JP3370331B2 - 改善された生産性の触媒系及びその重合プロセスにおける使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明は一般にイオン性遷移金属触媒系の生産性を改
善するために第13族元素化合物を使用することに関す
る。より詳細に述べると、本発明は、イオン性モノ（シ
クロペンタジエニル）／ヘテロ原子遷移金属オレフィン
重合用触媒系への添加剤として第13族元素有機金属化合
物を使用することに関する。これらの触媒は、不飽和モ
ノマー、例えば、エチレン、その他のエチレン性不飽和
オレフィン又はオレフィン種、ジオレフィン、環式オレ
フィン、エチレン性不飽和非環式非共役ポリエン、環式
非共役ポリエンのようなオレフィン性不飽和モノマー、
及びアセチレン性不飽和モノマー、又はそれらの組み合
せを重合して、狭い分子量分布を有するポリオレフィン
のようなポリマーを形成する際に、第13族化合物の存在
しない類似の触媒よりも改善された生産性を示す。

2.背 景 オレフィンの重合用のチーグラー−ナッタ型触媒は公
知である。従来的チーグラー−ナッタ型触媒系は、アル
キル金属助触媒、特にアルキルアルミニウム助触媒との
反応によって触媒種まで活性化された金属ハロゲン化物
を含む。これらの従来的不均一チーグラー−ナッタ型触
媒の活性化は種々の異なる活性座位を生成する。この活
性座位の不均一さの結果、これらの触媒は広い分子量分
布（MWD）のポリマー生成物を製造する。多くの用途に
おいて、広いMWDは望ましくない。さらにこのようなポ
リマー生成物は、比較的悪い組成分布（CD）、コモノマ
ーの組み込み、及び配列分布を示す。

ビス（シクロペンタジエニル）（「Cp」）遷移金属化
合物と助触媒を含む触媒系も公知である。そのようなビ
スCp遷移金属化合物は、活性剤の存在下に、オレフィン
モノマーのポリオレフィンへの重合に対して触媒作用を
示す。第４族金属、特にチタニウム及びジルコニウムの
ビス（Cp）遷移金属化合物が使用されてきた。このよう
な遷移金属成分がアルキルアルミニウム（従来的チーグ
ラー−ナッタ型触媒で使用された助触媒）の助触媒作用
を受けたとき、その触媒活性は商業的用途には一般的に
低すぎる。

米国特許第5055438号（エクソン）（引用によって本
明細書中に組み入れられる）、欧州特許公開公報第4204
36号（エクソン）、WO91/04257（エクソン）、及び欧州
特許公開公報第416815号（ダウ）には、単一のシクロペ
ンタジエニル環配位子と金属原子に結合したヘテロ原子
を有する１群の触媒と、アルモキサンとともにそれらを
使用することが記載されている。同様の触媒系である
が、活性化助触媒として非配位性アニオンを有するもの
が、米国特許第5064802号（ダウ）（引用によって本明
細書中に組み入れられる）、欧州特許公開公報第418044
号（ダウ）、及びWO92/00333（エクソン）に教示されて
いる。ここでは、触媒系はモノ（シクロペンタジエニ
ル）ヘテロ原子金属化合物とイオン性活性剤化合物の反
応生成物として製造される。「イオン性モノ（Cp）／ヘ
テロ原子遷移金属触媒」又は「イオン性モノ（Cp）触
媒」と呼ばれるこのような触媒系は、コモノマーの良好
な組み込み及びポリマー生成物の連鎖末端化学の制御と
ともに、高率の触媒活性において狭いMWDのポリオレフ
ィン生成物の製造を可能にする。

WO91/14713（エクソン）には、非配位性触媒で活性化
されたビス（Cp）遷移金属成分が記載されているが、こ
こでは、重合プロセス中に触媒系を失活させる可能性の
ある不純物を中和するために第III−Ａ族元素化合物を
使用している。好ましい第III−Ａ族元素化合物は、ト
リメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムの、
低級アルキル置換第III−Ａ族元素化合物である。本願
の優先日の後に公開されたWO93/14132（ダウ）には、非
配位性触媒で活性化されたモノ（Cp）遷移金属成分が記
載されているが、ここでは、不純物に抵抗するためにア
ルモキサン化合物が使用され、アルモキサン化合物の代
わりにトリエチルアルミニウムを使用する比較実施例Ｅ
を提示している。この比較実施例は、モノ（Cp）／非配
位イオン性触媒系とともに使用されるときトリアルキル
アルミニウムは触媒毒の除去に対して有効ではないとい
う原理を説明すると記載されている。

モノ（Cp）遷移金属化合物はビス（Cp）遷移金属化合
物とは異なる化学的構造を有しているので（例えば、モ
ノ（Cp）化合物のヘテロ原子配位子はビス（Cp）化合物
のビス（Cp）配位子のうちの１つを置換している）、よ
り不安定であり、触媒毒の影響によりさらされやすく、
そして触媒毒を中和するのに使用される酸性ルイス塩基
金属化合物とより反応しやすい。毒又は中和化合物との
反応は、モノ（Cp）遷移金属触媒系の触媒活性を損なう
可能性がある。また、公知のビス（Cp）遷移金属触媒系
を活性化するのに必要な過剰量で使用されるアルモキサ
ンは毒を中和できることが知られており、従って、活性
剤としてアルモキサン化合物ではなく非配位性イオン性
化合物を使用する系においては、毒を中和するためのそ
の他の組成物が必要とされる。従って、ポリオレフィン
生成物の製造用のこれらのイオン性モノ（Cp）触媒の能
力に悪影響を与えることなく、重合媒体中に含まれてい
る不純物を中和するために重合中に使用するのに有効な
添加剤に対する要望がある。

発明の要約 本発明は、イオン性モノ（Cp）遷移金属触媒とイオン
性触媒の活性部位の失活剤を中和する添加剤を含む触媒
系を提供する。より詳細に述べると、本発明は、イオン
交換剤によって活性化されたモノ（シクロペンタジエニ
ル）ヘテロ原子第４族遷移金属触媒、及び第３成分又は
添加剤成分として有機金属化合物、好ましくは第13族元
素有機化合物を含む触媒系を提供する。特定の添加剤の
存在はイオン性モノ（Cp）触媒の活性触媒部位を失活さ
せることができる不純物を中和し、それによって、分子
量やコモノマーの組み込みの程度にほとんど影響を与え
ることなく大幅に改善された生産性を一般に有する触媒
系を提供する。

本発明のイオン性モノ（Cp）触媒成分は、（ｉ）金属
にn⁵結合モード（n⁵bonding mode）で結合した単一の非
局在化置換又は未置換パイ結合部分、及びヘテロ原子を
通して金属に結合したヘテロ原子含有部分を有する第４
族遷移金属化合物から誘導されたカチオン部分、及び
（ii）ブレンステッド酸塩の非配位性の共存可能（comp
atible）なアニオンであるアニオン性部分を有する錯体
を含む。そのような触媒はWO92/00333に記載されてい
る。従って、触媒成分は、活性剤成分又はカチオン部分
のような少なくとも活性剤の部分と結合する配位子を少
なくとも１つ含む、第４族遷移金属化合物の誘導体を含
む。１種以上存在してもよい触媒の活性剤成分は、前記
遷移金属化合物に含まれる少なくとも１つの配位子と非
可逆的に反応するカチオン、及び中心の形式的に荷電し
た金属又はメタロイド原子に共有結合的に配位し保護す
る複数の親油性基又は複数の硼素原子を含む単一の配位
錯体であるアニオンを含むイオン交換化合物である。こ
のアニオンは、嵩高で、不安定（labile）で、そして活
性剤成分のカチオンを含む反応に対しては安定（stabl
e）である。荷電した金属又はメタロイドは、水性溶液
によって加水分解されない配位錯体を形成できる金属又
はメタロイドのいずれでもよい。モノ（Cp）成分と活性
剤成分を組み合わせると、活性剤成分のカチオンがモノ
（Cp）成分の配位子の１つと反応する。アニオンは、モ
ノ（Cp）成分から形成された金属カチオンと共存可能で
あり、それに対して配位しない。活性剤化合物のアニオ
ンが、遷移金属カチオン又はその分解生成物の触媒とし
て機能する能力を妨害すること無く、遷移金属カチオン
錯体を安定化できることが重要であり、さらに、そのア
ニオンが重合中にオレフィン、ジオレフィン、アセチレ
ン性不飽和モノマー、又はその他の重合可能な種によっ
て置換され得るほど十分に不安定であることが重要であ
る。イオン性触媒系を製造するための適切なモノ（Cp）
遷移金属成分と活性剤との組み合わせの選択は、欧州特
許公開公報第0277003号、欧州特許公開公報第0277004
号、及びWO92/00333において扱われている。

触媒系の添加剤成分は、不純物を中和できる加水分解
可能なルイス酸のような第13族元素化合物である。これ
らの不純物には、イオン性メタロセン触媒成分の活性を
減少させる水分又は酸素が含まれる。

好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の重合プロセスは、欧州特許公開公報第027700
3号、欧州特許公開公報第0277004号、WO92/00333、及び
米国特許第5,153,157号に記載されているような群のイ
オン性触媒を使用して実施できる。

イオン性触媒は２つの成分を一緒にすることによって
調製される。これらのうちの第１の成分は、第２の成分
又はそのカチオン部分のような少なくとも第２の成分の
一部と結合する少なくとも１つの配位子を含む第４族遷
移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体を少なくと
も１つ含む。第２の成分は、前記第４族遷移金属化合物
中に含まれる少なくとも１つの配位子と非可逆的に結合
するカチオン、及び嵩高で、不安定（labile）で、かつ
安定（stable）な非配位性アニオンを含むイオン交換化
合物である。第１と第２の成分を組み合わせると、第２
の成分のカチオンが第１の成分の配位子の１つと反応
し、それによって、遷移金属カチオンとアニオンから成
るイオン対を生成する。このカチオンは、金属中心がそ
の最高形式酸化段階（d⁰）であり、遷移金属中心上少な
くとも＋１の全形式電荷であるようなものである。第４
族金属については、３の形式配位数と＋４の原子価を有
するのが望ましい。上述のアニオンは、第１の成分から
形成された金属カチオンと共存可能であり、それに対し
て配位しない。第２の化合物のアニオンは、金属カチオ
ン又はその分解生成物の触媒として機能する能力を妨害
することなく、金属カチオン錯体を安定化できなければ
ならず、そして重合中にエチレン、その他のエチレン性
不飽和オレフィン又はオレフィン種、ジオレフィン、環
式オレフィン、エチレン性不飽和非環式非共役ポリエ
ン、環式非共役ポリエン、又はアセチレン性不飽和モノ
マーによって置換され得るほど十分に不安定でなければ
ならない。

これらの触媒を使用するとコモノマーの挿入の程度が
高く、かつ、それらが特にトリアルキルアルミニウム又
はアルモキサン助触媒で活性化された類似の遷移金属系
で得られるポリオレフィン生成物のものに匹敵するか又
はより狭い分子量分布においてより高い重量平均分子量
を有するエチレン−プロピレンコポリマーを製造するた
めに使用するとき、それが著しく容易である 本発明は、イオン性遷移金属触媒を含む触媒系におけ
る特定の第13族元素化合物の使用に関する。そのような
系は、触媒種と添加剤種を適切に選択することによっ
て、そのようなイオン性触媒で製造可能なポリマー生成
物の有利な特徴に悪影響をほとんど与えることなく、生
産性を改善するのに使用できる。上述のような触媒系を
使用すると、添加剤を含まない類似の触媒を使用する場
合と比較して、ポリオレフィンを製造するためにより少
ない濃度のイオン性触媒しか必要とされない。これは、
外来の不純物による活性触媒の中和の減少によって起こ
ったことが分かり、或いは第13族添加剤の見掛けの「掃
去（scavenging）」活性によって現される。

本発明の触媒系は、 （ａ）（ｉ）金属原子に結合した （１）モノシクロペンタジエニル配位子又はその多
環式誘導体， （２）少なくとも１つの第15又は16族ヘテロ原子配
位子、及び （３）少なくとも１つのその他の配位子、 を含む少なくとも１種の第４族遷移金属化合物、及び （ii）（１）金属化合物の少なくとも１つの配位子と
非可逆的に反応するカチオン、 （２）中心の荷電した金属又はメタロイド原子に共
有結合的に配位し保護する複数の親油性基、又は複数の
硼素原子を有する単一の配位錯体である不安定で嵩高の
非配位性アニオン、 を含む活性剤 の反応生成物、及び （ｂ）有機金属添加剤化合物、 を含む。

本発明は、次のような態様を含む。

1.（ａ）（１）第４族遷移金属 （２）第４族遷移金属原子に結合した、モノシクロ
ペンタジエニル配位子又はその多環式誘導体、 （３）１つの第15又は16族ヘテロ原子配位子、及び （４）少なくとも１つのその他の配位子、 を含むカチオン、及び （ｂ）ブレンステッド酸塩の非配位性アニオン、 （ｃ）第13族有機化合物、 を含む触媒系であって、第４族遷移金属がTiであり、前
記モノシクロペンタジエニル配位子又はその多環式誘導
体がジメチルシリル基によって前記第15又は16族ヘテロ
原子に結合し、前記第15又は16族ヘテロ原子がさらに第
３ブチル置換基を含むとき、前記第13族有機化合物がト
リメチル又はトリエチルアルミニウムではない、触媒系
を含む。

2.（ａ）（ｉ） で表される少なくとも１種の遷移金属化合物であって、
式中 Ｍは同じか又は異なる第４族遷移金属であり； （C₅H_5-y-xS_x）はシクロペンタジエニル環、又は０〜
５個の置換基Ｓで置換されたその誘導体であり； ｘは置換の程度を表す１〜５の数であり； 各Ｓ基は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカ
ルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカル
ビル置換有機メタロイド基、二置換硼素、二置換ブニク
トゲン、置換カルコゲン、ハロゲン、又はそれらの組み
合わせであり、２つの隣接するＳ基が一緒になってC₄〜
C₂₀の環を形成して飽和又は不飽和の多環式シクロペン
タジエニル配位子を与えてもよく； （JS′_z-1-Y）はヘテロ原子配位子であり、ここで、
Ｊは３の配位数を有する元素の周期表の第15族からの元
素であるか又は２の配位数を有する元素の周期表の第16
族からの元素であり;S′は、ヒドロカルビル、置換ヒド
ロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、又は
ハロカルビル置換有機メタロイド基であり、それらのう
ちのどれでも環式又は非環式でよく；そしてｚは元素Ｊ
の配位数であり； X₁及びX₂の各々は、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、
置換ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル置換有機メ
タロイド基であり、或いはX₁及びX₂は一緒になって金属
原子に結合して、約３〜約20の炭素原子を含む金属環式
環を形成し； ｙは０又は１であり;yが１のとき、Ｔは第14又は15族
元素を含む架橋基であり； Ｌ′は中性ルイス塩基であり； ｗは０〜３の数である、遷移金属化合物、 （ii） （III） [(Ｌ′-Ｈ)^＋]_ｄ[(Ｍ′)^m+Q′₁Q′_２・
・・Ｑ′_ｎ]^d- 又は （IV） ［Ｌ′−Ｈ］^＋［BAr₁Ar₂X₃X₄］⁻ で表される少なくとも１種の活性剤であって、式中： ［Ｌ′−Ｈ］はブレステッド酸であり； Ｍ′は金属又はメタロイドであり； 各Ｑ′は、ヒドリド基、置換ヒドロカルビル基、ハロ
カルビル基、置換ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換
有機メタロイド基、二置換プニグトゲン基、置換カルコ
ゲン基、及びハロゲン基であり、そしてQ₁乃至Q_nのいず
れか１つ、但し１より多くはない、はハロゲン基でもよ
く； ｍはＭ′の形式電荷を表す整数であり； ｎは配位子Ｑ′の総数であり； Ｂは原子価状態＋３の硼素であり； Ar₁及びAr₂は、同じか又は異なる芳香族炭化水素基で
あり、安定な架橋基を通してお互いに結合していてもよ
く；そして X₃及びX₄は、ヒドリド基、ヒドロカルビル又は置換ヒ
ドロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基
及びハロカルビル置換有機メタロイド基、二置換プニク
トゲン基、置換カルコゲン基、及びハロゲン基である
が、但し、X₃及びX₄の少なくとも１方はハロゲンではな
い、活性剤、 の反応生成物、及び （ｂ）式： によって表される少なくとも１種の有機金属添加剤化合
物であって、式中 Ａは第13族元素であり； Ｒ、Ｒ′、及びＲ″の各々は、直鎖又は分枝鎖C_1-20
ヒドロカルビル基、 C_4-20環式ヒドロカルビル基、C_3-20アルキル置換環式
ヒドロカルビル基、置換又は未置換のC_2-20芳香族基又
はアルキル置換芳香族基であり、そして Ｒ″はC_1-20アルコキシド又はアリールオキシド基で
もよい、有機金属添加剤化合物、 を含む触媒系。

3.S′が第１又は第２炭素原子を通してＪに結合してい
る基であり、Ｒ、Ｒ′、及びＲ″の少なくとも１つが４
〜20個の炭素原子を有する基である、上記１又は２の触
媒系。

4.有機金属添加剤化合物のＡがアルミニウム又は硼素で
ある、上記１又は２の触媒系。

5.活性剤が［Ｂ（C₆F₅）_４］⁻又は［Ｂ（C₆F₅）₃X″］
⁻の三置換アンモニウム塩であり、式中、Ｘ″は、モノ
アニオン性非架橋ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒド
ロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロ
カルビル又はハロカルビル置換有機メタロイド、置換プ
ニクトゲン又はカルコゲン、又はハロゲン基である、上
記１又は２の触媒系。

6.不活性担持体上に設けられた上記１又は２の触媒系。

7.予備重合された上記６の触媒系。

8.モノマーを重合する方法であって、 （ａ）イオン性触媒であって、 （ｉ）カチオンであって、 （１）第４族遷移金属、 （２）第４族遷移金属に結合するモノシクロペン
タジエニル配位子又はその多環式誘導体、 （３）−（JS′_z-1-y）−T_y−で表される、ヘテ
ロ原子配位子及び架橋基であって、Ｊは３の配位数を有
する元素の周期表の第15族からの元素であるか又は２の
配位数を有する元素の周期表の第16族からの元素であ
り、Ｓ′はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロ
カルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機
メタロイド、又はハロカルビル置換有機メタロイド基で
あり、そしてｚは元素Ｊの配位数であり、ｙは０又は１
であり、ｙが１のとき、Ｔは架橋基であり、ヘテロ原子
配位子は、第４族遷移金属に結合し、そして、架橋基を
経て、モノシクロペンタジエニルリガンド又はその多環
式誘導体へ架橋され、そして、 （４）ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒド
ロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、
ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、又は、ハロカル
ビル置換有機メタロイド基から選択される一つ以上の
（２）、（３）以外の配位子、但し、これらの配位子二
つが一緒になって金属原子に結合して、３乃至20の炭素
原子を含む金属環式環を形成してもよい、 からなるカチオン、 （ii）ブロンステッド酸塩の非配位性の共存可能な
アニオン、 を有するイオン性触媒、 （ｂ）第13族有機化合物、及び、 （ｃ）エチレン、又はエチレンと一つ以上の２乃至18
の炭素原子を含む不飽和炭化水素、 を重合希釈剤中で組み合わせることを含み、 ここにおいて、前記第４族遷移金属はTiであり、そし
て前記モノシクロペンタジエニルリガンド又はその多環
式誘導体がジメチルシリル基によって前記第15又は16族
ヘテロ原子に結合し、前記第15又は16族ヘテロ原子がさ
らに第３ブチル置換基を含むとき、前記第13族有機化合
物がトリメチル又はトリエチルアルミニウムではなく、
また、上記（ａ）及び（ｂ）成分の組み合わせを触媒系
という、方法。

9.触媒系が、ブレンステッド酸塩の第４族遷移金属化合
物に対する比が1:1乃至20:1となるように含む、請求項
８記載の方法。

10.上記（ｃ）成分が、エチレン又はエチレンとプロピ
レンである、請求項８又は９記載の方法。

11.上記（ｃ）成分が、エチレン又はエチレンと少なく
とも５の炭素原子を有するα−オレフィンである、請求
項８又は９記載の方法。

12.上記（ｃ）成分が、エチレンとスチレン性モノマー
であって、ここにおいて、スチレン性モノマーが主要成
分ではない、請求項８又は９記載の方法。

13.イオン性触媒（ａ）が、不活性支持体なしで使用さ
れる、上記８乃至12のいずれか１の方法。

アニオンの嵩高さは、カチオンと金属化合物の配位子
が反応して第４族金属カチオンを形成する際に、少なく
ともエチレンに等しいルイス塩基強さを有する不飽和炭
化水素によってアニオンが遷移金属カチオンに共有結合
的に配位するのを立体障害的に防ぐようなものである。
活性剤成分は、ブレンステッド酸塩の非配位性アニオン
である。本発明はこの触媒系を使用する重合プロセスも
含む。

A.イオン性メタロセンのメタロセン成分 触媒 本発明のプロセスにおいて使用される触媒系の第１の
成分として有用な、第４族遷移金属化合物は、チタニウ
ム、ジルコニウム、又はハフニウムのモノ（シクロペン
タジエニル）誘導体である。一般に、そのような有用な
チタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムの化合物は
以下の一般式： で表され、式中： Ｍは第４族金属であり； （C₅H_5-y-xS_x）は０〜５個のＳ基で置換されたシクロ
ペンタジエニル環であり； ｘは置換の程度を表す０〜５の数であり； 各Ｓ基は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカ
ルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカル
ビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロ
イド基、二置換硼素、二置換プニクトゲン（pnictoge
n）、置換カルコゲン（chalcogen）、又はハロゲンであ
る基であり、或いは２つの隣接するＳ基が一緒になって
C₄〜C₂₀の環を形成して飽和又は不飽和の多環式シクロ
ペンタジエニル配位子を与えてもよく； （JS′_z-1-y）はヘテロ原子配位子であり、ここで、
Ｊは３の配位数を有する（Chemical and Engineering N
ews、63（５）、27、1985に記載されている）元素の周
期表の第15族からの元素であるか又は２の配位数を有す
る元素の周期表の第16族からの元素であり;S′は、ヒド
ロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換
ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、又
はハロカルビル置換有機メタロイド基であり；そしてｚ
は元素Ｊの配位数であり； X₁及びX₂は、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒ
ドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル
基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、又はハロカ
ルビル置換有機メタロイド基であり、或いはX₁及びX₂は
一緒になって金属原子に結合して、約３〜約20の炭素原
子を含む金属環式環（metallacycle ring）を形成し； ｙは０又は１であり;yが１のとき、Ｔは架橋基であ
り； Ｌ′は中性ルイス塩基であり； ｗは０〜３の数である。

Ｘの例には、ヒドリド、メチル、エチル、フェニル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、
ヘプチル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、トリフルオロメチ
ル、テトラメチレン及びペンタメチレン（X₁とX₂の両
方）、トリメチルシリル、トリフェニルシリル、及びト
リス（トリメチルシリル）メチルが含まれるが、これら
に限定されない。

Ｔの例には、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジ−
ｎ−プロピルシリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェ
ニルシリル、メチルフェニルシリル、ジ（ｐ−トリル）
シリル、シクロテトラメチレンシリル、シクロペンタメ
チレンシリル、ジメチルゲルミル、ジフェニルゲルミ
ル、フェニルアミド、ｔ−ブチルアミド、メチルホスフ
ィド、フェニルホスフィド、メチレン、ジメチルメチレ
ン、ジフェニルメチレン、エチレン、1,2−ジメチルエ
チレン、1,1,2,2−テトラメチルエチレン、プロピレ
ン、及びテトラメチルジシロキサンが含まれるが、これ
らに限定されない。

シクロペンタジエニル及び置換シクロペンタジエニル
配位子の例には、シクロペンタジエニル、メチルシクロ
ペンタジエニル、1,2−ジメチルシクロペンタジエニ
ル、1,3−ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル（ｙ＝０のとき）、ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、シクロヘキシ
ルメチルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタ
ジエニル、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル、
インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、
メチルフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル、トリメチルゲルミ
ルシクロペンタジエニル、ジメチルアミノシクロペンタ
ジエニル、ジメチルホスフィノシクロペンタジエニル、
及びイオド（iodo）シクロペンタジエニルが含まれる
が、これらに限定されない。

（JS′_z-1-y）基の例には、メチルアミド、エチルア
ミド、ｎ−ブチルアミド、ｔ−ブチルアミド、フェニル
アミド、ｐ−トリルアミド、ペンタフルオロフェニルア
ミド、シクロヘキシルアミド、メチルホスフィド、シク
ロヘキシルホスフィド、フェニルホスフィド、そして、
ｙ＝０のとき、オキソ、スルフィド、メトキシ、フェノ
キシ、フェニルチオ、及びアセチルアセトナート（ｗ＝
１でＬを含む）が含まれるが、これらに限定されない。

B.メタロセン触媒の活性剤成分 本発明の触媒系の触媒成分の調製において活性剤成分
として有用な化合物は、カチオン（一般にプロトンを供
与することのできるブレンステッド酸が好ましいが、必
ずしもそうでなくてもよい）、及び荷電した金属又はメ
タロイド殻を含む単一の配位錯体を含む共存可能な非配
位性のアニオンを含み、このアニオンは比較的大きく
（嵩高）、メタロセンと活性剤を組み合わせたときに形
成される活性触媒種（第４族遷移金属カチオン）を安定
化することができ、かつ前記アニオンは、オレフィン
性、ジオレフィン性、エチレン性及びアセチレン性不飽
和基質又はエーテル、ニトリルなどのようなその他の中
性ルイス塩基によって置換されるほど十分に不安定（la
bile）である。以下の２種の共存可能な非配位性アニオ
ンが米国特許第5,153,157号に開示されており、これは
引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
１）中心の荷電した金属又はメタロイドの殻（core）に
共有結合的に配位し保護する複数の基を含むアニオン性
配位錯体；及び２）多面（polyhedral）ボラン、カルボ
ラン、及びメタラカルボランのような複数の硼素原子を
含むアニオン。

１つの実施態様において、触媒の調製において有用な
活性剤化合物は以下の一般式で表される。

［（Ｌ′−Ｈ）^＋］_ｄ［（Ｍ′）^m+Q₁Q₂・・・Q_n］^d- ここで、 Ｈは水素原子であり； ［Ｌ′−Ｈ］はブレンステッド酸であり； Ｍ′は金属又はメタロイドであり； 各Ｑは、独立して、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、
置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカル
ビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、ハロカ
ルビル置換有機メタロイド基、二置換プニクトゲン基、
置換カルコゲン基であり、そしてQ₁乃至Q_nのいずれか１
つ、但し１より多くはない、はハロゲン基でもよく； ｍはＭ′の形式電荷を表す整数であり；そして ｎは配位子Ｑの総数である。

上述したように、水中で安定なアニオン錯体を形成す
ることができる金属又はメタロイドは第２の化合物のア
ニオン中において使用することができ、或いは第２の化
合物のアニオン中に含まれることができる。適する金属
には、アルミニウム、金、プラチナなどが含まれるが、
これらに限定されない。適するメタロイドには、硼素、
燐、珪素などが含まれるが、これらに限定されない。単
一の金属又はメタロイド原子を含む配位錯体を含むアニ
オンを含む化合物はもちろん公知であり、特に、アニオ
ン部分に単一の硼素原子を含む多くのそのような化合物
が市販されている。この点から見て、単一の硼素原子を
含む配位錯体を含むアニオンを含む塩が好ましい。

硼素を含む好ましい活性剤化合物は以下の一般式で表
すことができる。

［Ｌ′−Ｈ］^＋［BAr₁Ar₂X₃X₄］⁻ ここで、 ［Ｌ′−Ｈ］は前に定義したとおりであり、 Ｂは３の原子価状態の硼素であり； Ar₁及びAr₂は、同じか又は異なる、約６乃至約20の炭
素原子を含む未置換芳香族又は置換芳香族炭化水素基で
あり、安定な架橋基を通してお互いに結合していてもよ
く；そして X₃及びX₄は、独立して、ヒドリド基、ヒドロカルビル
又は置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル及び置換ハロ
カルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基及び
ハロカルビル置換有機メタロイド基、二置換プニクトゲ
ン基、置換カルコゲン基、及びハリド基であるが、但
し、X₃及びX₄は同時にハリド基にはならない。

一般に、Ar₁及びAr₂は、独立に、どのような未置換芳
香族又は置換芳香族炭化水素基でもよい。適する芳香族
基には、ナフチル、及びアントラセニル基が含まれる
が、これらに限定されない。置換芳香族炭化水素基上の
適する置換基には、ヒドロカルビル基、有機メタロイド
基、アルコキシ又はアリールオキシ基、アルキルアミド
基、フルオロカルビル及びフルオロヒドロカルビル基な
どのようなX₃及びX₄として有用なものが含まれるが、こ
れらに限定されない。置換基は、硼素原子に結合してい
る炭素原子に対して、オルト、メタ、又はパラの位置で
よい。X₃及びX₄のいずれか又は両方がヒドロカルビル基
である場合、各々は、Ar₁及びAr₂のように、同じか又は
異なる芳香族又は置換芳香族基でもよく、或いは直鎖又
は分枝鎖アルキル、アルケニル又はアルキニル基、環式
炭化水素基又はアルキル置換環式炭化水素基でもよい。
X₃及びX₄はまた、独立に、アルコキシ又はジアルキルア
ミド基でもよく、ここで、前記アルコキシ及びジアルキ
ルアミド基のアルキル部分は、炭化水素基及び有機メタ
ロイド基などでもよい。上述したように、Ar₁及びAr₂は
X₃又はX₄に結合できる。最後に、X₃及びX₄も適当な架橋
基によってお互いに結合していてもよい。

本発明の改良された触媒の調製において活性剤成分と
して使用できる硼素化合物の例は、トリアルキル置換ア
ンモニウム塩、例えば、トリエチルアンモニウムテトラ
（フェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ
（フェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテ
トラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ
（ｐ−トリル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ
（ｏ−トリル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピルアンモ
ニウムテトラ（o,p−ジメチルフェニル）硼素、トリブ
チルアンモニウムテトラ（m,m−ジメチルフェニル）硼
素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロ
メチルフェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ムテトラ（ｏ−トリル）硼素など;N,N−ジアルキルアニ
リニウム塩、例えば、N,N−ジメチルアニリニウムテト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、N,N−ジエチルア
ニリニウムテトラ（フェニル）硼素、N,N−2,4,5−ペン
タメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素など；ジ
アルキルアンモニウム塩、例えば、ジ（ｉ−プロピル）
アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素
など；及びトリアリールホスホニウム塩、例えば、トリ
フェニルホスホニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ
（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）硼
素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フ
ェニル）硼素などであるが、これらに限定されない。

活性剤成分として有用なその他の金属又はメタロイド
を含む適する化合物の同様のリストも作成できるが、そ
のようなリストが完全な開示のために必要であるとは思
えない。これに関して、上述のリストは他のものを除外
するためのものではないことに注意されなければならな
い。その他の有用な硼素化合物並びにその他の金属又は
メタロイドを含む有用な化合物は、上述の一般式から当
業者には明らかである。

C.第13族元素化合物 本発明の触媒系において使用するのに適する第13族添
加剤化合物は以下の一般式： によって表され、式中 Ａは第13族元素であり； Ｒ、Ｒ′、及びＲ″の各々は、アルキル基を含む直鎖
又は分枝鎖C_1-20ヒドロカルビル基、C_4-20環式ヒドロカ
ルビル基、C_3-20アルキル置換環式ヒドロカルビル基、
置換又は未置換のC_2-20芳香族基又はアルキル置換芳香
族基であり、またＲ″はC_1-20アルコキシド基でもよ
い。

適する第13族元素化合物の例は、Ａがアルミニウム
（Al）の場合、トリアルキル又はトリヒドロカルビルア
ルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアル
ミニウム、トリ−sec−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリイソペンチルア
ルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリシク
ロペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−（４−
メチルペンチル）アルミニウム、トリ−（イソプレニ
ル）アルミニウム、トリ−（３−メチルペンチル）アル
ミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムなど；アル
キルアルミニウム、例えば、ジメチルエチルアルミニウ
ム、メチルジエチルアルミニウム、エチルジメチルアル
ミニウム、ジメチル−ｎ−プロピルアルミニウム、メチ
ルジ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジメチルイソプロピ
ルアルミニウム、ジメチルシクロヘキシルアルミニウ
ム、メチルエチルプロピルアルミニウムなど；アリール
及びアルキル置換アルミニウム、例えば、トリフェニル
アルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリ−
ｍ−トリルアルミニウム、トリ−ｐ−エチルアルミニウ
ムなどであるが、これらに限定されない。同じく適する
ものは、アルミニウムアルコキシド及びアリールオキシ
ド、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチ
ルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、メチ
ルエチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウ
ム４−メチルフェノキシド、ジメチルアルミニウム３−
メチルフェノキシド、ジメチルアルミニウム2,6−ジイ
ソプロピルフェノキシド、ジメチルアルミニウム2,6−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドなどである。

Ａが硼素である場合の第13族元素化合物の例のリスト
もトリアルキルボラン、アルキルボラン、及びアルキル
ボランアルコキシドについて作成できる。また、ガリウ
ム及びインジウムの同族化合物についても同様のリスト
を与えることができる。但し、ガリウム及びインジウム
の同族化合物はそれほど好ましくはない。それらのリス
トは、第13族元素のアルミニウム種に関して既に示した
ものとほとんど同じであり、従って、硼素及びその他の
第13族元素に関するリストは完全な開示には必要がない
と考える。

モノ（Cp）遷移金属−活性剤ペアの選択 一般に、上述の遷移金属の大部分を上述の活性剤の大
部分と組み合わせて活性なオレフィン重合用の触媒を製
造することができるが、連続した重合操作のためには、
モノ（Cp）遷移金属から初めに形成される金属カチオン
又はその分解生成物が比較的安定な触媒であることが重
要である。アンモニウム塩が使用される場合活性剤のア
ニオンが加水分解に対して安定であることも重要であ
る。さらに、活性剤の酸度（acidity）が、遷移金属に
対して、金属（即ち、第１の成分）の配位子と活性剤
（即ち、第２の成分）種のカチオンとの間の反応を促進
するのに十分であることが重要である。N,N−ジメチル
アニリニウムのようなアリールアンモニウム塩を含む活
性剤化合物はトリアルキルアンモニウム塩よりもより酸
度が強く、従って、より広い範囲の遷移金属化合物とよ
り有用に組み合わせることができる。

本発明の触媒成分を形成するために遷移金属と活性剤
を組み合わせることに関して、活性触媒の調製のために
組み合わされる２つの化合物が、アニオンの断片、特に
アリール基が金属カチオンに移動するのを防ぐように選
択されなければならないことは注意されるべきである。
そのような移動は触媒的に不活性な種を形成する可能性
がある。これは、シクロペンタジエニル炭素原子上の置
換基並びにアニオンの芳香族炭素原子上の置換基に由来
する立体障害によって達成される。従って、ペルヒドロ
カルビル（perhydrocarbyl）置換シクロペンタジエニル
基を含むモノ（Cp）遷移金属は、未置換のシクロペンタ
ジエニル基を含む成分よりも、より広い範囲の活性剤と
有効に使用できる。しかしながら、シクロペンタジエニ
ル基上の置換基の量と大きさが減少するにつれて、フェ
ニル環のオルト位置に置換基を有するもののような分解
に対する抵抗のより大きいアニオンを含む活性剤を使用
してより有効な触媒が得られる。アニオンの分解に対す
る抵抗をより大きくするためのもう１つの手段は、アニ
オンにおける弗素置換、特にペルフルオロ置換である。
そこで、［Ｂ（C₆F₅）_４］⁻又は［Ｂ（C₆F₅）₃Q］
⁻（式中、Ｑは、モノアニオン性非架橋ヒドリド、ヒド
ロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換
ハロカルビル、ヒドロカルビル又はハロカルビル置換有
機メタロイド、置換プニクトゲン又はカルコゲン、又は
ハロゲン基である）の型のフルオロ置換安定化アニオン
は、より広範囲のメタロセンと使用できる。

本発明の触媒系は、出願中の米国出願番号459,921及
びその一部継続出願である出願番号926,006（1992年８
月５日出願）に従って、担持体上にのせることができ
る。これらの出願中には担持方法の最も好ましい態様が
記載されている。米国出願番号459,921及び926,006は引
用によって本明細書中に完全に組み入れられている。

重合プロセス 本発明の実施態様の１つにおいて、置換又は未置換の
モノ（シクロペンタジエニル）基及びWO92/00333に従っ
て製造されたヘテロ原子基、１又は２個の低級アルキル
置換基及び／又は１又は２個のヒドリド基を含む第４族
遷移金属化合物を置換又は未置換のテトラ（芳香族）硼
素の三置換アンモニウム塩と組み合われる。アンモニウ
ムカチオン上の三置換基の各々は同じか又は異なる低級
アルキル又はアリール基である。置換されたアニオン
は、特にペンタフルオロ置換アニオンは、三置換アンモ
ニウム塩中のアニオンとして好ましい。N,N−ジメチル
アニリニウムテトラ（フルオロフェニル）硼素が特に好
ましい。

イオン性モノ（Cp）遷移金属触媒成分を調製するのに
適する前に記載した溶媒又は希釈剤は、本発明の触媒系
を調製するための重合希釈剤としても適している。本発
明の触媒系によるモノマーの重合のための技術又は条件
は、高圧、液体、溶液、塊状相、スラリー、及び気相重
合法を含む。

イオン性モノ（Cp）触媒系は発火性種を含んではいな
いが、触媒成分が水分及び酸素に対して感受性があるの
で、アルゴン、窒素、又はヘリウムのような不活性で、
水分及び酸素を含まない環境下に触媒成分を取り扱うの
が好ましい。第13族元素化合物も同様に取り扱われなけ
ればならない。

モノマーを重合するための好ましい方法は、 （ａ）エチレン、その他のアルファ−オレフィン、環式
オレフィン、エチレン性不飽和非環式非共役ポリエン、
環式非共役ポリエン、アセチレン性不飽和モノマー、又
はそれらの混合物を本明細書中に記載の触媒系と接触さ
せること、 （ｂ）モノマーを重合するのに十分な条件下に十分な時
間（ａ）の接触工程を維持すること、及び （ｃ）ポリマー生成物を回収すること、 を含む。

あるいは、遷移金属成分と活性剤成分を第１の工程で
芳香族溶媒中で一緒にしてイオン性触媒の溶液を調製す
る。この反応は、約−100℃乃至約300℃の温度範囲で行
うことができ、約０℃乃至約100℃が好ましい。反応を
終了させるための保持時間は、反応温度及び反応体の選
択のような変動要因にもよるが、約10秒乃至約60分間の
範囲内でよい。

イオン性触媒成分が形成された後は、第13族元素化合
物をイオン性触媒とともに重合希釈剤へ添加する順序又
は方法は重要ではない。触媒系は、１）始めに第13族元
素化合物を重合希釈剤に添加し続いてイオン性触媒を添
加することによって、２）第13族元素化合物をイオン性
触媒の溶液に直接添加しその後一緒にした溶液を重合希
釈剤に添加することによって、又は３）第13族元素化合
物の一部を液体モノマーに添加し液体モノマーを重合希
釈剤に供給するときにイオン性触媒を含む重合希釈剤に
供給することによって、形成できる。液体モノマーが重
合プロセスにおいて使用される場合、第13族元素化合物
を液体モノマーに添加するのが好ましい。添加剤は純粋
なまま添加でき、又は適当な炭化水素溶媒、好ましくは
脂肪族又は芳香族溶媒中の溶液として添加できる。

第13族元素化合物の存在しない重合希釈剤中のイオン
性モノ（Cp）触媒と比較して、本発明の触媒系の形成に
おける多すぎる量の第13族元素化合物の使用はイオン性
モノ（Cp）触媒成分の生産性を減少させる。一方、第13
族元素化合物の使用量が少なすぎるとイオン性モノ（C
p）触媒系の生産性が改善されない。本発明の触媒系の
製造において使用する第13族元素化合物の最適量は、重
合において使用される重合希釈剤及び／又はモノマー中
に含まれているルイス塩基不純物の量にも一部依存して
いる。典型的な重合プロセスにおいて、最大の生産性を
有する触媒系を得るために添加されるべき第13族元素化
合物の最適量は、第13族元素化合物の活性剤化合物に対
するモル比が約1:1〜約200:1、好ましくは約15:1〜約15
0:1になるような量である。活性剤の遷移金属成分に対
する好ましい比率は約1:1〜約20:1である。

与えられた重合プロセスに対して、改善された活性の
触媒系を形成するためにイオン性モノ（Cp）触媒成分が
存在する重合希釈剤中に添加されるべき第13族元素化合
物の最適量は、第13族元素化合物を重合希釈剤に添加し
ながらモノマー消費の水準を監視して、重合反応によっ
てモノマーが消費される速度が最大になるまで第13族元
素化合物を添加することによって容易に決定できる。あ
るいは、第13族元素化合物の一部を初めに重合希釈剤に
添加し、その後イオン性モノ（Cp）触媒を添加して重合
を開始し、モノマー消費の速度を監視する。その後重合
を続けながら、追加の第13族元素化合物を添加して、モ
ノマー消費を観察する。しかしながら、添加剤の添加の
目的は水又は酸素のような不純物を中和することなので
添加剤の添加の水準は存在する不純物の濃度にも比例す
ることは考慮されなければならない。従って、モノマー
を触媒系と接触させる前に、比較的の高濃度のそのよう
な不純物を含むモノマーを添加剤で前処理するのが有利
である。

第13族添加剤化合物は触媒に合わせて最適な効果が得
られるように選択される。従って、触媒が、ヘテロ原子
（Ｊ）基又は架橋（Ｔ）基が嵩高な置換基を有していな
いものであるとき、第13族添加剤化合物として、（ａ）
硼素化合物（これは一般に酸性度が弱く、従って、アル
ミニウム化合物よりも遷移金属との相互作用が少な
い）、又は少なくとも１つの崇高な置換基を有するアル
ミニウム化合物を使用するのが好ましい。嵩高な置換基
は添加剤の金属、例えば、アルミニウムが遷移金属触媒
部位と相互作用し、従って、失活させるのを立体障害的
に防ぐ働きがある。特に第13族元素がアルミニウムであ
り、触媒遷移金属が遷移金属化合物中において嵩高な置
換基によって保護されていない場合には、第13族添加剤
化合物が少なくとも１つのC₄〜C₂₀置換基を含むのが好
ましい。第13族化合物がC₄置換基を含む場合、それは枝
分かれしているのが好ましい。

最適の効果のために避けるべき触媒系の例として、前
記４族遷移金属がTiであり、前記モノシクロペンタジエ
ニル配位子又はその多環式誘導体がジメチルシリル基に
よって前記第15又は16族ヘテロ原子に架橋しており、そ
して前記第15又は16族ヘテロ原子がさらに第３ブチル置
換基を含むとき、前記第13族有機化合物はトリメチル又
はトリエチルアルミニウムを除外する。有機アルミニウ
ム化合物とヘテロ原子成分の炭素数の少ない置換基は、
添加剤化合物と遷移金属触媒部位との相互作用を効果的
に禁止するには嵩高さが不十分である。

触媒化合物の遷移金属上のヘテロ原子（Ｊ）基が３゜
炭素原子で置換されている場合、第13族化合物の置換基
の嵩高さの重要性は少なくなる。しかしながら、１゜及
び２゜の置換については、添加剤の置換基の大きさの特
徴は触媒系の全体的性能に関してより大きな重要性を有
する。式（Ｉ）又は（II）の触媒及び式（III）の第13
族化合物に関して、特にＡがアルミニウムのとき、Ｒ、
Ｒ′、及びＲ″の１つ以上がC_4-20であり、そのとき
Ｓ′がＪに直接結合した第１又は第２炭素原子を含むの
が好ましい。Ｒ、Ｒ′、及びＲ″の１つ以上がC₄基であ
る場合、前記基が枝分かれしているのが最も好ましい。
よりはっきり述べると、本発明の触媒系の触媒成分を含
み、例えばアミド基のようなヘテロ原子基上でｔ−ブチ
ルのような嵩高な置換基を有するモノCpヘテロ原子含有
遷移金属化合物は、どのようなトリアルキルアルミニウ
ム又は硼素添加剤を使用した場合も、改善された生産性
でモノマーを重合する。しかしながら、嵩高さの小さい
置換基を有するモノCp成分は、トリメチルアルミニウム
（TMA）又はトリエチルアルミニウムのような嵩高さの
小さい添加剤よりも、トリイソブチルアルミニウム（Ti
BAL）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（TNOA）、ト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（TNHA）のような添加剤
を使用したほうがより効果的になる。また、遷移金属と
してより分子直径の小さいチタニウム（従って、より反
応性が高い）を使用する場合、Ｊ上の置換基としてｔ−
ブチルを使用した場合でさえも、トリアルキルアルミニ
ウム添加剤化合物は、エチル基（＞C₂）より大きい置換
基を少なくとも１つ有するのが好ましく、少なくともｔ
−ブチルを少なくとも１つ有するのが最も好ましい。

一般に、本発明の触媒系は、オレフィン、ジオレフィ
ン、及び／又はエチレン性又はアセチレン性不飽和モノ
マーを、単独で又はその他のオレフィン及び／又はその
他の不飽和モノマーと、従来的チーグラー−ナッタ触媒
に関して本技術分野で公知の条件下に重合する。

本発明の実施において使用できるモノマーには、エチ
レン、その他のアルファ−オレフィン、ジオレフィン、
環式オレフィン、エチレン性不飽和非環式非共役ポリエ
ン、環式非共役ポリエン、アセチレン性不飽和モノマ
ー、又はそれらの組み合わせ、約２〜約18個の炭素原子
を有する不飽和炭化水素が含まれる。そのようなモノマ
ーには、環式又は非環式炭化水素、及び直鎖又は分枝鎖
炭化水素が含まれる。適するモノマーの例には、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、デセン−１、２−メチルプロペン
−１、３−メチルブテン−１、２−メチルブテン−１、
３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、1,
3−ブタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエ
ン、1,4−ヘキサジエン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロヘプテン、プロピン、ブタジン、スチレ
ン、及び1,4−ジヘキシンが含まれるが、これらに限定
されない。特にエチレン含有ポリマーは、30kg PE/mol
活性剤・hr・atmosより大きい触媒活性で製造できる。

本発明の最も好ましい実施態様においては、１つのテ
トラメチルシクロペンタジエニル基及び１つのアルキル
アミド基を含み、これら２つの基が共有結合的に結合さ
れシリルアルキレン基を介して架橋されている、ジメチ
ル第４族遷移金属化合物をN,N−ジメチルアニリニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素と反応させて最
も好ましいイオン性触媒を調製する。遷移金属成分と活
性剤成分は、約０〜約300℃の範囲内の温度、より好ま
しくは約25〜約100℃の範囲内の温度、及び約15〜約500
psigの範囲内の圧力で、一緒にされる。本発明の最も好
ましい実施態様において、最も好ましい触媒系は、エチ
レンを単独重合させるか又はエチレンを３〜６個の炭素
原子を有する低級アルファ−オレフィンと共重合させる
のに使用して、それによって可塑性又はエラストマー性
ポリマーを製造する。いずれの好ましいプロセスの実施
態様においても、モノマーは約１〜約60分間の範囲内の
公称保持時間（nominal holding time）の間重合条件に
保たれ、系は重合希釈剤１リットル当たり約10^-6〜約10
^-5モルの遷移金属の範囲内であり、かつ第13族元素化合
物の使用された活性剤化合物に対するモル比は約15:1〜
約150:1に維持される。

不純物を中和するための適切に選択された添加剤を含
む本発明の触媒系を使用することによって、添加剤を含
まないイオン性触媒よりも20〜400％或いはそれ以上の
イオン性メタロセン触媒の生産性の改善がもたらされ
る。

一般に、触媒系は、アルミニウム、マグネシウム、塩
素などのようなチーグラー−ナッタ型触媒を使用して製
造されたポリマー中に一般に見られる特定の微量金属を
実質的に含まないポリマー生成物が製造されるように調
節できる。従って、例えば、不純物の濃度を連続的にモ
ニターし、添加剤注入の速度を、触媒部位を失活から保
護するのに必要なだけの量の添加剤が供給され、製品の
品質を減じるか又はポリマー生成物を精製するための追
加の処理を必要にするような過剰な量の添加剤が供給さ
れないように調節できる。本発明の触媒系又は米国特許
第5,153,157号に記載されている触媒系を使用して製造
されたポリマー生成物は、アルキルアルミニウムのよう
なアルキル金属を含むより従来的なチーグラー−ナッタ
型触媒、又は一般に過剰なアルモキサン触媒を必要とす
るメタロセン−アルモキサン触媒で製造されたポリマー
よりも広い範囲の用途を有する。

以下の実施例は本発明及びその利点の幾つかを説明す
るものであるが、上述の及び以下の請求の範囲に記載の
本発明の範囲を限定するものではない。

実施例 実施例１ 予め窒素でフラッシュした１リットルのステンレス鋼
製オートクレーブに乾燥した酸素を含まないヘキサン
（400ml）を添加することによって、エチレンをヘキサ
ン希釈剤中で重合した。窒素下、0.2ミリモルのトリエ
チルアルミニウムを含むヘキサン溶液（20ml）を両頭針
を使用してオートクレーブに移し、その後、メチルフェ
ニルシリル（ｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペ
ンタジエニルハフニウムジメチル（20mg）とN,N−ジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素（5mg）のトルエン（10ml）中の溶液を入れ
た。オートクレーブ中の溶液を40℃に加熱し、90psigの
エチレン下攪拌した。２時間後オートクレーブを排気し
開けた。ポリエチレンの収量は63.3gであった。

実施例２（比較例） トリエチルアルミニウムを使用しなかったことを除い
て、実施例１と同じ触媒成分、溶媒、及び装置、並びに
実質的に同じ濃度、温度、及び圧力を使用してエチレン
を重合した。35分後重合を止めたが、そのときには実質
的に重合反応が起こらなかったことが判明した。これ
は、ほとんど瞬時に重合が始まった実施例１と対照的で
ある。ポリエチレンの収量は0.7gであった。

実施例３ 50mlのジメチルシリル（シクロドデシルアミド）テト
ラメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチル及び
25mgのN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼素を10mlのトルエン中に溶解させ
ることによってイオン性触媒を調製した。乾燥した酸素
を含まないヘキサン（400ml）を予め窒素でフラッシュ
した１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに添加
した。窒素下、0.25％のトリイソプレニルアルミニウム
（triisoprenylaluminum）を含むヘキサン溶液（2ml）
を両頭針を使用してオートクレーブに移し、その後、4m
lの触媒溶液を添加した。チタニウム含有触媒の硼素含
有活性剤に対する比率は3.7だった。オートクレーブ中
の溶液を80℃に加熱し、4.42気圧のエチレン（228モ
ル）を導入した。重合を0.1時間行い、その後オートク
レーブを排気し開けた。ポリエチレンの収量は2.1gであ
った。これは、61kgポリマー／モル活性剤・気圧・時、
又は269kgポリマー／モル活性剤・時に相当する。

実施例４ 23mlの活性剤を使用したこと（従って、触媒：活性剤
モル比が4.0）、及び重合を0.12時間行ったことを除い
て、実施例３を繰り返した。ポリエチレンの収量は2.5g
であり、これは、67kgポリマー／モル活性剤・気圧・
時、又は298kgポリマー／モル活性剤・時に相当する。

実施例５ 掃去添加剤（トリイソプレニルアルミニウム）を反応
器に導入しなかったこと、及び重合を0.4時間行ったこ
とを除いて、実施例４を繰り返した。ポリエチレンの収
量は7.2gであり、これは、57kgポリマー／モル活性剤・
気圧・時、又は251kgポリマー／モル活性剤・時に相当
する。

実施例６ N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼素（31mg）及びジメチルシリル（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミ
ド）チタニウムジメチル（50mg）をトルエン（10ml）中
で反応させた。この溶液の一部（2ml）を、予め窒素で
フラッシュし、乾燥、脱酸素ヘキサン（400ml）及びト
リエチルアルミニウム（ヘプタン中５％溶液の2ml）を
含む１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに添加
した。オートクレーブを40℃に加熱し、エチレン（4.55
バール）を添加した。10分後、オートクレーブを冷却
し、排気し、ポリマー生成物を回収した。ポリエチレン
の収量は4.9gであった（34kg PE/モル活性剤・気圧・時
の触媒活性）。

実施例１及び２は、触媒系の生産性に関して、本発明
による触媒系への掃去剤の添加が大きな効果を有するこ
とを示す。同様に、実施例３〜５は掃去添加剤の使用が
触媒系の生産性の改善をもたらすことを示している。触
媒と活性剤の性質に関連して掃去添加剤を選択すること
によって、系中に存在する不純物の量に応じて、生産性
を調節できる。

実施例６は、ヘテロ原子上の少なくとも１つの置換基
がC₄アルキル置換基よりも嵩高であるモノ（Cp）チタニ
ウム触媒系に対しては、低炭素数アルキルアルミニウム
が掃去添加剤として有効に使用できることを示す。

本発明をこれまで好ましい実施態様に関連して記載し
てきた。当業者は、これらの記載から、上述の及び後述
の請求の範囲に記載の本発明の範囲及び精神に含まれる
変更及び改良を思い付くだろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キャニック、ジョー・アン・メアリー アメリカ合衆国、テキサス州 77058、 ヒューストン、ヘンダーソン・アベニュ ー 900、アパートメント 808 (72)発明者 ターナー、ハワード・ウィリアム アメリカ合衆国、テキサス州 77059、 ヒューストン、ミスティー・ヘザー・コ ート 4318 (56)参考文献 特開 平３−139504（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−207704（ＪＰ，Ａ) 国際公開91／14713（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】モノマーを重合する方法であって、 （ａ）イオン性触媒であって、 （ｉ）カチオンであって、 （１）第４族遷移金属、 （２）第４族遷移金属に結合するモノシクロペンタジエ
   ニル配位子又はその多環式誘導体、 （３）−（JS′）−Ｔ−で表される、ヘテロ原子配位子
   及び架橋基であって、ＪはＮであり、Ｓ′はヒドロカル
   ビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカ
   ルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、又はハロ
   カルビル置換有機メタロイド基であり、Ｔはヒドロカル
   ビルシリルである架橋基であり、ヘテロ原子配位子は、
   第４族遷移金属に結合し、そして、架橋基を経て、モノ
   シクロペンタジエニル配位子又はその多環式誘導体へ架
   橋され、そして、 （４）ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカル
   ビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、ヒドロ
   カルビル置換有機メタロイド基、又は、ハロカルビル置
   換有機メタロイド基から選択される一つ以上の（２）、
   （３）以外の配位子、但し、これらの配位子二つが一緒
   になって金属原子に結合して、３乃至20の炭素原子を含
   む金属環式環を形成してもよい、 からなるカチオン、 （ii）ブレンステッド酸塩の非配位性の共存可能なアニ
   オン、 を有するイオン性触媒、 （ｂ）式： （式中、Ａは第13族元素であり、 Ｒ、Ｒ′、及びＲ″の各々は、直鎖又は分枝鎖C_1-20ヒ
   ドロカルビル基、C_4-20環式ヒドロカルビル基、C_3-20ア
   ルキル置換環式ヒドロカルビル基、置換又は未置換のC
   _2-20芳香族基又はアルキル置換芳香族基であり、Ｒ″は
   C_1-20アルコキシド又はアリールオキシド基でもよい） によって表される少なくとも１種の13族有機化合物、及
   び、 （ｃ）エチレン、又はエチレンと一つ以上の２乃至18の
   炭素原子を含む不飽和炭化水素、 を重合希釈剤中で組み合わせることを含み、 前記13族有機化合物は、前記第４族遷移金属がTiであ
   り、かつ前記モノシクロペンタジエニル配位子又はその
   多環式誘導体がジメチルシリル基によって前記Ｎ原子に
   結合し、前記Ｎ原子がさらに第３ブチル置換基を含むと
   き、トリメチル又はトリエチルアルミニウムではなく、
   また、上記（ａ）及び（ｂ）成分の組み合わせを触媒系
   という、方法。
2. 【請求項２】触媒系を、ブレンステッド酸塩の第４族遷
   移金属化合物に対する比が1:1乃至20:1となるように含
   む、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】上記（ｃ）成分が、エチレン又はエチレン
   とプロピレンである、請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】上記（ｃ）成分が、エチレン又はエチレン
   と少なくとも５の炭素原子を有するα−オレフィンであ
   る、請求項１又は２記載の方法。
5. 【請求項５】上記（ｃ）成分が、エチレンとスチレン性
   モノマーであって、ここにおいて、スチレン性モノマー
   が主要成分ではない、請求項１又は２記載の方法。