JP7361773B2 - 熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー成形体 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー成形体 Download PDF

Info

Publication number
JP7361773B2
JP7361773B2 JP2021526832A JP2021526832A JP7361773B2 JP 7361773 B2 JP7361773 B2 JP 7361773B2 JP 2021526832 A JP2021526832 A JP 2021526832A JP 2021526832 A JP2021526832 A JP 2021526832A JP 7361773 B2 JP7361773 B2 JP 7361773B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermoplastic elastomer
component
ethylene
mass
structural unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021526832A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2020256000A1 (ja
JPWO2020256000A5 (ja
Inventor
諒 石川
亮祐 油木
玲実 楠本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of JPWO2020256000A1 publication Critical patent/JPWO2020256000A1/ja
Publication of JPWO2020256000A5 publication Critical patent/JPWO2020256000A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7361773B2 publication Critical patent/JP7361773B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/083—Copolymers of ethene with aliphatic polyenes, i.e. containing more than one unsaturated bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/16—EPM, i.e. ethylene-propylene copolymers; EPDM, i.e. ethylene-propylene-diene copolymers; EPT, i.e. ethylene-propylene terpolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー成形体に関し、詳しくは、低温耐衝撃性に優れ、光沢感を抑制することのできる熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー成形体に関する。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、省エネルギー、省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫ゴムの代替として自動車部品、工業機械部品、電子・電気機器部品、建材等に広く使用されている。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体（ＥＰＤＭ）とポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフィンを原料としていることから、他の熱可塑性エラストマーに比べて、比重が軽く、耐熱老化性、耐候性などの耐久性に優れている。
特許文献１には、結晶性ポリオレフィン樹脂、エチレン・α－オレフィン共重合体ゴムおよびオレフィン系ゴムを含む熱可塑性エラストマー組成物が開示されており、この組成物により、従来の加硫ゴムよりも引張強度、破断伸度等の引張特性に優れた成形体を製造できることが記載されている。
特許文献２には、エチレンと炭素数３～５のα－オレフィンを含有するエチレン・α－オレフィン共重合体、エチレンと炭素数４～２０のα－オレフィンを含有するエチレン・α－オレフィン共重合体、及びオレフィン系樹脂を架橋してなる複合エラストマー組成物が開示されており、この組成物が外観、色調、柔軟性（触感）、耐油性、機械的強度、及び溶融加工性に優れることが記載されている。
特許文献３には、エチレン単位と炭素数３～２０のα－オレフィン単位とを含む、エチレン・α－オレフィン共重合体と、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とする水添共重合体ブロックを少なくとも１つ有する共重合体と、共役ジエン単量体単位ブロックとビニル芳香族単量体単位ブロックとをそれぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水素添加物と、オレフィン系樹脂とを含む架橋された熱可塑性エラストマー組成物が開示されており、この組成物が柔軟性、機械物性、耐傷性、耐摩耗性、及び低温特性に優れることが記載されている。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、上記のような優れた性質を有するが、その一方で、用途によっては更なる改良が求められている。例えば、エアバッグカバー等の自動車部品では、高い曲げ弾性および低温耐衝撃性が求められる。また、エアバッグカバーは、厚肉部とティア部（ティアライン）と呼ばれる薄肉部とを有するが、非塗装のエアバッグカバーではティアラインの方が厚肉部より光沢感が高くなる傾向があり、外観上好ましくない。
特許文献４には、プロピレン系重合体成分およびエチレン－α－オレフィン共重合体成分と、エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴムと、鉱物油系軟化剤とを含むエアバッグカバー用熱可塑性エラストマー組成物が開示されており、この組成物が外観、流動性、機械的強度に優れることが記載されている。
特開平９－１３７００１号公報 特開２００２－１４６１３１号公報 ＷＯ２０１０／０６７５６４号 特開２０１２－２２４８３７号公報
しかし、従来の熱可塑性エラストマー組成物に対しても、さらなる低温耐衝撃性の向上が求められ、またティアラインの光沢感をより強く抑制して、さらに良好な外観の実現が求められていることがわかってきた。
本発明の課題は、曲げ弾性、低温耐衝撃性および外観に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供すること、特に非塗装のエアバッグカバーを成形したとき、ティアラインの光沢を抑制することができ、良好な外観を得ることができる熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
本発明は、例えば下記［１］～［９］に関する。
［１］ 下記成分（Ａ）４１～７０質量部、成分（Ｂ）０～５４質量部、および成分（Ｃ）５～５９質量部（ただし、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の含有量の合計は１００質量部である）を、架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：ＩＳＯ１１３３に準拠して測定された２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが２０ｇ／１０ｍｉｎ以上である、プロピレン系ブロック共重合体
成分（Ｂ）：エチレンから導かれる構造単位と炭素数３～２０のα－オレフィンから導かれる構造単位と非共役ポリエンから導かれる構造単位とを含む、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体
成分（Ｃ）：ＩＳＯ１１３３に準拠して測定された１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが５ｇ／１０ｍｉｎ以下である、エチレンから導かれる構造単位と炭素数４～２０のα－オレフィンから導かれる構造単位とを含む、エチレン・α－オレフィン共重合体
［２］ 前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）との質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が、４９／５１～０／１００である、前記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］ ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定された、試験片に接触してから５秒後のタイプＤ硬度（タイプＤ硬度（５秒後））が３５以上である、前記［１］または［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］ 前記［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる熱可塑性エラストマー成形体。
［５］ 前記［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して得られる熱可塑性エラストマー成形体。
［６］ 成形時の組成物の流動方向に直交する向きの、最も厚い部分の厚みＬ１と、最も薄い部分の厚みＬ２との比率（Ｌ１／Ｌ２）が２以上、５０以下である、前記［４］または［５］に記載の熱可塑性エラストマー成形体。
［７］ 前記［４］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー成形体を含む自動車部品。
［８］ エアバッグカバーである前記［７］に記載の自動車部品。
［９］ 非塗装エアバッグカバーである前記［７］に記載の自動車部品。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、曲げ弾性、低温耐衝撃性および外観に優れており、特に非塗装のエアバッグカバーを成形したとき、ティアラインの光沢を抑制することができ、良好な外観を実現することができる。
図１は、成形時の組成物の流動方向に直交する向きにおいて、厚みＬ１を有する最も厚い部分と、厚みＬ２を有する最も薄い部分とを備えた成形体を示す説明図である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を、または、成分（Ａ）および成分（Ｃ）を架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、成分（Ｂ）は任意成分であり、成分（Ｂ）は用いられていても、用いられていなくてもよい。
成分（Ａ）は、プロピレン系ブロック共重合体である。成分（Ａ）は、例えばプロピレンと他のα－オレフィンとのブロック共重合体であり、好ましくはプロピレンと３０モル％以下の他のα－オレフィンとのブロック共重合体であり、より好ましくはプロピレンと１５モル％以下の他のα－オレフィンとのブロック共重合体である。
前記他のα－オレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン等を挙げることができる。これらの中でも、エチレンが特に好ましい。
成分（Ａ）は、ＩＳＯ１１３３に準拠して測定された２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが２０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、好ましくは３０～７０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは４０～７０ｇ／１０ｍｉｎである。前記メルトフローレートが２０ｇ／１０ｍｉｎ以上であると、成形性と低温耐衝撃性とのバランスに優れた成形体が得られる。前記メルトフローレートが２０ｇ／１０ｍｉｎより低いと、成形性が悪くなる。また前記メルトフローレートが７０ｇ／１０ｍｉｎ以下であると、低温耐衝撃性がより高くなる。
上記のようなプロピレンブロック共重合体としては、例えばプライムポリマー社のJ709QGや日本ポリプロ社のBC05B等が好ましく用いられる。
これらの共重合体は、１種単独であっても良く、あるいは、２種以上の組み合わせであっても良い。
成分（Ｂ）は、エチレンから導かれる構造単位と炭素数３～２０のα－オレフィンから導かれる構造単位と非共役ポリエンから導かれる構造単位とを含む、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体である。
前記炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ ペンテン、３－メチル－１－ ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ ペンテン、４－メチル－１－ ペンテン、１－オクテン等を挙げることができる。これらの中でも、プロピレンが特に好ましい。
前記非共役ポリエンとしては、１，４－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロへキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，２－ノルボルナジエン、１，３，７－オクタトリエン、１，４，９－デカトリエンのようなトリエンなどを挙げることができる。これらの中でも、５－エチリデン－２－ノルボルネンが特に好ましい。
前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体のヨウ素価は、２５以下が好ましい。前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体のムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１２５℃）］は、例えば１０～２５０であり、好ましくは３０～１５０である。前記エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体に含まれる、エチレンから導かれる構造単位と炭素数３～２０のα－オレフィンから導かれる構造単位とのモル比（エチレン／α－オレフィン）は、９５／５～５０／５０であることが好ましい。
成分（Ｃ）は、エチレンから導かれる構造単位と炭素数４～２０のα－オレフィンから導かれる構造単位とを含む、エチレン・α－オレフィン共重合体である。
上記炭素原子数４～２０のα－オレフィンとしては、たとえば１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４,４－ジメチル－１－ヘキセン、４,４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン等を挙げることができる。これらの中でも、１－オクテンが特に好ましい。
前記エチレン・α－オレフィン共重合体において、エチレンから導かれる単位の含有比率は、好ましくは６０～９５モル％、より好ましくは７０～９０モル％である。エチレンから導かれる単位の含有比率は前記範囲内であることが、低温耐衝撃性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得るうえで好ましい。
成分（Ｃ）は、ＩＳＯ１１３３に準拠して測定された１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、好ましくは０．５～３．０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは０．５～１．０ｇ／１０ｍｉｎである。前記メルトフローレートが５ｇ／１０ｍｉｎ以下であると、動的架橋時の架橋性が良好になる。
成分（Ｃ）は、ＩＳＯ １１８３－１に準拠して測定された密度が、例えば０．８５６～０．８７０ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは０．８５６～０．８６８ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは０．８５６～０．８６３ｋｇ／ｍ3であり、さらに好ましくは０．８５６～０．８６１ｋｇ／ｍ3である。前記密度が上記範囲にあると、低温性能が良好になる。
成分（Ｃ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準拠して測定されたムーニー粘度［ＭＬ 1+4 （１２１℃）］が、例えば１～１００であり、好ましくは１０～５０である。前記ムーニー粘度が上記範囲にあると、低温性能が良好になる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）、または成分（Ａ）および成分（Ｃ）を架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる。
この熱処理における前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の含有比は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の含有量の合計を１００質量部として、成分（Ａ）４１～７０質量部、成分（Ｂ）０～５４質量部、および成分（Ｃ）５～５９質量部であり、好ましくは成分（Ａ）５０～６５質量部、成分（Ｂ）０～３０質量部および成分（Ｃ）１５～５０質量部であり、より好ましくは成分（Ａ）５０～６０質量部、成分（Ｂ）５～１５質量部および成分（Ｃ）２０～５０質量部である。
また、成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）との質量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、４９／５１～０／１００であることが好ましく、４０／６０～２０／８０であることがより好ましい。
前記熱処理には、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）とともに、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の樹脂等を用いてもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、可塑剤（軟化剤）（Ｄ）を含有していてもよい。可塑剤（Ｄ）としては、通常ゴムに使用される可塑剤を用いることができ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系可塑剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系可塑剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系可塑剤；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。これらの中でも、石油系可塑剤、特にプロセスオイルが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における可塑剤（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の含有量の合計を１００質量部として、０質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
可塑剤（Ｄ）は、成分（Ｂ）にあらかじめ油展という形で添加されていてもよく、成分（Ｂ）に添加せずに組成物に含有させてもよい。なお、本発明において、可塑剤（Ｄ）が油展された成分（Ｂ）を用いる場合でも、前述した組成物中の成分（Ｂ）の含有量には可塑剤（Ｄ）の量は含まれない。
また、前記組成物において、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）成分（Ｃ）および必要に応じて用いられる成分（Ｄ）以外に、他の重合体由来成分を含む場合は、当該他の重合体由来成分を、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の含有量の合計１００質量部に対し、４０質量部未満、例えば３５質量部以下で含むことが一つの態様である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤、滑剤など添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
前記熱処理において使用される架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等の、ゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらの中でも、有機過酸化物が好適である。
有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２,５－ジメチル－２,５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２,５－ジメチル－２,５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１,３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１,１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３,３,５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４,４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２,４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で、２,５－ジメチル－２,５－ジ-（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２,５－ジメチル－２,５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１,３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましく、なかでも、２,５－ジメチル－２,５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３が最も好ましい。
このような有機過酸化物は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量％に対して、通常０．０５～３質量％、好ましくは０．１～２質量％の割合で用いられる。
上記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、ｐ－キノンジオキシム、ｐ,ｐ'－ ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ－メチル－Ｎ，４－ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、Ｎ,Ｎ'－ｍ－フェニレンジマレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような架橋助剤、あるいはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンを用いることが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分である成分（Ａ）および（Ｂ）との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、ジビニルベンゼンを用いると、熱処理による架橋効果が均質に表れ、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
上記のような架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量％に対して、０．１～３質量％、特に０．３～２質量％の割合で用いるのが好ましい。
上記の「動的に熱処理する」とは、上記のような各成分を溶融状態で混練することをいう。動的な熱処理は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等の混練装置を用いて行なわれるが、非開放型の混練装置中で行なうことが好ましい。また、動的な熱処理は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
混練は、使用する有機過酸化物の半減期が１分未満となる温度で行なうのが望ましい。混練温度は、通常１５０～２８０℃、好ましくは１７０℃～２４０℃である。混練時間は、通常１～２０分間、好ましくは１～５分間である。また、混練の際に加えられる剪断力は、通常、剪断速度で１０～１０，０００ｓｅｃ-1 、好ましくは１００～１０，０００ｓｅｃ-1 の範囲内で決定される。
上記のようにして、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、または成分（Ａ）および（Ｃ）が架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、曲げ弾性、低温耐衝撃性および外観に優れている。
具体的には、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠するタイプＤ硬度（５秒後）が好ましくは３５以上であり、より好ましくは３５～６０である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の前記のような性能を利用して、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から性能の優れた様々な熱可塑性エラストマー成形体を得ることができる。
成形方法としては、押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形、中空成形等を挙げることができ、これらの中でも射出成形が特に好適である。
熱可塑性エラストマー成形体としては、自動車部品、土木・建材用品、電気・電子部品、衛星用品、フィルム・シート等を挙げることができる。これらの中でも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の前記性能が好適に発現されることから、自動車部品が特に好ましい。
自動車部品としては、ウェザーストリップ材、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インターベルトラインシール、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、各種パッキン類、ホース、エアバックカバー等を挙げることができる。
エアバッグカバーは、厚肉部とティア部（ティアライン）と呼ばれる薄肉部とを有する。ティアラインは、エアバッグ動作時にカバーが裂ける線状部である。非塗装のエアバッグカバーでは、ティアラインの方が厚肉部より光沢感が高く現れる傾向があるが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から製造されたエアバッグカバーでは、ティアラインの光沢を抑制することができるので、ティアラインと厚肉部との光沢感の差が縮小し、良好な外観を実現することができる。このため、熱可塑性エラストマー成形体の特に好ましい例として、非塗装のエアバッグカバーを挙げることができる。
図１に、厚肉部と薄肉部とを有する成形体の一例を示す。図１の左から右への方向が成形時の組成物の流動方向である。図１中の曲線状の矢印は、成形時に組成物が流動する経路を示す。本発明の熱可塑性エラストマー組成物から製造された厚肉部と薄肉部とを有する成形体においては、樹脂流動方向に直交する向きの、最も厚い部分の厚みＬ１と、最も薄い部分の厚みＬ２との比率（Ｌ１／Ｌ２）が２以上、５０以下であることが好ましく、２以上、２０以下であることがより好ましい。前記比率（Ｌ１／Ｌ２）が２以上、５０以下であると、薄肉部における光沢が抑制された、良好な外観を持った成形体となる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において使用した原材料を以下に記す。
成分Ａ： ブロックポリプロピレン
メルトフローレート（ＩＳＯ１１３３、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：６０ｇ／１０ｍｉｎ、密度（ＩＳＯ１１８３）： ０．９１グラム／ｃｍ3 、エチレン単位含量： ４質量％
成分Ｂ： エチレン・プロピレン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン単位含量（エチレンから導かれる構造単位とプロピレンから導かれる構造単位との合計を１００質量％とする）： ６８質量％、ヨウ素価：１１、ムーニー粘度［ＭＬ1+4（１２５℃）］：５１
なお、実施例および比較例では、前記成分Ｂを含む材料として、前記成分Ｂ１００質量部に対して、可塑剤（ダイアナプロセスオイルＰＷ－３８０、出光興産製）を４０質量部配合した油展エチレン・プロピレン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体ゴム（以下、油展成分Ｂという）を用いた。
成分Ｃ： エチレン・１－オクテン共重合体ゴム
メルトフローレート（ＩＳＯ１１３３、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）： １ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン単位含量： ８０モル％、密度：０．８６１ｋｇ／ｍ3、ムーニー粘度：２５
架橋剤： 有機ペルオキシド（２,５－ジメチル－２,５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂（株）製）
架橋助剤： ジビニルベンゼン
［実施例１］
上記の成分Ａ ５５．７質量部、油展成分Ｂ ４０．２質量部（成分Ｂとして２８．７質量部）、成分Ｃ １５．６質量部、架橋剤０．３質量部および架橋助剤０．３質量部をヘンシェルミキサーで充分に混合し、下記条件にて混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
（混練条件）
押出機：品番 ＫＴＸ－４６、神戸製鋼（株）製
シリンダー温度：Ｃ１～Ｃ２ １２０℃、Ｃ３～Ｃ４ １４０℃、Ｃ５～Ｃ１４ ２００℃
ダイス温度：２００℃、スクリュー回転数：４００ｒｐｍ、押出量：８０ｋｇ／ｈ
［実施例２～４、比較例１］
各成分の配合量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を得た。なお、成分Ｂの量が表１に記載の量となるように、油展成分Ｂを使用した。
上記で得た熱可塑性エラストマー組成物を用いて、下記の物性測定を行った。結果を表２に示す。
下記物性測定において使用した射出成型板、試験片、成形板および成形体は、上記で得た熱可塑性エラストマー組成物から、射出成型機（日精樹脂工業（株）製、ＮＥＸ１４０）を用いて組成物温度 ２２０℃にて作製した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレートは、ＩＳＯ１１３３に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（２）ショア－Ｄ硬度
ショア－Ｄ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。熱可塑性エラストマー組成物から厚さ３ｍｍの射出成型板を作製し、この射出成型板を２枚重ねて厚さ６ｍｍの積層シートを作製した。この積層シートを用いてショア－Ｄ硬度計によりショア－Ｄ硬度を測定した。ショア－Ｄ硬度については試験片に接触してから５秒後の値を求めた。
（３）Ｉｚｏｄ衝撃試験
Ｉｚｏｄ衝撃試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して行った。熱可塑性エラストマー組成物から射出成形にて、Ｉｚｏｄ衝撃強さ用のノッチのついた厚み３．２ｍｍの試験片を作製し、温度－４０℃の雰囲気下にて試験を行った。試験後の試験片の破壊状態から、下記の基準によりＩｚｏｄ耐衝撃性を評価した。
ＮＢ：非破壊
Ｂ：破壊
（４）グロス
グロスは、ＩＳＯ ７６６８に準拠して測定した。熱可塑性エラストマー組成物から射出成形にて鏡面の成形板を作製し、入射角６０°にてグロスを測定した。
（５）外観
熱可塑性エラストマー組成物から射出成形により、図１に示すような、Ｌ１が３ｍｍである厚肉部とＬ２が０．５ｍｍである薄肉部とを有する成形体を作製した。成形体の薄肉部に現れるティアライン部に発生するグロス変化を肉眼により観察し、厚肉部とティアライン部のグロスの差異について下記の基準で外観を評価した。外観評価は３人で行い、全員一致する評価結果であった。
３：厚肉部とティアライン部のグロスの差は確認できない
２：厚肉部とティアライン部のグロスの差はわずかに確認できる
１：厚肉部とティアライン部のグロスの差は明らかに確認できる

Claims (9)

  1. 下記成分（Ａ）４１～７０質量部、成分（Ｂ）５～５４質量部、および成分（Ｃ）５～５０質量部（ただし、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の含有量の合計は１００質量部である）を、架橋剤の存在下で動的に熱処理して架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
    成分（Ａ）：ＩＳＯ１１３３に準拠して測定された２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが２０ｇ／１０ｍｉｎ以上である、プロピレン系ブロック共重合体
    成分（Ｂ）：エチレンから導かれる構造単位とプロピレンから導かれる構造単位と非共役ポリエンから導かれる構造単位とを含み、エチレンから導かれる構造単位とプロピレンから導かれる構造単位とのモル比が、９５／５～５０／５０である、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体
    成分（Ｃ）：ＩＳＯ１１３３に準拠して測定された１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが５ｇ／１０ｍｉｎ以下である、エチレンから導かれる構造単位と炭素数４～２０のα－オレフィンから導かれる構造単位とを含む、エチレン・α－オレフィン共重合体
  2. 前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）との質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が、４９／５１～２０／８０である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定された、試験片に接触してから５秒後のタイプＤ硬度（タイプＤ硬度（５秒後））が３５以上である、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる熱可塑性エラストマー成形体。
  5. 請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して得られる熱可塑性エラストマー成形体。
  6. 成形時の組成物の流動方向に直交する向きの、最も厚い部分の厚みＬ１と、最も薄い部分の厚みＬ２との比率（Ｌ１／Ｌ２）が２以上、５０以下である、請求項４または５に記載の熱可塑性エラストマー成形体。
  7. 請求項４～６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー成形体を含む自動車部品。
  8. エアバッグカバーである請求項７に記載の自動車部品。
  9. 非塗装エアバッグカバーである請求項７に記載の自動車部品。
JP2021526832A 2019-06-21 2020-06-17 熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー成形体 Active JP7361773B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019115407 2019-06-21
JP2019115407 2019-06-21
PCT/JP2020/023719 WO2020256000A1 (ja) 2019-06-21 2020-06-17 熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー成形体

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JPWO2020256000A1 JPWO2020256000A1 (ja) 2020-12-24
JPWO2020256000A5 JPWO2020256000A5 (ja) 2022-02-10
JP7361773B2 true JP7361773B2 (ja) 2023-10-16

Family

ID=74040793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021526832A Active JP7361773B2 (ja) 2019-06-21 2020-06-17 熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー成形体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220315748A1 (ja)
EP (1) EP3988613A4 (ja)
JP (1) JP7361773B2 (ja)
KR (1) KR20220005528A (ja)
CN (1) CN114008136A (ja)
WO (1) WO2020256000A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001279030A (ja) 2000-03-31 2001-10-10 Mitsubishi Chemicals Corp オレフィン系熱可塑性エラストマー及びそれからなる成形体
JP2006282992A (ja) 2005-03-07 2006-10-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法およびエアバッグカバー
WO2016152710A1 (ja) 2015-03-20 2016-09-29 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
JP2018044085A (ja) 2016-09-15 2018-03-22 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 熱可塑性エラストマー組成物
WO2020162382A1 (ja) 2019-02-08 2020-08-13 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその用途

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3945543B2 (ja) 1995-11-13 2007-07-18 三井化学株式会社 オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
JP4700186B2 (ja) 2000-11-10 2011-06-15 旭化成ケミカルズ株式会社 複合エラストマー組成物
GB2432161B (en) * 2005-03-16 2009-10-21 Sumitomo Chemical Co Process for producing thermoplastic elastomer composition, and process for producing foamed thermoplastic elastomer composition
DE112008001887B4 (de) * 2007-07-18 2020-10-22 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung und Formkörper für Airbagabdeckungen
JP5055072B2 (ja) * 2007-09-20 2012-10-24 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、及び成形体
WO2010067564A1 (ja) 2008-12-10 2010-06-17 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP2010241933A (ja) * 2009-04-03 2010-10-28 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性エラストマー組成物
JP5953805B2 (ja) 2011-04-05 2016-07-20 住友化学株式会社 エアバッグカバー用熱可塑性エラストマー組成物およびエアバッグカバー
JP2013142140A (ja) * 2012-01-12 2013-07-22 Sumitomo Chemical Co Ltd エアバックカバー用熱可塑性エラストマー組成物およびエアバックカバー
JP6443175B2 (ja) * 2015-03-27 2018-12-26 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 熱可塑性エラストマー組成物、成形体及びエアバッグ収納カバー
WO2018180371A1 (ja) * 2017-03-29 2018-10-04 三井化学株式会社 成形外観に優れた熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001279030A (ja) 2000-03-31 2001-10-10 Mitsubishi Chemicals Corp オレフィン系熱可塑性エラストマー及びそれからなる成形体
JP2006282992A (ja) 2005-03-07 2006-10-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法およびエアバッグカバー
WO2016152710A1 (ja) 2015-03-20 2016-09-29 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
JP2018044085A (ja) 2016-09-15 2018-03-22 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 熱可塑性エラストマー組成物
WO2020162382A1 (ja) 2019-02-08 2020-08-13 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその用途

Also Published As

Publication number Publication date
EP3988613A1 (en) 2022-04-27
EP3988613A4 (en) 2023-06-21
KR20220005528A (ko) 2022-01-13
JPWO2020256000A1 (ja) 2020-12-24
US20220315748A1 (en) 2022-10-06
CN114008136A (zh) 2022-02-01
WO2020256000A1 (ja) 2020-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3856480B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
EP1300620B1 (en) Hose made of thermoplastic elastomer
KR100630590B1 (ko) 열가소성 엘라스토머 및 그 성형체
JP6443175B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、成形体及びエアバッグ収納カバー
JP2018154707A (ja) 動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物
JP2020117649A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、それを用いた成形体、及び用途
JP2019157032A (ja) 動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体
JP2006282992A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法およびエアバッグカバー
JP5055072B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、及び成形体
JP7361773B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー成形体
JP6512054B2 (ja) 樹脂組成物の製造方法
JP5189245B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体
JP2019044110A (ja) 非発泡成形用動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物
JP6994357B2 (ja) カレンダー成形用樹脂組成物並びに自動車内装表皮材及び成形体の製造方法
JP4054523B2 (ja) 射出成形性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
JP6965645B2 (ja) 複合成形体用動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物及び複合成形体
JPH1036578A (ja) 自動車内装用熱可塑性エラストマー組成物及び自動車内装部品
JPH1087902A (ja) 架橋樹脂組成物
JP5139702B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその用途
JP2019044111A (ja) 動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体
JP4758185B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体
JP7419826B2 (ja) 動的架橋オレフィン系重合体組成物、それよりなる成形体及び自動車用部品
JPH08231789A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JPH10129387A (ja) エアバッグカバー
JP2023117162A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、射出成形品及びエアバッグ収納カバー

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211111

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211111

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220712

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220912

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230131

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20230331

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230525

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230905

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20231003

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7361773

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150