JP2002201225A - ランダム共重合体およびその製造方法 - Google Patents
ランダム共重合体およびその製造方法Info
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- JP2002201225A JP2002201225A JP2001000343A JP2001000343A JP2002201225A JP 2002201225 A JP2002201225 A JP 2002201225A JP 2001000343 A JP2001000343 A JP 2001000343A JP 2001000343 A JP2001000343 A JP 2001000343A JP 2002201225 A JP2002201225 A JP 2002201225A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭素数が３以上のα−オレフィンと、極性基
含有ビニルモノマーとの共重合体であって、極性基含有
量が高く、かつオレフィン部分の立体規則性の高いポリ
オレフィン系ランダム共重合体並びにメタロセン系触媒
を用いた該ランダム共重合体の製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 炭素数が３以上のα−オレフィンと、極
性基含有ビニルモノマーとの共重合体であって、極性基
含有量が５モル％以上であり、かつオレフィン部分の立
体規則性が、アイソタクティックトライアッドにて７０
％以上であるランダム共重合体、並びに特定のメタロセ
ン系触媒の存在下での、該ランダム共重合体の製造方
法。
含有ビニルモノマーとの共重合体であって、極性基含有
量が高く、かつオレフィン部分の立体規則性の高いポリ
オレフィン系ランダム共重合体並びにメタロセン系触媒
を用いた該ランダム共重合体の製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 炭素数が３以上のα−オレフィンと、極
性基含有ビニルモノマーとの共重合体であって、極性基
含有量が５モル％以上であり、かつオレフィン部分の立
体規則性が、アイソタクティックトライアッドにて７０
％以上であるランダム共重合体、並びに特定のメタロセ
ン系触媒の存在下での、該ランダム共重合体の製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、極性基含有ビニル
モノマー含有量が高く、かつオレフィン部分の立体規則
性が高い、新規なα−オレフィンと極性基含有ビニルモ
ノマーとのランダム共重合体およびその製造方法に関
し、特に、メタロセン系触媒により得られるランダム共
重合体およびその製造方法に関する。
モノマー含有量が高く、かつオレフィン部分の立体規則
性が高い、新規なα−オレフィンと極性基含有ビニルモ
ノマーとのランダム共重合体およびその製造方法に関
し、特に、メタロセン系触媒により得られるランダム共
重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、無極性の樹脂であるポリオレフィ
ンに極性基を含有させることにより、ポリオレフィン樹
脂に接着性、染色性、印刷性および他の樹脂との相溶性
を増す機能などを付与して高機能化する技術が数多く検
討されてきている。高機能化ポリオレフィンの製造方法
の一つとして、α−オレフィンと極性基含有ビニルモノ
マーとを共重合させる方法が、極性基含有共重合体、特
に極性基含有量が高い交互共重合体を得るためには優れ
た方法と考えられるが、未だ十分な収率で交互共重合体
は得られていない。また、従来のチーグラー・ナッタ触
媒では、極性基含有ビニルモノマーの極性基が、オレフ
ィン重合触媒の活性点に配位し、重合活性が損なわれ、
十分な活性が得られず、これを用いることはできなかっ
た。
ンに極性基を含有させることにより、ポリオレフィン樹
脂に接着性、染色性、印刷性および他の樹脂との相溶性
を増す機能などを付与して高機能化する技術が数多く検
討されてきている。高機能化ポリオレフィンの製造方法
の一つとして、α−オレフィンと極性基含有ビニルモノ
マーとを共重合させる方法が、極性基含有共重合体、特
に極性基含有量が高い交互共重合体を得るためには優れ
た方法と考えられるが、未だ十分な収率で交互共重合体
は得られていない。また、従来のチーグラー・ナッタ触
媒では、極性基含有ビニルモノマーの極性基が、オレフ
ィン重合触媒の活性点に配位し、重合活性が損なわれ、
十分な活性が得られず、これを用いることはできなかっ
た。
【０００３】α−オレフィンと極性基含有ビニルモノマ
ーとの共重合法として、メタロセン系触媒を用いる方法
が最近検討されてきている。例えば、エチレン、プロピ
レンなどのα−オレフィンと、含酸素ビニルモノマーで
ある１０−ウンデセン−１−オール、９−デセン−１−
オール、１０−ウンデセン酸などとの直接共重合が、メ
タロセン触媒であるビス（置換シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサン触媒によ
り行われている（Ａａｌｔｏｎｅｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｅ
ｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．８．ｐ
１１８７−１１９０，１９９７、Ｈａｋａｌａ，ｅｔ
ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌ．３４，Ｎ
ｏ．８．ｐ１０９３−１０９７，１９９８、Ｇｅｏｒｇ
ｅ Ｊ．Ｊｉａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒ
ｅｐｒ．（ＡＣＳ，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）
Ｖｏｌ．３９，ｐ３１８，１９９８など参照）。しかし
ながら、これらの方法で得られた共重合体中の水酸基の
含有量は、１０モル％以下で、十分な極性基含量を有す
るポリオレフィン系共重合体は得られておらず、また交
互共重合体も得られていなかった。また、オレフィン部
分は、立体規則性を持たず、専らアモルファス構造であ
った。
ーとの共重合法として、メタロセン系触媒を用いる方法
が最近検討されてきている。例えば、エチレン、プロピ
レンなどのα−オレフィンと、含酸素ビニルモノマーで
ある１０−ウンデセン−１−オール、９−デセン−１−
オール、１０−ウンデセン酸などとの直接共重合が、メ
タロセン触媒であるビス（置換シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサン触媒によ
り行われている（Ａａｌｔｏｎｅｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｅ
ｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．８．ｐ
１１８７−１１９０，１９９７、Ｈａｋａｌａ，ｅｔ
ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌ．３４，Ｎ
ｏ．８．ｐ１０９３−１０９７，１９９８、Ｇｅｏｒｇ
ｅ Ｊ．Ｊｉａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒ
ｅｐｒ．（ＡＣＳ，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）
Ｖｏｌ．３９，ｐ３１８，１９９８など参照）。しかし
ながら、これらの方法で得られた共重合体中の水酸基の
含有量は、１０モル％以下で、十分な極性基含量を有す
るポリオレフィン系共重合体は得られておらず、また交
互共重合体も得られていなかった。また、オレフィン部
分は、立体規則性を持たず、専らアモルファス構造であ
った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、炭素
数が３以上のα−オレフィンと、極性基含有ビニルモノ
マーとの共重合体であって、極性基含有量が高く、かつ
オレフィン部分の立体規則性の高いポリオレフィン系ラ
ンダム共重合体および特定のメタロセン系触媒を用いた
該ランダム共重合体の製造方法を提供することにある。
数が３以上のα−オレフィンと、極性基含有ビニルモノ
マーとの共重合体であって、極性基含有量が高く、かつ
オレフィン部分の立体規則性の高いポリオレフィン系ラ
ンダム共重合体および特定のメタロセン系触媒を用いた
該ランダム共重合体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、メタロセン化
合物として高立体配位子であるインデニル基を有する架
橋メタロセン化合物を用いることにより、高極性基含
量、かつオレフィン部分が高立体規則性であるポリオレ
フィン系ランダム共重合体が得られることを見出し、本
発明を完成した。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、メタロセン化
合物として高立体配位子であるインデニル基を有する架
橋メタロセン化合物を用いることにより、高極性基含
量、かつオレフィン部分が高立体規則性であるポリオレ
フィン系ランダム共重合体が得られることを見出し、本
発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明の第１の発明によれば、
炭素数が３以上のα−オレフィンと、極性基含有ビニル
モノマーとの共重合体であって、極性基含有量が５モル
％以上であり、かつオレフィン部分の立体規則性が、ア
イソタクティックトライアッドにて７０％以上であるラ
ンダム共重合体が提供される。
炭素数が３以上のα−オレフィンと、極性基含有ビニル
モノマーとの共重合体であって、極性基含有量が５モル
％以上であり、かつオレフィン部分の立体規則性が、ア
イソタクティックトライアッドにて７０％以上であるラ
ンダム共重合体が提供される。
【０００７】また、本発明の第２の発明によれば、第１
の発明のランダム共重合体において、下記一般式（１）
で表される架橋メタロセン化合物と、アルモキサンまた
はホウ素化合物を含有する触媒の存在下に、炭素数が３
以上のα−オレフィンと、極性基含有ビニルモノマーと
を共重合させる製造方法が提供される。
の発明のランダム共重合体において、下記一般式（１）
で表される架橋メタロセン化合物と、アルモキサンまた
はホウ素化合物を含有する触媒の存在下に、炭素数が３
以上のα−オレフィンと、極性基含有ビニルモノマーと
を共重合させる製造方法が提供される。
【０００８】
【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または炭素
数１〜３のアルキル基を表し、それぞれ異なっても同じ
でもよく、ＭはＩＶ族金属を表し、Ｘはハロゲン原子ま
たは炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｑは架橋結合基
を表す。）
数１〜３のアルキル基を表し、それぞれ異なっても同じ
でもよく、ＭはＩＶ族金属を表し、Ｘはハロゲン原子ま
たは炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｑは架橋結合基
を表す。）
【０００９】また、本発明の第３の発明によれば、第２
の発明において、極性基含有ビニルモノマーの極性基
を、予めルイス酸化合物と錯化もしくは反応させて、極
性基を保護してから、炭素数が３以上のα−オレフィン
と共重合させ、共重合後脱保護するランダム共重合体の
製造方法が提供される。
の発明において、極性基含有ビニルモノマーの極性基
を、予めルイス酸化合物と錯化もしくは反応させて、極
性基を保護してから、炭素数が３以上のα−オレフィン
と共重合させ、共重合後脱保護するランダム共重合体の
製造方法が提供される。
【００１０】本発明の好ましい態様としては、次のもの
が挙げられる。 （１）α−オレフィンがプロピレンである前記ランダム
共重合体。 （２）極性基含有ビニルモノマーがハロゲン、水酸基、
アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、エ
ステル基、エポキシ基、ニトリル基の群から選ばれる少
なくとも１種の基を含有するビニルモノマーである前記
ランダム共重合体。 （３）極性基含有ビニルモノマーが水酸基含有ビニルモ
ノマーである前記ランダム共重合体。 （４）一般式（１）において、ＭがＺｒ、ＴｉまたはＨ
ｆである架橋メタロセン化合物である前記ランダム共重
合体の製造方法。 （５）一般式（１）において、ＭがＺｒである架橋ジル
コノセン化合物である前記ランダム共重合体の製造方
法。 （６）一般式（１）で表される化合物がジメチルシリレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドである前
記ランダム共重合体の製造方法。 （７）ルイス酸化合物がアルミニウム化合物、マグネシ
ウム化合物、リチウム化合物またはシラン化合物である
前記ランダム共重合体の製造方法。 （８）ルイス酸化合物がアルキルアルミニウム化合物で
ある前記ランダム共重合体の製造方法。
が挙げられる。 （１）α−オレフィンがプロピレンである前記ランダム
共重合体。 （２）極性基含有ビニルモノマーがハロゲン、水酸基、
アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、エ
ステル基、エポキシ基、ニトリル基の群から選ばれる少
なくとも１種の基を含有するビニルモノマーである前記
ランダム共重合体。 （３）極性基含有ビニルモノマーが水酸基含有ビニルモ
ノマーである前記ランダム共重合体。 （４）一般式（１）において、ＭがＺｒ、ＴｉまたはＨ
ｆである架橋メタロセン化合物である前記ランダム共重
合体の製造方法。 （５）一般式（１）において、ＭがＺｒである架橋ジル
コノセン化合物である前記ランダム共重合体の製造方
法。 （６）一般式（１）で表される化合物がジメチルシリレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドである前
記ランダム共重合体の製造方法。 （７）ルイス酸化合物がアルミニウム化合物、マグネシ
ウム化合物、リチウム化合物またはシラン化合物である
前記ランダム共重合体の製造方法。 （８）ルイス酸化合物がアルキルアルミニウム化合物で
ある前記ランダム共重合体の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に本発明のランダム共重合体
およびその製造方法について詳細に説明する。 １．ランダム共重合体 （１）α−オレフィン 本発明のランダム共重合体に用いるα−オレフィンとし
ては、炭素数が３以上のα−オレフィン、具体的には、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−
１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−
エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コサンなどの直鎖または分岐型のオレフィンが挙げられ
る。好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、３−メチル−１−
ブテンなどが挙げられ、特に好ましくは、プロピレンで
あり、これらは単独でも、あるいは、上記モノマーの少
なくとも１種と任意の割合で用いてもよい。
およびその製造方法について詳細に説明する。 １．ランダム共重合体 （１）α−オレフィン 本発明のランダム共重合体に用いるα−オレフィンとし
ては、炭素数が３以上のα−オレフィン、具体的には、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−
１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−
エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コサンなどの直鎖または分岐型のオレフィンが挙げられ
る。好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、３−メチル−１−
ブテンなどが挙げられ、特に好ましくは、プロピレンで
あり、これらは単独でも、あるいは、上記モノマーの少
なくとも１種と任意の割合で用いてもよい。
【００１２】（２）極性基含有ビニルモノマー 本発明のランダム共重合体に用いる極性基含有ビニルモ
ノマーは、含ハロゲン、含窒素、含酸素、含硫黄などの
極性基を有するビニルモノマーで、好ましくは、ハロゲ
ン、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホ
ルミル基、エステル基、エポキシ基、ニトリル基などを
含有するビニルモノマーである。具体的には、５−ヘキ
セン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オー
ル、１０−ウンデセン−１−オール、１２−トリデセン
−２−オール、１０−ウンデカノイック酸、メチル−９
−デセネート、ｔ−ブチル−１０−ウンデセネート、
１，１−ジメチル−２−プロペン−１−オール、９−デ
セン−１−オール、３−ブテン酸、３−ブテン−１−オ
ール、Ｎ−（３−ブテン−１−イル）フタルイミド、５
−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸メチル、５−ヘキセン−
２−オン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル
などが挙げられる。
ノマーは、含ハロゲン、含窒素、含酸素、含硫黄などの
極性基を有するビニルモノマーで、好ましくは、ハロゲ
ン、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホ
ルミル基、エステル基、エポキシ基、ニトリル基などを
含有するビニルモノマーである。具体的には、５−ヘキ
セン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オー
ル、１０−ウンデセン−１−オール、１２−トリデセン
−２−オール、１０−ウンデカノイック酸、メチル−９
−デセネート、ｔ−ブチル−１０−ウンデセネート、
１，１−ジメチル−２−プロペン−１−オール、９−デ
セン−１−オール、３−ブテン酸、３−ブテン−１−オ
ール、Ｎ−（３−ブテン−１−イル）フタルイミド、５
−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸メチル、５−ヘキセン−
２−オン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル
などが挙げられる。
【００１３】（３）ランダム共重合体 本発明の上記α−オレフィンと、極性基含有ビニルモノ
マーとのランダム共重合体は、極性基の含有量が高く、
５モル％以上、好ましくは１０モル％以上である。ま
た、オレフィン部分の立体規則性は、アイソタクティッ
クトライアッドにて７０％以上、好ましくは８０％以上
である。本発明の極性基含有量の高いポリオレフィン系
ランダム共重合体は、ポリオレフィン鎖中に多くの極性
基を含有し、従って、ポリオレフィンに優れた接着性、
印刷性、相溶性などの性能を容易に付与することがで
き、工業的にも優れたポリマーとなり得る。
マーとのランダム共重合体は、極性基の含有量が高く、
５モル％以上、好ましくは１０モル％以上である。ま
た、オレフィン部分の立体規則性は、アイソタクティッ
クトライアッドにて７０％以上、好ましくは８０％以上
である。本発明の極性基含有量の高いポリオレフィン系
ランダム共重合体は、ポリオレフィン鎖中に多くの極性
基を含有し、従って、ポリオレフィンに優れた接着性、
印刷性、相溶性などの性能を容易に付与することがで
き、工業的にも優れたポリマーとなり得る。
【００１４】２．ランダム共重合体の製造 本発明のランダム共重合体は、炭素数が３以上のα−オ
レフィンと、極性基含有ビニルモノマーとのランダム共
重合体であって、極性基含有量が５モル％であり、かつ
オレフィン部分の立体規則性が、アイソタクティックト
ライアッドにて７０％以上であればどのような方法で得
られたものであってもよいが、次のような特定の架橋メ
タロセン化合物とアルモキサンを含有する触媒の存在下
に、α−オレフィンと、極性基含有ビニルモノマーとを
共重合させることが好ましい。
レフィンと、極性基含有ビニルモノマーとのランダム共
重合体であって、極性基含有量が５モル％であり、かつ
オレフィン部分の立体規則性が、アイソタクティックト
ライアッドにて７０％以上であればどのような方法で得
られたものであってもよいが、次のような特定の架橋メ
タロセン化合物とアルモキサンを含有する触媒の存在下
に、α−オレフィンと、極性基含有ビニルモノマーとを
共重合させることが好ましい。
【００１５】（１）架橋メタロセン化合物 本発明で用いる架橋メタロセン化合物は、下記一般式
（１）で表される、置換または非置換の２つのインデニ
ル基配位子を有する化合物である。
（１）で表される、置換または非置換の２つのインデニ
ル基配位子を有する化合物である。
【００１６】
【化３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または炭素
数１〜３のアルキル基を表し、それぞれ異なっても同じ
でもよく、ＭはＩＶ族金属を表し、Ｘはハロゲン原子ま
たは炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｑは架橋結合基
を表す。） Ｑの架橋結合基としては、メチレン基、エチレン基、イ
ソプロピレン基、シクロヘキシレン基などの（シクロ）
アルキレン基、シリレン基、ジメチルシリレン基、フェ
ニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基などのシ
リレン基などが挙げられ、その中で、メチレン基、エチ
レン基およびジメチルシリレン基が好ましい。また、Ｍ
の第ＩＶ族金属としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆが挙げら
れ、特にＺｒが好ましい。さらに、Ｘのハロゲンとして
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる
が、特に塩素が好ましい。架橋メタロセン化合物の配位
子として、高立体的なインデニル基を有することによ
り、α−オレフィンと、極性基含有ビニルモノマーとの
ランダム共重合反応における、極性基含有ビニルモノマ
ーの反応性をコントロールすることができる。
数１〜３のアルキル基を表し、それぞれ異なっても同じ
でもよく、ＭはＩＶ族金属を表し、Ｘはハロゲン原子ま
たは炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｑは架橋結合基
を表す。） Ｑの架橋結合基としては、メチレン基、エチレン基、イ
ソプロピレン基、シクロヘキシレン基などの（シクロ）
アルキレン基、シリレン基、ジメチルシリレン基、フェ
ニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基などのシ
リレン基などが挙げられ、その中で、メチレン基、エチ
レン基およびジメチルシリレン基が好ましい。また、Ｍ
の第ＩＶ族金属としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆが挙げら
れ、特にＺｒが好ましい。さらに、Ｘのハロゲンとして
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる
が、特に塩素が好ましい。架橋メタロセン化合物の配位
子として、高立体的なインデニル基を有することによ
り、α−オレフィンと、極性基含有ビニルモノマーとの
ランダム共重合反応における、極性基含有ビニルモノマ
ーの反応性をコントロールすることができる。
【００１７】本発明で用いる架橋メタロセン化合物の具
体的な化合物としては、メチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチ
レンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニ
ウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル
インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（２−メ
チルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン（８−メチルインデニル）（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，８−ジメチル
インデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）チタ
ニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジメチル、ジメチルシリレンビス（インデニル）チタ
ニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチルイ
ンデニル）チタニウムジメチル、メチレンビス（インデ
ニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（インデニ
ル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（イン
デニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、エチレ
ン（２−メチルインデニル）（インデニル）ジルコニウ
ムジメチル、エチレン（８−メチルインデニル）（イン
デニル）ジルコニウムジメチル、エチレン（２，８−ジ
メチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジメチ
ルなどが挙げられる。これらの中で、エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドが好ま
しい。
体的な化合物としては、メチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチ
レンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニ
ウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル
インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレン（２−メ
チルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン（８−メチルインデニル）（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，８−ジメチル
インデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）チタ
ニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジメチル、ジメチルシリレンビス（インデニル）チタ
ニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチルイ
ンデニル）チタニウムジメチル、メチレンビス（インデ
ニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（インデニ
ル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（イン
デニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル、エチレ
ン（２−メチルインデニル）（インデニル）ジルコニウ
ムジメチル、エチレン（８−メチルインデニル）（イン
デニル）ジルコニウムジメチル、エチレン（２，８−ジ
メチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジメチ
ルなどが挙げられる。これらの中で、エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドが好ま
しい。
【００１８】（２）アルモキサンまたはホウ素化合物 本発明で上記架橋メタロセン化合物とともに用いるアル
モキサンとしては、下記一般式（２）または（３）で表
されるメチルアルモキサンが挙げられる。
モキサンとしては、下記一般式（２）または（３）で表
されるメチルアルモキサンが挙げられる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】 （式中、ｎは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数であ
る。）
る。）
【００２１】一般式（２）および（３）の化合物は、ト
リメチルアルミニウムと水との反応により得られる生成
物である。メチルアルモキサンは、他のトリアルキルア
ルミニウムと水から得られるアルモキサン、例えば、エ
チルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアル
モキサン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアル
モキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチ
ルアルモキサンなどと複数種併用して用いることもでき
る。
リメチルアルミニウムと水との反応により得られる生成
物である。メチルアルモキサンは、他のトリアルキルア
ルミニウムと水から得られるアルモキサン、例えば、エ
チルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアル
モキサン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアル
モキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチ
ルアルモキサンなどと複数種併用して用いることもでき
る。
【００２２】メチルアルモキサンは、公知の方法で調製
することができ、具体的には、以下のような方法が例示
される。 （イ）トリメチルアルミニウムをトルエン、ベンゼン、
エーテルなどの適当な有機溶剤を用いて直接水と反応さ
せる方法、（ロ）トリメチルアルミニウムと結晶水を有
する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムの水
和物と反応させる方法、（ハ）トリメチルアルミニウム
とシリカゲルなどに含浸させた水分と反応させる方法、
（ニ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテルなどの
適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、
（ホ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば、硫
酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と加熱反応させる方
法、（ヘ）シリカゲルなどに水分を含浸させ、トリイソ
ブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニ
ウムで追加処理する方法、（ト）メチルアルモキサンお
よびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、こ
れら２成分を所定量混合し、加熱反応させる方法、
（チ）ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒に
硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４０〜
４０℃位の温度条件下にてトリメチルアルミニウムと反
応させる方法、この場合、使用する水の量は、トリメチ
ルアルミニウムに対して、モル比で通常０．５〜１．５
である。このようにして得られたメチルアルモキサン
は、上記一般式（２）または（３）に示すような、線状
または環状の有機アルミニウムの重合体である。
することができ、具体的には、以下のような方法が例示
される。 （イ）トリメチルアルミニウムをトルエン、ベンゼン、
エーテルなどの適当な有機溶剤を用いて直接水と反応さ
せる方法、（ロ）トリメチルアルミニウムと結晶水を有
する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムの水
和物と反応させる方法、（ハ）トリメチルアルミニウム
とシリカゲルなどに含浸させた水分と反応させる方法、
（ニ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテルなどの
適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、
（ホ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば、硫
酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と加熱反応させる方
法、（ヘ）シリカゲルなどに水分を含浸させ、トリイソ
ブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニ
ウムで追加処理する方法、（ト）メチルアルモキサンお
よびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、こ
れら２成分を所定量混合し、加熱反応させる方法、
（チ）ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒に
硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４０〜
４０℃位の温度条件下にてトリメチルアルミニウムと反
応させる方法、この場合、使用する水の量は、トリメチ
ルアルミニウムに対して、モル比で通常０．５〜１．５
である。このようにして得られたメチルアルモキサン
は、上記一般式（２）または（３）に示すような、線状
または環状の有機アルミニウムの重合体である。
【００２３】また、本発明で用いるホウ素化合物として
は、例えばＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５） ４、ＰｈＮＭｅＨＢ
（Ｃ６Ｆ５）４、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３などの化合物が挙げ
られる。
は、例えばＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５） ４、ＰｈＮＭｅＨＢ
（Ｃ６Ｆ５）４、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３などの化合物が挙げ
られる。
【００２４】（３）ランダム共重合反応 上記の架橋メタロセン化合物とアルモキサンまたはホウ
素化合物を含有する触媒を用い、炭素数が３以上のα−
オレフィンと、極性基含有ビニルモノマーとをランダム
共重合する共重合反応は、気相、液相のいずれでもよ
く、液相で重合させる場合、ノルマルブタン、イソブタ
ン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素中ま
たは液状α−オレフィンモノマー中で行うことができ
る。重合温度は、−１００℃〜１００℃、好ましくは０
〜５０℃の範囲である。重合圧力は、０．１〜６０気圧
でよい。得られる重合体の分子量の調節は、水素または
他の公知の分子量調節剤を存在せしめることにより行わ
れる。また、本発明のランダム共重合は、連続またはバ
ッチ式反応で行い、その条件は通常用いられる条件でよ
く、一段でも二段以上で行ってもよい。
素化合物を含有する触媒を用い、炭素数が３以上のα−
オレフィンと、極性基含有ビニルモノマーとをランダム
共重合する共重合反応は、気相、液相のいずれでもよ
く、液相で重合させる場合、ノルマルブタン、イソブタ
ン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素中ま
たは液状α−オレフィンモノマー中で行うことができ
る。重合温度は、−１００℃〜１００℃、好ましくは０
〜５０℃の範囲である。重合圧力は、０．１〜６０気圧
でよい。得られる重合体の分子量の調節は、水素または
他の公知の分子量調節剤を存在せしめることにより行わ
れる。また、本発明のランダム共重合は、連続またはバ
ッチ式反応で行い、その条件は通常用いられる条件でよ
く、一段でも二段以上で行ってもよい。
【００２５】また、溶液重合の場合、架橋メタロセン化
合物濃度は、１×１０−４〜１×１０−２モル／ｌが好
ましく、架橋メタロセン化合物１モル当たり、メチルア
ルモキサンの使用量は、５０〜１０００モル、好ましく
は１００〜５００モルの範囲である。
合物濃度は、１×１０−４〜１×１０−２モル／ｌが好
ましく、架橋メタロセン化合物１モル当たり、メチルア
ルモキサンの使用量は、５０〜１０００モル、好ましく
は１００〜５００モルの範囲である。
【００２６】また、本ランダム共重合反応系には、上記
メチルアルモキサン以外にアルキルアルミニウム、特に
トリメチルアルミニウムを存在させることが好ましい。
ランダム共重合系中のアルモキサン濃度が、用いるモノ
マー濃度より低いと、酸素原子上に存在する孤立電子対
が、金属カチオンに配位して触媒を被毒し易く、過剰の
アルキルアルミニウムが存在すると該アルミニウムが優
先的に酸素原子に配位して金属の被毒を防ぐ役割をする
と考えられる。
メチルアルモキサン以外にアルキルアルミニウム、特に
トリメチルアルミニウムを存在させることが好ましい。
ランダム共重合系中のアルモキサン濃度が、用いるモノ
マー濃度より低いと、酸素原子上に存在する孤立電子対
が、金属カチオンに配位して触媒を被毒し易く、過剰の
アルキルアルミニウムが存在すると該アルミニウムが優
先的に酸素原子に配位して金属の被毒を防ぐ役割をする
と考えられる。
【００２７】さらに、極性基含有ビニルモノマーとし
て、水酸基、アミノ基などの反応性の高い極性基を含有
するビニルモノマーを用いる場合は、予め極性基をルイ
ス酸と錯化もしくは反応させて極性基を保護してからα
−オレフィンと共重合させ、共重合反応後に、該共重合
体から極性基に結合させておいた保護原子団をはずし
て、最初の極性基に戻し、極性基含有ランダム共重合体
を得る方法を用いることが好ましい。このような、反応
性の高い極性基を一時的に保護する目的で行う保護反応
に用いるルイス酸としては、アルミニウム化合物、グリ
ニヤール化合物、アルキルリチウム化合物、シラン化合
物などが挙げられる。特に極性基として水酸基を用いる
場合は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのアルキ
ルアルミニウム化合物を用いることが好ましい。
て、水酸基、アミノ基などの反応性の高い極性基を含有
するビニルモノマーを用いる場合は、予め極性基をルイ
ス酸と錯化もしくは反応させて極性基を保護してからα
−オレフィンと共重合させ、共重合反応後に、該共重合
体から極性基に結合させておいた保護原子団をはずし
て、最初の極性基に戻し、極性基含有ランダム共重合体
を得る方法を用いることが好ましい。このような、反応
性の高い極性基を一時的に保護する目的で行う保護反応
に用いるルイス酸としては、アルミニウム化合物、グリ
ニヤール化合物、アルキルリチウム化合物、シラン化合
物などが挙げられる。特に極性基として水酸基を用いる
場合は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのアルキ
ルアルミニウム化合物を用いることが好ましい。
【００２８】例えば、末端水酸基含有ビニルモノマーで
ある５−ヘキセン−１−オールのような化合物の末端水
酸基を、トリメチルアルミニウムと反応させ、メチルア
ルミニウムジ（５−ヘキセノキサイド）またはジメチル
アルミニウム（５−ヘキセノキサイド）を合成し、α−
オレフィンと該メチルアルミニウムジ（５−ヘキセノキ
サイド）を重合させ、重合後、酸性アルコール溶液で加
水分解することにより、脱アルミニウム反応を行い、水
酸基を生成させる方法などがある。また、５−ヘキセン
−１−オールとトリイソブチルアルミニウムとを反応さ
せ、ジイソブチルアルミニウム（５−ヘキセノキサイ
ド）を合成して、上記と同様にして本発明のランダム共
重合体の製造に用いてもよい。
ある５−ヘキセン−１−オールのような化合物の末端水
酸基を、トリメチルアルミニウムと反応させ、メチルア
ルミニウムジ（５−ヘキセノキサイド）またはジメチル
アルミニウム（５−ヘキセノキサイド）を合成し、α−
オレフィンと該メチルアルミニウムジ（５−ヘキセノキ
サイド）を重合させ、重合後、酸性アルコール溶液で加
水分解することにより、脱アルミニウム反応を行い、水
酸基を生成させる方法などがある。また、５−ヘキセン
−１−オールとトリイソブチルアルミニウムとを反応さ
せ、ジイソブチルアルミニウム（５−ヘキセノキサイ
ド）を合成して、上記と同様にして本発明のランダム共
重合体の製造に用いてもよい。
【００２９】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。なお、得られたポリマーの構造解析は、次
の１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲで行った。 （１）１Ｈ−ＮＭＲ：日本電子社製ＧＳＸ−２７０、フ
ーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメーターを用い、２７０
ＭＨｚ、パルス角４５゜、パルス間隔８秒、１２０℃、
積算回数６４回の条件で測定した。試料は、共重合体１
０ｍｇを重テトラクロロエタン０．５ｍｌに溶解して用
いた。 （２）１３Ｃ−ＮＭＲ：日本電子社製ＧＳＸ−２７０、
フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメーターを用い、６
７．８ＭＨｚ、パルス角４５゜、パルス間隔３秒、１２
０℃、積算回数２００００回の条件で測定した。試料
は、共重合体６０ｍｇを重テトラクロロエタン０．５ｍ
ｌに溶解して用いた。
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。なお、得られたポリマーの構造解析は、次
の１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲで行った。 （１）１Ｈ−ＮＭＲ：日本電子社製ＧＳＸ−２７０、フ
ーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメーターを用い、２７０
ＭＨｚ、パルス角４５゜、パルス間隔８秒、１２０℃、
積算回数６４回の条件で測定した。試料は、共重合体１
０ｍｇを重テトラクロロエタン０．５ｍｌに溶解して用
いた。 （２）１３Ｃ−ＮＭＲ：日本電子社製ＧＳＸ−２７０、
フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメーターを用い、６
７．８ＭＨｚ、パルス角４５゜、パルス間隔３秒、１２
０℃、積算回数２００００回の条件で測定した。試料
は、共重合体６０ｍｇを重テトラクロロエタン０．５ｍ
ｌに溶解して用いた。
【００３０】実施例１ （１）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドの合成 Ｗ．Ｓｐａｌｅｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ． Ｃ
ｈｅｍ．，２８，１５１１（１９８９）に従って調製し
た。
ムジクロリドの合成 Ｗ．Ｓｐａｌｅｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ． Ｃ
ｈｅｍ．，２８，１５１１（１９８９）に従って調製し
た。
【００３１】（２）ｉ−Ｂｕ２Ａｌ（ＯＣ４Ｈ８ＣＨ＝
ＣＨ２）の合成 １０００ｍｌのガラス製反応容器に磁気攪拌子を入れ、
三方コックを接続した。系内を十分窒素置換した後、乾
燥ヘキサン３００ｍｌおよびトリイソブチルアルミニウ
ム２００ｍｌ（７９３ミリモル）を導入した。反応系を
−７８℃に冷却し、５−ヘキセン−１−オール９２ｍｌ
（７８０ミリモル）を温度上昇に気をつけながら、ゆっ
くりと滴下した。攪拌しながら反応系を室温まで、自然
上昇させた後、溶媒のヘキサンを減圧留去して目的のｉ
−Ｂｕ２Ａｌ（ＯＣ４Ｈ８ＣＨ＝ＣＨ２）を透明で粘稠
な液体として１８０ｇ得た（収率９６％）。
ＣＨ２）の合成 １０００ｍｌのガラス製反応容器に磁気攪拌子を入れ、
三方コックを接続した。系内を十分窒素置換した後、乾
燥ヘキサン３００ｍｌおよびトリイソブチルアルミニウ
ム２００ｍｌ（７９３ミリモル）を導入した。反応系を
−７８℃に冷却し、５−ヘキセン−１−オール９２ｍｌ
（７８０ミリモル）を温度上昇に気をつけながら、ゆっ
くりと滴下した。攪拌しながら反応系を室温まで、自然
上昇させた後、溶媒のヘキサンを減圧留去して目的のｉ
−Ｂｕ２Ａｌ（ＯＣ４Ｈ８ＣＨ＝ＣＨ２）を透明で粘稠
な液体として１８０ｇ得た（収率９６％）。
【００３２】（３）プロピレンとの共重合 ５０ｍｌのガラス製反応容器に磁気攪拌子を入れ、三方
コックを接続した。系内を十分窒素置換した後、トルエ
ン１６ｍｌ、メチルアルモキサンのトルエン溶液（３．
１４モル／ｌ）２ｍｌおよび上記（２）で合成したｉ−
Ｂｕ２Ａｌ（ＯＣ４Ｈ８ＣＨ＝ＣＨ２）１０ｍｌ（３５
ミリモル）を導入した。室温で攪拌しながら系内を減圧
脱気した後、プロピレンで溶液を飽和させた。上記
（１）で合成したジメチルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．００５モ
ル／ｌ）２ｍｌを導入して重合開始とし、そのまま室温
で半回分式にて２分間共重合を行った。重合停止は、大
量の希塩酸／メタノール溶液にゆっくり注ぎ込むことに
より行った。沈殿物を濾過、乾燥して、共重合体１．４
３ｇを得た（活性：４３０４ｋｇ／ｍｏｌ・Ｚｒ・
ｈ）。得られた共重合体をＧＰＣにより解析したとこ
ろ、数平均分子量（Ｍｎ）が１２，９００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７８であった。また、１Ｈおよび
１３Ｃ−ＮＭＲにより解析したところ、共重合体中の５
−ヘキセン−１−オールの含有量は、２０モル％および
プロピレン連鎖部の規則性を示すアイソタクティックト
ライアッド[ｍｍ]は、８７％であった。
コックを接続した。系内を十分窒素置換した後、トルエ
ン１６ｍｌ、メチルアルモキサンのトルエン溶液（３．
１４モル／ｌ）２ｍｌおよび上記（２）で合成したｉ−
Ｂｕ２Ａｌ（ＯＣ４Ｈ８ＣＨ＝ＣＨ２）１０ｍｌ（３５
ミリモル）を導入した。室温で攪拌しながら系内を減圧
脱気した後、プロピレンで溶液を飽和させた。上記
（１）で合成したジメチルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．００５モ
ル／ｌ）２ｍｌを導入して重合開始とし、そのまま室温
で半回分式にて２分間共重合を行った。重合停止は、大
量の希塩酸／メタノール溶液にゆっくり注ぎ込むことに
より行った。沈殿物を濾過、乾燥して、共重合体１．４
３ｇを得た（活性：４３０４ｋｇ／ｍｏｌ・Ｚｒ・
ｈ）。得られた共重合体をＧＰＣにより解析したとこ
ろ、数平均分子量（Ｍｎ）が１２，９００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７８であった。また、１Ｈおよび
１３Ｃ−ＮＭＲにより解析したところ、共重合体中の５
−ヘキセン−１−オールの含有量は、２０モル％および
プロピレン連鎖部の規則性を示すアイソタクティックト
ライアッド[ｍｍ]は、８７％であった。
【００３３】実施例２ ５０ｍｌのガラス製反応容器に磁気攪拌子を入れ、三方
コックを接続した。系内を十分窒素置換した後、トルエ
ン２３ｍｌ、メチルアルモキサンのトルエン溶液（３．
１４モル／ｌ）１ｍｌおよび上記（２）で合成したｉ−
Ｂｕ２Ａｌ（ＯＣ４Ｈ８ＣＨ＝ＣＨ２）５ｍｌ（１８ミ
リモル）を導入した。−２０℃にて攪拌しながら系内を
減圧脱気した後、プロピレン０．５１ｇを導入し、アル
ゴンで飽和させた。上記（１）で合成したジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトル
エン溶液（０．００５モル／ｌ）１ｍｌを導入して重合
開始とし、そのまま−２０℃で半回分式にて３０分間共
重合を行った。重合停止は、大量の希塩酸／メタノール
溶液にゆっくり注ぎ込むことにより行った。沈殿物を濾
過、乾燥して、共重合体０．３４ｇを得た（活性：１３
５ｋｇ／ｍｏｌ・Ｚｒ・ｈ）。得られた共重合体を１Ｈ
および１３Ｃ−ＮＭＲにより解析したところ、共重合体
中の５−ヘキセン−１−オールの含有量は、１０モル％
およびプロピレン連鎖部の規則性を示すアイソタクティ
ックトライアッド[ｍｍ]は、９２％であった。
コックを接続した。系内を十分窒素置換した後、トルエ
ン２３ｍｌ、メチルアルモキサンのトルエン溶液（３．
１４モル／ｌ）１ｍｌおよび上記（２）で合成したｉ−
Ｂｕ２Ａｌ（ＯＣ４Ｈ８ＣＨ＝ＣＨ２）５ｍｌ（１８ミ
リモル）を導入した。−２０℃にて攪拌しながら系内を
減圧脱気した後、プロピレン０．５１ｇを導入し、アル
ゴンで飽和させた。上記（１）で合成したジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトル
エン溶液（０．００５モル／ｌ）１ｍｌを導入して重合
開始とし、そのまま−２０℃で半回分式にて３０分間共
重合を行った。重合停止は、大量の希塩酸／メタノール
溶液にゆっくり注ぎ込むことにより行った。沈殿物を濾
過、乾燥して、共重合体０．３４ｇを得た（活性：１３
５ｋｇ／ｍｏｌ・Ｚｒ・ｈ）。得られた共重合体を１Ｈ
および１３Ｃ−ＮＭＲにより解析したところ、共重合体
中の５−ヘキセン−１−オールの含有量は、１０モル％
およびプロピレン連鎖部の規則性を示すアイソタクティ
ックトライアッド[ｍｍ]は、９２％であった。
【００３４】実施例３ ５０ｍｌのガラス製反応容器に磁気攪拌子を入れ、三方
コックを接続した。系内を十分窒素置換した後、トルエ
ン２３ｍｌ、メチルアルモキサンのトルエン溶液（３．
１４モル／ｌ）１ｍｌおよび上記（２）で合成したｉ−
Ｂｕ２Ａｌ（ＯＣ４Ｈ８ＣＨ＝ＣＨ２）５ｍｌ（１８ミ
リモル）を導入した。−２０℃にて攪拌しながら系内を
減圧脱気した後、プロピレン０．２６ｇを導入し、アル
ゴンで飽和させた。上記（１）で合成したジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトル
エン溶液（０．００５モル／ｌ）１ｍｌを導入して重合
開始とし、そのまま−２０℃で半回分式にて３０分間共
重合を行った。重合停止は、大量の希塩酸／メタノール
溶液にゆっくり注ぎ込むことにより行った。沈殿物を濾
過、乾燥して、共重合体０．１６ｇを得た（活性：６２
ｋｇ／ｍｏｌ・Ｚｒ・ｈ）。得られた共重合体を１Ｈお
よび１３Ｃ−ＮＭＲにより解析したところ、共重合体中
の５−ヘキセン−１−オールの含有量は、１５モル％お
よびプロピレン連鎖部の規則性を示すアイソタクティッ
クトライアッド[ｍｍ]は、９１％であった。
コックを接続した。系内を十分窒素置換した後、トルエ
ン２３ｍｌ、メチルアルモキサンのトルエン溶液（３．
１４モル／ｌ）１ｍｌおよび上記（２）で合成したｉ−
Ｂｕ２Ａｌ（ＯＣ４Ｈ８ＣＨ＝ＣＨ２）５ｍｌ（１８ミ
リモル）を導入した。−２０℃にて攪拌しながら系内を
減圧脱気した後、プロピレン０．２６ｇを導入し、アル
ゴンで飽和させた。上記（１）で合成したジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトル
エン溶液（０．００５モル／ｌ）１ｍｌを導入して重合
開始とし、そのまま−２０℃で半回分式にて３０分間共
重合を行った。重合停止は、大量の希塩酸／メタノール
溶液にゆっくり注ぎ込むことにより行った。沈殿物を濾
過、乾燥して、共重合体０．１６ｇを得た（活性：６２
ｋｇ／ｍｏｌ・Ｚｒ・ｈ）。得られた共重合体を１Ｈお
よび１３Ｃ−ＮＭＲにより解析したところ、共重合体中
の５−ヘキセン−１−オールの含有量は、１５モル％お
よびプロピレン連鎖部の規則性を示すアイソタクティッ
クトライアッド[ｍｍ]は、９１％であった。
【００３５】比較例１ ５０ｍｌのガラス製反応容器に磁気攪拌子を入れ、三方
コックを接続した。系内を十分窒素置換した後、トルエ
ン１６ｍｌ、メチルアルモキサンのトルエン溶液（３．
１４モル／ｌ）２ｍｌおよび上記（２）で合成したｉ−
Ｂｕ２Ａｌ（ＯＣ４Ｈ８ＣＨ＝ＣＨ２）１０ｍｌ（３５
ミリモル）を導入した。室温で攪拌しながら系内を減圧
脱気した後、プロピレンで溶液を飽和させた。ジメチル
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドのトルエン溶液（０．００５モル／ｌ）２ｍｌ
を導入して重合開始とし、そのまま室温で半回分式にて
６０分間共重合を行った。重合停止は、大量の希塩酸／
メタノール溶液にゆっくり注ぎ込むことにより行った。
沈殿物を濾過、乾燥して、共重合体０．１０ｇを得た
（活性：１０ｋｇ／ｍｏｌ・Ｚｒ・ｈ）。得られた共重
合体をＧＰＣにより解析したところ、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が２，７５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５
６であった。また、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより解
析したところ、共重合体中の５−ヘキセン−１−オール
の含有量は、１０モル％であったが、プロピレン連鎖部
の規則性は、アタクティックであった。
コックを接続した。系内を十分窒素置換した後、トルエ
ン１６ｍｌ、メチルアルモキサンのトルエン溶液（３．
１４モル／ｌ）２ｍｌおよび上記（２）で合成したｉ−
Ｂｕ２Ａｌ（ＯＣ４Ｈ８ＣＨ＝ＣＨ２）１０ｍｌ（３５
ミリモル）を導入した。室温で攪拌しながら系内を減圧
脱気した後、プロピレンで溶液を飽和させた。ジメチル
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドのトルエン溶液（０．００５モル／ｌ）２ｍｌ
を導入して重合開始とし、そのまま室温で半回分式にて
６０分間共重合を行った。重合停止は、大量の希塩酸／
メタノール溶液にゆっくり注ぎ込むことにより行った。
沈殿物を濾過、乾燥して、共重合体０．１０ｇを得た
（活性：１０ｋｇ／ｍｏｌ・Ｚｒ・ｈ）。得られた共重
合体をＧＰＣにより解析したところ、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が２，７５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５
６であった。また、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより解
析したところ、共重合体中の５−ヘキセン−１−オール
の含有量は、１０モル％であったが、プロピレン連鎖部
の規則性は、アタクティックであった。
【００３６】比較例２ ５０ｍｌのガラス製反応容器に磁気攪拌子を入れ、三方
コックを接続した。系内を十分窒素置換した後、トルエ
ン１６ｍｌ、メチルアルモキサンのトルエン溶液（３．
１４モル／ｌ）２ｍｌおよび上記（２）で合成したｉ−
Ｂｕ２Ａｌ（ＯＣ４Ｈ８ＣＨ＝ＣＨ２）１０ｍｌ（３５
ミリモル）を導入した。室温で攪拌しながら系内を減圧
脱気した後、プロピレンで溶液を飽和させた。Ｌ．Ｒｅ
ｓｃｏｎｉ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃｓ，１５，１００４（１９６６）に従って調製し
た、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液（０．００５モル／ｌ）２
ｍｌを導入して重合開始とし、そのまま室温で半回分式
にて６分間共重合を行った。重合停止は、大量の希塩酸
／メタノール溶液にゆっくり注ぎ込むことにより行っ
た。沈殿物を濾過、乾燥して、共重合体０．８８ｇを得
た（活性：８７６ｋｇ／ｍｏｌ・Ｚｒ・ｈ）。得られた
共重合体をＧＰＣにより解析したところ、数平均分子量
（Ｍｎ）が、４４，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
が、２．９３であった。また、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭ
Ｒにより解析したところ、共重合体中の５−ヘキセン−
１−オールの含有量は１３モル％であったが、プロピレ
ン連鎖部の規則性は、アタクティックであった。
コックを接続した。系内を十分窒素置換した後、トルエ
ン１６ｍｌ、メチルアルモキサンのトルエン溶液（３．
１４モル／ｌ）２ｍｌおよび上記（２）で合成したｉ−
Ｂｕ２Ａｌ（ＯＣ４Ｈ８ＣＨ＝ＣＨ２）１０ｍｌ（３５
ミリモル）を導入した。室温で攪拌しながら系内を減圧
脱気した後、プロピレンで溶液を飽和させた。Ｌ．Ｒｅ
ｓｃｏｎｉ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃｓ，１５，１００４（１９６６）に従って調製し
た、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液（０．００５モル／ｌ）２
ｍｌを導入して重合開始とし、そのまま室温で半回分式
にて６分間共重合を行った。重合停止は、大量の希塩酸
／メタノール溶液にゆっくり注ぎ込むことにより行っ
た。沈殿物を濾過、乾燥して、共重合体０．８８ｇを得
た（活性：８７６ｋｇ／ｍｏｌ・Ｚｒ・ｈ）。得られた
共重合体をＧＰＣにより解析したところ、数平均分子量
（Ｍｎ）が、４４，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
が、２．９３であった。また、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭ
Ｒにより解析したところ、共重合体中の５−ヘキセン−
１−オールの含有量は１３モル％であったが、プロピレ
ン連鎖部の規則性は、アタクティックであった。
【００３７】
【発明の効果】本発明のランダム共重合体は、炭素数が
３以上のα−オレフィンと、極性基含有ビニルモノマー
との共重合体であって、極性基含有量が高く、かつオレ
フィン部分の立体規則性の高いポリオレフィン系ランダ
ム共重合体であるので、多くの極性基がポリマー中に存
在する高機能化ポリオレフィンであり、多くの用途が見
込まれ、工業的に有用である。また、上記ランダム共重
合体の製造方法において、インデニル基配位子を有する
架橋メタロセン化合物とアルモキサンを含有する触媒を
用いているので、共重合体中の極性基含有量が高く、か
つオレフィン部分の立体規則性の高いポリオレフィン系
ランダム共重合体を得ることができる。
３以上のα−オレフィンと、極性基含有ビニルモノマー
との共重合体であって、極性基含有量が高く、かつオレ
フィン部分の立体規則性の高いポリオレフィン系ランダ
ム共重合体であるので、多くの極性基がポリマー中に存
在する高機能化ポリオレフィンであり、多くの用途が見
込まれ、工業的に有用である。また、上記ランダム共重
合体の製造方法において、インデニル基配位子を有する
架橋メタロセン化合物とアルモキサンを含有する触媒を
用いているので、共重合体中の極性基含有量が高く、か
つオレフィン部分の立体規則性の高いポリオレフィン系
ランダム共重合体を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (74)上記４名の代理人 100106596 弁理士 河備 健二 (71)出願人 301021533 独立行政法人産業技術総合研究所 東京都千代田区霞が関１−３−１ (74)上記１名の復代理人 100106596 弁理士 河備 健二 (72)発明者 萩原 英昭 茨城県つくば市東一丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 土原 健治 茨城県つくば市東一丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 鈴木 靖三 茨城県つくば市東一丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 浅井 道彦 茨城県つくば市東一丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 村田 昌英 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 尾崎 裕之 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 川辺 正直 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 福井 祥文 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 加瀬 俊男 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 ジン・ジジュ 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 ホアン・バン・テ 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 魚住 俊也 石川県能美郡辰口町旭台一丁目１番 北陸 先端科学技術大学院大学内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A BA00A BA01B BB00B BB01B BC12B BC25B EA01 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB24 EB25 EC02 GA14 4J100 AA03P AA04P AA07P AA09P AA15P AA16P AA17P AA18P AA19P AA21P AD01Q AF10Q AG04Q AJ01Q AL01Q AL03Q AM02Q AQ06Q BC66Q CA04 FA10 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC10 AC28 AD00 BA00A BA01B BB00B BB01B BC12B BC25B EA01 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB24 EB25 EC02 GA14
Claims (3)
- 【請求項１】 炭素数が３以上のα−オレフィンと、極
性基含有ビニルモノマーとの共重合体であって、極性基
含有量が５モル％以上であり、かつオレフィン部分の立
体規則性が、アイソタクティックトライアッドにて７０
％以上であるランダム共重合体。 - 【請求項２】 下記一般式（１）で表される架橋メタロ
セン化合物と、アルモキサンまたはホウ素化合物を含有
する触媒の存在下に、炭素数が３以上のα−オレフィン
と、極性基含有ビニルモノマーとを共重合させる請求項
１に記載のランダム共重合体の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または炭素
数１〜３のアルキル基を表し、それぞれ異なっても同じ
でもよく、ＭはＩＶ族金属を表し、Ｘはハロゲン原子ま
たは炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｑは架橋結合基
を表す。） - 【請求項３】 極性基含有ビニルモノマーの極性基を、
予めルイス酸化合物と錯化もしくは反応させて、極性基
を保護してから、炭素数が３以上のα−オレフィンと共
重合させ、共重合後脱保護する請求項２に記載のランダ
ム共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001000343A JP2002201225A (ja) | 2001-01-05 | 2001-01-05 | ランダム共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001000343A JP2002201225A (ja) | 2001-01-05 | 2001-01-05 | ランダム共重合体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002201225A true JP2002201225A (ja) | 2002-07-19 |
Family
ID=18869147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001000343A Pending JP2002201225A (ja) | 2001-01-05 | 2001-01-05 | ランダム共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002201225A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005307113A (ja) * | 2004-04-26 | 2005-11-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 極性基含有共重合体及びその製造方法 |
| JP2006002072A (ja) * | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系重合体 |
| US7105608B2 (en) | 2004-01-14 | 2006-09-12 | Tonen Chemical Corporation | Copolymer of propylene with a conjugated diene and a process of preparing the same |
| JP2008179794A (ja) * | 2006-12-26 | 2008-08-07 | Japan Polypropylene Corp | オレフィン共重合体、その製造方法およびその共重合体の変性方法 |
| JP2009084578A (ja) * | 2008-11-06 | 2009-04-23 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系重合体、プロピレン系重合体の製造方法、及び塗装性材料 |
| WO2018168940A1 (ja) * | 2017-03-14 | 2018-09-20 | 国立研究開発法人理化学研究所 | 極性オレフィン重合体及び共重合体の製造方法 |
-
2001
- 2001-01-05 JP JP2001000343A patent/JP2002201225A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7105608B2 (en) | 2004-01-14 | 2006-09-12 | Tonen Chemical Corporation | Copolymer of propylene with a conjugated diene and a process of preparing the same |
| JP2005307113A (ja) * | 2004-04-26 | 2005-11-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 極性基含有共重合体及びその製造方法 |
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| WO2018168940A1 (ja) * | 2017-03-14 | 2018-09-20 | 国立研究開発法人理化学研究所 | 極性オレフィン重合体及び共重合体の製造方法 |
| JPWO2018168940A1 (ja) * | 2017-03-14 | 2020-01-16 | 国立研究開発法人理化学研究所 | 極性オレフィン重合体及び共重合体の製造方法 |
| US11603417B2 (en) | 2017-03-14 | 2023-03-14 | Riken | Production method for polar olefin polymer and copolymer |
| JP7301367B2 (ja) | 2017-03-14 | 2023-07-03 | 国立研究開発法人理化学研究所 | 極性オレフィン重合体及び共重合体の製造方法 |
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