JP2005200503A - プロピレンと共役ジエンとの共重合体及びその製造方法 - Google Patents

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毅 石原
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Kenji Tsuchihara
健治 土原
Takeshi Shiono
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Abstract

【課題】 共役ジエンに由来する1,2‐付加体と3,4‐付加体の合計対1,4‐付加体のモル比が100対0であるところの、側鎖に炭素・炭素二重結合を含む部分を有する、プロピレンと共役ジエンとの新規な共重合体、及びそれを製造するための新規な方法を提供する。
【解決手段】 側鎖に炭素・炭素二重結合を含む部分を有する、プロピレンと共役ジエンとの共重合体を製造する方法において、水素並びに、周期表第4族から選ばれる遷移金属を含む有機金属化合物と少なくとも1種類のルイス酸との存在下に、プロピレンと共役ジエンとを共重合する方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プロピレンと共役ジエンとの共重合体及びその製造方法に関し、更に詳細には、側鎖に炭素・炭素二重結合を含む部分を有する、プロピレンと共役ジエンとの共重合体及びその製造方法に関する。
ポリオレフィン、とりわけポリプロピレンは、安価であると共に、優れた耐薬品性及びバランスの取れた機械的強度を有することから種々の分野で使用されている。しかし、ポリプロピレンは無極性である故、極性を有する物質(例えば、ポリエステル樹脂等)との親和性に乏しく、塗装性、接着性等に劣ると言う欠点があった。従って、ポリプロピレン製品の表面を修飾する手段は限られていた。
上記問題を解決する方法として、ポリプロピレンに極性基を付与する方法が検討されている。ポリプロピレン自体に極性基を付与する方法としては、主として1) ポリプロピレンに化学的後処理を施す方法、2)リビング重合を利用してポリプロピレン末端に極性基を導入する方法、及び3)共重合を利用してポリプロピレンに極性基を導入する方法が挙げられる。
ポリプロピレンに化学的後処理を施す方法としては、塩素化、マイレン化が多く使用されている(特許文献1及び特許文献2参照)。これにより、ポリプロピレンに塩素又はカルボキシル基が導入されて、極性が付与される。しかし、該方法は、溶液又は溶融状態で実施するため、多くはポリプロピレンの劣化を伴う。また、極性基の導入箇所を制御し得ず、樹脂が不均一となり易い。
リビング重合を利用してポリプロピレン末端に極性基を導入する方法を使用することにより、分子量のそろったポリマー鎖の末端に極性基を導入することができる(特許文献3参照)。しかし、該方法は、一般的に重合温度を低温(例えば、−30℃以下)にする必要があり、かつ触媒1モル当りポリマー鎖1本を合成するために生産性が低く、製造コストが高い。また、得られたポリプロピレンは片末端のみに極性基を有するものである。
共重合を利用してポリプロピレンに極性基を導入する方法としては、プロピレンと極性モノマーとの共重合を行う方法が挙げられる(特許文献4参照)。該共重合方法として、極性基を保護基で覆い、次いで、重合反応を行わせる方法が一般的である。しかし、該方法では、極性基を保護基で覆う反応が必要であること、保護された極性基が相互作用して生産性を向上することができないと言う欠点があった。
特定構造の周期律表第IV族遷移金属化合物と、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物及びルイス酸化合物から選択される少なくとも一種類の助触媒との存在下にオレフインと共役ジエンとを共重合する方法が記載されている(特許文献5)。実施例においては、エチレンとブタジエンとの共重合の結果が記載されている。得られた共重合体はブタジエンの1,2‐付加体と1,4‐付加体とを含み、1,4‐付加体が両者の合計の約7割を占める。
特定構造の遷移金属錯体と、イオン性化合物、有機アルミニウム化合物及びアルモキサンから選択される一種以上の化合物とから成る触媒系を用いてα‐オレフインと共役ジエンとを共重合して得られる共重合体及びその製造方法が記載されている(特許文献6)。得られた共重合体は、共役ジエンから導かれた1,2‐付加体(3,4‐付加体を含む)に由来する側鎖の二重結合/1,4‐付加体に由来する主鎖の二重結合が5/95〜99/1であることが記載されている。広い範囲の遷移金属錯体を使用し得ることが記載されているが、実施例においては、(ジメチル(t‐ブチルアミド)(テトラメチル‐η5‐シクロペンタジエニル)シラン)ジクロライドチタン(実施例A1〜A4及び実施例C1及びC2)及びイソプロピリデンビスインデニルジルコニウムジクロリド(実施例B1及びB2)のみが使用されている。また、該実施例においては、上記の比が、20/80〜40/60(実施例A1〜A4)、67/33及び65/35(実施例B1及びB2)、並びに22/78及び21/79(実施例C1及びC2)である共重合体が得られているに過ぎない。該共重合体は更に分子内環化した5員環も有する。
特定の遷移金属錯体、有機アルミニウム及び/又はホウ素化合物から成る触媒の存在下、α‐オレフインと共役ポリエンとを共重合して得られる共重合体及びその製造方法が記載されている(特許文献7)。該文献には、1,2‐付加体と1,4‐付加体に関する記載はない。
環状構造を形成させることなく、側鎖に二重結合を有する、プロピレンと共役ジエンとの共重合体を製造するために、二重結合間が短い共役ジエンを使用する方法が考えられる。しかし、該共役ジエンは通常、ポリプロピレン製造触媒に対して触媒毒として作用する(非特許文献1及び非特許文献2参照)。従って、該方法では、プロピレンと共役ジエンとの共重合体を高効率で製造することは困難であり、工業的に使用することはできなかった。該方法においては、主鎖よりも側鎖に二重結合をより多く有する、プロピレンと共役ジエンとの共重合体を製造することはできなかった。
特開平10‐168123号公報 特開平6‐293818号公報 特開平6‐122710号公報 特開2002‐201225号公報 特開平9‐316118号公報 特開平11‐80269号公報 特開2000‐128933号公報 T. S. Wester and M. Ystenes著, Macromol. Chem. Phys.、1997年、第198号、第1623〜1648頁 D. Lee, K. Yoon, J. Park and B. Lee著, Eur. Polym. J.、1997年、第33巻、第4号、第447〜451頁
本発明は、共役ジエンに由来する1,2‐付加体と3,4‐付加体の合計対1,4‐付加体のモル比が100対0であるところの、側鎖に炭素・炭素二重結合を含む部分を有する、プロピレンと共役ジエンとの新規な共重合体、及びそれを製造するための新規な方法を提供するものである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、下記所定の架橋メタロセン化合物と少なくとも1種類のルイス酸との存在下に、更に水素を添加せしめて、プロピレンと共役ジエンとを共重合すれば、驚くべきことに水素が、共役ジエンの全てを1,2‐付加体(3,4‐付加体を含む)として該共重合体に導入する機能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
(1)側鎖に炭素・炭素二重結合を含む部分を有する、プロピレンと共役ジエンとの共重合体を製造する方法において、水素並びに、下記一般式(1)で表される架橋メタロセン化合物と少なくとも1種類のルイス酸との存在下に、プロピレンと共役ジエンとを共重合する方法
Figure 2005200503
 (ここで、R1及びR4は、夫々独立して水素原子又は炭素数6〜20のアリール基を示し、R2及びR3は、夫々独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し(但し、R1、R2、R3及びR4が全て水素原子である場合を除く)、Mは周期表の第4族の遷移金属を表し、2個のXは、夫々独立してハロゲン原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、かつQは架橋結合基を表す。)
である。
好ましい態様として、
(2)一般式(1)において、R2及びR3のいずれもが炭素数1〜5のアルキル基を示すところの上記(1)記載の方法、
(3) 一般式(1)において、Mで示される周期表の第4族の遷移金属が、Zr、Ti又はHfであるところの上記(1)又は(2)記載の方法、
(4)一般式(1)で表される架橋メタロセン化合物が、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル) チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチルインデニル) チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル)ハフニウムジクロリド又はジメチルシリレンビス(2‐メチルインデニル)ハフニウムジクロリドである上記(1)記載の方法、
(5)水素が、0.01〜5MPaの圧力で存在するところの上記(1)〜(4)のいずれか一つに記載の方法、
(6)側鎖における炭素・炭素二重結合を含む部分がビニル基である上記(1)〜(5)のいずれか一つに記載の方法、
(7)ルイス酸が、アルミニウム化合物、ホウ素化合物、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、リチウム化合物又はシラン化合物である上記(1)〜(6)のいずれか一つに記載の方法、
(8)ルイス酸がアルミニウム化合物又はホウ素化合物である上記(1)〜(6)のいずれか一つに記載の方法、
(9)共役ジエンが1,3‐ブタジエンである上記(1)〜(8)のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。
また、本発明は、
(10)側鎖に炭素・炭素二重結合を含む部分を有する、プロピレンと共役ジエンとの共重合体において、該共重合体中の共役ジエンに由来する1,2‐付加体と3,4‐付加体の合計対1,4‐付加体のモル比が100対0であるところの共重合体である。
好ましい態様として、
(11)側鎖における炭素・炭素二重結合を含む部分がビニル基である上記(10)記載の共重合体、
(12)共役ジエンが1,3‐ブタジエンである上記(10)又は(11)記載の共重合体
を挙げることができる。
本発明は、共役ジエンに由来する1,2‐付加体と3,4‐付加体の合計対1,4‐付加体のモル比が100対0であるところの、側鎖に炭素・炭素二重結合を含む部分を有する、プロピレンと共役ジエンとの新規な共重合体、及びそれを製造するための新規な方法を提供する。得られた共重合体が側鎖に炭素・炭素二重結合を選択的に有する故に、側鎖に官能基を付与することができ、従って、塗料による染色性及び極性ポリマー等との接着性及び相溶性を高く保持し得る。また、該ポリマーから種々のグラフトコポリマーを容易に製造することができる。
本発明におけるプロピレンと共役ジエンとの共重合体は、水素並びに、下記一般式(1)で表される架橋メタロセン化合物と少なくとも1種類のルイス酸との存在下に、プロピレンと共役ジエンとを共重合することにより製造される。共重合に水素を導入することにより重合活性を向上することができ、かつ水素による連鎖移動反応を引起すことにより、側鎖に炭素・炭素二重結合を高選択的に導入することが可能となった。好ましくは水素加圧下に実行される。共重合時の水素圧力は、上限が好ましくは5MPa、より好ましくは1MPaであり、下限が好ましくは0.01MPa、より好ましくは0.05MPaである。上記上限を超えては、反応器等の耐圧のためにコスト高となるばかりで効果の著しい増加は認められず、上記下限未満では、プロピレンと共役ジエンとの共重合体の側鎖に炭素・炭素二重結合を含む部分を導入することができない。
本発明において使用する架橋メタロセン化合物は、下記一般式(1)で表される。
Figure 2005200503
上記の式中、R1及びR4は、夫々独立して水素原子又は炭素数6〜20のアリール基、好ましくは炭素数6〜14のアリール基を表す。より好ましくは、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基又はアントリル基から選ばれる。R2及びR3は、夫々独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。但し、R1、R2、R3及びR4が全て水素原子である場合は除かれる。即ち、上記の式中、(i)R1及びR4のいずれもが炭素数6〜20のアリール基を示すとき、R2及びR3のいずれもが炭素数1〜5のアルキル基を示し、又はR2若しくはR3のいずれかが炭素数1〜5のアルキル基を示しかつ残りが水素原子を示し、又はR2及びR3のいずれもが水素原子を示し、あるいは(ii)R1若しくはR4のいずれかが炭素数6〜20のアリール基を示しかつ残りが水素原子を示すとき、R2及びR3のいずれもが炭素数1〜5のアルキル基を示し、又はR2若しくはR3のいずれかが炭素数1〜5のアルキル基を示しかつ残りが水素原子を示し、又はR2及びR3のいずれもが水素原子を示し、あるいは(iii)R1及びR4のいずれもが水素原子を示すとき、R2及びR3のいずれもが炭素数1〜5のアルキル基を示し、又はR2若しくはR3のいずれかが炭素数1〜5のアルキル基を示しかつ残りが水素原子を示す。これにより、得られる共重合体中の共役ジエンに由来する1,2‐付加体と3,4‐付加体の合計対1,4‐付加体のモル比を100対0にすることができる。上記のうち、より好ましくはR2及びR3は炭素数1〜5のアルキル基を表す。Mは周期表の第4族の遷移金属を表し、好ましくはZr、Ti又はHfであり、特に好ましくはZrである。2個のXは、夫々独立してハロゲン原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。ハロゲン原子としては、好ましくはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、アルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。これらのうち、Xとして特に塩素が好ましい。Qは架橋結合基を表す。架橋結合基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、シクロヘキシレン基等の（シクロ）アルキレン基、又はシリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等のシリレン基が挙げられる。このうち、メチレン基、エチレン基及びジメチルシリレン基が好ましい。
一般式(1)で表される架橋メタロセン化合物としては、好ましくは、メチレンビス(2‐メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(4‐フェニル‐インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(2‐メチルインデニル)チタニウムジクロリド、メチレンビス(4‐フェニル‐インデニル) チタニウムジクロリド、メチレンビス(ベンゾインデニル) チタニウムジクロリド、メチレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル) チタニウムジクロリド、メチレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル) チタニウムジクロリド、メチレンビス(2‐メチルインデニル)ハフニウムジクロリド、メチレンビス(4‐フェニル‐インデニル) ハフニウムジクロリド、メチレンビス(ベンゾインデニル) ハフニウムジクロリド、メチレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル) ハフニウムジクロリド、メチレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル) ハフニウムジクロリド、メチレンビス(2‐メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、メチレンビス(4‐フェニル‐インデニル)ジルコニウムジメチル、メチレンビス(ベンゾインデニル)ジルコニウムジメチル、メチレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル)ジルコニウムジメチル、メチレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル)ジルコニウムジメチル、メチレンビス(2‐メチルインデニル)チタニウムジメチル、メチレンビス(4‐フェニル‐インデニル) チタニウムジメチル、メチレンビス(ベンゾインデニル) チタニウムジメチル、メチレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル) チタニウムジメチル、メチレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル) チタニウムジメチル、メチレンビス(2‐メチルインデニル)ハフニウムジメチル、メチレンビス(4‐フェニル‐インデニル) ハフニウムジメチル、メチレンビス(ベンゾインデニル) ハフニウムジメチル、メチレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル) ハフニウムジメチル、メチレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル) ハフニウムジメチル、エチレンビス(2‐メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4‐フェニル‐インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2‐メチルインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(4‐フェニル‐インデニル) チタニウムジクロリド、エチレンビス(ベンゾインデニル) チタニウムジクロリド、エチレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル) チタニウムジクロリド、エチレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル) チタニウムジクロリド、エチレンビス(2‐メチルインデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(4‐フェニル‐インデニル) ハフニウムジクロリド、エチレンビス(ベンゾインデニル) ハフニウムジクロリド、エチレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル) ハフニウムジクロリド、エチレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル) ハフニウムジクロリド、エチレンビス(2‐メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(4‐フェニル‐インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(ベンゾインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(2‐メチルインデニル)チタニウムジメチル、エチレンビス(4‐フェニル‐インデニル) チタニウムジメチル、エチレンビス(ベンゾインデニル) チタニウムジメチル、エチレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル) チタニウムジメチル、エチレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル) チタニウムジメチル、エチレンビス(2‐メチルインデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(4‐フェニル‐インデニル) ハフニウムジメチル、エチレンビス(ベンゾインデニル) ハフニウムジメチル、エチレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル) ハフニウムジメチル、エチレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル) ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2‐メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4‐フェニル‐インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチルインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4‐フェニル‐インデニル) チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(ベンゾインデニル) チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル) チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル) チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチルインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4‐フェニル‐インデニル) ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(ベンゾインデニル) ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル) ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル) ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(4‐フェニル‐インデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(ベンゾインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2‐メチルインデニル)チタニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(4‐フェニル‐インデニル) チタニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(ベンゾインデニル) チタニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル) チタニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル) チタニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2‐メチルインデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(4‐フェニル‐インデニル) ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(ベンゾインデニル) ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル) ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル) ハフニウムジメチルが使用される。
一般式(1)で表される架橋メタロセン化合物としては、より好ましくは、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル) チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチルインデニル) チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル)ハフニウムジクロリド又はジメチルシリレンビス(2‐メチルインデニル)ハフニウムジクロリドが使用される。
また、上記の架橋メタロセン化合物と共に使用するルイス酸としては、例えば、アルミニウム化合物、ホウ素化合物、アルキル亜鉛化合物、アルキルマグネシウム化合物、アルキルリチウム化合物、シラン化合物等が挙げられる。これらのうちアルミニウム化合物又はホウ素化合物が好ましく、とりわけ、アルミニウム化合物、好ましくはアルモキサン、例えば、下記一般式(2)又は(3)で表されるメチルアルモキサンが使用される。
Figure 2005200503
Figure 2005200503
 （式(2)及び(3)中、nは0〜40、好ましくは2〜30の整数である。）
一般式(2)及び(3)の化合物は、トリメチルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。メチルアルモキサンは、他のトリアルキルアルミニウムと水から得られるアルモキサン、例えば、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等と複数種併用して用いることもできる。
メチルアルモキサンは、公知の方法で調製することができる。例えば、 (イ)トリメチルアルミニウムをトルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、(ロ)トリメチルアルミニウムを、結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と反応させる方法、(ハ)トリメチルアルミニウムをシリカゲル等に含浸させた水分と反応させる方法、(ニ)トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、該混合物を、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、(ホ)トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、該混合物を、結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と加熱反応させる方法、(ヘ)シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、これをトリメチルアルミニウムで追加処理する方法、(ト)メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら2成分を所定量混合し、加熱反応させる方法、(チ)ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒に硫酸銅5水塩等の結晶水を有する塩を入れ、マイナス40〜40℃位の温度条件下にてトリメチルアルミニウムと反応させる方法(この場合、使用する水の量は、トリメチルアルミニウムに対して、モル比で通常0.5〜1.5である)が挙げられる。このようにして得られたメチルアルモキサンは、上記一般式(2)又は(3)に示すような、線状又は環状の有機アルミニウムの重合体である。
本発明で用いるホウ素化合物としては、例えば、Ph3CB(C6F5)4、PhNMeHB(C6F5)4、B(C6F5)3等の化合物が挙げられる。アルキル亜鉛化合物としては、例えば、ジエチル亜鉛が挙げられ、アルキルマグネシウム化合物としては、例えば、ターシャリー−ブチルマグネシウムクロリドが挙げられ、アルキルリチウム化合物としては、n‐ブチルリチウムが挙げられ、シラン化合物としては、例えば、シリカ担持アルミニウム化合物及びホウ素化合物が挙げられる。
上記の共重合反応において、共重合の温度は、上限が好ましくは100℃、より好ましくは80℃であり、下限が好ましくは−100℃、より好ましくは0℃である。上記上限を超えては、触媒が失活し、上記下限未満では、重合速度が低下する。また、共重合の時間は、上限が好ましくは500時間、より好ましくは50時間であり、下限が好ましくは0.1時間、より好ましくは0.5時間である。上記下限未満では、共重合反応が十分に進行しない。
該共重合反応は、気相又は液相のいずれでも実施することができる。プロピレン及び共役ジエンモノマーの量は、重合温度、重合圧力、重合方法等に依存して変化し、通常当業者に公知の量で使用され得る。得られるコポリマーの分子量の調節は触媒の種類、重合温度、モノマー比を変化させることにより行われる。プロピレン単独重合において見られる触媒の種類による分子量依存性は、共重合においても同様の傾向を示し、高分子量体の合成に向いている触媒[例えば、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル)ジルコニウムジクロリド]を用いることにより高分子量体が得られる。同一の触媒であっても、重合温度を上げることにより低分子量化ができ、一方、重合温度を低下させることにより高分子量化ができる。また、プロピレン/共役ジエン比率を保ったまま、プロピレンモル濃度を上げることによっても高分子量化が可能である。液相で実施する場合には、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素又は液状プロピレンモノマー中で行うことができる。また、該共重合反応は、反応容器内のモノマー組成比が実質的に変わらないよう制御し得る方法で実施することが好ましく、例えば、連続式、半回分式又はバッチ式で実施することができる。該共重合反応は一段でも二段以上で行ってもよい。
本発明の方法において、共重合を溶液重合により実施するに際して、架橋メタロセン化合物の濃度は、1×10-5〜1×10-2モル/リットルが好ましい。ルイス酸の使用量は、架橋メタロセン化合物1モル当たり好ましくは50〜50000モル、より好ましくは100〜10000モルである。
プロピレンとの共重合に使用される共役ジエンは、好ましくは炭素数4〜20、より好ましくは炭素数4〜12である。例えば、1,3‐ブタジエン、イソプレン、2‐エチル‐1,3‐ブタジエン、2‐プロピル‐1,3‐ブタジエン、2‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエン、2‐ヘキシル‐1,3‐ブタジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐1,3‐ヘキサジエン、2‐メチル‐1,3‐オクタジエン、2‐メチル‐1,3‐デカジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐ペンタジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐オクタジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐デカジエン等を挙げることができる。このうち、好ましくは1,3‐ブタジエン又はイソプレンが使用され、特に好ましくは1,3‐ブタジエンが使用される。
上記本発明の方法により、側鎖に炭素・炭素二重結合を含む部分を選択的に有する、プロピレンと共役ジエンとの共重合体が得られる。該共重合体において、共重合体中の共役ジエンに由来する1,2‐付加体と3,4‐付加体の合計対1,4‐付加体のモル比は100対0である。該共重合体は、数平均分子量の上限が好ましくは1,000,000であり、より好ましくは500,000であり、下限が好ましくは1,000であり、より好ましくは2,000である。上記下限未満では、機械的強度が劣り、上記上限を超えては接着性、相溶性が劣る。炭素・炭素二重結合を含む部分としては、好ましくはビニル基が挙げられる。また、該共重合体は5員環を含まない。
(実施例)
以下の実施例において、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
得られたプロピレン‐ブタジエン共重合体の構造解析は、1H‐NMRを使用して実施した。
1H‐NMR：日本電子社製JNM‐LA600、フーリエ変換型NMRスペクトロメーターを用い、600MHz、パルス角45゜、パルス間隔8秒、120℃、積算回数256回の条件で測定した。試料は、共重合体10ミリグラムを重テトラクロロエタン0.5ミリリットルに溶解して用いた。
得られたプロピレン‐ブタジエン共重合体の側鎖中に存在する1,3‐ブタジエン由来の二重結合(以下、1,2‐BDと言うことがある)及び主鎖中に存在する1,3‐ブタジエン由来の二重結合(以下、1,4‐BDと言うことがある)の含有量(モル%)は、1H‐NMRスペクトルにおいて、5.4〜5.6ppmに存在する1,2‐BD 由来のピーク及び4.9〜5.1ppmに存在する1,4‐BD由来のピークの夫々と1〜2ppmに存在するプロピレン由来のピークとから算出したモノマー比率から求めた。
得られたプロピレン‐ブタジエン共重合体の数平均分子量はGPCにより測定した。
GPC:ポリマーラボラトリー社製PL‐GPC210を用い、オルトジクロロベンゼンを溶媒として140℃で測定した。試料は0.05〜0.1重量%濃度に調製し、ポリスチレン標準試料を使用して解析した。
(実施例1)
予め窒素置換した内容積100ミリリットルのオートクレーブに、予め溶媒としての少量のトルエンに溶解した、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムから調製された変性メチルアルモキサン（MMAO：東ソーファインケム製）4ミリモル及びジメチルシリレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド(ボルダー社製)2ミクロモルを入れ、次いで、最終的な総溶媒量が40ミリリットルとなるようトルエンを加えた後に、1,3‐ブタジエン0.2グラム及びプロピレン3グラムを投入した。次いで、該オートクレーブに圧力が0.1MPaとなるまで水素を充填した。これを0℃のバス中で1時間反応させた。反応終了後、塩酸酸性メタノールに反応溶液を注ぎ、共重合体を回収した。回収した共重合体を真空下、60℃にて4時間乾燥した。0.61グラムの共重合体が得られた。該共重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で24,900であった。更に精製した後、該共重合体中のブタジエン部分の量を、1H-NMRを使用して定量した。その結果、1,2‐BDの量は0.46モル%であることが分かった。一方、1,4‐BDは存在しなかった。1,2‐付加体対1,4‐付加体のモル比は100対0であった。また、分子内環化した5員環は存在しなかった。
(実施例2)
ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリドを1ミクロモル、変性メチルアルモキサンを10ミリモル及び1,3‐ブタジエンを1.5グラム使用した以外は、実施例1と同一にしてプロピレン‐ブタジエン共重合体を製造した。0.20グラムの共重合体が得られた。該共重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で7,100であった。また、1,2‐BDの量は3.13モル%であった。一方、1,4‐BDは存在しなかった。1,2‐付加体対1,4‐付加体のモル比は100対0であった。また、分子内環化した5員環は存在しなかった。
(実施例3)
ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリドに代えてジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドを1ミクロモル、変性メチルアルモキサンを10ミリモル及び1,3‐ブタジエンを0.5グラム使用した以外は、実施例1と同一にしてプロピレン‐ブタジエン共重合体を製造した。2.29グラムの共重合体が得られた。該共重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で34,600であった。また、1,2‐BDの量は2.81モル%であった。一方、1,4‐BDは存在しなかった。1,2‐付加体対1,4‐付加体のモル比は100対0であった。また、分子内環化した5員環は存在しなかった。
(実施例4)
ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリドを1ミクロモル、変性メチルアルモキサンに代えてPh3CB(C6F5)4を1ミクロモル及びトリイソブチルアルミニウム(TiBAl)を5ミリモル、並びに1,3‐ブタジエンを0.5グラム使用した以外は、実施例1と同一にしてプロピレン‐ブタジエン共重合体を製造した。0.62グラムの共重合体が得られた。該共重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で20,300であった。また、1,2‐BDの量は1.0モル%であった。一方、1,4‐BDは存在しなかった。1,2‐付加体対1,4‐付加体のモル比は100対0であった。また、分子内環化した5員環は存在しなかった。
(実施例5)
ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリドに代えてジメチルシリレンビス(2‐メチル‐インデニル)ジルコニウムジクロリドを1ミクロモル、変性メチルアルモキサンを10ミリモル及び1,3‐ブタジエンを1.0グラム使用した以外は、実施例1と同一にしてプロピレン‐ブタジエン共重合体を製造した。0.31グラムの共重合体が得られた。該共重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で58,700であった。また、1,2‐BDの量は0.28モル%であった。一方、1,4‐BDは存在しなかった。1,2‐付加体対1,4‐付加体のモル比は100対0であった。また、分子内環化した5員環は存在しなかった。
(実施例6)
ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリドを15ミクロモル、Ph3CB(C6F5)4を15ミクロモル及びトリイソブチルアルミニウム(TiBAl)を7.5ミリモル、並びに1,3‐ブタジエンを0.6グラム使用し、かつ水素圧力を1.0MPa、温度を40℃、並びに時間を18時間とした以外は、実施例4と同一にしてプロピレン‐ブタジエン共重合体を製造した。該共重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で2,800であった。また、1,2‐BDの量は0.58モル%であった。一方、1,4‐BDは存在しなかった。1,2‐付加体対1,4‐付加体のモル比は100対0であった。また、分子内環化した5員環は存在しなかった。
(比較例1)
ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリドに代えて、ジメチルシリレンビス(1‐インデニル)ジルコニウムジクロリドを1ミクロモル、変性メチルアルモキサンを10ミリモル及び1,3‐ブタジエンを0.5グラム使用した以外は、実施例1と同一にしてプロピレン‐ブタジエン共重合体を製造した。0.22グラムの共重合体が得られた。該共重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で12,000であった。また、1,2‐BDの量は0.22モル%であった。一方、1,4‐BDの量は.0.04モル%であった。1,2‐付加体対1,4‐付加体のモル比は84.6対15.4であった。また、分子内環化した5員環は存在しなかった。
(比較例2)
水素に代えて窒素を使用し、かつ反応時間を1時間にした以外は、実施例1と同一にしてプロピレン‐ブタジエン共重合体を製造した。0.02グラムの共重合体が得られた。該共重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で25,000であった。また、1,2‐BDの量は0.44モル%であった。一方、1,4‐BDの量は0.13モル%であった。1,2‐付加体対1,4‐付加体のモル比は77.2対22.8であった。また、分子内環化した5員環は存在しなかった。
(比較例3)
水素に代えて窒素を使用し、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリドに代えてジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドを1ミクロモル使用し、かつ反応時間を2時間にした以外は、実施例1と同一にしてプロピレン‐ブタジエン共重合体を製造した。0.04グラムの共重合体が得られた。該共重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で53,300であった。また、1,2‐BDの量は1.21モル%であった。一方、1,4‐BDの量は0.60モル%であった。1,2‐付加体対1,4‐付加体のモル比は66.9対33.1であった。また、分子内環化した5員環は存在しなかった。
(比較例4)
水素に代えて窒素を使用し、ジメチルシリレンビス(1‐インデニル)ジルコニウムジクロリドを10ミクロモル使用し、変性メチルアルモキサンを20ミリモル使用し、かつ時間を20時間とした以外は、実施例7と同一にしてプロピレン‐ブタジエン共重合体を製造した。0.18グラムの共重合体が得られた。該共重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で21,100であった。また、1,2‐BDの量は0.43モル%であった。一方、1,4‐BDの量は. 1.42モル%であった。1,2‐付加体対1,4‐付加体のモル比は23.2対76.8であった。また、分子内環化した5員環は存在しなかった。
図1には、実施例1及び比較例2で得られた共重合体についての1H‐NMR測定結果を示した。該1H‐NMR測定結果から、比較例2で得られた共重合体には、該共重合体の主鎖中に存在する1,3‐ブタジエン由来の二重結合(1,4‐BD)及び該共重合体の側鎖中に存在する1,3‐ブタジエン由来の二重結合(1,2‐BD)の両方が存在した。一方、実施例1で得られた共重合体には、1,4‐BDが全く見られず、1,2‐BDのみが見られた。
本発明は、共役ジエンに由来する1,2‐付加体と3,4‐付加体の合計対1,4‐付加体のモル比が100対0であるところの、側鎖に炭素・炭素二重結合を含む部分を有する、プロピレンと共役ジエンとの新規な共重合体、及びそれを製造するための新規な方法を提供する。得られた共重合体は、炭素・炭素二重結合を共重合体の側鎖に有する高機能化ポリマーであり、多くの用途が見込まれ、塗料用添加剤、自動車外装・内装部材等の工業的用途に有用である。
図1は、実施例1及び比較例2で得られた共重合体についての1H‐NMR測定結果を示す。
符号の説明
1,4‐BD：プロピレン‐ブタジエン共重合体の主鎖中に存在する1,3‐ブタジエン(1,4‐付加体)由来の二重結合
1,2‐BD：プロピレン‐ブタジエン共重合体の側鎖中に存在する1,3‐ブタジエン(1,2‐付加体)由来の二重結合

Claims (2)

  1. 側鎖に炭素・炭素二重結合を含む部分を有する、プロピレンと共役ジエンとの共重合体を製造する方法において、水素並びに、下記一般式(1)で表される架橋メタロセン化合物と少なくとも1種類のルイス酸との存在下に、プロピレンと共役ジエンとを共重合する方法
    Figure 2005200503
     (ここで、R1及びR4は、夫々独立して水素原子又は炭素数6〜20のアリール基を示し、R2及びR3は、夫々独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し(但し、R1、R2、R3及びR4が全て水素原子である場合を除く)、Mは周期表の第4族の遷移金属を表し、2個のXは、夫々独立してハロゲン原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、かつQは架橋結合基を表す。)。
  2. 側鎖に炭素・炭素二重結合を含む部分を有する、プロピレンと共役ジエンとの共重合体において、該共重合体中の共役ジエンに由来する1,2‐付加体と3,4‐付加体の合計対1,4‐付加体のモル比が100対0であるところの共重合体。
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