KR920001232B1 - 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합방법 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합방법 Download PDF

Info

Publication number
KR920001232B1
KR920001232B1 KR1019890001598A KR890001598A KR920001232B1 KR 920001232 B1 KR920001232 B1 KR 920001232B1 KR 1019890001598 A KR1019890001598 A KR 1019890001598A KR 890001598 A KR890001598 A KR 890001598A KR 920001232 B1 KR920001232 B1 KR 920001232B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
catalyst
compound
polymerization
olefin
Prior art date
Application number
KR1019890001598A
Other languages
English (en)
Other versions
KR890013063A (ko
Inventor
도시유끼 쓰쓰이
가즈노리 오가와
아끼노리 도요다
Original Assignee
미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
다께바야시 쇼오고
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26369869&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR920001232(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from JP3141488A external-priority patent/JP2823122B2/ja
Application filed by 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤, 다께바야시 쇼오고 filed Critical 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Publication of KR890013063A publication Critical patent/KR890013063A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR920001232B1 publication Critical patent/KR920001232B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합방법
본 발명은 올레핀 중합용 촉매에 관한 것으로 상세히는 우수한 중합활성으로 올레핀을 중합시킬 수 있고, 또한 분자량이 큰 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 올레핀의 단독 중합체를 제조할 경우에는 분자량 분포가 좁은 올레핀 중합체를 얻을 수 있고, 또 2종이상의 올레핀 공중합체를 제조할 경우에는 분자량분포 및 조성분포가 좁은 올레핀 공중합체를 얻을 수 있는 높은 중합활성을 갖는 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다.
또, 본 발명은 상기한 바와 같은 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 올레핀의 중합방법에 관한 것이다.
종래에 α-올레핀 공중합체 특히 에틸렌중합체 또는 에틸렌 α-올레핀 중합체의 제조방법으로서는 티탄화합물과 유기 알미늄화합물로 된 티탄계 촉매 또는 바나듐화합물과 유기알미늄 화합물로된 바나듐계 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합시키는 방법 또는 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시키는 방법이 알려졌다.
일반적으로 티탄계 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌 α-올레핀공중합체는 분자량 분포 및 조성분포가 넓고, 또한 투명성, 표면비 점착성 및 역할물성이 우수하지 못하다는 문제점이 있었다. 또, 바나듐계 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 티탄계 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌 α-올레핀 공중합체에 비해서 분자량 분포 및 조성분포가 좁고 더우기 투명성, 표면비점착성, 역학물성이 상당히 개선되지만 이들의 성능이 요구되는 용도에는 아직 불충분하고 또한 이들 성능이 개선된 α-올레핀 중합체 특히 에틸렌 α-올레핀 공중합체의 출현이 요망되고 있다.
한편, 이와 같은 새로운 지그러형 올레핀 중합 촉매로서 질코늄화합물 및 알루미노옥산으로 된 촉매를 사용한 에틸렌 α-올레핀 공중합체의 제조방법의 최근 제안되어 있다.
예를들면 특개소58-19309호 공보에는 하기식
(시클로 펜타디 에닐)2MeRHal
[여기서 R는 시클로펜타디에닐, C1∼C6의 알킬 또는 할로겐이고 Me는 천이금속이고 Hal는 할로겐이다]
로 표시되는 천이금속함유 화합물과 하기식
Al2OR4(Al(R)-O)n
[여기서 R는 메틸 또는 에틸이고 n는 4∼20의 수이다]로 표시되는 선상 알루미노옥산 또는 하기식
Figure kpo00001
[여기서 R는 및 n의 정의는 상기와 같다]로 표시되는 환상알루미노옥산으로 된 촉매의 존재하에 에틸렌 및 C3~C12로 α-올레핀의 1종 또는 2종이상을 -50~200℃의 온도에서 중합시키는 에틸렌 α-올레핀 공중합체의 제조방법이 기재되어 있다. 그리고 동공개공보에는 얻어지는 폴리에틸렌의 밀도를 조절하려면 10중량%까지의 소량의 약간 장쇄의 α-올레핀 또는 이들의 혼합물의 존재하에 에틸렌의 중합을 행해야 함이 기재되어 있다.
특개소59-95292호 공보에는 하기
Figure kpo00002
[여기서 n는 2∼40이고 R는 C1∼C6임]로 표시되는 선상 알루미노옥산 및 하기식
Figure kpo00003
[여기서 n 및 R의 정의는 상기와 같다]로 표시되는 환상 알누미노옥산의 제조법에 관한 발명이 기재되어 있다. 동 공보에는 동 제조법에 의해서 제조된 예를들면 메틸 알루미노옥산과 비스(시클로 펜타 디에닐)질코늄 화합물 또는 비스(시클로 펜타 디에닐) 티탄화합물을 혼합하여 올레핀의 중합을 행하면 1g의 천이금속당 또 1시간당 25백만 g이상의 폴리에틸렌이 얻어진다고 기재되어 있다.
특개소60-35005호 공보에는 하기식
Figure kpo00004
[여기서 R1은 C1∼C10알킬이고 R0는 R1이든지 또는 결합되어 -O-을 나타낸다]로 표시되는 알루미노 옥산 화합물을 우선 마그네슘 화합물과 반응시키고 이어서 반응생성물을 염소화하고 또 Ti, V, Zr 또는 Cr의 화합물로 처리하여 올레핀용 중합촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그리고, 동 공보에는 상기 촉매가 에틸렌과 C3∼C12의 α-올레핀과의 혼합물의 공중합에 적합하다고 기재되어 있다.
특개소60-35006호 공보에는 반응기 블랜드 폴리머 제조용 촉매계로서 상이한 2종이상의 천이금속의 모노, 디, 트리-시클로 펜타디에닐 또는 그 유도체(a)와 알루미노옥산(b)와의 조합이 개시되어 있다. 동 공보의 실시예 1에는 비스(펜타메틸 시클로 펜타 디에닐)질코늄 디메틸과 알루미노옥산으로 된 촉매를 사용하여 에틸렌과 프로필렌을 중합시켜서 수평균 분자량 15,300, 중량평균분자량 36,400 및 프로필렌 성분을 3.4% 포함하는 폴리에틸렌이 얻어짐이 개시되어 있다.
동 실시예 2에서는 비스(펜타메틸 시클로 펜타디에틸)질코늄 디클로라이드와 (비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드와 알루미노 옥산으로 된 촉매를 사용하여 에틸렌과 프로필렌을 중합시켜 수평균분자량 2,200, 중량평균분자량 11,900 및 30몰%의 프로필렌성분을 포함하는 톨루엔 가용부분과 수평균분자량 3,000, 중량평균분자량 7,400 및 4.8몰%의 프로필렌 성분을 포함하는 톨루엔 불용부분으로 된 수평균분자량 2,000, 중량평균분자량 8,300 및 7.1몰%의 프로필렌성분을 포함하는 폴리에틸렌과 에틸렌 프로필렌 공중합체의 브랜드물을 얻고 있다. 마찬가지로 하여 실시예 3에는 분자량분포(
Figure kpo00005
w/Mn) 4.57 및 프로필렌성분 20.6몰%의 가용성부분과 분자량분포 3.04 및 프로필렌성분 2.9몰%의 불용성부분으로된 LLDPE와 에틸렌-프로필렌 공중합체의 블랜드물이 기재되어 있다.
특개소60-35007호 공보에는 에틸렌을 단독으로 또는 에틸렌과 탄소수 3이상의 α-올레핀을 메탈로센과 하기식
Figure kpo00006
[여기서 R은 탄소수 1~5의 알킬기이고 n는 1~약 20의 정수이다]로 표시되는 환상 알루미노옥산 또는 하기식
Figure kpo00007
[여기서 R 및 n이 정의는 상기와 같다]로 표시되는 선상 알루미노옥산을 포함하는 촉매계의 존재하에 중합시키는 방법이 기재되어 있다. 이와같이하여 얻어지는 충합체는 동 공보의 기재에 의하면 약 500∼약 140만의 중량 평균분자량을 가지며 또 1.5~4.0의 분자량 분포를 갖는다.
특개소60-35008호 공보에는 적어도 2중의 메탈로센과 알루미노옥산을 포함하는 촉매계를 사용함으로써 폭넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 또는 에틸렌과 C3∼C10의 α-올레핀과의 공중합체가 제조됨이 기재되어 있다. 그리고 동 공보에는 상기공중합체가 분자량 분포(
Figure kpo00008
) 2∼50을 갖는다고 기재되어 있다.
천이금속 화합물과 알루미노옥산과 유기 알미늄화합물로 된 혼합 유기 알미늄 화합물로 형성된 촉매를 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법이 특개소60-260602호 공보 및 특개소60-130604호 공보에 제안되어 있고 유기 알미늄 화합물을 첨가함으로써 단위 천이 금속당의 중합활성이 향상됨이 기재되어 있다.
그러나, 이들의 방법에서는 어느것이나 알루미노옥산당의 활성은 여전히 낮다는 문제점이 있었다. 또, 이들의 종래부터 알려져 있는 천이금속 화합물 및 알루미노 옥산으로 형성된 촉매를 사용하여 올레핀 예를들면 에틸렌과 프로필렌을 공중합시킨 경우에는 분자량이 충분히 큰 중합체를 얻기 어렵다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같이 종래기술에 수반되는 문제점을 해결하려는 것이며, 올레핀의 단독 중합체를 제조하려할 경우에는 분자량분포가 좁은 올레핀중합체를 얻을 수 있고, 또 2종이상의 올레핀의 공중합체를 제조하고자 할 경우에는 분자량 분포 및 조성분포가 좁은 올레핀 공중합체를 얻을 수 있고 더우기 작은 알루미노 옥산의 사용량에 있어서도 우수한 중합활성을 갖고 또한 분자량이 큰 올레핀 중합체를 용이하게 제조할 수 있는 올레핀 중합용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명에 의한 제1의 올레핀 중합용 촉매는 [A] 주기율표 제IVB족의 천이금속 화합물, [B] 알루미노 옥산 및 [C] 물로 형성됨을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제2의 올레핀 중합용 촉매는 [A] 주기율표 제IVB족의 천이금속 화합물, [B] 알루미노 옥산, [C] 물 및 [D] 유기 알미늄 화합물로 형성됨을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제1의 올레핀 중합방법은 [A] 주기율표 IVB족의 천이금속 화합물, [B] 알루미노옥산 및 [C] 물로 형성된 촉매의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제2의 올레핀의 중합방법은 [A] 주기율표 제IVB족의 천이금속 화합물, [B] 알루미노옥산, [C] 물 및 [D] 유기 알미늄 화합물로 형성된 촉매의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명에 의한 올레핀중합용 촉매 및 이 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 “중합”이란 말은 단독중합 뿐만아니라 공중합도 포함한 뜻으로 사용되는 경우가 많으며 또 “중합체”라는 말은 단독중합체 뿐만이 아니라 공중합체도 포함한 뜻으로 사용되는 경우가 있다.
본 발명에 의한 제1의 올레핀중합용 촉매에 대하여 우선 설명하면 이올레핀 중합용 촉매는 상기와 같은 세가지 촉매성분[A], [B] 및 [C]로 형성되어 있다. 본 발명에 사용되는 촉매성분[A]는 주기율표 제IVB족의 천이금속 화합물이고 구체적으로 티탄, 질코늄, 바나듐 및 하프늄으로 된 군으로부터 선택되는 천이금속을 포함하는 화합물이다.
촉매성분[A]에서의 천이금속으로서는 티탄 및 질코늄이 바람직하고 질코늄이 특히 바람직하다.
촉매성분[A]로서 주기유표 제IVB족의 천이금속 화합물로서 바람직하기로는 공역 π전자를 갖는 기를 배위자로 하는 질코늄 화합물을 들을 수 있다.
상기 공역 π전자를 갖는 기를 배위자로 하는 질코늄 화합물로서는 구체적으로 하기식[I]
Figure kpo00009
[여기서 R1은 시클로 알카 디 에닐기이며, R2,R3및 R4는 시클로 알카 디에닐기, 아릴기, 알킬기, 아랄킬기, 할로겐원자 또는 수소이고, K
Figure kpo00010
1, k+1+m+n=4이다]로 표시되는 화합물이 사용된다.
시클로알카 디에닐기로서는 예를들면 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, t-브틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 안데닐기, 테트라하이드로인데닐기 등을 예시할 수 있다.
또, R2, R3및 R4의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 브틸기 등을 예시할 수 있고 아릴기로서는 예를들면 페닐기, 톨릴기 등을 예시할 수 있고, 아랄킬기로서는 예를들면 벤질기, 네오필기 등을 예시할 수 있다. 할로겐원자로서는 불소, 원소, 취소 등을 예시할 수 있다.
이와같은 공역 π전자를 갖는 기를 배위자로 하는 질코늄화합물의 예로는 아래와 같은 화합물을 들을 수 있다.
비스(시클로펜타 디에닐)질코늄 모노클로라이드 모노하이드라이드, 비스(시클로펜타 디에닐)질코늄 모노브로마이드 모노하이드라이드, 비스(시클로펜타 디에닐)메틸질코늄 하이드라이드, 비스(시클로펜타 디에닐)에틸질코늄 하이드라이드, 비스(시클로펜타 디에닐)페닐질코늄 하이드라이드, 비스(시클로펜타 디에닐)벤질 질코늄 하이드라이드, 비스(시클로펜타 디에닐)네오펜틸 질코늄 하이드라이드, 비스(메틸시클로펜타 디에닐)질코늄모노클로라이드 하이드라이드, 비스(인데닐)질코늄 모노클로라이드 모노하이드라이드, 비스(시클로펜타 디에닐)질코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타 디에닐)질코늄 디브로마이드, 비스(시클로펜타 디에닐)메틸질코늄 모노클로라이드, 비스(시클로펜타 디에닐)에틸질코늄 모노클로라이드, 비스(시클로펜타 디에닐)시클로헥실 질코늄 모노클로라이드, 비스(시클로펜타 디에닐)페닐질코늄 모노클로라이드, 비스(시클로펜타 디에닐)벤질질코늄 모노클로라이드, 비스(메틸시시클로펜타에닐)질코늄 디클로라이드, 비스(t-브틸시클로펜타 디에닐)질코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸 시클로펜타 디에닐)질코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)질코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)질코늄 디브롬마이드, 비스(시클로펜타 디에닐)질코늄 메틸, 비스(시클로펜타 디에닐)질코늄 디페닐 및 비스(시클로펜타 디에닐)질코늄 디벤질.
또한 인데닐기, 치환인데닐기 및 그 부분 수소화물로된 군으로부터 선택된 적어도 2개의 기가 저급 알킬렌기를 거쳐서 결합된 다좌 배위화합물을 배위자로 갖는 질코늄 화합물을 들을 수 있다. 이와같은 질코늄 화합물로서는 다음 화합물을 예시할 수 있다.
에틸렌비스(인데닐)디메틸 질코늄, 에틸렌비스(인데닐)디에틸 질코늄, 에틸렌비스(인데닐)디페틸 질코늄, 에틸렌비스(인데닐)메틸질코늄 모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)에틸렌질코늄 모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)메틸질코늄 모노브로마이드, 에틸렌비스(인데닐)질코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)질코늄 디브로마이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)디메틸 질코늄, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)메틸질코늄 모노클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)질코늄 디클로라이드 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)질코늄 디브로마이드, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)질코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)질코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)질코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)질코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)질코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)질코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)질코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)질코늄 디클로라이드.
또한 상기와 같은 질코늄화합물에서 질코늄 금속을 티탄금속 또는 하프늄금속 또는 바나듐금속으로 치환시켜 천이금속 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매에 사용되는 촉매성분[B]는 알루미노옥산이다. 촉매성분으로 사용되는 알루미노옥산으로서는 구체적으로는 일반식[II] 및 일반식[III]
Figure kpo00011
로 표시되는 유기 알미늄 화합물을 예시할 수 있다. 이와같은 알루미노옥산에 있어서 R는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 브틸기 등의 탄화수소기이며 바람직하기로는 메틸기, 에틸기, 특히 바람직하기로는 메틸기이고 m는 2이상, 바람직하기로는 5~40의 정수이다. 여기서 이 알루미노옥산은 식
Figure kpo00012
으로 표시되는 알킬옥시 알미늄 단위 및 식
Figure kpo00013
로 표시되는 알킬옥시 알미늄 단위 [여기서 R1및 R2는 R와 같은 탄화수소기를 예시할 수 있고 R1및 R2는 상이한 기를 나타낸다]로 된 혼합 알킬옥시 알미늄단위로 형성되어 있어도 좋다.
그 경우에는 메틸옥시 알미늄 단위
Figure kpo00014
를 30몰% 이상, 바람직하기로는 50몰% 이상, 특히 바람직하기로는 70몰% 이상의 비율로 포함하는 혼합 알킬옥시알미늄 단위로 형성된 알루미노옥산이 적합한다.
이와같은 알루미노옥산의 제조법으로서 예를들면 다음 방법을 예시할 수 있다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를들면 염화마그네슘수화물, 황산동수화물, 황산알미늄수화물, 황산니켈수화물, 염화제1 세륨수화물등의 탄화수소 매체 현탁액에 트리알킬 알미늄을 첨가하여 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라 하이드로푸란 등의 매체중에서 트리알킬알미늄에 직접물을 작용시키는 방법.
이들 방법중에서는 (1)의 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또, 이 알루미노옥산은 소량의 유기금속성분을 함유하고 있어도 지장없다.
본 발명에 의한 올레핀중합용 촉매에 사용되는 촉매성분[C]는 물이며 이 물은 후기하는 바와같은 중합용매에 용해시킨 물 또는 촉매성분[B]를 제조할때에 사용되는 화합물 또는 염류에 포함되는 물을 예시할 수 있다.
이와같은 본 발명에 의한 제1의 올레핀 중합용 촉매는 [A] 주기율표 제IVB족의 천이 금속화합물, [B] 알루미노옥산, [C] 물로 형성되어 있으나 이와같은 촉매는 탄화수소 또는 올레핀매체중에서 촉매성분[A], [B] 및 [C]를 동시에 혼합시키는 방법, 또 두가지 촉매 성분을 미리 혼합시킨 것과 나머지 한가지 촉매성분을 혼합시키는 방법에 의해서 조제할 수 있다. 두가지 촉매성분을 미리 혼합시킬 경우에는 촉매성분[B]와 [C]를 미리 혼합시키는 것이 바람직하다.
촉매성분[B]와 [C]와의 예비혼합에 있어서 이 알루미노옥산의 농도는 알미늄원자로 환산하여 통상 5×10-4∼3 그램원자/ℓ, 바람직하기로는 1×10-3~2 그램원자/ℓ의 범위이며, 물의 농도는 통상 2.5×10-5~2몰/ℓ, 바람직하기로는 5×10-5~1.5몰/ℓ의 범위이고 알미늄윈자와 물의 몰비(Al/H2O)는 0.5∼50, 바람직하기로는 1~40의 범위이다. 예비혼합에 있어서의 온도는 통상 -50∼100℃이고 혼합시간은 통상 0.1분∼200시간이다.
촉매성분[A]를 구성하는 천이금속원자에 대한 알루미노옥산을 구성하는 알미늄원자의 비[Al/천이금속]은 통상 20∼1×104, 바람직하기로는 50∼5×103의 범위에 있고 이 천이금속원자의 농도는 통상 1×10-8∼1.5×10-1그램원자/ℓ, 바람직하기로는 1×10-7∼1×10-1그램원자/ℓ의 범위이고, 알미늄원자의 농도는 통상 5×10-5∼3그램원자/ℓ, 바람직하기로는 1×10-4∼그램원자/ℓ의 범위이다. 촉매성분[B]와 [C]의 예비혼합물에 촉매성분[A]를 혼합할때의 혼합온도는 통상 -50∼200℃이고 혼합시간은 통상 0.1분∼50시간이다.
다음에 본 발명에 의한 제2의 올레핀중합용 촉매에 대해서 설명하겠다.
이 올레핀중합용 촉매는 상기와 같은 [A] 주기율표 제IVB족의 천이금속화합물, [B] 알루미노옥산 및 [C] 물에 더하여 [D] 유기 알미늄 화합물로 형성되어 있다.
상기한 [D] 유기 알미늄 화합물로서의 구체적으로는 하기와 같은 화합물이 사용될 수 있다.
트리메틸알미늄, 트리에틸알미늄, 트리이소프로필암미늄, 트리이소브틸알미늄, 트리-2-메틸브틸알미늄, 트리-3-메틸브틸알미늄, 트리-2-메틸펜틸알미늄, 트리-3-메틸펜틸알미늄, 트리-4-메틸펜틸알미늄, 트리-2-메틸헥실알미늄, 트리-3-메틸헥실알미늄, 트리옥틸알미늄, 트리데실알미늄 등의 트리알킬 알미늄, 트리시클로 헥실알미늄 등의 트리시클로 알킬 알미늄, 트리페닐알미늄, 트리톨릴 알미늄 등의 트리아릴 알미늄, 이소프레닐알미늄 등의 알케닐알미늄, 디이소브틸알미늄 하이드라이드 등의 디알킬알미늄 하이드라이드, 이소브틸알미늄메톡시드, 이소브틸 알미늄 에톡시드, 이소브틸알미늄 이소프로폭시드 등의 알킬알미늄 알콕시드, 디메틸알미늄 클로라이드, 디에틸알미늄 클로라이드, 디이소프로필 알미늄 클로라이드, 디이소브틸 알미늄 클로라이드, 디메틸알미늄 브로마이드 등의 디알킬 알미늄 할라이드, 메틸알미늄세스퀴클로라이드, 에틸알미늄 세스퀴클로라이드, 이소프로필알미늄세스퀴클로라이드, 이소브틸알미늄세스퀴클로라이드, 에틸알미늄세스퀴브로마이드 등의 알킬알미늄 세스퀴할라이드, 메틸알미늄디클로라이드, 에틸알미늄디클로라이드, 이소프로필알미늄디클로라이드, 이소브틸알미늄디클로라이드, 에틸알미늄디브로마이드 등의 알밀알미늄디할라이드.
상기 유기알미늄화합물로서 트리알킬알미늄이 바람직하고 또한 n-알킬기이외의 탄화수소기를 갖는 트리알킬알미늄이 바람직하고 구체적으로는 트리이소프로필알미늄, 트리이소브틸알미늄, 트리-2-메틸브틸알미늄, 트리-3-메틸브틸알미늄, 트리-2-메틸펜틸알미늄, 트리-3-메틸펜틸알미늄, 트리-4-메틸펜틸알미늄, 트리-2-메틸헥실알미늄, 트리-3-메틸헥실알미늄, 트리-2-에틸헥실알미늄이 바람직하다.
또, 중합계 중에서 상기 유기알미늄화합물이 형성되는 화합물 예를들면 할로겐화 알미늄과 알킬리튬 또는 할로겐화 알미늄과 알킬마그네슘 등을 촉매성분[D]로서 사용해도 된다.
이와같이 본 발명에 의한 제2의 올레핀 중합용 촉매는 [A] 주기율표 제IVB족의 천이 금속화합물, [B] 알루미노옥산, [C] 물 및 [D] 유기알미늄화합물로 형성되어 있으나 이와같은 촉매는 탄화수소 또 올레핀매체중에서 촉매성분 [A], [B], [C] 및 [D]를 동시에 혼합하는 방법 또 두가지 촉매성분을 미리 혼합시킨 것과 나머지 촉매성분을 혼합하는 방법.
또 세가지 촉매 성분을 미리 혼합하고 그것에 나머지 한가지 촉매성분을 혼합하는 방법등으로 조제할 수 있다. 특히 촉매성분[B]와 [C]를 미리 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전술한 제1올레핀 중합촉매의 경우에서와 같이 촉매성분[B]와 [C]와의 예비혼합에 있어서 알미노옥산의 농도는 알미늄원자로 환산하여 통상 5×10-4∼3그램원자/ℓ, 바람직하기로는 1×10-3~그램원자/ℓ의 범위이며 물의 농도는 통상 2.5×10-5∼2몰/ℓ, 바람직하기로는 5×10-5∼1.5몰/ℓ의 범위이며 알미늄원자와 물의 혼합몰비(Al/H2O)는 0.5~50, 바람직하기로는 1∼40의 범위이다. 예비혼합에 있어서의 온도는 통상 -50~100℃이며, 혼합시간은 통상 0.1분∼200시간이다.
촉매성분[B]와 [C]와의 예비혼합물에 촉매성분[A]를 혼합시킬때에는 촉매성분[A]는 촉매성분[A]를 구성하는 천이 금속원자의 농도가 통상 5×10-5~1.5×10-1그램원자/ℓ, 바람직하기로는 1×10-5∼1×10-1그램원자/ℓ의 범위인 양으로 사용된다.
촉매성분[B]와 [C]와의 예비혼합물에 촉매성분[A]를 혼합시킬때의 혼합온도는 통상 -50~100℃이며 혼합시간은 통상 0.1분~50시간이다.
촉매성분[D]는 촉매성분[B]로서의 알미노옥산에 유래하는 알미늄원자와 촉매성분[D]로서의 유기알미늄에 유래되는 알미늄원자와의 합계량에 대해서 촉매성분[D]에 유래되는 알미늄원자가 30~90%, 바람직하기로는 40~98%, 더욱 바람직하기로는 50~95%의 범위가 되는 양으로 사용된다. 환원하면 촉매성분[B]는 촉매성분[B] 및 [D]에 유래되는 알미늄원자의 합계량에 대해서 촉매성분[B]에 유래되는 알미늄원자가 1~70%, 바람직하기로는 2~60%, 더욱 바람직하기로는 5~50%의 범위가 되는 양으로 사용된다.
본 발명에 의한 제2의 올레핀 중합용 촉매에서는 촉매성분[A]에 유래되는 천이금속 원자에 대한 촉매성분[B] 및 [D]에 유래되는 알미늄원자의 합계량의 비는 통상 20∼10,000, 바람직하기로는 50~5,000, 더욱 바람직하기로는 100∼2,000의 범위에 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 본 발명에 의한 제2의 올레핀중합용 촉매를 사용하여 올레핀의 중합을 행할 때에 촉매성분[A]는 중합계중의 촉매성분[A]에 유래되는 천이금속원자의 농도가 통상 1×10-8~1×10-2그램원자/ℓ, 바람직하기로는 1×10-7~1×10-3그램원자/ℓ가 되는 양으로 사용된다. 또, 중합계중의 촉매성분[B]는 중합계중의 촉매성분[B]에 유래되는 알미늄원자가 3밀리그램원자/ℓ 이하, 바람직하기로는 0.01~2 밀리그램원자ℓ, 더욱 바람직하기로는 0.02~1밀리그램원자 ℓ가 되는 양으로 사용된다.
본 발명에서는 상기와 같은 올레핀중합용 촉매를 실리카, 알루미나 등의 미립자상 무기화합물 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌등의 유기화합물 위에 담지시켜 고체촉매로서 사용할 수도 있다.
상기와 같은 본 발명에 의한 올레핀중합용 촉매는 올레핀중합체의 제조에 사용된다. 본 발명에 의한 올레핀중합용 촉매에 의해서 중합시킬 수 있는 올레핀으로서는 에틸렌 및 탄소수가 3~20의 α-올레핀, 예를들면 프로필렌, 1-브텐, 1-펜틴, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들을 수 있다. 필요에 따라서 디엔등의 폴리엔을 공중합시킬 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합반응은 통상 기상이고 또는 액상 예를들면 용액상으로 행해진다. 액상으로 중합반응을 행할때에는 불활성수소를 용매로 하여도 좋으며 올레핀 자체를 용매로 할 수도 있다.
용매로 사용되는 탄화수소로서는 구체적으로는 브탄, 이소브탄, 펜탄, 헥산, 헤프탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환족계 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 키실렌 등의 방향족계 탄화수소, 휘발유, 등유, 경유 등의 석유류분 등을 들을 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀중합 촉매를 사용한 올레핀의 중합온도는 통상 -50~200℃, 바람직하기로는 0~120℃의 범위이다. 중합압력은 통상 상압~100kg/cm2, 바람직하기로는 상압~50kg/cm2의 조건하에서이며 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느방법으로도 행할 수 있다. 또, 중합의 반응조건이 상이한 2단이상으로 나누어 행할 수도 있다. 얻어지는 올레핀중합체의 분자량을 수소 및/또는 중합온도에 따라서 조절할 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 단독중합시킨 경우에는 종래 방법에 비해서 알루미노옥산의 사용량을 적게 하여도 분자량이 크고 더우기 분자량분포가 좁은 올레핀중합체를 우수한 중합활성으로 얻을 수 있다. 더우기 상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 2종이상의 올레핀을 공중합시킨 경우에는 분자량분포 및 조성분포가 좁은 올레핀 공중합체를 얻을 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예에 의해서 구체적으로 설명하겠으나 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
다음 실시예에서
Figure kpo00015
치의 측정은 다께우찌저 마루젠발행의 “겔퍼미에이숀 크로마토 그래피”에 준하여 다음과 같이 행하였다.
(1) 분자량 기지의 표준 폴리스티렌(도오요오소오다(주)제 단분산 폴리스티렌)을 사용하여 분자량 M와 그 GPC(Gel permeation Chromatograph) 카운트를 측정하고 분자량 M와 EV(Elution Volume)의 상관도 교정곡선을 작성한다. 이때의 농도는 0.02중량%로 한다.
(2) GPC 측정에 의해서 시료의 GPC 크로마토그래프를 그리고 상기(1)에 의해서 폴리스티렌환산의 수평균분자량
Figure kpo00016
, 중량평균분자량
Figure kpo00017
를 산출하여
Figure kpo00018
치를 구한다. 그때의 샘플 조제조건 및 GPC 측정조건은 아래와 같다.
[샘플 조제]
(a) 시료를 0.1중량%가 되도록 0-디클롤벤젠 용매와 함께 3각 플래스크에 부었다.
(b) 3각 플래스크를 140℃로 가온시키고 약 30분간 교반하여 샘플을 0-디클로벤젠중에 용해시켰다.
(c) 이 O-디클로로벤젠의 여액을 GPC에 걸었다.
[GPC 측정조건]
다음 조건하에 측정을 행하였다.
(a) 장치 Waters사제(150C-ALC/GPC), (b) 컬럼 도오요오소오다제(GMH타입), (c) 샘플량 400μl, (d) 온도 140℃, (e) 유속 1ml/분
또, 본 발명에 의해서 얻어진 에틸렌계 중합체의 B치는 다음과 같이 정의된다.
Figure kpo00019
[식 중 PE는 공중합체중의 에틸렌의 함유몰분율을 나타내고 POE는 전 dyad 연쇄의 α-올레핀 에틸렌 연쇄의 몰분율을 나타낸다.]
B치는 공중합체 쇄중에서 각 모노머성분의 분소상태를 나타내는 지표이며 G.J.Ray(Macromolecules
Figure kpo00020
773(1977)J.C.Randall(Macromolecules,
Figure kpo00021
353(1982) J.P.Polymer Science, Polymer Physics Ed.
Figure kpo00022
275(1973) K.Kimura(polymer,
Figure kpo00023
441(1984) 등의 보고에 준하여 상기 정의의 PE, PO및 POE를 구함으로써 산출된다. 상기 B값의 클수록 블록적인 연쇄가 작고 에틸렌 및 α-올레핀의 분포가 균일하고 조성분포가 좁은 공중합체인 것을 나타내고 있다.
또, B값은 10mmø의 시료관중에서 약 200mg의 공중합체를 1ml의 헥사클로로 브타디엔에 균일하게 용해시킨 시료의13C-NMR의 스펙트럼을 통상 측정온도 120℃, 측정주파수 25.05MHz, 스펙트럼 폭 1500Hz, 필터폭 1500Hz, 펄스반복시간 4.2sec, 펄스폭 7μsec, 적산회수 2000∼5000회의 측정 조건하에 측정하고 이 스펙트럼으로부터 PE, PO및 POE를 구함으로써 산출된다.
또, 본 발명에 의해서 얻어진 에틸렌계 공중합계의 N-데칸 가용부량(가용량이 적은 것일수록 조성분포가 좁다)는 이 공중합체 약 3g을 N-데칸 450ml에 가하여 145℃에서 용해시킨 후에 23℃까지 냉각시키고 여과에 의해서 n-데칸가용부를 회수함으로써 측정했다.
[실시예 1]
[알루미노옥산의 제조]
충분히 질소치환된 400ml 플래스크에 Al2(SO4)314H2O 37g와 톨루엔 125ml를 장입하고 0℃로 냉각시킨 후에 톨루엔 125ml로 희석시킨 트리메틸 알미늄 500밀리몰을 적하했다. 다음에 40℃까지 승온시키고 그 온도에서 10시간 반응을 계속했다.
반응 종료후에 여과에 의해서 고액분리를 행하고 또 여액으로부터 톨루엔을 제거한 결과 백색고체의 알루미노옥산 12g을 얻었다. 이것을 톨루엔에 재용해 시켜 촉매조제 및 중합에 사용했다.
벤젠중에서의 응고점강하에 의해서 구한 알루미노옥산의 분자량은 870이었고 촉매성분[B] 중에 나타낸 m값은 13이었다.
[촉매제조 및 중합]
충분히 질소치환된 내용적 1.5ℓ의 유리제 오토클레이브에 물 0.50밀리몰을 함유시킨 톨루엔 500ml와 4-메틸-1-펜텐 500ml를 장입하고 50℃로 승온시켰다. 이어서 상기와 같이 제조한 알루미노옥산을 알미늄 원자환산을 5밀리그램원자의 양 첨가시키고 50℃에서 15분간 교반을 계속했다.
그후에 비스(시클로펜타 디에닐)질코늄 디클로라이드를 0.02밀리몰 가하여 중합을 개시하였다. 50℃에서 2시간 상압에서 중합을 행한 후에 20ml의 물을 가하여 중합을 정기시켰다. 촉매잔사를 염산수 및 물로 탈화시킨 후에 에바포레이터를 사용하여 톨루엔 및 미반응의 4-메틸-1-펜텐을 제거하고, 120℃에서 하룻밤 감압 건조했다. 그 결과
Figure kpo00024
의 액상의 폴리 4-메틸-1-펜텐 62g을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 물을 함유하지 않은 톨루엔 500ml를 사용한 이외는 실시예 1과 같이 올레핀중합용 촉매를 제조하고 이 촉매를 사용하여 4-메틸-1-펜텐의 중합을 행한 결과
Figure kpo00025
의 액상의 폴리-4-메틸-1-펜텐 48g을 얻었다.
[실시예 2∼3]
실시예 1에서 올레핀중합용 촉매로서 표 1에 나타낸 바와같은 성분을 사용하여 촉매를 제조하고 이 촉매를 사용하여 4-메틸-1-펜텐의 중합을 행한 이외는 실시예 1과 같이 행한 결과 표 1에 나타낸 것과 같은 성상을 갖는 액상의 폴리-4-메틸-1-펜텐을 얻었다.
[표 1]
Figure kpo00026
[실시예 4]
[촉매조제 및 중합]
충분히 질소치환된 내용적 500ml의 유리제 오토클레이브에 물 0.125밀리몰을 함유한 톨루엔 250ml를 첨가하고 실시예 1에서 제조한 알루미노옥산을 알미늄원자 환산으로 1.25밀리그램원자의 양으로 첨가시켜 25℃에서 10분간 교반하였다. 이어서 에틸렌과 프로필렌의 혼합가스(각각 60ℓ/시간, 40ℓ/시간)을 도입하고 또 5분간 교반을 계속했다. 그후에 비스(시클로 펜타디에닐) 질코늄 디클로라이드를 5×10-4밀리몰 가하여 중합을 개시했다. 상기 조성의 혼합가스를 공급하면서 25℃에서 30분간 상압에서 중합을 행한 후에 소량의 메타놀을 첨가하여 중합을 행한 후에 소량의 메탄놀을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 얻어진 폴리머용액을 대 과잉의 메타놀에 가하여 폴리머를 석출시켜 130℃에서 2시간 감압하에 건조시켰다. 그 결과 MFR 0.69g/10분이고,13C-NMR로 구한 에틸렌 함량이 88.2몰%이고,
Figure kpo00027
이 1.94이고 B값이 1.12인 폴리며 7.8g을 얻었다.
[비교예 2]
실시예 4에서 물을 함유하지 않은 톨루엔 250ml를 사용한 이외의 실시예 4와 같이 중합을 행한 결과 MFR가 2.02g/10분이고 에틸렌함량이 91.5몰%이고
Figure kpo00028
이 1.94이고 B값이 1.11인 폴리머 6.7g을 얻었다.
[실시예 5]
[촉매제조 및 중합]
충분히 질소치환된 400ml이 유리제 플래스크에 톨루엔 57ml와 잘게 분쇄된 Al2(SO4)213H2O 0.94g을 실시예 1에서 제조한 알루미노옥산의 톨루엔 용액(Al 2.14몰/ℓ) 50ml와 같이 가하여 40℃에서 72시간 반응시켰다. 이와같이 하여 얻어진 슬러리를 하기 중합에 사용했다.
실시예 4와 같은 장치에 툴루엔 250ml를 장입하고 에틸렌과 프로필렌과의 혼합가스(각각 60ℓ/시간, 40ℓ/시간)을 도입하였다. 그후에 상기에서 얻어진 슬러리 1.25ml 및 비스(시클로 펜타디에닐)질코늄 디클로라이드 5×10-4밀리몰을 가하고 실시예 1과 같이 중합을 행한 결과 MFR가 0.56g/10분이고 에틸렘함량 86.2몰%이고,
Figure kpo00029
가 2.03이고 B값이 1.12인 폴리머 10.7g을 얻었다.
[실시예 6]
실시예 5에서 비스(시클로 펜타디에닐)질코늄 디클로라이드 대신에 비스(메틸시클로 펜타디에닐)질코늄 디클로라이드를 사용한 이외는 실시예 5와 같이 중합을 행한 결과 MFR 0.49g/10분이고 에틸렌함량이 86.9몰%이고,
Figure kpo00030
가 2.11이고 B값이 1.12인 폴리며 10.2g을 얻었다.
[실시예 7]
충분히 질소치환된 400ml의 유리제 플래스크에 톨루엔 57ml과 잘게 분쇄된 Al2(SO4)313H2O 0.94g과 실시예 1과 같이 행하여 얻은 알루미노옥산의 톨루엔용액(Al 2.14몰ℓ ) 50ml를 가하고 40℃에서 72시간 반응시켰다. 이와같이 얻어진 슬러리를 하기의 중합에 사용하였다.
충분히 질소치환된 내용적 2ℓ의 스테인리스제 오토클레이브에 4-메틸-1-펜텐 900ml 및 트리이소브틸 알미늄 1밀리몰을 장입하여 100℃로 승온시켰다. 이어서 상기 슬러리 0.2ml와 비스(메틸시클로페타디에닐)질코늄 디클로라이드 8×10-4밀리몰을 시클로헥산 40ml 중에서 실온하에 2분간 접촉시킨 후에 중합계로 에틸렌과 함께 도입하여 중합을 개시했다. 에틸렌을 연속적으로 공급하면서 전압 20kg/cm2G에서 40분간 중합을 행한 다음 소량의 메타놀을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다.
폴리머용액을 대과잉의 메타놀에 가하여 폴리머를 석출시켜 80℃에서 12시간 감압하에 건조시켰다. 그 결과 MFR이 1.6g/10분이고 밀도가 0.902g/m3이고
Figure kpo00031
이 2.14이고 n-데칸 가용부량이 1.6중량%인 폴리머 111g을 얻었다.
[비교예 3]
실시예 7에서 합성한 알미노옥산을 물과의 접속없이 즉 Al2(SO4)3·13H2O를 사용하지 않고 그대로 알미늄원자로 환산하여 0.2밀리그램원자 사용한 이외는 실시예 7과 같이 중합을 행한 결과 MFR가 6.2g/10분이고 밀도가 0.904g/m3이고,
Figure kpo00032
가 2.20이고 n-데칸 가용부량이 1.6중량%인 폴리머 75g을 얻었다.
[비교예 4]
실시예 7에서의 트리이소브틸 알미늄을 사용하지 않는 이외는 실시예 7과 같이 중합을 행한 결과 폴리머는 거의 얻어지지 않았다.
[실시예 8∼10]
실시예 7에서 표 2에 나타낸 것과 같은 성분을 사용하여 4-메틸-1-펜텐의 중합을 행한 이외의 실시예 7과 같이 행한 결과, 표 2에 나타낸 것과 같은 폴리머를 얻었다.
[표 2](중합결과)
Figure kpo00033
* 실시예 1에서 조제한 물과 반응시킨 알루미노옥산
[실시예 11]
[촉매제조 및 중합]
충분히 질소치환된 400ml의 유리제 플래스크에 톨루엔 57ml와 잘게 분쇄된 Al2(SO4)3·13H2O 0.47g과 실시예 1과 같이 행하여 합성한 알루미노옥산의 톨루엔 용액(Al 2.14몰/ℓ)50ml를 가하여 40℃에서 48시간 반응시켰다. 이와같이 하여 얻어진 슬러리 10ml에 톨루엔 40ml와 비스(시클로 펜타 디에닐)질코늄 디클로라이드 0.1밀리몰을 가하여 실온하에서 10분간 접촉시켜다. 이 슬러리를 1.0ml, 4-메틸-1-펜텐 900ml 및 트리이소부틸 알미늄 1밀리몰을 사용하고 실시예 7과 같이 중합을 행한 결과 MFR이 2.1g/10분이고, 밀도가 0.9038/m3이고
Figure kpo00034
가 2.3이고 n-데칸가용부량이 1.6중량%인 폴리머 88%을 얻었다.

Claims (11)

  1. (A) 주기율표 제IVB족의 천이금속의 화합물, (B) 알루미노옥산 및 (C) 물로 형성된 올레핀 중합용 촉매.
  2. (A) 주기율표 제IVB족의 천이금속의 화합물, (B) 알루미노옥산, (C) 물, (D) 유기알미늄 화합물로 형성된 올레핀 중합용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 주기율표 제IVB족의 천이금속의 화합물이 공역 π전자를 갖는 기를 배위자로 하는 질코늄 화합물인 올레핀 종합용 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 주기율표 제IVB족의 천이금속의 화합물이 시클로펜타디에닐기 또는 그 알킬치환체로 된 군으로부터 선택된 단좌배위자 또는 인데닐기 치환 인데닐기 및 그 부분수소화물로 된 군으로부터 선택된 적어도 2개의 기가 저급알킬렌기를 거쳐서 결합된 다좌 배위자를 배위자로 갖는 질코늄 화합물인 올레핀 중합용 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미노옥산의 알미늄 원자와 물의 혼합물비 (Al/H2O)가 0.5∼50인 올레핀 중합용 촉매.
  6. 제2항에 있어서, 상기(D) 유기알미늄화합물이 n-알킬기이외의 탄화수소기를 갖는 올레핀 중합용 촉매.
  7. (A) 주기율표 제IVB족의 천이금속의 화합물, (B) 알루미노옥산 및 (C) 물로 형성된 촉매의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법.
  8. (A) 주기유료 제IVB족의 천이금속의 화합물, (B) 알루미노옥산, (C) 물 및 (D) 유기 알미늄 화합물로 형성된 촉매의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 (A) 주기율표 제IVB족의 천이금속의 화합물이 공역 π전자를 갖는 기를 배위자로 하는 질코늄 화합물인 올레핀의 중합방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 (A) 주기율표 제IVB족의 천이금속의 화합물이 시클로펜타디에닐기 또는 그 알킬치환체로 된 군으로부터 선택된 단좌 배위자 또는 인데닐기, 치환인데닐기 및 그 부분수소화물로 된 군으로부터 선택된 적어도 2개의 기가 저급알킬렌기를 거쳐서 결합된 다좌배위자를 배위자로서 갖는 질코늄 화합물인 올레핀의 중합방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 (D) 유기 알미늄 화합물이 n-알킬기 이외의 탄화수소기를 갖는 올레핀의 중합방법.
KR1019890001598A 1988-02-12 1989-02-11 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합방법 KR920001232B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3141488A JP2823122B2 (ja) 1988-02-12 1988-02-12 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP63-31414 1988-02-12
JP4367188 1988-02-26
JP63-43671 1988-02-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR890013063A KR890013063A (ko) 1989-09-21
KR920001232B1 true KR920001232B1 (ko) 1992-02-08

Family

ID=26369869

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019890001598A KR920001232B1 (ko) 1988-02-12 1989-02-11 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합방법

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0328348B2 (ko)
KR (1) KR920001232B1 (ko)
CN (1) CN1016347B (ko)
AT (1) ATE131835T1 (ko)
AU (1) AU614113B2 (ko)
CA (1) CA1330986C (ko)
CZ (1) CZ279432B6 (ko)
DE (1) DE68925132T3 (ko)
ES (1) ES2083378T3 (ko)
HU (1) HU208327B (ko)
MY (1) MY103812A (ko)
NO (1) NO173999C (ko)
PL (1) PL161621B1 (ko)
RO (1) RO103648B1 (ko)
RU (1) RU2054435C1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920006464B1 (ko) * 1988-09-14 1992-08-07 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
US5266641A (en) * 1989-10-06 1993-11-30 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Butene-1 copolymers and resin compositions containing the same
US5206324A (en) * 1989-10-06 1993-04-27 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Butene-1 copolymer and resin composition containing the same
US5206401A (en) * 1990-06-08 1993-04-27 Akzo Chemicals Inc. Method of making alkylaluminoxane
DE4032266A1 (de) * 1990-10-11 1992-04-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
GB9103527D0 (en) * 1991-02-20 1991-04-10 Exxon Chemical Patents Inc Hp catalyst killer
CA2126317C (en) † 1991-12-23 2000-03-14 Jo Ann Marie Canich A modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US5910464A (en) * 1992-06-18 1999-06-08 Montell Technology Company Bv Catalysts for the polymerization of olefins
PT575875E (pt) * 1992-06-18 2001-01-31 Montell Technology Company Bv Catalisadores para a polimerizacao de olefinas
BE1006137A3 (fr) * 1992-08-31 1994-05-24 Fina Research Procede de polymerisation d'olefines avec un systeme catalytique a haute activite.
GB9304521D0 (en) * 1993-03-05 1993-04-21 Exxon Chemical Patents Inc Improved alumoxane,method for its preparation and polymerisation process using such alumoxane
CA2171831A1 (en) 1993-09-17 1995-03-23 Moses Olukayode Jejelowo Polymerization catalyst systems, their production and use
IT1273661B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US6159889A (en) * 1997-12-09 2000-12-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Unbridged monocyclopentadienyl metal complex catalyst and a process for polyolefin production
US7754834B2 (en) 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
SG11202110971WA (en) * 2019-04-12 2021-10-28 Borealis Ag Catalyst system

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1022382B (de) † 1956-04-12 1958-01-09 Hoechst Ag Verfahren zur Polymerisation von niederen Olefinen
DE3424697C2 (de) † 1984-07-05 1999-07-08 Targor Gmbh Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder von Mischungen von Ethylen mit anderen 1-Olefinen
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
ATE81512T1 (de) † 1986-08-26 1992-10-15 Mitsui Petrochemical Ind Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren.
EP0406912B1 (en) † 1986-09-24 1994-11-30 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing olefins
IL87717A0 (en) † 1987-09-14 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc Preparation of an active metallocene-alumoxane catalyst in situ during polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
CZ279432B6 (cs) 1995-04-12
NO173999B (no) 1993-11-22
DE68925132T3 (de) 2005-05-19
ATE131835T1 (de) 1996-01-15
NO890590L (no) 1989-08-14
CZ84389A3 (en) 1994-12-15
HUT49154A (en) 1989-08-28
RU2054435C1 (ru) 1996-02-20
CN1016347B (zh) 1992-04-22
MY103812A (en) 1993-09-30
AU614113B2 (en) 1991-08-22
PL277675A1 (en) 1989-09-18
DE68925132D1 (de) 1996-02-01
CA1330986C (en) 1994-07-26
EP0328348A2 (en) 1989-08-16
EP0328348B1 (en) 1995-12-20
NO890590D0 (no) 1989-02-10
EP0328348B2 (en) 2004-09-15
ES2083378T3 (es) 1996-04-16
HU208327B (en) 1993-09-28
AU2974089A (en) 1989-08-17
RO103648B1 (en) 1992-07-05
EP0328348A3 (en) 1991-01-16
CN1035297A (zh) 1989-09-06
KR890013063A (ko) 1989-09-21
DE68925132T2 (de) 1996-05-15
PL161621B1 (pl) 1993-07-30
NO173999C (no) 1994-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0324856B1 (en) Process for polymerizing olefin
EP0594218B1 (en) Process for polymerizing olefins
EP0868445B1 (en) High temperature olefin polymerization process
EP0200351B2 (en) Liquid ethylene-type random copolymer, process for production thereof, and use thereof
KR940006217B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 이 올레핀 중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
EP0664304B1 (en) Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
US5340786A (en) Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
KR920001232B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합방법
EP0279863A1 (en) Catalyst for polymerizing alpha-olefin and polymerization process
US5321107A (en) Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
JP2571280B2 (ja) エチレン系共重合体およびその製造方法
JP2501865B2 (ja) アルミノオキサン化合物の炭化水素溶液
JP2720392B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2502071B2 (ja) オレフインの重合方法
JP2746274B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2610796B2 (ja) オレフィンの重合方法
JPH0832733B2 (ja) オレフインの重合方法
KR910005673B1 (ko) 올레핀의 중합방법
JP2823122B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH0222308A (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH07118317A (ja) オレフィン（共）重合用触媒成分、該触媒成分からなる触媒及び該触媒を用いるオレフィン（共）重合体の製法
JP2502071C (ko)
JP2501865C (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090123

Year of fee payment: 18

EXPY Expiration of term