JP3435757B2 - オレフィン（共）重合用固体触媒成分、該触媒成分からなる触媒及び該触媒を用いるオレフィン（共）重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なオレフィン（共）
重合用触媒成分、該触媒成分からなる触媒及び該触媒を
用いるオレフィン（共）重合体の製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オレフ
ィン（共）重合体は、フィルム、ラミネート、電線被
覆、射出成形、ブロー成形品等多くの用途に利用されて
いるが、これらの用途の中でも射出成形、ブロー成形分
野では加工性の点から分子量分布の広い共重合体が好ま
しい。一般にオレフィン（共）重合体を製造する方法と
しては、周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物とＩ〜II
I 族の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー
・ナッタ触媒を用いる方法が広く知られており、その中
でもエチレン重合体またはエチレン−α−オレフィン共
重合体を製造するための触媒としては、チタン系固体触
媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒系、バナジウ
ム系触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒系が広
く工業的に使われている。しかしながら、バナジウム触
媒系で得られるオレフィン（共）重合体は、組成分布が
狭く、フィルム強度、透明性等の物性は優れているもの
の、低活性であることから着色、腐食性等の問題や、分
子量分布が狭いため加工性が悪いといった問題点を有す
る。一方、チタン触媒系で得られるオレフィン（共）重
合体は、組成分布が広く、表面非粘着性、透明性、引裂
強度等が劣り、又、分子量分布はバナジウム触媒系に比
べ広いものの、加工性を改良する為には未だ満足すべき
ものではなかった。

【０００３】一方、最近組成分布の狭いオレフィン共重
合体を与える新しいチーグラー触媒としてシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子を持つＴｉ、Ｚｒ及びＨｆ
等の遷移金属化合物とアルミノキサンとからなる触媒系
を用いたオレフィン（共）重合体の製造方法が提案され
ている（特開昭５８−１９３０９号公報）。しかしなが
ら、該触媒系で得られる（共）重合体は、組成分布が狭
く、フィルムの非粘着性、透明性、強度が優れるもの
の、分子量分布が狭く加工性に劣るという欠点を有す
る。

【０００４】また、先に我々は、組成分布の狭い共重合
体の製造方法として、下記一般式 Ｔｉ（ＮＲ₂ ）_4-(m+n) Ｘ_m Ｙ_n （但し、Ｒは炭素数８〜３０の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ンを表す。ｎは１≦ｎ≦３の数字を表す。）で表される
液状のチタン化合物と有機アルミニウム化合物とからな
る触媒系を提案した（特開平２−７７４１２号公報）。
しかしながら、該触媒系で得られるオレフィン（共）重
合体は、組成分布は狭いものの、分子量分布はそれ程広
くなく、未だ満足できる加工性を有するものではなかっ
た。更に上記のうち組成分布の狭い共重合体を与える触
媒系はいずれも重合溶媒に可溶であるために適用できる
重合プロセスが溶媒重合或いは溶液重合に限定されると
いう欠点を有している。

【課題を解決するための手段】

【０００５】かかる現状において、本発明の解決すべき
課題、即ち本発明の目的は、多種重合プロセスへの適用
が可能な固体状態の新規な触媒成分及び該触媒成分から
なる触媒系を提供すると共に、該触媒系を用いた加工性
の改良された分子量分布の広いオレフィン（共）重合体
を製造する方法を提供することにある。

【０００６】すなわち、本発明は、 （ａ）下記一般式（イ）で表される遷移金属化合物 Ｍ（ＮＲ ₂ ） _p （ＮＲ' ₂ ） _q Ｘ _m Ｙ _n （イ） （但し、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを表す。Ｒまたは
Ｒ' は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、同一でも異
なっていてもよい。Ｘはハロゲン、Ｙはアルコキシ基を
表す。ｐは１≦ｐ≦４、ｑは０≦ｑ≦３、ｍは０≦ｍ≦
３、ｎは０≦ｎ≦２の数字を表し、ｐ＋ｑ＋ｍ＋ｎ＝４
である。） （ｂ）下記一般式（ロ）で表される遷移金属化合物 Ｃｐ ₂ ＭＸ ₂ （ロ） （但し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基または置換シク
ロペンタジエニル基、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、Ｘは
ハロゲンをそれぞれ表す。） （ｃ）有機アルミウムオキシ化合物、及び （ｄ）担体からなる（Ａ）オレフィン（共）重合用固体
触媒成分、該触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウムオキシ
化合物及び／又は有機金属化合物からなるオレフィン
（共）重合用触媒、及び該触媒系を用いて重合すること
を特徴とするオレフィン（共）重合体の製造方法を提供
するものである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
（Ａ）固体触媒成分は、 （ａ）下記一般式（イ）で表される遷移金属化合物 Ｍ（ＮＲ ₂ ） _p （ＮＲ' ₂ ） _q Ｘ _m Ｙ _n （イ） （但し、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを表す。Ｒまたは
Ｒ' は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、同一でも異
なっていてもよい。Ｘはハロゲン、Ｙはアルコキシ基を
表す。ｐは１≦ｐ≦４、ｑは０≦ｑ≦３、ｍは０≦ｍ≦
３、ｎは０≦ｎ≦２の数字を表し、ｐ＋ｑ＋ｍ＋ｎ＝４
である。） （ｂ）下記一般式（ロ）で表される遷移金属化合物 Ｃｐ ₂ ＭＸ ₂ （ロ） （但し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基または置換シク
ロペンタジエニル基、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、Ｘは
ハロゲンをそれぞれ表す。） （ｃ）有機アルミウムオキシ化合物、及び （ｄ）担体からなる（Ａ）オレフィン（共）重合用固体
触媒成分である。

【０００８】Ｉ．（Ａ）固体触媒成分の合成 （ｉ）一般式（イ）で表される遷移金属化合物と担体か
らなる固体の調製 本発明において（Ａ）触媒成分の合成に利用される遷移
金属と担体からなる固体は、担体の存在下、一般式 Ｒ
₂ ＮＨで示される２級アミンと周期律表ＩＡ、IIＡ、II
Ｂ、III Ａ族から選ばれる金属或いはその有機金属化合
物との反応生成物と遷移金属ハロゲン化物を反応させる
ことにより得られるものである。尚、この反応は、適当
な希釈剤の存在下で行うことが好ましく、かかる希釈剤
としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、デカリン等の脂環族炭化水素等が挙げられる。
更に、本反応は、通常−８０〜＋９０℃の範囲で行うこ
とができるが、各反応剤接触時の少なくとも初期１時間
は１０℃以下が好ましい。又、反応時間も特に制限はな
いが、通常、各反応段階（本反応は２段階の反応からな
る）については、各々３〜４時間で行われる。反応終了
後、反応生成物は、通常適当な希釈剤で洗浄される。か
かる希釈剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素等が
挙げられる。

【０００９】（ii）上記（ｉ）の固体成分と（ｃ）有機
アルミニウムオキシ化合物及び（ｂ）シクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物との反応 本発明の（Ａ）固体触媒成分は、前記（ｉ）で得られた
一般式（イ）で表される遷移金属化合物と担体からなる
固体を、希釈剤の存在下に（ｃ）有機アルミニウムオキ
シ化合物で処理し希釈剤を除去した後に（ｂ）シクロア
ルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物
で処理し得られた反応生成物から希釈剤を除去すること
により、或いは（ｉ）で得られた固体を、希釈剤の存在
下に（ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物と（ｂ）シク
ロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化
合物の混合物で処理した後、希釈剤を除去することによ
り得られる。処理に使用される各成分の量は、触媒性能
の上からは特に制限はないが、（ｃ）有機アルミニウム
オキシ化合物の使用量は、（ｉ）で得られた固体中に含
まれる遷移金属原子に対して０．００１〜１０００、好
ましくは１０〜１００の範囲から選ばれる。又、（ｃ）
有機アルミニウムオキシ化合物の使用量は、（ｂ）シク
ロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化
合物に対して通常１０〜１００００（モル比）、好まし
くは５０〜２０００（モル比）である。 （ａ）一般式（イ）で表される遷移金属化合物の使用量
は、（ｂ）シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を
含む遷移金属化合物に対して、０．０１〜１０００（モ
ル比）、好ましくは０．１〜１００（モル比）である。
なお、反応温度、反応時間も特に制限はないが、通常１
０〜５０℃で２〜５時間の範囲である。又、反応は上記
のとおり適当な希釈剤の存在下に行うことが好ましく、
かかる希釈剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素が挙
げられ、好ましくはトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素が挙げられる。

【００１０】（ａ）一般式（イ）で表される遷移金属化
合物 本発明において触媒成分（Ａ）の合成の第１段階におい
て、担体の存在下で用いる遷移金属化合物は、上記一般
式（イ）で表される遷移金属化合物である。かかる化合
物のうち、好ましくは、遷移金属ＭがＴｉである遷移金
属化合物が挙げられる。

【００１１】かかる化合物の具体例としては、ジメチル
アミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジメチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジメチルアミ
ノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジメチルアミ
ノ）チタニウム、ジエチルアミノチタニウムトリクロラ
イド、ビス（ジエチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、トリス（ジエチルアミノ）チタニウムクロライド、
テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、ジプロピル
アミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジプロピルア
ミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジプロピルア
ミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジプロピル
アミノ）チタニウム、ジイソプロピルアミノチタニウム
トリロライド、ビス（ジイソプロピルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、トリス（ジイソプロピルアミノ）チタ
ニウムクロライド、テトラキス（ジイソプロピルアミ
ノ）チタニウム、ジブチルアミノチタニウムトリクロラ
イド、ビス（ジブチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、トリス（ジブチルアミノ）チタニウムクロライド、
テトラキス（ジブチルアミノ）チタニウム、ジイソブチ
ルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジイソブチ
ルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジイソブ
チルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジイ
ソブチルアミノ）チタニウム、ジヘキシルアミノチタニ
ウムトリクロライド、ビス（ジヘキシルアミノ）チタニ
ウムジクロライド、トリス（ジヘキシルアミノ）チタニ
ウムクロライド、テトラキス（ジヘキシルアミノ）チタ
ニウム、ジオクチルアミノチタニウムトリクロライド、
ビス（ジオクチルアミノ）チタニウムジクロライド、ト
リス（ジオクチルアミノ）チタニウムクロライド、テト
ラキス（ジオクチルアミノ）チタニウム、ジデシルアミ
ノチタニウムトリクロライド、ビス（ジデシルアミノ）
チタニウムジクロライド、トリス（ジデシルアミノ）チ
タニウムクロライド、テトラキス（ジデシルアミノ）チ
タニウム、ジドデシルアミノチタニウムトリクロリド、
ビス（ジドデシルアミノ）チタニウムジクロライド、ト
リス（ジドデシルアミノ）チタニウムクロライド、テト
ラキス（ジドデシルアミノ）チタニウム、ジオクタデシ
ルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジオクタデ
シルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジオク
タデシルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス
（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、メチル−ｔ−ブ
チルアミノチタニウムトリクロライド、メチル−ｓｅｃ
−ブチルアミノチタニウムトリクロライド、メチル−フ
ェニルアミノチタニウムトリクロライド、メチル−オク
チルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（メチル−
ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス
（エチル−ｓｅｃ−プロピルアミノ）チタニウムクロラ
イド、テトラキス（オクチル−ｓｅｃ−イソプロピルア
ミノ）チタニウム、テトラキス（ヘキシル−ブチルアミ
ノ）チタニウム、ジメチルアミノジエチルアミノチタニ
ウムジクロライド、ジエチルアミノジオクチルアミノチ
タニウムジクロライド、ジイソブチルアミノジメチルア
ミノチタニウムジクロライド、ジオクチルアミノジイソ
ブチルアミノチタニウムジクロライド、ジテトラデシル
アミノジブチルアミノチタニウムジクロライド、ジイソ
ブチルアミノジエチルアミノチタニウムジクロライド、
ジエイコシルアミノジオクチルアミノチタニウムジクロ
ライド、ビス（ジヘキシルアミノ）ジエチルアミノチタ
ニウムクロライド、ビス（ジメチルアミノ）ジオクチル
アミノジエチルアミノチタニウム、ジメチルアミノジエ
チルアミノジブチルアミノチタニウムクロライド、ジオ
クタデシルアミノジオクチルアミノビス（ジブチルアミ
ノ）チタニウム、エトキシジメチルアミノジクロロチタ
ニウム、ブトキシビス（ジメチルアミノ）クロロチタニ
ウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジメチルアミ
ノ）チタニウム、ジブチルアミノエトキシジクロロチタ
ニウム、ビス（ジブチルアミノ）エトキシクロロチタニ
ウム、トリス（ジブチルアミノ）ブトキシチタニウム、
ジイソブチルアミノエトキシジクロロチタニウム、ビス
（ジイソブチルアミノ）メトキシクロロチタニウム、ジ
オクルアミノエトキシジクロロチタニウム、ビス（ジオ
クチロキシアミノ）ヘキシロキシチタニウム、ジデシル
アミノエトキシジクロロチタニウム、ビス（ジデシルア
ミノ）エトキシクロロチタニウム、ジオクタデシルアミ
ノプロポキシジクロロチタニウム、ビス（ジオクタデシ
ルアミノ）オクチロキシクロロチタニウム、トリス（ジ
オクタデシルアミノ）メトキシチタニウム、ジメチルア
ミノジルコニウムトリクロライド、ビス（ジメチルアミ
ノ）ジルコニウムジクロライド、トリス（ジメチルアミ
ノ）ジルコニウムクロライド、テトラキス（ジメチルア
ミノ）ジルコニウム、ジエチルアミノジルコニウムトリ
クロラド、ビス（ジエチルアミノ）ジルコニウムジクロ
ライド、トリス（ジエチルアミノ）ジルコニウムクロラ
イド、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、ジ
プロピルアミノジルコニウムトリクロライド、ビス（ジ
プロピルアミノ）ジルコニウムジクロライド、トリス
（ジプロピルアミノ）ジルコニウムクロライド、テトラ
キス（ジプロピルアミノ）ジルコニウム、ジイソプロピ
ルアミノジルコニウムトリロライド、ビス（ジイソプロ
ピルアミノ）ジルコニウムジクロライド、トリス（ジイ
ソプロピルアミノ）ジルコニウムクロライド、テトラキ
ス（ジイソプロピルアミノ）ジルコニウム、ジブチルア
ミノジルコニウムトリクロライド、ビス（ジブチルアミ
ノ）ジルコニウムジクロライド、トリス（ジブチルアミ
ノ）ジルコニウムクロライド、テトラキス（ジブチルア
ミノ）ジルコニウム、ジイソブチルアミノジルコニウム
トリクロライド、ビス（ジイソブチルアミノ）ジルコニ
ウムジクロライド、トリス（ジイソブチルアミノ）ジル
コニウムクロライド、テトラキス（ジイソブチルアミ
ノ）ジルコニウム、ジヘキシルアミノジルコニウムトリ
クロライド、ビス（ジヘキシルアミノ）ジルコニウムジ
クロライド、トリス（ジヘキシルアミノ）ジルコニウム
クロライド、テトラキス（ジヘキシルアミノ）ジルコニ
ウム、ジオクチルアミノジルコニウムトリクロライド、
ビス（ジオクチルアミノ）ジルコニムジクロライド、ト
リス（ジオクチルアミノ）ジルコニウムクロライド、テ
トラキス（ジオクチルアミノ）ジルコニウム、ジデシル
アミノジルコニウムトリクロライド、ビス（ジデシルア
ミノ）ジルコニウムジクロライド、トリス（ジデシルア
ミノ）ジルコニウムクロライド、テトラキス（ジデシル
アミノ）ジルコニウム、ジドデシルアミノジルコニウム
トリクロライド、ビス（ジドデシルアミノ）ジルコニウ
ムジクロライド、トリス（ジドデシルアミノ）ジルコニ
ウムクロライド、テトラキス（ジドデシルアミノ）ジル
コニウム、ジオクタデシルアミノジルコニウムトリクロ
ライド、ビス（ジオクタデシルアミノ）ジルコニウムジ
クロライド、トリス（ジオクタデシルアミノ）ジルコニ
ウムクロライド、テトラキス（ジオクタデシルアミノ）
ジルコニウム、メチル−ｔ−ブチルアミノジルコニウム
トリクロライド、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミノジルコ
ニウムトリクロライド、メチル−フェニルアミノジルコ
ニウムトリクロライド、メチル−オクチルアミノジルコ
ニウムトリクロライド、ビス（メチル−ｔ−ブチルアミ
ノ）ジルコニウムジクロライド、トリス（エチル−ｓｅ
ｃ−プロピルアミノ）ジルコニウムクロライド、テトラ
キス（オクチル−ｓｅｃ−イソプロピルアミノ）ジルコ
ニウム、テトラキス（ヘキシル−ブチルアミノ）ジルコ
ニウム、ジメチルアミノジエチルアミノジルコニウムジ
クロライド、ジエチルアミノジオクチルアミノジルコニ
ウムジクロライド、ジイソブチルアミノジメチルアミノ
ジルコニウムジクロライド、ジオクチルアミノジイソブ
チルアミノジルコニウムジクロライド、ジテトラデシル
アミノジブチルアミノジルコニウムジクロライド、ジイ
イソブチルアミノジエチルアミノジルコニウムジクロラ
イド、ジエイコシルアミノジオクチルアミノジルコニウ
ムジクロライド、ビス（ジヘキシルアミノ）ジエチルア
ミノジルコニウムクロライド、ビス（ジメチルアミノ）
ジオクチルアミノジエチルアミノジルコニウム、ジメチ
ルアミノジエチルアミノジブチルアミノジルコニウムク
ロライド、ジオクタデシルアミノジオクチルアミノビス
（ジブチルアミノ）ジルコニウム、エトキシジメチルア
ミノジクロロジルコニウム、ブトキシビス（ジメチルア
ミノ）クロロジルコニウム、２−エチルヘキシロキシト
リス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、ジブチルアミノ
エトキシジクロロジルコニウム、ビス（ジブチルアミ
ノ）エトキシクロロジルコニウム、トリス（ジブチルア
ミノ）ブトキシジルコニウム、ジイソブチルアミノエト
キシジクロロジルコニウム、ビス（ジイソブチルアミ
ノ）メトキシクロロジルコニウム、ジオクチルアミノエ
トキシジクロロジルコニウム、ビス（ジオクチルアミ
ノ）ヘキシロキシクロロジルコニウム、ジデシルアミノ
エトキシジクロロジルコニウム、ビス（ジデシルアミ
ノ）エトキシクロロジルコニウム、ジオクタデシルアミ
ノプロポキシジクロロジルコニウム、ビス（ジオクタデ
シルアミノ）オクチロキシクロロジルコニウム、トリス
（ジオクタデシルアミノ）メトキシジルコニウム、ジメ
チルアミノハフニウムトリクロライド、ビス（ジメチル
アミノ）ハフニウムジクロライド、トリス（ジメチルア
ミノ）ハフニウムクロライド、テトラキス（ジメチルア
ミノ）ハフニウム、ジエチルアミノハフニウムトリクロ
ラド、ビス（ジエチルアミノ）ハフニウムジクロライ
ド、トリス（ジエチルアミノ）ハフニウムクロライド、
テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム、ジプロピル
アミノハフニウムトリクロライド、ビス（ジプロピルア
ミノ）ハフニウムジクロライド、トリス（ジプロピルア
ミノ）ハフニウムクロライド、テトラキス（ジプロピル
アミノ）ハフニウム、ジイソプロピルアミノハフニウム
トリロライド、ビス（ジイソプロピルアミノ）ハフニウ
ムジクロライド、トリス（ジイソプロピルアミノ）ハフ
ニウムクロライド、テトラキス（ジイソプロピルアミ
ノ）ハフニウム、ジブチルアミノハフニウムトリクロラ
イド、ビス（ジブチルアミノ）ハフニウムジクロライ
ド、トリス（ジブチルアミノ）ハフニウムクロライド、
テトラキス（ジブチルアミノ）ハフニウム、ジイソブチ
ルアミノハフニウムトリクロライド ビス（ジイソブチ
ルアミノ）ハフニウムジクロライド、トリス（ジイソブ
チルアミノ）ハフニウムクロライド、テトラキス（ジイ
ソブチルアミノ）ハフニウム、ジヘキシルアミノハフニ
ウムトリクロライド、ビス（ジヘキシルアミノ）ハフニ
ウムジクロライド、トリス（ジヘキシルアミノ）ハフニ
ウムクロライド、テトラキス（ジヘキシルアミノ）ハフ
ニウム、ジオクチルアミノハフニウムトリクロライド、
ビス（ジオクチルアミノ）ハフニムジクロライド、トリ
ス（ジオクチルアミノ）ハフニウムクロライド、テトラ
キス（ジオクチルアミノ）ハフニウム、ジデシルアミノ
ハフニウムトリクロライド、ビス（ジデシルアミノ）ハ
フニウムジクロライド、トリス（ジデシルアミノ）ハフ
ニウムクロライド、テトラキス（ジデシルアミノ）ハフ
ニウム、ジドデシルアノミハフニウムトリクロリド、ビ
ス（ジドデシルアミノ）ハフニウムジクロライド、トリ
ス（ジドデシルアミノ）ハフニウムクロライド、テトラ
キス（ジドデシルアミノ）ハフニウム、ジオクタデシル
アミノハフニウムトリクロライド、ビス（ジオクタデシ
ルアミノ）ハフニウムジクロライド、トリス（ジオクタ
デシルアミノ）ハフニウムクロライド、テトラキス（ジ
オクタデシルアミノ）ハフニウム、メチル−ｔ−ブチル
アミノハフニウムトリクロライド、メチル−ｓｅｃ−ブ
チルアミノハフニウムトリクロライド、メチル−フェニ
ルアミノハフニウムトリクロライド、メチル−オクチル
アミノハフニウムトリクロライド、ビス（メチル−ｔ−
ブチルアミノ）ハフニウムジクロライド、トリス（エチ
ル−ｓｅｃ−プロピルアミノ）ハフニウムクロライド、
テトラキス（オクチル−ｓｅｃ−イソプロピルアミノ）
ハフニウム、テトラキス（ヘキシル−ブチルアミノ）ハ
フニウム、ジメチルアミノジエチルアミノハフニウムジ
クロライド、ジエチルアミノジオクチルアミノハフニウ
ムジクロライド、ジイソブチルアミノジメチルアミノハ
フニウムジクロライド、ジオクチルアミノジイソブチル
アミノハフニウムジクロライド、ジテトラデシルアミノ
ジブチルアミノハフニウムジクロライド、ジイイソブチ
ルアミノジエチルアミノハフニウムジクロライド、ジエ
イコシルアミノジオクチルアミノハフニウムジクロライ
ド、ビス（ジヘキシルアミノ）ジエチルアミノハフニウ
ムクロライド、ビス（ジメチルアミノ）ジオクチルアミ
ノジエチルアミノハフニウム、ジメチルアミノジエチル
アミノジブチルアミノハフニウムクロライド、ジオクタ
デシルアミノジオクチルアミノビス（ジブチルアミノ）
ハフニウム、エトキシジメチルアミノジクロロハフニウ
ム、ブトキシビス（ジメチルアミノ）クロロハフニウ
ム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジメチルアミノ）
ハフニウム、ジブチルアミノエトキシジクロロハフニウ
ム、ビス（ジブチルアミノ）エトキシクロロハフニウ
ム、トリス（ジブチルアミノ）ブトキシハフニウム、ジ
イソブチルアミノエトキシジクロロハフニウム、ビス
（ジイソブチルアミノ）メトキシクロロハフニウム、ジ
オクチルアミノエトキシジクロロハフニウム、ビス（ジ
オクチルアミノ）ヘキシロキシハフニウムクロライド、
ジデシルアミノエトキシジクロロハフニウム、ビス（ジ
デシルアミノ）エトキシクロロハフニウム、トリス（ジ
オクタデシルアミノ）ハフニウムクロライド、テトラキ
ス（ジドデシルアミノ）ハフニウム、ジオクタデシルア
ミノハフニウムトリクロライド、ビス（ジオクタデシル
アミノ）ハフニウムジクロライド、トリス（ジオクタデ
シルアミノ）ハフニウムクロライド、テトラキス（ジオ
クタデシルアミノ）ハフニウム、メチル−ｔ−ブチルア
ミノハフニウムトリクロライド、メチル−ｓｅｃ−ブチ
ルアミノハフニウムトリクロライド、メチル−フェニル
アミノハフニウムトリクロライド、メチル−オクチルア
ミノハフニウムトリクロライド、ビス（メチル−ｔ−ブ
チルアミノ）ハフニウムジクロライド、トリス（エチル
−ｓｅｃ−プロピルアミノ）ハフニウムクロライド、テ
トラキス（オクチル−ｓｅｃ−イソプロピルアミノ）ハ
フニウム、テトラキス（ヘキシル−ブチルアミノ）ハフ
ニウム、ジメチルアミノジエチルアミノハフニウムジク
ロライド、ジエチルアミノジオクチルアミノハフニウム
ジクロライド、ジイソブチルアミノジメチルアミノハフ
ニウムジクロライド、ジオクチルアミノジイソブチルア
ミノハフニウムジクロライド、ジテトラデシルアミノジ
ブチルアミノハフニウムジクロライド、ジイイソブチル
アミノジエチルアミノハフニウムジクロライド、ジエイ
コシルアミノジオクチルアミノハフニウムジクロライ
ド、ビス（ジヘキシルアミノ）ジエチルアミノハフニウ
ムクロライド、ビス（ジメチルアミノ）ジオクチルアミ
ノジエチルアミノハフニウム、ジメチルアミノジエチル
アミノジブチルアミノハフニウムクロライド、ジオクタ
デシルアミノジオクチルアミノビス（ジブチルアミノ）
ハフニウム、エトキシジメチルアミノジクロロハフニウ
ム、ブトキシビス（ジメチルアミノ）クロロハフニウ
ム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジメチルアミノ）
ハフニウム、ジブチルアミノエトキシジクロロハフニウ
ム、ビス（ジブチルアミノ）エトキシクロロハフニウ
ム、トリス（ジブチルアミノ）ブトキシハフニウム、ジ
イソブチルアミノエトキシジクロロハフニウム、ビス
（ジイソブチルアミノ）メトキシクロロハフニウム、ジ
オクチルアミノエトキシジクロロハフニウム、ビス（ジ
オクチルアミノ）ヘキシロキシハフニウム、ジデシルア
ミノエトキシジクロロハフニウム、ビス（ジデシルアミ
ノ）エトキシクロロハフニウム等が例示される。

【００１２】かかる化合物のうち好適には、ジメチルア
ミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジメチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジメチルアミ
ノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジメチルアミ
ノ）チタニウム、ジエチルアミノチタニウムトリクロラ
イド、ビス（ジエチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、トリス（ジエチルアミノ）チタニウムクロライド、
テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、ジプロピル
アミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジプロピルア
ミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジプロピルア
ミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジプロピル
アミノ）チタニウム、ジイソプロピルアミノチタニウム
トリロライド、ビス（ジイソプロピルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、トリス（ジイソプロピルアミノ）チタ
ニウムクロライド、テトラキス（ジイソプロピルアミ
ノ）チタニウム、ジブチルアミノチタニウムトリクロラ
イド、ビス（ジブチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、トリス（ジブチルアミノ）チタニウムクロライド、
テトラキス（ジブチルアミノ）チタニウム、ジイソブチ
ルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジイソブチ
ルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジイソブ
チルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジイ
ソブチルアミノ）チタニウム、ジヘキシルアミノチタニ
ウムトリクロライド、ビス（ジヘキシルアミノ）チタニ
ウムジクロライド、トリス（ジヘキシルアミノ）チタニ
ウムクロライド、テトラキス（ジヘキシルアミノ）チタ
ニウム、ジオクチルアミノチタニウムトリクロライド、
ビス（ジオクチルアミノ）チタニムジクロライド、トリ
ス（ジオクチルアミノ）チタニウムクロライド、テトラ
キス（ジオクチルアミノ）チタニウム、ジデシルアミノ
チタニウムトリクロライド、ビス（ジデシルアミノ）チ
タニウムジクロライド、トリス（ジデシルアミノ）チタ
ニウムクロライド、テトラキス（ジデシルアミノ）チタ
ニウム、ジドデシルアミノチタニウムトリクロリド、ビ
ス（ジドデシルアミノ）チタニウムジクロライド、トリ
ス（ジドデシルアミノ）チタニウムクロライド、テトラ
キス（ジドデシルアミノ）チタニウム、ジオクタデシル
アミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジオクタデシ
ルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジオクタ
デシルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジオクタデシ
ルアミノ）チタニウム、メチル−ｔ−ブチルアミノチタ
ニウムトリクロライド、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミノ
チタニウムトリクロライド、メチル−フェニルアミノチ
タニウムトリクロライド、メチル−オクチルアミノチタ
ニウムトリクロライド、ビス（メチル−ｔ−ブチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、トリス（エチル−ｓｅｃ
−プロピルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス
（オクチル−ｓｅｃ−イソプロピルアミノ）チタニウ
ム、テトラキス（ヘキシル−ブチルアミノ）チタニウ
ム、ジメチルアミノジエチルアミノチタニウムジクロラ
イド、ジエチルアミノジオクチルアミノチタニウムジク
ロライド、ジイソブチルアミノジメチルアミノチタニウ
ムジクロライド、ジオクチルアミノジイソブチルアミノ
チタニウムジクロライド、ジテトラデシルアミノジブチ
ルアミノチタニウムジクロライド、ジイイソブチルアミ
ノジエチルアミノチタニウムジクロライド、ジエイコシ
ルアミノジオクチルアミノチタニウムジクロライド，ビ
ス（ジヘキシルアミノ）ジエチルアミノチタニウムクロ
ライド、ビス（ジメチルアミノ）ジオクチルアミノジエ
チルアミノチタニウム、ジメチルアミノジエチルアミノ
ジブチルアミノチタニウムクロライド、ジメチルアミノ
ジルコニウムトリクロライド、ビス（ジメチルアミノ）
ジルコニウムジクロライド、トリス（ジメチルアミノ）
ジルコニウムクロライド、テトラキス（ジメチルアミ
ノ）ジルコニウム、ジエチルアミノジルコニウムトリク
ロラド、ビス（ジエチルアミノ）ジルコニウムクロライ
ド、トリス（ジエチルアミノ）ジルコニウムクロライ
ド、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、ジプ
ロピルアミノジルコニウムトリクロライド、ビス（ジプ
ロピルアミノ）ジルコニウムジクロライド、トリス（ジ
プロピルアミノ）ジルコニウムクロライド、テトラキス
（ジプロピルアミノ）ジルコニウム、ジイソプロピルア
ミノジルコニウムトリロライド、ビス（ジイソプロピル
アミノ）ジルコニウムジクロライド、トリス（ジイソプ
ロピルアミノ）ジルコニウムクロライド、テトラキス
（ジイソプロピルアミノ）ジルコニウム、ジブチルアミ
ノジルコニウムトリクロライド、ビス（ジブチルアミ
ノ）ジルコニウムジクロライド、トリス（ジブチルアミ
ノ）ジルコニウムクロライド、テトラキス（ジブチルア
ミノ）ジルコニウム、ジイソブチルアミノジルコニウム
トリクロライド、ビス（ジイソブチルアミノ）ジルコニ
ウムジクロライド、トリス（ジイソブチルアミノ）ジル
コニウムクロライド、テトラキス（ジイソブチルアミ
ノ）ジルコニウム、ジヘキシルアミノジルコニウムトリ
クロライド、ビス（ジヘキシルアミノ）ジルコニウムジ
クロライド、トリス（ジヘキシルアミノ）ジルコニウム
クロライド、テトラキス（ジヘキシルアミノ）ジルコニ
ウム、ジオクチルアミノジルコニウムトリクロライド、
ビス（ジオクチルアミノ）ジルコニウムジクロライド、
トリス（ジオクチルアミノ）ジルコニウムクロライド、
テトラキス（ジオクチルアミノ）ジルコニウム、ジデシ
ルアミノジルコニウムトリクロライド、ビス（ジデシル
アミノ）ジルコニウムジクロライド、トリス（ジデシル
アミノ）ジルコニウムクロライド、テトラキス（ジデシ
ルアミノ）ジルコニウム、ジドデシルアミノジルコニウ
ムトリクロリド、ビス（ジドデシルアミノ）ジルコニウ
ムジクロライド、トリス（ジドデシルアミノ）ジルコニ
ウムクロライド、テトラキス（ジドデシルアミノ）ジル
コニウム、ジオクタデシルアミノジルコニウムトリクロ
ライド、ビス（ジオクタデシルアミノ）ジルコニウムジ
クロライド、トリス（ジオクタデシルアミノ）ジルコニ
ウムクロライド、テトラキス（ジオクタデシルアミノ）
ジルコニウム、メチル−ｔ−ブチルアミノジルコニウム
トリクロライド、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミノジルコ
ニウムトリクロライド、メチル−フェニルアミノジルコ
ニウムトリクロライド、メチルーオクチルアミノジルコ
ニウムトリクロライド、ビス（メチル−ｔ−ブチルアミ
ノ）ジルコニウムジクロライド、トリス（エチル−ｓｅ
ｃ−プロピルアミノ）ジルコニウムクロライド、テトラ
キス（オクチル−ｓｅｃ−イソプロピルアミノ）ジルコ
ニウム、テトラキス（ヘキシル−ブチルアミノ）ジルコ
ニウム、ジメチルアミノジエチルアミノジルコニウムジ
クロライド、ジエチルアミノジオクチルアミノジルコニ
ウムジクロライド、ジイソブチルアミノジメチルアミノ
ジルコニウムジクロライド、ジオクチルアミノジイソブ
チルアミノジルコニウムジクロライド、ジテトラデシル
アミノジブチルアミノジルコニウムジクロライド、ジイ
イソブチルアミノジエチルアミノジルコニウムジクロラ
イド、ジエイコシルアミノジオクチルアミノジルコニウ
ムジクロライド、ビス（ジヘキシルアミノ）ジエチルア
ミノジルコニウムクロライド、ビス（ジメチルアミノ）
ジオクチルアミノジエチルアミノジルコニウム、ジメチ
ルアミノジエチルアミノジブチルアミノジルコニウムク
ロライド、ジオクタデシルアミノジオクチルアミノビス
（ジブチルアミノ）ジルコニウム、ジメチルアミノハフ
ニウムトリクロライド、ビス（ジメチルアミノ）ハフニ
ウムジクロライド、トリス（ジメチルアミノ）ハフニウ
ムクロライド、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウ
ム、ジエチルアミノハフニウムトリクロライド、ビス
（ジエチルアミノ）ハフニウムジクロライド、トリス
（ジエチルアミノ）ハフニウムクロライド、テトラキス
（ジエチルアミノ）ハフニウム、ジプロルアミノハフニ
ウムトリクロライド、ビス（ジプロピルアミノ）ハフニ
ウムジクロライド、トリス（ジプロピルアミノ）ハフニ
ウムクロライド、テトラキス（ジプロピルアミノ）ハフ
ニウム、ジイソプロピルアミノハフニウムトリロライ
ド、ビス（ジイソプロピルアミノ）ハフニウムジクロラ
イド、トリス（ジイソプロピルアミノ）ハフニウムクロ
ライド、テトラキス（ジイソプロピルアミノ）ハフニウ
ム、ジブチルアミノハフニウムトリクロライド、ビス
（ジブチルアミノ）ハフニウムジクロライド、トリス
（ジブチルアミノ）ハフニウムクロライド、テトラキス
（ジブチルアミノ）ハフニウム、ジイソブチルアミノハ
フニウムトリクロライド、ビス（ジイソブチルアミノ）
ハフニウムジクロライド、トリス（ジイソブチルアミ
ノ）ハフニウムクロライド、テトラキス（ジイソブチル
アミノ）ハフニウム、ジヘキシルアミノハフニウムトリ
クロライド、ビス（ジヘキシルアミノ）ハフニウムジク
ロライド、トリス（ジヘキシルアミノ）ハフニウムクロ
ライド、テトラキス（ジヘキシルアミノ）ハフニウム、
ジオクチルアミノハフニウムトリクロライド、ビス（ジ
オクチルアミノ）ハフニウムジクロライド、トリス（ジ
オクチルアミノ）ハフニウムクロライド、テトラキス
（ジオクチルアミノ）ハフニウム、ジデシルアミノハフ
ニウムトリクロライド、ビス（ジデシルアミノ）ハフニ
ウムジクロライド、トリス（ジデシルアミノ）ハフニウ
ムクロライド、テトラキス（ジデシルアミノ）ハフニウ
ム、ジドデシルアミノハフニウムトリクロリド、ビス
（ジドデシルアミノ）ハフニウムジクロライド、トリス
（ジドデシルアミノ）ハフニウムクロライド、テトラキ
ス（ジドデシルアミノ）ハフニウム、ジオクタデシルア
ミノハフニウムトリクロライド、ビス（ジオクタデシル
アミノ）ハフニウムジクロライド、トリス（ジオクタデ
シルアミノ）ハフニウムクロライド、テトラキス（ジオ
クタデシルアミノ）ハフニウム、メチル−ｔ−ブチルア
ミノハフニウムトリクロライド、メチル−ｓｅｃ−ブチ
ルアミノハフニウムトリクロライド、メチル−フェニル
アミノハフニウムトリクロライド、メチルーオクチルア
ミノハフニウムトリクロライド、ビス（メチル−ｔ−ブ
チルアミノ）ハフニウムジクロライド、トリス（エチル
−ｓｅｃ−プロピルアミノ）ハフニウムクロライド、テ
トラキス（オクチル−ｓｅｃ−イソプロピルアミノ）ハ
フニウム、テトラキス（ヘキシル−ブチルアミノ）ハフ
ニウム、ジメチルアミノジエチルアミノハフニウムジク
ロライド、ジエチルアミノジオクチルアミノハフニウム
ジクロライド、ジイソブチルアミノジメチルアミノハフ
ニウムジクロライド、ジオクチルアミノジイソブチルア
ミノハフニウムジクロライド、ジテトラデシルアミノジ
ブチルアミノハフニウムジクロライド、ジイイソブチル
アミノジエチルアミノハフニウムジクロライド、ジエイ
コシルアミノジオクチルアミノハフニウムジクロライ
ド、ビス（ジヘキシルアミノ）ジエチルアミノハフニウ
ムクロライド、ビス（ジメチルアミノ）ジオクチルアミ
ノジエチルアミノハフニウム、ジメチルアミノジエチル
アミノジブチルアミノハフニウムクロライド、ジオクタ
デシルアミノジオクチルアミノビス（ジブチルアミノ）
ハフニウム等が例示できる。

【００１３】更に好適な例としては、ジメチルアミノチ
タニウムトリクロライド、ビス（ジメチルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、トリス（ジメチルアミノ）チタニ
ウムクロライド、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニ
ウム、ジエチルアミノチタニウムトリクロラド、ビス
（ジエチルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス
（ジエチルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス
（ジエチルアミノ）チタニウム、ジプロピルアミノチタ
ニウムトリクロライド、ビス（ジプロピルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、トリス（ジプロピルアミノ）チタ
ニウムクロライド、テトラキス（ジプロピルアミノ）チ
タニウム、ジイソプロピルアミノチタニウムトリクロラ
イド、ビス（ジイソプロピルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、トリス（ジイソプロピルアミノ）チタニウムク
ロライド、テトラキス（ジイソプロピルアミノ）チタニ
ウム、ジブチルアミノチタニウムトリクロライド、ビス
（ジブチルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス
（ジブチルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス
（ジブチルアミノ）チタニウム、ジイソブチルアミノチ
タニウムトリクロライド、ビス（ジイソブチルアミノ）
チタニウムジクロライド、トリス（ジイソブチルアミ
ノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジイソブチル
アミノ）チタニウム、ジヘキシルアミノチタニウムトリ
クロライド、ビス（ジヘキシルアミノ）チタニウムジク
ロライド、トリス（ジヘキシルアミノ）チタニウムクロ
ライド、テトラキス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、
ジオクチルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジ
オクチルアミノ）チタニムジクロライド、トリス（ジオ
クチルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジ
オクチルアミノ）チタニウム、ジデシルアミノチタニウ
ムトリクロライド、ビス（ジデシルアミノ）チタニウム
ジクロライド、トリス（ジデシルアミノ）チタニウムク
ロライド、テトラキス（ジデシルアミノ）チタニウム、
ジドデシルアミノチタニウムトリクロリド、ビス（ジド
デシルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジド
デシルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジ
ドデシルアミノ）チタニウム、ジオクタデシルアミノチ
タニウムトリクロライド、ビス（ジオクタデシルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジオクタ
デシルアミノ）チタニウム、ジメチルアミノジルコニウ
ムトリクロライド、ビス（ジメチルアミノ）ジルコニウ
ムジクロライド、トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウ
ムクロライド、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニ
ウム、ジエチルアミノジルコニウムトリクロライド、ビ
ス（ジエチルアミノ）ジルコニウムジクロライド、トリ
ス（ジエチルアミノ）ジルコニウムクロライド、テトラ
キス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、ジプロピルアミ
ノジルコニウムトリクロライド、ビス（ジプロピルアミ
ノ）ジルコニウムジクロライド、トリス（ジプロピルア
ミノ）ジルコニウムクロライド、テトラキス（ジプロピ
ルアミノ）ジルコニウム、ジイソプロピルアミノジルコ
ニウムトリクロライド、ビス（ジイソプロピルアミノ）
ジルコニウムジクロライド、トリス（ジイソプロピルア
ミノ）ジルコニウムクロライド、テトラキス（ジイソプ
ロピルアミノ）ジルコニウム、ジブチルアミノジルコニ
ウムトリクロライド、ビス（ジブチルアミノ）ジルコニ
ウムジクロライド、トリス（ジブチルアミノ）ジルコニ
ウムクロライド、テトラキス（ジブチルアミノ）ジルコ
ニウム、ジイソブチルアミノジルコニウムトリクロライ
ド、ビス（ジイソブチルアミノ）ジルコニウムジクロラ
イド、トリス（ジイソブチルアミノ）ジルコニウムクロ
ライド、テトラキス（ジイソブチルアミノ）ジルコニウ
ム、ジヘキシルアミノジルコニウムトリクロライド、ビ
ス（ジヘキシルアミノ）ジルコニウムジクロライド、ト
リス（ジヘキシルアミノ）ジルコニウムクロライド、テ
トラキス（ジヘキシルアミノ）ジルコニウム、ジオクチ
ルアミノジルコニウムトリクロライド、ビス（ジオクチ
ルアミノ）ジルコニウムジクロライド、トリス（ジオク
チルアミノ）ジルコニウムクロライド、テトラキス（ジ
オクチルアミノ）ジルコニウム、ジデシルアミノジルコ
ニウムトリクロライド、ビス（ジデシルアミノ）ジルコ
ニウムジクロライド、トリス（ジデシルアミノ）ジルコ
ニウムクロライド、テトラキス（ジデシルアミノ）ジル
コニウム、ジドデシルアミノジルコニウムトリクロライ
ド、ビス（ジドデシルアミノ）ジルコニウムジクロライ
ド、トリス（ジドデシルアミノ）ジルコニウムクロライ
ド、テトラキス（ジドデシルアミノ）ジルコニウム、ジ
オクタデシルアミノジルコニウムトリクロライド、ビス
（ジオクタデシルアミノ）ジルコニウムジクロライド、
トリス（ジオクタデシルアミノ）ジルコニウムクロライ
ド、テトラキス（ジオクタデシルアミノ）ジルコニウ
ム、ジメチルアミノハフニウムトリクロライド、ビス
（ジメチルアミノ）ハフニウムジクロライド、トリス
（ジメチルアミノ）ハフニウムクロライド、テトラキス
（ジメチルアミノ）ハフニウム、ジエチルアミノハフニ
ウムトリクロラド、ビス（ジエチルアミノ）ハフニウム
ジクロライド、トリス（ジエチルアミノ）ハフニウムク
ロライド、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム、
ジプロピルアミノハフニウムトリクロライド、ビス（ジ
プロピルアミノ）ハフニウムジクロライド、ビス（ジイ
ソプロピルアミノ）ハフニウムジクロライド、トリス
（ジイソプロピルアミノ）ハフニウムクロライド、テト
ラキス（ジイソプロピルアミノ）ハフニウム、ジブチル
アミノハフニウムトリクロライド、ビス（ジブチルアミ
ノ）ハフニウムジクロライド、トリス（ジブチルアミ
ノ）ハフニウムクロライド、テトラキス（ジブチルアミ
ノ）ハフニウム、ジイソブチルアミノハフニウムトリク
ロライド、ビス（ジイソブチルアミノ）ハフニウムジク
ロライド、トリス（ジイソブチルアミノ）ハフニウムク
ロライド、テトラキス（ジイソブチルアミノ）ハフニウ
ム、ジヘキシルアミノハフニウムトリクロライド、ビス
（ジヘキシルアミノ）ハフニウムジクロライド、トリス
（ジヘキシルアミノ）ハフニウムクロライド、テトラキ
ス（ジヘキシルアミノ）ハフニウム、ジオクチルアミノ
ハフニウムトリクロライド、ビス（ジオクチルアミノ）
ハフニウムジクロライド、トリス（ジオクチルアミノ）
ハフニウムクロライド、テトラキス（ジオクチルアミ
ノ）ハフニウム、ジデシルアミノハフニウムトリクロラ
イド、ビス（ジデシルアミノ）ハフニウムジクロライ
ド、トリス（ジデシルアミノ）ハフニウムクロライド、
テトラキス（ジデシルアミノ）ハフニウム、ジドデシル
アミノハフニウムトリクロライド、ビス（ジドデシルア
ミノ）ハフニウムジクロライド、トリス（ジドデシルア
ミノ）ハフニウムクロライド、テトラキス（ジドデシル
アミノ）ハフニウム、ジオクタデシルアミノハフニウム
トリクロライド、ビス（ジオクタデシルアミノ）ハフニ
ウムジクロライド、トリス（ジオクタデシルアミノ）ハ
フニウム、テトラキス（ジオクタデシルアミノ）ハフニ
ウム等を例示することができる。

【００１４】また、特に好ましくは、ジメチルアミノチ
タニウムトリクロライド、ビス（ジメチルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、トリス（ジメチルアミノ）チタニ
ウムクロライド、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニ
ウム、ジエチルアミノチタニウムトリクロラド、ビス
（ジエチルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス
（ジエチルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス
（ジエチルアミノ）チタニウム、ジプロピルアミノチタ
ニウムトリクロライド、ビス（ジプロピルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、トリス（ジプロピルアミノ）チタ
ニウムクロライド、テトラキス（ジプロピルアミノ）チ
タニウム、ジイソプロピルアミノチタニウムトリロライ
ド、ビス（ジイソプロピルアミノ）チタニウムジクロラ
イド、トリス（ジイソプロピルアミノ）チタニウムクロ
ライド、テトラキス（ジイソプロピルアミノ）チタニウ
ム、ジブチルアミノチタニウムトリクロライド、ビス
（ジブチルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス
（ジブチルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス
（ジブチルアミノ）チタニウム、ジイソブチルアミノチ
タニウムトリクロライド、ビス（ジイソブチルアミノ）
チタニウムジクロライド、トリス（ジイソブチルアミ
ノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジイソブチル
アミノ）チタニウム、ジヘキシルアミノチタニウムトリ
クロライド、ビス（ジヘキシルアミノ）チタニウムジク
ロライド、トリス（ジヘキシルアミノ）チタニウムクロ
ライド、テトラキス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、
ジオクチルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジ
オクチルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジ
オクチルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス
（ジオクチルアミノ）チタニウム、ジデシルアミノチタ
ニウムトリクロライド、ビス（ジデシルアミノ）チタニ
ウムジクロライド、トリス（ジデシルアミノ）チタニウ
ムクロライド、テトラキス（ジデシルアミノ）チタニウ
ム、ジドデシルアミノチタニウムトリクロライド、ビス
（ジドデシルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス
（ジドデシルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキ
ス（ジドデシルアミノ）チタニウム、トリス（ジオクタ
デシルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジ
オクタデシルアミノ）チタニウム等を例示することがで
きる。

【００１５】かかる遷移金属２級アミド化合物の製造方
法としては、例えば特公昭41-5397号公報、特公昭42-11
646号公報、H.Buerger et. al.,J.Organomet.Chem.,10
8,69-84 (1976) H.Buerger et.al.,J.Organomet.Che
m.,20,129-139,(1969)等に記載の方法を用いることがで
きる。

【００１６】本発明においては、これらの方法に従って
（ｉ）一般式Ｒ⁵ Ｒ⁶ ＮＨ（Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、炭素数１
〜30の炭化水素基である。）と、（ii）一般式Ｒ⁷ Ｍ
（Ｒ⁷ は炭素数１〜30の炭化水素基、ＭはＬｉ，Ｎａ，
Ｋ等のアルカリ金属を表す。）で表されるアルカリ金属
化合物を反応させ、アルカリ金属のアミド化合物を合成
し、ついで該アルカリ金属アミド化合物と、（iii)一般
式ＭＸ₄ （Ｘは塩素、臭素、沃素等のハロゲンであり、
好ましくは塩素である。）で表されるハロゲン化遷移金
属化合物を反応させ合成を行った。又、アルコキシ基含
有遷移金属化合物の調製は、（ｉ）と（ii）の反応時に
（iv）アルコールを共存させることにより行うことがで
きる。

【００１７】（ｂ）一般式（ロ）で表される遷移金属化
合物本発明で使用する化合物（ｂ）は、上記一般式（ロ）で
表される遷移金属化合物であり、一般式（ロ）における
置換シクロペンタジエニル基の置換基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基が挙
げられる。好ましくは、Ｘは塩素原子である。より好ま
しくは、遷移金属ＭがＺｒである遷移金属化合物が挙げ
られる。 本発明で使用する該化合物（ｂ）としては、例
えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノク
ロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニル
ジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ベンジルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウムハイドライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエル）ジルコニウムモ
ノクロライドハイドライド、ビス（インデニル）ジルコ
ニウムモノクロライドモノハイドライド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロ
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニ
ウムモノクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）エ
チルジルコニウムモノクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウ
ムモノクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェ
ニルジルコニウムモノクロライド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロイド、ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェ
ニル、ビス（シクロペンタジエニルジルコニウム）ジベ
ンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメ
トキシクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）エト
キシクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
エトキシクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムフェノキシクロライド、ビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）メチルジルコニウムクロライド、エチレンビス（イ
ンデニル）エチルジルコニウムクロライド、エチレンビ
ス（インデニル）メチルジルコニウムブロマイド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、
エチレンビス（４，５，６，７テトラヒドロ−１−イン
デニルジメチルジルコニウム、エチレンビス（４，５，
６，７テトラヒドロインデニルメチルジルコニウムモノ
クロライド、エチレンビス（４，５，６，７テトラヒド
ロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
レンビス（４，５，６，７テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジブロマイド、エチレンビス（４−メチル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン
ビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（７−メ
チル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エ
チレンビス（５ーメトキシー１ーインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（２，３−ジメチル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン
ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、エチレンビス（４，７−ジメトキシ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロイド、ジメチルシリレンビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプ
ロピリデン（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニ
ル）ジルコニムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド等が挙げられる。

【００１８】（ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いる有機アルミニウムオキシ化合物として
は、下記一般式 或いは （但し、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｉは２〜１
００の整数を表す）で表される化合物が挙げられる。か
かるアルミニウムオキシ化合物としては、例えばＲがメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシ
ル、デシル等の炭化水素基である、メチルアルミノキサ
ン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、
ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ヘ
キシルアルミノキサン、デシルアルミノキサン或いは２
種以上の炭化水素基の共縮合物であるメチルエチルアル
ミノキサン、メチルプロピルアルミノキサン、メチルブ
チルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサ
ン、メチルヘキシルアルミノキサン、メチルデシルアル
ミノキサン、エチルブチルアルミノキサン、エチルヘキ
シルアルミノキサン、エチルデシルアルミノキサン、イ
ソブチルヘキシルアルミノキサン、イソブチルデシルア
ルミノキサン等が例示される。かかる化合物の中でも、
好ましくはＲがメチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ソブチルである、メチルアルミノキサン、エチルアルミ
ノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキ
サン、イソブチルアルミノキサンおよびメチルまたはメ
チルを主成分とする好適例中の炭化水素基の共縮合物、
例えばメチルエチルアルミノキサン、メチルプロピルア
ルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイ
ソブチルアルミノキサン、メチルヘキシルアルミノキサ
ン、メチルデシルアルミノキサンが挙げられ、特に好ま
しくは、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアル
ミノキサンが挙げられる。有機アルミニウムオキシ化合
物の製造方法としては、特に限定されるものではない。
例えば、炭化水素溶媒中に分散された（Ｉ）硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、マグネシウム水和物等の
吸着水、結晶水等を含有する無機化合物に、炭化水素溶
媒で希釈されたトリアルキルアルミニウム或いはその混
合物を滴下することにより、或いは、水を分散したヘキ
サン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等の炭化水素溶媒に炭化水素溶
媒で希釈されたトリアルキルアルミニウム或いはその混
合物を滴下することにより、或いは、水蒸気を飽和させ
た窒素ガスを溶媒に流通させた後に、炭化水素溶媒で希
釈したトリアルキルアルミニウムの混合物を滴下するこ
とにより有機アルミニウムオキシ化合物は合成できる。

【００１９】（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物及び
／又は有機金属化合物 本発明で用いる触媒成分（Ｂ）有機アルミニウムオキシ
化合物としては、触媒成分（Ａ）で用いたものと同じも
のが挙げられる。

【００２０】本発明で使用する有機金属化合物として
は、例えば有機リチウム化合物、有機ベリリウム化合
物、有機ボロン化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシ
ウム化合物、有機スズ化合物及び有機アルミニウム化合
物等が挙げられる。上記化合物中の有機基としては、ア
ルキル基を代表として挙げることができ、アルキル基と
しては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基
が用いられる。また場合に応じてハロゲン原子を含有し
ていてもよい。これらの化合物としては、例えばメチル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ジメチルベリリウム、ジブチ
ルベリリウム、トリメチルボロン、トリエチルボロン、
トリフェニルボロン、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジ
ヘキシル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネ
シウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム、ブチルマグネシウムクロライド、エチルマグネ
シウムクロライド、エチルマグネシウムアイオダイド、
ブチルマグネシウムブロマイド、テトラエチルスズ、テ
トラブチルスズ、更に有機アルミニウム化合物として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ２−メチ
ルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、
トリ２−ペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチ
ルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウ
ム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メ
チルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、ト
リシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルア
ルミニウム等のシクロアルキルアルミニウム、トリフェ
ニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム等のトリア
リールアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソプロ
ポキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド等のア
ルキルアルミニウムアルコキシド、更にジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジプロピルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニ
ウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド、
ジオクチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジプロピルアルミニウムアイオダイド、ジブチルア
ルミニウムアイオダイド、ジヘキシルアルミニウムアイ
オダイド、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、ジメ
チルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブ
ロマイド、ジプロピルアルミニウムブロマイド、ジブチ
ルアルミニウムブロマイド、ジヘキシルアルミニウムブ
ロマイド、ジオクチルアルミニウムブロマイド等のジア
ルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
プロピルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロライド、ヘキシルアルミニウムセスキ
クロライド、オクチルアルミニウムセスキクロライド、
メチルアルミニウムセスキアイオダイド、エチルアルミ
ニウムセスキアイオダイド、プロピルアルミニウムセス
キアイオダイド、ブチルアルミニウムセスキアイオダイ
ド、ヘキシルアルミニウムセスキアイオダイド、オクチ
ルアルミニウムセスキアイオダイド、メチルアルミニウ
ムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマ
イド、プロピルアルミニウムセスキブロマイド、ブチル
アルミニウムセスキブロマイド、ヘキシルアルミニウム
セスキブロマイド、オクチルアルミニウムセスキブロマ
イド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチル
アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライド、プロピルアルミニウムジクロライド、ブチルア
ルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロ
ライド、オクチルアルミニウムジクロライド、メチルア
ルミニウムジアイオダイド、エチルアルミニウムジアイ
オダイド、プロピルアルミニウムジアイオダイド、ブチ
ルアルミニウムジアイオダイド、ヘキシルアルミニウム
ジアイオダイド、オクチルアルミニウムジアイオダイ
ド、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニ
ウムジブロマイド、プロピルアルミニウムジブロマイ
ド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ヘキシルアルミ
ニウムジブロマイド、オクチルアルミニウムジブロマイ
ド等のアルキルアルミニウムジハライドが挙げられる。

【００２１】また、これらの有機金属化合物の中では、
有機アルミニウム化合物が好ましく、より好ましくは、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ２−メチル
ブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウ
ム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メ
チルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルア
ルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、ト
リ２−エチルヘキシルアルミニウム等の分岐型トリアル
キルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチル
アルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム、ト
リフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム等の
トリアリールアルミニウムが挙げられる。本（Ｂ）成分
は、通常重合時において、触媒成分（ａ）及び（ｂ）の
遷移金属原子の総モルに対して、１〜５００００の如く
広範囲の割合で使用することができ、好ましくは５〜１
００００、より好ましくは１０〜５０００の範囲で使用
される。

【００２２】（ｄ）担体 本発明において触媒成分（Ａ）の合成において使用され
る担体は、無機酸化物或いはポリマー担体から広く選ば
れるが、具体的には、無機酸化物としてはＳｉＯ₂ 、Ｍ
ｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 等が挙げられ、ポリマー担体としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポ
リスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等が
挙げられる。これらの中でもＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の
無機酸化物が好ましい。また、担体は、使用に際して適
度に乾燥している方がよい。

【００２３】オレフィンの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は、特に制限すべき条件はない。固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物及び／又は有機
金属化合物（Ｂ）は個別に供給してもよいし、予め接触
させて供給してもよい。重合は、−３０〜３００℃まで
にわたって実施することができる。重合圧力は特に制限
はないが、工業的かつ経済的である３〜２０００気圧程
度の圧力が望ましい。重合法は連続式でも、バッチ式で
もいずれも可能である。又、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンのごとき
不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合、溶液重合、無
溶媒による液相重合または気相重合も可能である。

【００２４】次に本発明の重合触媒を用いて重合可能な
オレフィンとしては、例えば炭素数が２〜２０のもので
あり、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチル−ブテン
−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテ
ン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、オ
クタデセン−１、エイコセン−１等が挙げられるが、本
発明は上記化合物に限定されるべき性質のものではな
い。本発明による重合は、単独重合でも、共重合でもい
ずれも可能である。共重合に際しては、エチレン及びα
−オレフィンから選ばれる２種類、又はそれ以上の種類
のオレフィンを混合した状態で接触させることにより共
重合体を得ることができる。また、重合を２段以上にし
て行うブロック共重合も容易に行うことができる。また
重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を
添加することも可能である。

【００２５】

【発明の効果】以上のように、本発明は新規な固体触媒
成分及び触媒を提供することができ、該触媒を用いるこ
とにより、分子量分布が広く加工性に優れたオレフィン
共重合体を製造することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。なお、実施例中のα−オレフィン含量
は、赤外分光光度計（日本分光工業製）ＩＲ−８１０を
用いてエチレンとα−オレフィンの特性吸収より求め
た。また、実施例中で得られたポリマーの分子量及び分
子量分布は、ポリマーをｏ−ジクロロベンゼンに溶解し
た後、ＧＰＣ（ウオーターズ製）により求めた。固体触
媒中に含まれる金属元素含量は、Ｔｉは発色処理を施し
た後、紫外可視分光光度計により、Ｚｒは酸性溶液とし
た後、ＩＣＰ発光分析計によりそれぞれ求めた。

【００２７】実施例−１ （ｉ）担体と一般式（イ）で表される遷移金属化合物か
らなる固体の合成 撹拌翼、滴下ロート、温度計を備えた５００mlのフラス
コを乾燥窒素で置換した後、フラスコ内に予め窒素気流
下５００℃で４時間乾燥したＳｉＯ₂ １９．６４ｇ、ｎ
−ヘプタン１５０ml、ジイソブチルアミン１２．９ｇ
（１０９．１mmol）を仕込み５℃まで冷却した。次い
で、滴下ロートよりｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
（１．６２mmol／ml）１０９．１mlを約７０分間かけて
滴下した。その後５℃で２時間反応させた後、２０℃に
昇温しさらに２時間反応させた。次いで５℃に再び冷却
し、滴下ロートよりｎーヘプタンで１０．７vol ％に希
釈したＴｉＣｌ₄ １２．０ml（１０９．１mmol）を約６
０分間かけて滴下し１時間反応させた後、２０℃に昇温
し更に１時間反応させた。反応終了後、反応生成物を１
００mlのｎ−ヘプタンで５回、２００mlで３回洗浄した
のち真空下で乾燥し、３３．８ｇの固体を得た。 （ii）一般式（ロ）で表される遷移金属化合物、有機ア
ルミニウムオキシ化合物の混合物と（ｉ）で得た固体と
の反応 撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００mlのフラス
コを窒素ガスで置換した後、フラスコ内に上記（ｉ）で
得た固体成分０．９６５ｇ、トルエン１０mlを仕込ん
だ。次いで、メチルアルミノキサン（トウソーアクゾ社
製ＭＡＯ）のヘプタン溶液５．３ml（２．３mmol／ml）
及び、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド０．０７６９mmolを含むトルエン溶液１５．０
mlを順に滴下ロートより滴下し２０℃で７０分間撹拌し
た後、エバポレーションにより溶媒を除去し、１．９ｇ
の固体触媒成分（Ａ）を得た。なお、触媒成分中にはＴ
ｉ原子０．６２mmol／ｇ、Ｚｒ原子０．０４５mmol／
ｇ、Ａｌ原子７．２４mmol／ｇが含まれていた。 (iii) エチレンとブテン−１の共重合 内容積４００mlの電磁誘導式撹拌翼を備えたステンレス
製オートクレーブを窒素で充分置換した後、オートクレ
ーブ内に液化ブテン−１を１５ｇ、液化ブタン８５ｇを
仕込み、６０℃に昇温後、水素ガスの気相圧２．０kg／
cm² 、エチレンの気相圧力が６．０kg／cm² になるよう
に各ガスを仕込んだ。次いで、付帯の加圧投入器から
２．５mmolのＭＡＯをオートクレーブに投入し、更に、
同投入器より０．６mmolのＭＡＯと（ii）で得た固体触
媒成分１２．２mgのスラリーを投入し重合を開始した。
その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ち
ながら６０℃で一時間重合を行なった後、１mlのエタノ
ールを添加し重合を停止し、ブタン、ブテン−１及びエ
チレンガスをパージし共重合体を回収した。得られた共
重合体は、さらに１Ｎの塩酸３mlを含む１リットルのエ
タノールで３回洗浄脱灰した後、真空乾燥を行いエチレ
ン−ブテン−１共重合体７．０ｇを得た。得られた共重
合体は、触媒活性が８．６×１０⁵ （ｇ／mol Ｔｉ＋Ｚ
ｒ・hr）で、ブテン−１含量は８．５wt％、Ｍｗ＝４３
４０００、Ｍｎ＝３９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１１．３で
あり、分子量分布の広い共重合体であった。

【００２８】実施例−２ （ii）固体触媒成分（Ａ）の合成 固体触媒成分の合成において実施例１（ｉ）で得た固体
０．９８ｇを用い、ＭＡＯを０．５ml（１．２２mmo
l）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライドのトルエン溶液を１４．５ml（０．０７４mmo
l）使用した以外は、実施例１と同様に固体触媒成分
（Ａ）の合成を行い１．１ｇを得た。触媒中には、Ｔｉ
原子０．９７３mmol／ｇ、Ｚｒ原子０．０６９mmol／
ｇ、Ａｌ原子１．１０mmol／ｇが含まれていた。 (iii）エチレンとブテン−１の共重合 上記（ii）で得た固体触媒成分７．４mg、ＭＡＯを２．
５mmol、０．７mmolとした以外は、実施例１と同様に重
合を行い、１９．０ｇの共重合体を得た。得られた共重
合体は、活性が２．４×１０⁶ （ｇ／mol Ｔｉ＋Ｚｒ・
hr）、ブテン−１含量５．０wt％、Ｍｗ＝１３５１００
０、Ｍｎ＝７８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１７．３であり、
分子量分布の広い共重合体であった。

【００２９】実施例−３ （ii）固体触媒成分（Ａ）の合成 固体触媒成分の合成において実施例１（ｉ）で得た固体
０．９６８ｇを用い、ＭＡＯを１．１ml（２．５８mmo
l）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライドのトルエン溶液を３．０ml（０．０１５７mmo
l）使用した以外は、実施例１と同様に固体触媒成分
（Ａ）の合成を行い１．０ｇを得た。触媒中には、Ｔｉ
原子０．９４２mmol／ｇ、Ｚｒ原子０．０１５７mmol／
ｇ、Ａｌ原子２．３０mmol／ｇが含まれていた。 (iii）エチレンとブテン−１の共重合 上記（ii）で得た固体触媒成分１４．４mg、ＭＡＯを
２．５mmol、０．７mmolとし、ブテン−１を２５ｇ、ブ
タンを７５ｇ、水素ガスを４．０kg／cm² とした以外
は、実施例１と同様に重合を行い、７．５ｇの共重合体
を得た。得られた共重合体は、活性が５．５×１０
⁵ （ｇ／mol Ｔｉ＋Ｚｒ・hr）、ブテン−１含量７．２
wt％、Ｍｗ＝４７７０００、Ｍｎ＝４５０００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１０．６であり、分子量分布の広い共重合体で
あった。

【００３０】実施例−４ （ii）固体触媒成分（Ａ）の合成 固体触媒成分の合成において実施例１（ｉ）で得た固体
１．０ｇを用い、ＭＡＯを１．０ml（２．５０mmol）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドのトルエン溶液を１．５ml（０．０７７mmol）使用し
た以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ）の合成
を行い１．１ｇを得た。触媒中には、Ｔｉ原子０．９２
６mmol／ｇ、Ｚｒ原子０．０７１mmol／ｇ、Ａｌ原子
２．２７mmol／ｇが含まれていた。 (iii) エチレンとブテン−１の共重合 上記（ii）で得た固体触媒成分７．４mg、ＭＡＯを２．
５mmol、０．７mmolとした以外は、実施例１と同様に重
合を行い、１８．０ｇの共重合体を得た。得られた共重
合体は、活性が２．４×１０⁶ （ｇ／mol Ｔｉ＋Ｚｒ・
hr）、ブテン−１含量６．２wt％、Ｍｗ＝１７７３００
０、Ｍｎ＝８９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１９．９であり、
分子量分布の広い共重合体であった。

【００３１】比較例−１ 実施例−１のエチレンとブテン−１の共重合において重
合温度を８５℃とし、又、固体触媒の代わりにトルエン
に溶解したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド２．５×１０^-5mmol、ＭＡＯを０．８mmol
使用しブテン−１を１２．０ｇ、ブタンの代わりにトル
エンを１８０ml使用した以外は、実施例１と同様に重合
を行い１．１５ｇの共重合体を得た。得られた共重合体
は、活性が４．６×１０⁷ （ｇ／mol Ｚｒ・hr）で、ブ
テン−１含量４．６wt％、Ｍｗ＝３４０００、Ｍｎ＝１
３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、分子量分布の狭
い共重合体であった。

【００３２】比較例−２ （ｉ）一般式（イ）で表される遷移金属化合物の合成 撹拌翼、滴下ロート、温度計を備えた１００mlのフラス
コを乾燥窒素で置換したのち、フラスコ内にｎ−ヘプタ
ン２５．０ml、ジ−ｎ−オクチルアミン３．０ml（１
０．０mmol）を仕込み５℃まで冷却した。次いで、滴下
ロートよりｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６
５mmol／ml）６．１mlをおよそ８５分間かけて滴下し
た。その後５℃で２時間反応させた後、２０℃に昇温し
さらに２時間反応させた。次いで５℃に再び冷却し滴下
ロートよりｎ−ヘプタンで１０．７vol ％に希釈したＴ
ｉＣｌ₄ １１．１ml（１０mmol）をおよそ４５分間かけ
て滴下し１時間反応させた後、２０℃に昇温し更に１時
間反応させ、ジ−ｎ−オクチルアミノチタニウムトリク
ロライド１０mmolを含むｎ−ヘプタン溶液５０．２mlを
得た。 （ii）エチレンとブテン−１の共重合 実施例−１のエチレンとブテン−１の共重合において重
合温度を７０℃とし、又、固体触媒の代わりに上記
（ｉ）で得たジ−ｎ−オクチルアミノチタニウムトリク
ロライド０．１２５mmol、およびＭＡＯ１２．５mmolを
使用し、ブテン−１を１０．０ｇ、ブタンを９０．０
ｇ、Ｈ₂ を３kg／cm² とした以外は、実施例１と同様に
重合を行い４．７ｇの共重合体を得た。得られた共重合
体は、活性が３７６００（ｇ／mol Ｔｉ・hr）で、ブテ
ン−１含量４．４wt％、Ｍｗ＝１８８０００、Ｍｎ＝８
４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であり、分子量分布の狭
い共重合体であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助ける為のフローチャート図で
ある。本フローチャートは、本発明の実施態様の代表例
であり、本発明は何らこれに限定されるものではない。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−298823（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−122719（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−203911（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−118317（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−285607（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−14806（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）下記一般式（イ）で表される遷移金
   属化合物 Ｍ（ＮＲ ₂ ） _p （ＮＲ' ₂ ） _q Ｘ _m Ｙ _n （イ） （但し、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを表す。Ｒまたは
   Ｒ' は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、同一でも異
   なっていてもよい。Ｘはハロゲン、Ｙはアルコキシ基を
   表す。ｐは１≦ｐ≦４、ｑは０≦ｑ≦３、ｍは０≦ｍ≦
   ３、ｎは０≦ｎ≦２の数字を表し、ｐ＋ｑ＋ｍ＋ｎ＝４
   である。） （ｂ）下記一般式（ロ）で表される遷移金属化合物 Ｃｐ ₂ ＭＸ ₂ （ロ） （但し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基または置換シク
   ロペンタジエニル基、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、Ｘは
   ハロゲンをそれぞれ表す。） （ｃ）有機アルミウムオキシ化合物、及び （ｄ）担体からなる（Ａ）オレフィン（共）重合用固体
   触媒成分。
2. 【請求項２】請求項１記載の（Ａ）重合用固体触媒成分
   及び、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物及び／又は
   有機金属化合物からなるオレフィン（共）重合用触媒。
3. 【請求項３】請求項２記載の重合用触媒を用いて重合す
   ることを特徴とするオレフィン（共）重合体の製造方
   法。