質量％含まれていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：ポリオレフィン
成分（Ｂ）：エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム
成分（Ｃ）：芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＰと共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体であって、重合体ブロックＰと重合体ブロックＱとを各々１個ずつ有するＰ－Ｑ型ジブロック共重合体を含むブロック共重合体及び／又はその水素添加物
成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（Ｅ）：フェノール樹脂を含む架橋剤
［２］　前記成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記成分（Ｄ）を５０質量部以上３００質量部以下含む、［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］　ＪＩＳ　Ｋ６２５３（２００６年度版）におけるデュロ硬度Ａが９５以下である、［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］　ＪＩＳ　Ｋ６２５３（２００６年度版）におけるデュロ硬度Ａが９０以下である、［３］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］　ＪＩＳ　Ｋ６２５３（２００６年度版）におけるデュロ硬度Ａが４５以上９５以下である、［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］　ＪＩＳ　Ｋ６２５３（２００６年度版）におけるデュロ硬度Ａが４５以上８５以下である、［５］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［７］　前記成分（Ｃ）は前記Ｐ－Ｑ型ジブロック共重合体を１質量％以上１００質量％以下含有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［８］　前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量％に対して、成分（Ａ）の含有率が１質量％以上５０質量％未満である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［９］　前記成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記成分（Ｃ）を０．１質量部以上４００質量部以下含む、［１］～［８］のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１０］　前記成分（Ｅ）がフェノール樹脂と塩化スズを含む、［１］～［９］のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１１］　前記成分（Ａ）のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２７０,０００以上１，０００，０００以下である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１２］　［１］～［１１］のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、表面平滑性と高温でのゴム弾性に優れる。このため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、自動車部品、建築部品、医療用部品、電線被覆材、雑貨等、具体的には外観が求められる自動車シール、シール性が求められる各種シール材、ブーツ、パッキン、ガスケットに好適に用いることが期待される。
　以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。なお、本発明において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
［熱可塑性エラストマー組成物］
　一実施形態において、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）～（Ｅ）の合計１００質量％に対し、Ｐ－Ｑ型ジブロック共重合体及び／又はその水素添加物が０．０５～２．０質量％含まれていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
成分（Ａ）：ポリオレフィン
成分（Ｂ）：エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム
成分（Ｃ）：芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＰと共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体であって、重合体ブロックＰと重合体ブロックＱとを各々１個ずつ有するＰ－Ｑ型ジブロック共重合体を含むブロック共重合体及び／又はその水素添加物
成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（Ｅ）：フェノール樹脂を含む架橋剤
　一実施形態において、本発明の熱可塑性エラストマー組成は、下記成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％に対し、下記Ｐ－Ｑ型ジブロック共重合体及び／又はその水素添加物が０．０５～２．０質量％含まれていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
成分（Ａ）：ポリオレフィン
成分（Ｂ）：エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム
成分（Ｃ）：芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＰと共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体であって、重合体ブロックＰと重合体ブロックＱとを各々１個ずつ有するＰ－Ｑ型ジブロック共重合体を含むブロック共重合体及び／又はその水素添加物
成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
　即ち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（Ａ）～（Ｄ）、更に成分（Ｅ）としてフェノール樹脂を含む架橋剤を含有する場合には、成分（Ａ）～（Ｅ）の合計１００質量％に対し、Ｐ－Ｑ型ジブロック共重合体及び／又はその水素添加物が０．０５～２．０質量％含まれていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
　以下において、「成分（Ａ）～（Ｅ）の合計１００質量％」は、成分（Ｅ）を含まない場合は、「成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％」に該当する。
[Ｐ－Ｑ型ジブロック共重合体及び／又はその水素添加物］
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物における成分（Ａ）～（Ｅ）の合計１００質量％に対するＰ－Ｑ型ジブロック共重合体及び／又はその水素添加物（以下、「Ｐ－Ｑ型（水添）ジブロック共重合体」と称す場合がある）の含有率は０．０５～２．０質量％である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物がＰ－Ｑ型（水添）ジブロック共重合体を上記割合で含有することで表面平滑性と高温でのゴム弾性を両立できる。
　表面平滑性発現のメカニズムは、Ｐ－Ｑ－Ｐ型と比較して、Ｐ－Ｑ型（水添）ジブロック共重合体は、重合体ブロックＱの分子運動性が高いことから成形体表面に析出しやすく、成分（Ｂ）の凝集により形成される表面の凸凹を埋めるように作用し、表面の凸凹が均され、表面平滑性が向上したと推測する。
　Ｐ－Ｑ型（水添）ジブロック共重合体の含有割合の下限は、表面平滑性向上の観点から０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましい。一方、その上限は高温でのゴム弾性を維持する観点から２．０質量％以下が好ましく、１．８質量％以下がより好ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物における成分（Ａ）～（Ｅ）の合計１００質量％に対するＰ－Ｑ型（水添）ジブロック共重合体の含有率を上記範囲とする方法は特に限定されず、後述する成分（Ｃ）としてＰ－Ｑ型（水添）ジブロック共重合体を１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上含有するものを選択して、混合するのが好ましい。成分（Ｃ）に含まれるＰ－Ｑ型（水添）ジブロック共重合体の含有率の上限については特に限定されず、通常１００質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下である。
［成分（Ａ）］
　成分（Ａ）のポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ１－ブテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合等が挙げられるが、耐熱性、成形加工性等に優れることから、ポリプロピレンが好適に用いられる。
　ポリプロピレンとは、全単量体単位に対するプロピレン単位の含有率が５０質量％よりも多いポリオレフィンである。
　ポリプロピレンとしては、その種類は特に制限されず、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体等のプロピレン共重合体のいずれも使用することができる。
　ポリプロピレンがプロピレンランダム共重合体である場合、プロピレンと共重合する単量体としては、エチレン、１－ブテン、２－メチルプロピレン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンを例示することができる。また、ポリプロピレンがプロピレンブロック共重合体である場合、多段階で重合して得られるプロピレンブロック共重合体が挙げられ、より具体的には、第一段階でポリプロピレンを重合し、第二段階でプロピレン・エチレン共重合体を重合して得られるプロピレンブロック共重合体が挙げられる。
　ポリプロピレンにおけるプロピレン単位の含有率は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。プロピレン単位の含有率が上記下限値以上であることにより、耐熱性及び剛性が良好となる傾向にある。一方、ポリプロピレンにおけるプロピレン単位の含有率の上限については特に制限されず、通常１００質量％である。なお、ポリプロピレンのプロピレン単位の含有率は、赤外分光法により求めることができる。
　成分（Ａ）のポリプロピレンの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある。）法により測定しポリスチレン換算した値として２７０,０００以上が好ましく、３００,０００以上がより好ましく、３２０，０００以上が更に好ましい。一方で、表面平滑性の観点から１，０００，０００以下が好ましく、９５０，０００以下がより好ましく、９００，０００以下が更に好ましい。
　成分（Ａ）のポリプロピレンの重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定される。測定条件の一例を以下に示す。
　（１）装置：東ソー製　ＨＬＣ－８３２１　ＧＰＣ／ＨＴ
　（２）分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）ＨＴ　３本
　（３）測定温度：１４０℃
　（４）キャリア：１，２，４－トリクロロベンゼン
　（５）流速：１．０ｍＬ／分
　（６）試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
　（７）試料注入量：３００μＬ
　（８）検出器：示差屈折
　（９）分子量標準物質：標準ポリスチレン
　また、成分（Ａ）のポリプロピレンのメルトフローレート（測定温度２３０℃、測定荷重２１．１８Ｎ）は、限定されないが、通常０．１ｇ／１０分以上であり、表面平滑性、成形性の観点から、好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。また、上限は、通常６０ｇ／１０分以下であり、ゴム弾性の観点から、好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは４０ｇ／１０分以下である。
　成分（Ａ）のポリオレフィンのメルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（１９９９年）に従って、測定温度２３０℃、測定荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
　ポリプロピレンの製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた多段重合法を挙げることができる。この多段重合法には、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等を用いることができ、これらを２種以上組み合わせて製造してもよい。
　また、ポリプロピレンは市販の該当品を用いることも可能である。市販のポリプロピレンとしては下記に挙げる製造者等から調達可能であり、適宜選択することができる。入手可能な市販品としては、日本ポリプロ社のノバテック（登録商標）ＰＰ、プライムポリマー社のＰｒｉｍｅ　Ｐｏｌｙｐｒｏ（登録商標）、住友化学社の住友ノーブレン（登録商標）、サンアロマー社のポリプロピレンブロックコポリマー、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社のＭｏｐｌｅｎ（登録商標）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　ＰＰ、Ｆｏｒｍｏｓａ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ社のＦｏｒｍｏｌｅｎｅ（登録商標）、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社のＢｏｒｅａｌｉｓ　ＰＰ、ＬＧ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＳＥＥＴＥＣ　ＰＰ、Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ社のＡＳＩ　ＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ、ＩＮＥＯＳ　Ｏｌｅｆｉｎｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社のＩＮＥＯＳ　ＰＰ、Ｂｒａｓｋｅｍ社のＢｒａｓｋｅｍ　ＰＰ、ＳＡＭＳＵＮＧ　ＴＯＴＡＬ　ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社のＳｕｍｓｕｎｇ　Ｔｏｔａｌ、Ｓａｂｉｃ社のＳａｂｉｃ（登録商標）ＰＰ、ＴＯＴＡＬ　ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社のＴＯＴＡＬ　ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＳＫ社のＹＵＰＬＥＮＥ（登録商標）等がある。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリプロピレン等のポリオレフィンの１種のみを含むものであってもよく、含まれる単量体単位の種類や含有率、物性等の異なるものの２種以上を含むものであってもよい。
［成分（Ｂ）］
　成分（Ｂ）のエチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムは、共重合成分としてエチレンとα－オレフィンと非共役ジエン化合物とを含有する共重合体である。エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムには、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと炭化水素系ゴム用軟化剤との混合物（以下、「油展エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム」と称することもある。）である油展タイプのものと、炭化水素系ゴム用軟化剤を含まない非油展タイプのものがあり、本実施形態では油展タイプの共重合体ゴムを意図しているが、低油展タイプあるいは非油展タイプのものも好適に用いることができる。すなわち、本発明において、成分（Ｂ）のエチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムは、油展タイプと非油展タイプのいずれでも使用可能であり、非油展タイプのもの又は油展タイプのものの１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよく、油展タイプの１種又は２種以上と非油展タイプの１種又は２種以上とを任意の組み合わせ及び比率で用いることもできる。
　なお、ここで、成分（Ｂ）が油展エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムである場合、この油展エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムに含まれる炭化水素系ゴム用軟化剤は、成分（Ｄ）としての炭化水素系ゴム用軟化剤に含まれるものである。
　成分（Ｂ）中のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－オクタデセン等の炭素数３～２０、より好ましくは炭素数３～８のα－オレフィンが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、動的架橋時の架橋剤による架橋性やブルームアウト抑制等の観点から、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテンが好ましく、より好ましくはプロピレン、１－ブテンである。なお、α－オレフィンは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。
　成分（Ｂ）中の非共役ジエン化合物としては、ジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、シクロへキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロオクタジエン、１，６－オクタジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン、１，３－シクロペンタジエン、１，４－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、ビニリデンノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）等のエチリデンノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン（ＭＮＢ）等のメチレンノルボルネン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、動的架橋時の架橋剤による架橋性等の観点から、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニリデンノルボルネンが好ましく、より好ましくはジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ビニリデンノルボルネンである。なお、非共役ジエンは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
　エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムの具体例としては、エチレン・プロピレン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・１，４－ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体ゴム等のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）や、エチレン・１－ブテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体ゴムが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、動的架橋時の架橋剤による架橋性やブルームアウト抑制等の観点から、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。なお、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。
　エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム中のエチレン単位の含有率は、特に限定されないが、５０～９０質量％が好ましく、５５～８５質量％がより好ましく、６０～８０質量％が更に好ましい。エチレン単位の含有率が上記好ましい範囲内であると、機械的強度やゴム弾性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られ易い傾向にある。
　また、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム中のα－オレフィン単位の含有率は、特に限定されないが、９．５～４９．５質量％が好ましく、１４～４４質量％がより好ましく、１８～３８質量％が更に好ましい。α－オレフィン単位の含有率が上記好ましい範囲内であると、機械的強度、適度な柔軟性、ゴム弾性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られ易い傾向にある。
　更に、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム中の非共役ジエン単位の含有率は、特に限定されないが、０．５～３０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましく、２～１０質量％が更に好ましい。非共役ジエン単位の含有率が上記好ましい範囲内であると、架橋性や成形性の調整が容易となり、機械的強度やゴム弾性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られ易い傾向にある。
　なお、成分（Ｂ）の各構成単位の含有率は、赤外分光法により求めることができる。
　本発明において、成分（Ｂ）としては、特に、エチレン単位の含有率が５５～７５質量％であり、プロピレン単位の含有率が１５～４０質量％であり、ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、及びビニリデンノルボルネンよりなる群から選択される少なくとも１種の非共役ジエン単位の含有率が１～１０質量％のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましい。
　なお、成分（Ｂ）の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた重合方法が適用できる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体等の錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法で製造することができる。表面平滑性の観点からチーグラー・ナッタ系触媒用いて製造されたものが好ましい。メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体等の錯体系触媒と比較して、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されたもののほうが、一次構造の規則性が比較的低いことに由来し、成分（Ｂ）の分子運動性が高いため、表面平滑性が良好になりやすい傾向にある。
　本発明において用いる成分（Ｂ）のエチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムのうち、非油展エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、即ち、油展されていないエチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）は、通常４５以上であり、好ましくは５０以上である。非油展エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）は、より好ましくは５０～４００、更に好ましくは５０～３００である。
　一方、油展エチレン・α－オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）は、特に限定されないが、好ましくは３０～１００、より好ましくは３５～８０である。成分（Ｂ）のムーニー粘度が上記下限値以上であると圧縮永久歪みが良好となり、また、得られる成形体の外観を良好にする観点からも好ましく、また、上記上限値以下であると成形性の観点から好ましい。
　本発明において、成分（Ｂ）の油展前エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体と油展エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）の関係は、日本国特開平１－１０３６３９号公報に記載されているように下記式で表される。
計算式：ｌｏｇ（ＭＬ１／ＭＬ２）＝０．００６６（ΔＰＨＲ）
　ＭＬ１：油展前エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度
　ＭＬ２：油展エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度
　ΔＰＨＲ：エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム１００質量部当たりの油展量
　また、成分（Ｂ）のエチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムの密度は、特に限定されないが、０．８５０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．８５５ｇ／ｃｍ３以上であり、一方、０．９００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以下である。成分（Ｂ）のエチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムの密度が上記好ましい数範囲内であると、加工性、成形性、柔軟性等に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られ易い傾向にある。なお、かかる密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２：１９９９に基づいて測定することができる。
　前述の通り、成分（Ｂ）として油展タイプのエチレン・α－オレフィン・共役ジエン共重合体を用いることもできる。油展エチレン・α－オレフィン・共役ジエン共重合体において、炭化水素系ゴム用軟化剤は、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを軟化させ、柔軟性と弾性を増加させるとともに、得られる熱可塑性エラストマー組成物の加工性や流動性を向上させる等の目的のために使用される。
　油展エチレン・α－オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムに用いる炭化水素系ゴム用軟化剤としては、例えば鉱物油系ゴム用軟化剤、合成樹脂系ゴム用軟化剤等が挙げられ、これらの中でも、他の成分との親和性等の観点から、鉱物油系ゴム用軟化剤が好ましい。鉱物油系ゴム用軟化剤は、一般的に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子に対し、パラフィン系炭化水素の炭素の割合が５０％以上のものはパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素の割合が３０～４５％のものはナフテン系オイル、芳香族系炭化水素の炭素の割合が３５％以上のものは芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中でも、成分（Ｂ）の油展エチレン・α－オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムの炭化水素系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系ゴム用軟化剤（パラフィン系オイル）が好ましい。なお、炭化水素系ゴム用軟化剤は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
　成分（Ｂ）の油展エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムに用いるパラフィン系オイルとしては、特に限定されないが、４０℃の動粘度が通常２０ｃＳｔ（センチストークス）以上、好ましくは５０ｃＳｔ以上であり、通常８００ｃＳｔ以下、好ましくは６００ｃＳｔ以下のものである。また、流動点は通常－４０℃以上、好ましくは－３０℃以上で、０℃以下のものが好適に用いられる。更に、引火点（ＣＯＣ）は、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下のものが好適に用いられる。
　成分（Ｂ）として油展エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを用いる際の、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと炭化水素系ゴム用軟化剤との含有比率は、特に限定されないが、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム１００質量部に対し、炭化水素系ゴム用軟化剤の含有量が、通常１０質量部以上であり、好ましくは２０質量部以上であり、一方、通常２００質量部以下であり、好ましくは１６０質量部以下であり、より好ましくは１２０質量部以下である。
　油展エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを調製する方法（油展方法）は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。油展方法としては、例えば、ミキシングロールやバンバリーミキサーを用い、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと炭化水素系ゴム用軟化剤を機械的に混練して油展する方法、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムに所定量の炭化水素系ゴム用軟化剤を添加し、その後スチームストリッピング等の方法により脱溶媒する方法、クラム状のエチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと炭化水素系ゴム用軟化剤の混合物をヘンシェルミキサー等で撹拌して含浸させる方法等が挙げられる。高分子量の油展エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを調製する観点からは、成分（Ｂ）のエチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムの重合反応溶液又は懸濁液中に、所定量の炭化水素系ゴム用軟化剤を添加した後、溶媒を除去する方法が好ましい。
　なお、成分（Ｂ）のエチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとしては、各種グレードのものが国内外のメーカーから数多く市販されており、その市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ＪＳＲ社製のＪＳＲ　ＥＰＲ、三井化学社製の三井ＥＰＴ、住友化学社製のエスプレン（登録商標）、ＡＲＬＡＮＸＥＯ社製のＫｅｌｔａｎ（登録商標）、ＤＯＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製のＮＯＲＤＥＬ（登録商標）、ＫＵＭＨＯ　ＰＯＬＹＣＨＥＭ社製のＫＥＰが挙げられる。
［成分（Ｃ）］
　成分（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＰ（以下、単に「ブロックＰ」と称す場合がある）と、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＱ（以下、単に「ブロックＱ」と称す場合がある）とを有するブロック共重合体であって、重合体ブロックＰと重合体ブロックＱとを各々１個ずつ有するＰ－Ｑ型ジブロック共重合体を含むブロック共重合体及び／又はその水素添加物（以下、「（水添）ブロック共重合体」と称す場合がある）である。
　ここで「主体とする」とは、当該ブロックを構成する単量体単位の含有率が５０モル％以上であることを意味する。
　ブロックＰを構成する単量体のビニル芳香族化合物は限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体が好ましい。これらの中でも、スチレンを主体とすることがより好ましい。なお、当該ブロックＰには、ビニル芳香族化合物以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
　ブロックＱを構成する単量体は、ブタジエン単独、イソプレン単独、ブタジエン及びイソプレン、のいずれかが好ましい。なお、ブロックＱには、ブタジエン及びイソプレン以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
　成分（Ｃ）のブロック共重合体におけるブロックＰの含有率は限定されないが、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。一方、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。
　成分（Ｃ）におけるブロックＰ及びブロックＱを有する共重合体の化学構造は、直鎖状、分岐状、放射状等の何れであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体であることが好ましい。
　成分（Ｃ）はブロックＰとブロックＱとを有するブロック共重合体の水素添加物であってもよい。下記式（１）又は（２）で表される共重合体が水添ブロック共重合体であると、本発明の熱可塑性樹脂エラストマーの耐熱老化性が良好となる傾向にある。
　　Ｐ－（Ｑ－Ｐ）ｍ　　　　（１）
　　（Ｐ－Ｑ）ｎ　　　　　　（２）
（式中、ＰはブロックＰを、ＱはブロックＱをそれぞれ表し、ｍは１～５の整数を表し、ｎは１～５の整数を表す。）
　式（１）又は（２）においてｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序－無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、Ｐ－Ｑ型（水添）ジブロック共重合体が、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％に対し０．０５～２．０質量％含まれていることを特徴とする。
　この要件を満たすために成分（Ｃ）の（水添）ブロック共重合体には、ｎが１である式（２）で表されるＰ－Ｑ型（水添）ジブロック共重合体が通常１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上含まれることが表面平滑性の観点から好ましい。成分（Ｃ）におけるＰ－Ｑ型（水添）ジブロック共重合体の含有率の上限については特に限定されず１００質量％であってもよいが、ゴム弾性が良好となる観点から９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
　成分（Ｃ）はＰ－Ｑ型（水添）ジブロック共重合体と、Ｐ－Ｑ型（水添）ジブロック共重合体以外の上述の式（１）又は式（２）で表される（水添）ブロック共重合体の混合物であってもよい。Ｐ－Ｑ型（水添）ジブロック共重合体以外の共重合体は、ゴム弾性に優れることから、式（２）で表される（水添）ブロック共重合体よりも式（１）で表される（水添）ブロック共重合体の方が好ましく、ｍが３以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体がより好ましく、ｍが２以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が更に好ましい。
　成分（Ｃ）の（水添）ブロック共重合体の数平均分子量は限定されないが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値として、２０，０００以上であることが好ましく、４０，０００以上がより好ましい。また５００，０００以下であることが好ましく、４００，０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が上記範囲であると、柔軟性、成形性が良好となる傾向にある。
　成分（Ｃ）のブロック共重合体の製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。成分（Ｃ）のブロック共重合体は、例えば、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって製造することができる。また、ブロック共重合体の水素添加（水添）は、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行う等の公知の方法を採用することができる。
　成分（Ｃ）の（水添）ブロック共重合体は、市販品を用いることも可能である。市販品としては、例えば、クレイトンポリマー社製「ＫＲＡＴＯＮ」シリーズ、旭化成ケミカルズ社製「タフテック（登録商標）」シリーズ、クラレ社製「セプトン（登録商標）」シリーズ、台湾合成ゴム社製「ＴＡＩＰＯＬ」シリーズ、ＬＣＹ社製「Ｇｌｏｂａｌｐｒｅｎｅ」シリーズが挙げられ、該当するものを適宜選択して用いることができる。
　成分（Ｃ）は、１種のみを用いてもよく、共重合成分組成や物性等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
［成分（Ｄ）］
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性や弾性を増加させるとともに、加工性や流動性を向上させる観点から、成分（Ｄ）として炭化水素系ゴム用軟化剤を含有することが好ましい。なお、この成分（Ｄ）には、上述した成分（Ｂ）として油展エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを使用する際、その中に含まれる炭化水素系ゴム用軟化剤が含まれるが、成分（Ｂ）として油展エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを用いる場合も、この油展エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとは別に成分（Ｄ）として炭化水素系ゴム用軟化剤を別添することが好ましい。この場合、別添する炭化水素系ゴム用軟化剤は、成分（Ｂ）の油展エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム中の炭化水素系ゴム用軟化剤と同一、同種、異種の炭化水素系ゴム用軟化剤のいずれでも用いることができる。成分（Ｅ）の架橋剤に炭化水素系ゴム用軟化剤が含まれる場合についても同様である。
　成分（Ｂ）とは別添する炭化水素系ゴム用軟化剤としては、上記した油展エチレン・α－オレフィン・共役ジエン共重合体ゴムに用いる炭化水素系ゴム用軟化剤と同様のものを用いることができる。これらの中でも、パラフィン系ゴム用軟化剤（パラフィン系オイル）が好ましい。炭化水素系ゴム用軟化剤は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
　成分（Ｂ）とは別添するパラフィン系オイルとしては、特に限定されないが、４０℃の動粘度が通常１０ｃＳｔ（センチストークス）以上、好ましくは２０ｃＳｔ以上であり、通常８００ｃＳｔ以下、好ましくは６００ｃＳｔ以下のものである。また、流動点は通常－４０℃以上、好ましくは－３０℃以上で、０℃以下のものが好適に用いられる。また、流動点は、通常－４０℃以上、好ましくは－３０℃以上で、０℃以下のものが好適に用いられる。更に、引火点（ＣＯＣ）は、通常２００℃以上、好ましくは２１０℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下のものが好適に用いられる。
　なお、成分（Ｂ）として油展エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを使用する際にも、成分（Ｄ）として炭化水素系ゴム用軟化剤を別添することにより、成分（Ｄ）の炭化水素系ゴム用軟化剤の含有割合を油展エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム中の炭化水素系ゴム用軟化剤の含有割合に依存せずに、任意に調整することが可能である。
　成分（Ｄ）の炭化水素系ゴム用軟化剤は市販のものを用いてもよい。成分（Ｄ）の市販品としては、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「日石ポリブテン（登録商標）ＨＶ」シリーズ、出光興産社製「ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ」シリーズが挙げられ、これらの中から適宜選択して使用することができる。
［成分（Ｅ）］
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｅ）としてフェノール樹脂を含む架橋剤を含有する。
　成分（Ｅ）の架橋剤は、動的熱処理において、樹脂組成物中で上述した成分（Ｂ）を部分的に架橋するものであり、これにより動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が実現される。かかる架橋剤としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、例えば、フェノール樹脂、有機過酸化物、水素化ケイ素化合物、多官能ビニル化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、及び塩化スズよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましいものとして挙げられ、フェノール樹脂と塩化スズ、有機過酸化物と多官能ビニル化合物又は多官能（メタ）アクリレート化合物の組み合わせがより好ましいものとして挙げられるが、本発明においては、このうち、フェノール樹脂を必須成分として用いる。なお、架橋剤は、フェノール樹脂１種のみを単独で用いてもよく、又はフェノール樹脂と共に他の架橋剤の２種類以上を任意組み合わせ及び比率で用いることができる。
　成分（Ｅ）のフェノール樹脂としては、非ハロゲン系フェノール樹脂であるアルキルフェノールホルムアルデヒド等、ハロゲン系フェノール樹脂である臭化アルキルフェノールノールホルムアルデヒド等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は１種類のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　成分（Ｅ）のフェノール樹脂としては、特に非ハロゲン系フェノール樹脂が好ましく、具体的には、下記式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｘは、二価の連結基である－ＣＨ２－、又は－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－から選択され、ｒは０～２０の整数であり、Ｒは炭素数２０未満、好ましくは炭素数１～１２の有機基である。）
　上記非ハロゲン系フェノール樹脂の製品例としては、田岡化学工業（株）製のＴａｃｋｉｒｏｌ　２０１、２０２（商品名）、群栄化学工業（株）製のＰＲ－４５０７（商品名）、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製のＶｕｌｋａｒｅｓａｔ　５１０Ｅ、５３２Ｅ、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ　Ｅ、１０５Ｅ、１３０Ｅ、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ　３１５Ｅ（商品名）、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製のＡｍｂｅｒｏｌ　ＳＴ　１３７Ｘ（商品名）、住友デュレズ（株）製のスミライトレジン　ＰＲ－２２１９３（商品名）、Ａｎｃｈｏｒ　Ｃｈｅｍ．社製のＳｙｍｐｈｏｒｍ－Ｃ－１００、Ｃ－１００１（商品名）、荒川化学工業（株）製のタマノル　５３１（商品名）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　Ｃｈｅｍ．社製のＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　ＳＰ１０４５、ＳＰ１０５９（商品名）、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製のＣＲＲ－０８０３（商品名）、昭和ユニオン合成（株）製のＣＲＭ－０８０３（商品名）、Ｂａｙｅｒ社製のＶｕｌｋａｄｕｒ　Ａ（商品名）等が挙げられる。
　成分（Ｅ）の非ハロゲン系フェノール樹脂としては、下記式（ＩＩ）で表されるｐ－オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂が特に好ましく用いられ、その中でも重量平均分子量が２，５００～４，０００のものが最も好ましく用いられる。かかる非ハロゲン系フェノール樹脂としては、上記のＴａｃｋｉｒｏｌ（登録商標）２０１、２０２として市販されているものを利用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｒは０～２０の整数である。）
　成分（Ｅ）の有機過酸化物としては、芳香族系有機過酸化物、脂肪族系有機過酸化物等が挙げられる。具体的には、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類；ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）－３－ヘキシン等のパーオキシエステル類；アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
　また、上述したフェノール樹脂や有機過酸化物に加えて、その他の架橋剤を使用してもよく、例えば、メチルハイドロジェンシリコン等の水素化ケイ素化合物、硫黄、ｐ－キノンジオキシム、ｐ－ジニトロソベンゼン、１，３－ジフェニルグアニジン等の過酸化物用助剤；ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－トルイレンビスマレイミド等のビスマレイミド構造を有する化合物；トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）が挙げられる。これらの中では、ジビニルベンゼンが好ましい。
　なお、架橋剤は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることがきる。例えば、有機過酸化物に対しては、上記多官能ビニル化合物又は多官能（メタ）アクリレート化合物を併用することが好ましい。また、フェノール樹脂架橋剤は、通常活性化剤と共に使用される。ここで用いることができる活性化剤としては、例えば、塩化第一スズ、塩化第二鉄、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレンのようなハロゲン供与体、及び酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、二酸化珪素、酸化亜鉛のような受酸剤が用いられる。フェノール樹脂がハロゲン化されている場合にはハロゲン供与体は用いなくてもよい。
　なお、架橋剤として市販されているものには、前述の成分（Ｄ）に該当する炭化水素系ゴム用軟化剤や、充填材を含むものがあるが、使用する架橋剤に炭化水素系ゴム用軟化剤が含まれる場合、当該炭化水素系ゴム用軟化剤は、成分（Ｄ）としての炭化水素系ゴム用軟化剤に含まれるものとする。また、後述の充填材についても同様である。
　成分（Ｅ）としてのフェノール樹脂、特に非ハロゲン系フェノール樹脂は、塩化第一スズ等の塩化スズと共に成分（Ｅ）として用いることが好ましい。
　この場合、成分（Ｅ）としてのフェノール樹脂と塩化スズの割合は、フェノール樹脂１００質量部に対して塩化スズ１０～１００質量部、特に２０～５０質量部であることが、フェノール樹脂の活性化効果と、良ゴム弾性の観点から好ましい。
［含有割合］
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量％に対して、成分（Ａ）の含有率が１質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、３質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。成分（Ａ）の含有率が上記下限以上であると、成形性と高温におけるゴム弾性が良好であり好ましい。成分（Ａ）の含有率が上記上限以下であると、柔軟性が良好であり好ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、Ｐ－Ｑ型（水添）ジブロック共重合体が、成分（Ａ）～（Ｅ）の合計１００質量％に対し０．０５～２．０質量％含まれていることを特徴とする。従って、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成分（Ｃ）の含有率は、そのＰ－Ｑ型（水添）ジブロック共重合体含有率に応じてこの条件を満たすような含有率であればよい。
　具体的には、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましい。成分（Ｃ）の含有量が上記下限以上であると、表面平滑性が良好であり好ましい。一方で、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、４００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましく、１００質量部以下が更に好ましく、特に好ましくは５０質量部以下である。成分（Ａ）の含有量が上記上限以下であると、高温ゴム弾性が良好であり好ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、成分（Ｄ）を５０質量部以上３００質量部以下含有することが好ましく、７０質量部以上２５０質量部以下含有することがより好ましい。成分（Ｄ）の含有量が上記下限以上であると、成形性とゴム弾性が良好であり好ましい。成分（Ｄ）の含有量が上記上限以下であると、耐オイルブリード性が良好であり好ましい。
　なお、ここで、成分（Ｄ）の含有量とは、成分（Ｂ）として油展エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを用いた場合、成分（Ｂ）中の炭化水素系ゴム用軟化剤と、成分（Ｂ）とは別添される成分（Ｄ）としての炭化水素系ゴム用軟化剤との合計の含有量であり、後述の成分（Ｅ）に炭化水素系ゴム用軟化剤が含まれる場合は、当該炭化水素系ゴム用軟化剤をも含む合計の含有量である。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、成分（Ｅ）を０．５質量部以上１０質量部以下含有ことが好ましい。成分（Ｅ）の含有量が上記下限以上であると、ゴム弾性が良好であり好ましい。成分（Ｅ）の含有量が上記上限以下であると、成形性が良好であり好ましい。
　同様の観点から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、成分（Ｅ）としてのフェノール樹脂を１質量部以上１０質量部以下含有ことが好ましい。フェノール樹脂の含有量が上記下限以上であると、ゴム弾性が良好であり好ましい。フェノール樹脂の含有量が上記上限以下であると、成形性が良好であり好ましい。
［その他の成分］
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、成分（Ａ）～（Ｅ）以外に本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の成分を配合することができる。
　その他の成分としては、例えば、成分（Ａ）～（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂やエラストマー等の樹脂、酸化防止剤、充填材、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤等の各種添加物を挙げることができる。これらは任意のものを単独又は併用して用いることができる。
　成分（Ａ）～（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリオレフィン樹脂（だだし、成分（Ａ）又は成分（Ｂ）に該当するものを除く。）を挙げることができる。また、成分（Ａ）～（Ｃ）以外のエラストマーとしては、例えば、ポリエステル系エラストマー；ポリブタジエンを挙げることができる。
　酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤を用いる場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．０１～３．０質量部の範囲で用いられる。
　充填材としては、例えば、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、金属石鹸、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。充填材を用いる場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．１～５０質量部で用いられる。
　滑剤としては、例えば脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、オルガノポリシロキサンが挙げられる。滑剤を用いる場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．０１～５．０質量部の範囲で用いられる。
［熱可塑性エラストマー組成物の製造方法］
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前述の通り、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）と、必要に応じて用いられるその他の成分等を所定量含有する組成物を好ましくは成分（Ｅ）であるフェノール樹脂を含む架橋剤の存在下で動的熱処理して製造される。
　本発明において「動的熱処理」とは架橋剤の存在下で溶融状態又は半溶融状態で混練することを意味する。この動的熱処理は、溶融混練によって行うのが好ましく、そのための溶融混練装置としては、例えば非開放型バンバリーミキサー、ミキシングロール、ニーダー、二軸押出機が用いられる。これらの中でも二軸押出機を用いることが好ましい。この二軸押出機を用いた製造方法の好ましい態様としては、複数の原料供給口を有する二軸押出機の原料供給口（ホッパー）に各成分を供給して動的熱処理を行うものである。
　動的熱処理を行う際の温度は、通常８０～３００℃、好ましくは１００～２５０℃である。また、動的熱処理を行う時間は通常０．１～３０分である。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物を二軸押出機により動的熱処理を行うことにより製造する場合においては、二軸押出機のバレル半径（Ｒ（ｍｍ））、スクリュー回転数（Ｎ（ｒｐｍ））及び吐出量（Ｑ（ｋｇ／時間））の間に下記式（ｉ）の関係を保ちながら押出することが好ましく、下記式（ｉｉ）の関係を保ちながら押出することがより好ましい。
　　２．６＜ＮＱ／Ｒ３＜２２．６　（ｉ）
　　３．０＜ＮＱ／Ｒ３＜２０．０　（ｉｉ）
　二軸押出機のバレル半径（Ｒ（ｍｍ））、スクリュー回転数（Ｎ（ｒｐｍ））及び吐出量（Ｑ（ｋｇ／時間））との間の前記関係が上記下限値より大きいことが熱可塑性エラストマー組成物を効率的に製造するために好ましい。一方、前記関係が上記上限値より小さいことが、剪断による発熱を抑え、外観不良の原因となる異物の発生を抑制するために好ましい。
　なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に当たり、成分（Ｂ）のエチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを、成分（Ｄ）の炭化水素系ゴム用軟化剤の少なくとも一部で処理して、成分（Ｂ）を油展エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとして用いることもできる。
　成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とで油展エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを製造する方法（油展方法）としては上記油展エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを調製する方法と同様の方法を用いることができる。
［熱可塑性エラストマー組成物の物性］
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体について、ＪＩＳ　Ｋ６２５３（２００６年度版）（Ｄｕｒｏ－Ａ）に準拠して測定したデュロ硬度Ａ（１５秒後値）は、高温でのゴム弾性を良好に制御しやすい傾向があることから、９５以下であることが好ましく、９０以下であることがより好ましく、８５以下であることが特に好ましい。一方表面平滑性を良好に制御しやすい傾向があることから２０以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましく、４５以上であることが特に好ましい。
　高温でのゴム弾性と表面平滑性の両立の観点から、上記デュロ硬度Ａ（１５秒後値）は、４５～９０、４５～８５とすることが好ましい。
［成形体・用途］
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常熱可塑性エラストマー組成物に用いられる成形方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形等の各種成形方法により、成形体とすることができる。これらの中でも射出成形、押出成形が好適である。また、これらの成形を行った後に積層成形、熱成形等の二次加工を行った成形体とすることもできる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物及は表面平滑性及び高温でのゴム弾性に優れ、自動車分野（シール、クッション、ブーツ等）、建築分野（ガスケット、パッキン等）、その他各種の雑貨分野、スポーツ用品（ゴルフクラブやテニスラケットのグリップ類等）、工業用部品（ホースチューブ、ガスケット等）、家電部品（ホース、パッキン類等）、医療用部品（医療用容器、ガスケット、パッキン等）、食品用部品（容器、パッキン等）、医療用機器部品、電線被覆材、その他雑貨等の広汎な分野で用いることができる。中でも、外観が求められる自動車シール、シール性が求められる各種シール材、ブーツ、パッキン、ガスケットに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体を用いるのが好適である。
　以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
［原材料］
　以下の実施例・比較例で使用した原材料は以下の通りである。
［成分（Ａ）］
（Ａ－１）：プロピレン単独重合体／日本ポリプロ株式会社製　ノバテック（登録商標）ＰＰ　ＦＹ６
　　　プロピレン単位含有率：１００質量％
　　　ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）：２．５ｇ／１０分
　　　重量平均分子量：５２０，０００
（Ａ－２）：プロピレン単独重合体／日本ポリプロ株式会社製　ノバテック（登録商標）ＰＰ　ＭＡ３
　　　プロピレン単位含有率：１００質量％
　　　ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）：１１ｇ／１０分
　　　重量平均分子量：３６０，０００
［成分（Ｂ）］
（Ｂ－１）＋（Ｄ）混合物：油展エチレン・プロピレン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体ゴム（成分（Ｂ－１）１００質量部と成分（Ｄ）４０質量部の混合物）／三井化学株式会社製　３０７２ＥＰＭ　
　　　ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）：５１
　　　（Ｂ－１）：エチレン・プロピレン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体
　　　　　　　　　ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）：９４
　　　　　　　　　エチレン単位含有率：６４質量％
　　　　　　　　　５－エチリデン－２－ノルボルネン単位含有率：５．４質量％
　　　　　　　　　密度：０．８８ｇ／ｃｍ３
　　　　　　　　　重合触媒：メタロセン触媒
（Ｂ－２）＋（Ｄ－１）混合物：油展エチレン・プロピレン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体ゴム（成分（Ｂ－２）１００質量部と成分（Ｄ－１）１００質量部の混合物）
　　　ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）：６４
　　　密度：０．８６ｇ／ｃｍ３
　　　（Ｂ－２）：エチレン・プロピレン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体
　　　　　　　　　ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）：２９３
　　　　　　　　　エチレン単位含有率：６７質量％
　　　　　　　　　５－エチリデン－２－ノルボルネン単位含有率：４．５質量％
　　　　　　　　　重合触媒：チーグラー・ナッタ触媒
　　　（Ｄ－１）：パラフィン系オイル／出光興産株式会社製　
　　　　　　　　　ダイアナ（登録商標）プロセスオイル　ＰＷ－９０
　　　　　　　　　４０℃の動粘度：９５．５４ｃＳｔ
　　　　　　　　　流動点：－１５℃
　　　　　　　　　引火点：２７２℃
［成分（Ｃ）］
（Ｃ－１）：芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との水添ブロック共重合体／クレイトンポリマー社製　ＫＲＡＴＯＮ　Ｇ１６５７
　　　スチレンブロックＰ含有率：１３質量％ 
　　　数平均分子量：７６，５００ 
　　　Ｐ－Ｑ型水添ジブロック共重合体含有率：２９質量％
（Ｃ’－１）：芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との水添ブロック共重合体／クレイトンポリマー社製　ＫＲＡＴＯＮ　Ｇ１６５１
　　　スチレンブロックＰ含有率：３３質量％ 
　　　数平均分子量：２２０，０００
　　　Ｐ－Ｑ型水添ジブロック共重合体含有率：１質量％未満
［成分（Ｄ）］
（Ｄ－１）：パラフィン系オイル／出光興産株式会社製　ダイアナ（登録商標）プロセスオイル　ＰＷ－９０
　　　４０℃の動粘度：９５．５４ｃＳｔ
　　　流動点：－１５℃
　　　引火点：２７２℃
（Ｄ－２）：パラフィン系オイル／出光興産株式会社製　ダイアナ（登録商標）プロセスオイル　ＰＷ－３２
　　　４０℃の動粘度：３０．６０ｃＳｔ
　　　流動点：－１７．５℃
　　　引火点：２２２℃
［成分（Ｅ）］
（Ｅ－１）＋（Ｄ－２）混合物：フェノール樹脂（成分（Ｅ－１）３０質量部と成分（Ｄ－２）７０質量部の混合物
　　　（Ｅ－１）：両末端がメチロール基であるアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂／田岡化学工業株式会社製　Ｔａｃｋｉｒｏｌ（登録商標）２０１
　　　（Ｄ－２）：パラフィン系オイル／出光興産株式会社製　ダイアナ（登録商標）プロセスオイル　ＰＷ－３２
　　　　　　　　　４０℃の動粘度：３０．６０ｃＳｔ
　　　　　　　　　流動点：－１７．５℃
　　　　　　　　　引火点：２２２℃
（Ｅ－２）：塩化第一スズ／富士フイルム和光純薬工業株式会社製
［成分（Ｆ）］
（Ｆ－１）：充填材／竹原化学工業株式会社製　タルク　ＰＨＳＨ
［成分（Ｇ）］
（Ｇ－１）：酸化防止剤／ＢＡＳＦジャパン株式会社製　イルガノックス（登録商標）１０７６
［成分（Ｈ）］
（Ｈ－１）：受酸剤／富士フイルム和光純薬工業株式会社製 　酸化亜鉛
［評価方法］
　以下の実施例・比較例における熱可塑性エラストマー組成物の評価方法は以下の通りである。
　なお、下記（１）～（３）の測定においては、各熱可塑性エラストマー組成物を用いて、インラインスクリュウタイプ射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ１３０」）にて、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃の条件下にて、各熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して厚さ２ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ１２０ｍｍのシートを得た。
　（２）の圧縮永久歪みの測定においては、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に準拠し、得られたシート（厚さ２ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）を打ち抜いて得たＴｙｐｅＡ円盤：２９ｍｍφを６枚重ねて試験片を作製し、この試験片を用いて測定した。
　（３）の剥離強度の測定においては、オカモト株式会社製クラフトテープ Ｎｏ．２０４を長さ１２０ｍｍに切削し、テープの粘着面２０ｍｍ分を、得られたシート（厚さ２ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）に貼り付け、テープの残り１００ｍｍの粘着面どうしを貼り合わせて把持部とし、その後、幅１５ｍｍに切削した試験片を作製し、この試験片を用いて測定した。
　また、（４）の表面粗さ測定においては、アイ・ケー・ジー製の直径４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、圧縮比＝２．０、フルフライトスクリュー）で、幅２５ｍｍ、厚み１ｍｍのシート形状のダイスを使用し、成形温度をそれぞれホッパー下：１７０℃、シリンダー：１８０℃～２００℃、ダイス：２００℃とし、スクリュー回転数：３０ｒｐｍの条件で成形を行い、得られたシートを用いて測定した。
（１）デュロ硬度Ａ
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３（Ｄｕｒｏ－Ａ）を参考にし、硬度（１５秒後）を測定した。
（２）圧縮永久歪み
　ＪＩＳ　Ｋ６２６２を参考にし、７０℃、２２時間、２５％圧縮条件で測定した。
（３）剥離強度
　剥離角度１８０度、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で、剥離強度を測定した。剥離強度が大きいほど、表面平滑性に優れると判断した。
（４）表面粗さ
　ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１）の規格を参考にし、二乗平均平方根表面粗さを測定した。表面粗さの値が小さいほど、表面平滑性に優れると判断した。
　実施例１～５、比較例１～６では、（４）の表面粗さにより、表面平滑性を評価した。
　実施例６～８，比較例７～１６では（３）の剥離強度により、表面平滑性を評価した。
［実施例／比較例］
＜実施例１＞
　成分（Ａ－１）４２質量部、成分（Ｂ－１）＋（Ｄ）混合物８１質量部（内訳成分（Ｂ－１）：５８質量部、（Ｄ）：２３質量部）、成分（Ｃ－１）２量部、成分（Ｅ－２）０．８質量部、成分（Ｆ－１）７質量部、成分（Ｇ）０．２質量部、成分（Ｈ）０．４質量部をヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドした。同方向二軸押出機（日本製鋼所「ＴＥＸ３０」、Ｌ／Ｄ＝５２．５、シリンダブロック数：１４）の上流の供給口へ重量式フィーダーにて混合物を投入した。残りの成分（Ｅ－１）＋（Ｄ－２）混合物８．５質量部（内訳成分（Ｅ－１）：２．５質量部、（Ｄ－２）：６質量部）と（Ｄ－１）４３質量部をそれぞれ液添ポンプにて押出機の途中の供給口から供給し、合計２５ｋｇ／ｈの吐出量にて、上流部から下流部を１４０～２００℃の範囲で昇温させ溶融混練を行い、ペレット化して熱可塑性エラストマー組成物を製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物について、前記（１）、（２）、（４）の評価を実施した。得られた評価結果を表－１に示す。
＜実施例２～４及び比較例１～３＞
　表－１に示したように、成分（Ａ）～（Ｅ）（比較例３では成分（Ｃ）の代りに成分（Ｃ’））の配合組成を変更した以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて実施例１と同様の評価を実施した。得られた評価結果を表－１に示す。
　表－１中、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）の合計（比較例３では成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ’），（Ｄ），（Ｅ）の合計）１００質量％に対するＰ－Ｑ型水添ジブロック共重合体の含有率を単に「Ｐ－Ｑ型水添ジブロック共重合体の含有率」と記載する。後掲の表－２～表－５においても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例５及び比較例４～６＞
　表－２に示したように、成分（Ａ）～（Ｅ）（比較例６では成分（Ｃ）の代りに成分（Ｃ’））の配合組成を変更した以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて実施例１と同様の評価を実施した。得られた評価結果を表－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜実施例６及び比較例７～９＞
　表－３に示したように、（Ｂ－１）＋（Ｄ）混合物の代りに（Ｂ－２）＋（Ｄ－１）混合物を用いたこと以外は、それぞれ実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて前記（１）～（３）の評価を実施した。得られた評価結果を表－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜実施例７及び比較例１０～１２＞
　表－４に示したように、（Ｂ－１）＋（Ｄ）混合物の代りに（Ｂ－２）＋（Ｄ－１）混合物を用いたこと以外はそれぞれ実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて前記（１）～（３）の評価を実施した。得られた評価結果を表－４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜実施例８～９及び比較例１３～１４＞
　表－５に示したように、（Ｂ－１）＋（Ｄ）混合物の代りに（Ｂ－２）＋（Ｄ－１）混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて前記（１）～（３）の評価を実施した。得られた評価結果を表－５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［評価結果］
　表－１～５に示す通り、Ｐ－Ｑ型（水添）ジブロック共重合体を所定の割合で含む本発明の熱可塑性エラストマー組成物に該当する実施例１～９は、良好な圧縮永久歪み（高温でのゴム弾性）と表面平滑性を有していることがわかる。
　一方、比較例１、４、７、１０、１３，１４はＰ－Ｑ型（水添）ジブロック共重合体を含有しない例であるが、比較例１，４は表面粗さが、比較例７，１０、１３、１４は剥離強度が実施例に劣り、表面平滑性に劣るものであった。比較例２、５、８、１１はＰ－Ｑ型（水添）ジブロック共重合体の含有率が２．６質量％の例であるが、圧縮永久歪みが大きく、高温でのゴム弾性に劣るものであった。比較例３、６、９、１２は実施例中の成分（Ｃ－１）の代わりに成分（Ｃ’－１）を用い、Ｐ－Ｑ型（水添）ジブロック共重合体を０．０４未満含有する例であるが、比較例３，６は表面粗さが、比較例９，１２は剥離強度が実施例に劣り、表面平滑性に劣るものであった。成分（Ｃ）に含まれるＰ－Ｑ型（水添）ジブロック共重合体以外の成分であるＰ－Ｑ－Ｐ型（水添）トリブロック共重合体は、成形体表面にも凝集体を形成するが、比較例３、６、９、１２については、Ｐ－Ｑ型（水添）ジブロック共重合体の含有率が少ないためにＰ－Ｑ型（水添）ジブロック共重合体の重合体ブロックＱが表面に析出する割合が実施例と比較して減ったために表面平滑性が悪化したと推測される。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０２１年６月３０日出願の日本特許出願（特願２０２１－１０８３４３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温でのゴム弾性と表面平滑性に優れる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、良好な高温ゴム弾性と表面平滑性を有することで自動車部品、建築部品、医療用部品、電線被覆材、雑貨等、具体的には外観が求められる自動車シール、シール性が求められる各種シール材、ブーツ、パッキン、ガスケットに有用である。

Claims (12)

  1. 　下記成分（Ａ）～（Ｅ）を含み、下記成分（Ａ）～（Ｅ）の合計１００質量％に対し、下記Ｐ－Ｑ型ジブロック共重合体及び／又はその水素添加物が０．０５～２．０質量％含まれていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
    成分（Ａ）：ポリオレフィン
    成分（Ｂ）：エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム
    成分（Ｃ）：芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＰと共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体であって、重合体ブロックＰと重合体ブロックＱとを各々１個ずつ有するＰ－Ｑ型ジブロック共重合体を含むブロック共重合体及び／又はその水素添加物
    成分（Ｄ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
    成分（Ｅ）：フェノール樹脂を含む架橋剤
  2. 　前記成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記成分（Ｄ）を５０質量部以上３００質量部以下含む、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 　ＪＩＳ　Ｋ６２５３（２００６年度版）におけるデュロ硬度Ａが９５以下である、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 　ＪＩＳ　Ｋ６２５３（２００６年度版）におけるデュロ硬度Ａが９０以下である、請求項３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 　ＪＩＳ　Ｋ６２５３（２００６年度版）におけるデュロ硬度Ａが４５以上９５以下である、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6. 　ＪＩＳ　Ｋ６２５３（２００６年度版）におけるデュロ硬度Ａが４５以上８５以下である、請求項５に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  7. 　前記成分（Ｃ）は前記Ｐ－Ｑ型ジブロック共重合体を１質量％以上１００質量％以下含有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  8. 　前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量％に対して、成分（Ａ）の含有率が１質量％以上５０質量％未満である、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  9. 　前記成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記成分（Ｃ）を０．１質量部以上４００質量部以下含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  10. 　前記成分（Ｅ）がフェノール樹脂と塩化スズを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  11. 　前記成分（Ａ）のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２７０,０００以上１，０００，０００以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体。
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