JPH0222308A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １帆へ玖歪豆１ 本発明は、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重
合方法に関する。詳細には優れた重合活性でオレフィン
を重合することができかつ分子量の大きいオレフィン重
合体を製造することができるオレフィン重合用触媒およ
びオレフィンの重合方法に関する。さらに詳細には、分
子量分布が狭く、しかも２種以上のオレフィンの共重合
に適用した場合には、分子量分布および組成分布が狭い
オレフィン共重合体を優れた重合活性で重合することの
できるオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方
法に関する。

の　　　　　　　　　　　　に　の 従来、α−オレフィン重合体、と（にエチレン重合体ま
たはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法とし
ては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる
チタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレ
ン又はエチレンおよびα−オレフィンを共重合する方法
が知られている。一般にチタン系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体は分子量分布および組成分
布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性が
劣っていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体はチタン系触媒で得られる
ものに比べて分子１分布および組成分布は狭くなりかつ
透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善されるが
、これらの性能が要求される用途にはなお不充分であり
、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフィン重合
体、とくにエチレン・α−オレフィン共重合体が要求さ
れている。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触奴としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサン（アルモキサ
ン）からなる触媒が最近提案されている。

特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式１式％ ［ここで、Ｒはシクロペンタジェニル、０１〜Ｃ６のア
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
Ｊはハロゲンである］で表わされる遷稈金属含有化合物
と、下記式 ％式％）） ［ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜２０
の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在下
、エチレン及びｃ３〜ｃ１２のα−オレフィンの１種又
は２種以上を一５０℃〜２００℃の温度で重合させる方
法が記載されている。同公開公報には、得られるポリエ
チレンの密度を調節するには、１０重量％までの少量の
幾分長鎖のα−オレフィン又は混合物の存在下でエチレ
ンの重合を行なうべきことが記載されている。

特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式、の重合を
行なうと、１ｇの遷移金属当り且つ１時間当り、２５百
万ｇ以上のポリエチレンが得られると記載されている。

特開昭６０−３５００５号公報には下記式１式％ で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式［ここ
で、ｎおよびＲの定義は上記に同じである］で表わされ
る環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が記載さ
れている。同公報には、同製造法により製造された、例
えばメチルアルミノオキサンとチタン又はジルコニウム
のビス（シクロペンタジェニル）化合物とを混合して、
オレフィンＲ０はＲ１であるが又は結合して一〇−を表
わす］で表わされるアルミノオキサン化合物を先ずマグ
ネシウム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化
し、さらにＴｉ　、Ｖ、Ｚｒ又はＣ「の化合物で処理し
て、オレフィン用重合触媒を製造する方法が開示されて
いる。同公報には、上記触媒がエチレンと０３〜Ｃ１２
のα−オレフィンの混合物の共重合に特に好適であると
記載されている。

特開昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−、ジーもしくはトリーシクロペンタジェニル又
はその誘導体（ａ）とアルミノオキサン［ｂ）の組合せ
が開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル
とアルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレ
ンを重合せしめて、数平均分子量１５，３００．、重量
平均分子量３６，４００およびプロピレン成分を３．４
％含むポリエチレンが得られたことが開示されている。

また、同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライドおよ
びアルミノオキサンを触媒としてエチレンとプロピレン
を重合し、数平均分子量２，２００．重量平均分子量１
１．９００および３０モル％のプロピレン成分を含むト
ルエン可溶部分と数平均分子量３．０００、重量平均分
子量７，４００及び４．８モル％のプロピレン成分を含
むトルエン不溶部分から成る数平均分子量２，０００、
重量平均分子；１８，３００及び７．１モル％のプロピ
レン成分を含むポリエチレンとエチレン・１０ピレン共
重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例３に
は分子量分布（Ｍｗ　／Ｍｎ　）４．５７及びプロピレ
ン成分２０．６モル％の可溶性部分と分子量分布３．０
４及びプロピレン成分２．９モル％の不溶性部分から成
るＬＬＯＰＥとエチレン−プロピレン共重合体のブレン
ド物が記載されている。

特開昭６０−３５００７号公報にはエチレンを単独で又
は炭素数３以上のα−オレフィンと共にメタロセンと下
記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記に同じである］で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。同方法により得られる重合体は、同公報の
記載によれば、約５００〜約１４０万の重量平均分子量
を有し且つ１．５〜４．０の分子量分布を有する。

また、特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも
２種のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用
いることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレ
ン又はエチレンと０３〜Ｃ１ｏのα−オレフィンの共重
合体が製造されることが記載されている。同公報には上
記共重合体が分子量分布（Ｍｗ　／Ｍｎ　）２〜５０を
有することか記載されている また、シクロペンタジェニル基を配位子として有する遷
移金属化合物およびアルミノオキサンと有機アルミニウ
ム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形
成される触媒を用いてオレフィンを重合する方法が特開
昭６０−２６０６０２号公報および特開昭６０−１３０
６０４号公報に提案されており、有機アルミニウム化合
物を添加することにより単位遷移金属当りの重合活性が
向上することが記載されている。しかし、これらの方法
ではいずれもアルミノオキサンの使用量が多くアルミノ
オキサン当りの活性は依然として低いという問題点があ
った。

さらに、これらの従来から知られている遷移金属化合物
およびアルミノオキサンから形成される触媒を用いて、
α−オレフィンたとえばエチレンとプロピレンを共重合
させた場合には、分子量が充分に大きい重合体を得るこ
とが困難であるという欠点があった。

また、特開昭６１−１３０３１４号公報には、立体的に
固定したジルコン−キレート化合物とアルミノオキサン
から成る触媒系の存在下にプロピレンを重合するとアイ
ソタクチック度の高いポリプロピレンが得られることが
記載されている。しかし、この方法では、アルミノオキ
サンの使用量が多くかつ高分子量の重合体を得る為には
、低温で重合しなければならなかった。

本発明者らは、分子量分布が狭く、しかも２種以上のオ
レフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布およ
び組成分布が狭いオレフィン共重合体を優れた重合活性
で製造することができかつ分子量の大きいオレフィン重
合体を容易に製造°することのできるオレフィン重合用
触媒およびオレフィンの重合方法を検討した結果、 ［Ａ］特定のハフニウム化合物［Ｂ］トリｎ−アルキル
アルミニウムから形成されたアルミノオキサンおよび［
Ｃ］Ａｊ原子に少なくとも１個のｎ−アルキル基以外の
炭化水素基が結合したアルミノオキサンから形成される
オレフィン重合用触媒を使用することにより、前述の目
的が達成されることを見出し、本発明に到達した。

九匪立旦光 本発明は、分子量分布が狭く、しかも２種以上のオレフ
ィンの共重合に適用した場合には、分子量分布および組
成分布が狭いオレフィン共重合体を優れた重合活性で製
造することができかつ分子量の大きいオレフィン重合体
を容易に製造することのできるオレフィン重合用触媒お
よびオレフィンの重合方法を提供することを目的として
いる４１匪ゑ且１ 本発明によれば、 ［Ａ］少なくとも２個の共役シクロアルカジェニル基ま
たはその置換体が低級アルキレン基を介して結合した多
座配位性化合物を配位子とするハフニウム化合物 ［Ｂ］トリｎ−アルキルアルミニウムから形成されたア
ルミノオキサン、および ［Ｃ］Ａｊ原子に少なくとも１個のｎ−アルキル基以外
の炭化水素基が結合したアルミノオキサン、から形成さ
れるオレフィン重合用触媒が提供され、またさらにはこ
のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合
または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合
方法が提供される。

九乳立ｌ止皿盈亘 以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオレフ
ィンの重合方法について、具体的に説明する。

本発明において「重合」という語は単独重合のみならず
共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重
合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含
した意で用いられることがある。

本発明の触媒は３つの触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および［
Ｃ］から形成されるものである。

第１図に本発明の触媒の調製法のフローチャートを示す
。

本発明において使用される触媒成分［Ａ］はインデニル
基、置換インデニル基およびその部分水素化物からなる
群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン基
を介して結合した多座配位化合物を配位子とするハフニ
ウム化合物である。

該ハフニウム化合物としては次の化合物を例示すること
ができる。

エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルハフニウム エチレンビス（インデニル）ジフェニルハフニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エチルハフニウムモノクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルへフニウムモノブロ
ミド、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジブロミド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルハフニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルハフニウムモノクロリド、エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ハフニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ハフニウムジクロリド。

本発明において使用される触媒成分［Ｂ］はトリーｎ−
アルキルアルミニウムから形成されるアルミノオキサン
であり、さらに具体的にはトリーｎ−アルキルアルミニ
ウムと水との反応によって得られるアルミノオキサンで
ある。触媒成分として使用されるアルミノオキサンとし
て一般式（Ｉ）及び一般式（ｎ） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−デシル基などの炭化水素基であり、好ましく
はメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であ
り、ｍは２以上、好ましくは５以上の整数である。

本発明において使用される触媒成分［Ｃ］はＡＪ原子に
少なくとも１個のｎ−アルキル基以外の炭化水素基が結
合したアルミノオキサンであり、該アルミノオキサンと
して具体的にはｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有す
るアルミニウム化合物と水との反応で得られるものであ
る。ｎ−アルキル基以外のめ炭化水素基としては、イソ
アルキルなどの分枝鎖を有するアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基などを例示することができる。該有
機アルミニウム化合物として具体的には、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチル
ペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミ
ニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２
−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリ
シクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウ
ム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミ
ニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
ようなジアルキルアルミニウムハイドライド、イソブチ
ルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエ
トキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドな
どのアルキルアルミニウムアルコキシドなどを例示する
ことができる。これらの有機アルミニウム化合物のうち
では分校型のアルキル基を有するアルミニウム化合物が
好ましく、とくにトリアルキルアルミニウム化合物であ
ることが好ましい、また、一般式％式％） （ｘ、ｙ、ｚは正の整数であり、２≧２×である）で表
わされるイソプレニルアルミニウムも好ましい。

触媒成分［Ｂ］および［Ｃ］の製造法として、たとえば
次の方法を例示することができる。

（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セ
リウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい、なお、触媒成分［Ｂ］および［Ｃ］には少量の
有機金属成分を含有していても差しつかえない。

本発明において、触媒成分［Ａ］、［Ｂ］及び［０］を
反応系にそれぞれ供給してもよく、また２つの触媒成分
を予め混合したものと残りの１つの触媒成分をそれぞれ
反応系に供給してもよく、また触媒成分すべてを予め混
合した後、反応系に供給してもよい。

本発明の方法を実施する際の該ハフニウム化合物の使用
割合は重合反応系内の該ハフニウム原子の濃度として通
常は１０　ないし１０−２グラム原子／ｊ、好ましくは
１０　ないし１０−３グラム原子／１の範囲である。

また、本発明の方法において、触媒成分［Ｂ］であるア
ルミノオキサンの使用量は反応系内のアルミニウム原子
に換ユして好ましくは３ミリグラム原子／ｊ以下、より
好ましくは０６０１ないし２ミリグラム原子／Ｊ、とく
に好ましくは０．０２ないし１ミリグラム原子／ｊの範
囲である。また、反応系内における触媒成分［Ｂ］およ
び触媒成分［Ｃ］の合計のアルミニウム原子の総量に対
する触媒成分［Ｂ］のアルミニウム原子の割合は通常う
ないし８０％、好ましくは１０ないし７５％、とくに好
ましくは１５ないし７０％の範囲にあり、同様に触媒成
分［Ｃ］のアルミニウム原子割合は通常は２０ないし９
５％、好ましくは２５ないし９０％、とくに好ましくは
３０ないし８５％の範囲にある０本発明の方法において
反応系内の該ハフニウム原子に対する触媒成分［Ｂ］お
よび触媒成分［Ｃ］の総量のアルミニウム原子の比は通
常は２０ないし１００００、好ましくは５０ないし５０
００、とくに好ましくは１００ないし２０００の範囲で
ある。

本発明の方法は、オレフィン重合体、特にα−オレフィ
ン重合体及びエチレンとα−オレフィンの共重合体の製
造に有効である９本発明において使用することができる
オレフィンの例として、エチレン及び炭素数が３ないし
２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン
、１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセ
ンなどを挙げることができる。必要に応じてジエンなど
のポリエンを共重合することもできる。

本発明の方法において、オレフィンの重合は通常、気相
あるいは液相で行なわれる。液相重合においては、不活
性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身を溶
媒とすることもできる。

炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン
、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。

本発明の方法において、通常重合温度は−５０ないし２
００℃、好ましくは０ないし１２０℃の範囲である０重
合圧力は通常常圧ないし１００眩／−１好ましくは常圧
ないし５０−／−の条件下であり、重合は、回分式、半
連続式、４１３式のいずれの方法においても行なうこと
ができる。さらに重合の反応条件の異なる２段以上に分
けて行なうことも可能である０重合体の分子量は水素及
び／又は重合温度によって調節することができる。

え肌ム皇１ 本発明におけるオレフィン重合、とくにα−オレフィン
重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合に適用し
た場合には、従来の方法にくらべて分子量の大きい重合
体を得ることができるという効果があり、しかも２種以
上のオレフィンの共重合に適用した場合には分子量分布
および組成分布の狭いオレフィン共重合体を得ることが
できるという効果がある。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、Ｍｗ／Ｍｎ値の測定は武内著、１善発行の「ゲルパー
ミェーション・クロマトグラフィー」に準じて次の如く
行なう。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ■製
、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量ＭとそのＧ
　Ｐ　Ｃ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍ
ａｔｏｇｒａｐｈ）カウントを測定し、分子量ＭとＥ　
Ｖ　（ＥｌｕｔｉｏｎＶｏｌｕｉｅ　）の相関図較正曲
線を作製する。この時の濃度は０．０２重量％とする。

（２）ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフを
とり、前記（１）によりポリスチレン換ユの数平均分子
量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出し、ＭＷ／Ｍｎ値を
求める。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条
件は以下の通りである。

［サンプル調製］ （イ）試料を０．１重量％になるように０−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。

（ロ）三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分間撹
拌し、溶解させる。

（ハ）その溶液をＧＰＣにかける。

［ＧＰＣ測定条件］ 次の条件で実施した。

（イ　装置　　　　ｗａｔｅｒｓ社製（１５０Ｃ−ＡＬ
Ｃ／ＧＰＣ）（ロ　カラム　　　東洋ソーダ製（ＧＭＨ
タイプ）（ハ　サンプル量　４００μオ （二　温度　　　　１４０℃ （ホ　流速　　　　１ｍｌ／Ｗｉｎ 犬１口１１ 充分に窒素置換した４００ｍ１のフラスコにＡｊ　（Ｓ
ｏ　　）　　・１４　Ｈ２０３７ｇとトルエン　１２５
　ｍｌを装入し、０℃に冷却後、トルエン　１２５ｍ１
で希釈したトリメチルアルミニウム５００　ａｎａｌを
滴下した０次に、４０℃まで昇温し、その温度で１０時
間反応を続けた０反応後、濾過により固液分離を行ない
、さらにＰ液よりトルエンを除去することによって白色
固体のアルミノオキサン１３ｇを得た。ベンゼン中での
凝固点降下により求められた分子量はり３０であり、触
媒成分［Ｂ］中に示したｍ値は１４であった。

Ｃの。

充分に窒素置換した４００ｍ１のフラスコにＡｊ　　　
（３０）　　・１４８２０　４．９ｇとトルエン　１２
５ｍ１を装入し、０℃に冷却後、トルニジ　１２５　ｍ
ｌで希釈したトリイソブチルアルミニウム２００　ｍｍ
ｏｌを滴下した０次に、４０℃まで昇温し、その温度で
２４時間反応を続けた０反応後、−過により固液分離を
行ない、さらにＰ液よりトルエンを除去し、得られた生
成物の分子量をベンゼンを溶媒とする凝固点降下法で求
めたところ６１０であった。

触媒［Ａ］エチレンビス（インデニル）ハフニウムジ　
ロ１ドの４ 窒素置換した２００ｍ１のガラス製フラスコにとス（イ
ンデニル）エタン（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｉｎ、、２
９５４（１９６７）に基づいて合成）５．４ｇとＴ　Ｈ
Ｆ　５０　Ｇ）１を装入し、撹拌しながら−３０〜−４
０℃まで冷却した。これにｎ−Ｂｕ　ｔ、ｉ　　（１，
６Ｍ溶液）３１．５０１１を滴下し、引き続き一３０℃
で１時間撹拌の後、室温まで自然昇温することによりビ
ス（インデニル）エタンをアニオン化した。

窒素置換した別の２００ｍ１のガラス製フラスコにＴＨ
Ｆ　６０ｍｌを装入し一６０℃以下に冷却後、ＨｆＣＪ
　　　６．７ｇを徐々に、添加した。その後、６０℃ま
で昇温して１時間撹拌した。これにアニオン化した配位
子を滴下し、６０℃で２時間撹拌した後、グラスフィル
ターで濾過した。Ｐ液を室温で最初の１１５程度の容量
まで濃縮した。この操作により固体が析出する。この析
出固体をグラスフィルターで濾過後、ヘキサン／エタノ
ールで洗浄し、減圧乾燥することにより触ａ［Ａ］を得
な。

（重合） 充分に窒素置換した内容［２ｊのステンレス製オートク
レーブにトルエン５００　ｍｌを装入後糸内をプロピレ
ンガスで置換した。引き続き触媒［Ｂ］と［Ｃ］をＡｊ
原子換算でそれぞれ１ミリグラム原子、エチレンビス（
インデニル）ハフニウムジクロリドを１．０Ｘ１０’ミ
リモル添加し、３０℃まで昇温しな、その後、全圧が５
１／ｄＧになるようにプロピレンガスを供給しながら３
０℃で２０分間重合を行ない、１３５℃のデカリン中で
測定した［７７］　−４，１ｄＪ　／ｇ、　Ｍｗ　／Ｍ
ｎ　＝２．５のアイソタクチックポリプロピレン９．５
ｇを得た。

尺曳■ユ 触媒成分［Ｃ］とし”ζ＜　ｒ　５ｏ−ｃ　４　Ｈ９）
　２　Ａ　ｉ−０−Ａｊ　　（＋５ｏ−Ｃ４Ｈ９）２を
ハ」原子換算で１ミリグラム原子、実施例１で合成した
触媒成分［Ｂ］をＡｊ原子換算で０．５ミリグラム原子
用い、全圧７ｋｇ／ｃｊＧ、５０℃で１時間重合した以
外は実施例１と同様に行ない［η］−２，２ｄｊ／ｇ、
　Ｍｗ　／Ｍｎ　＝２．１（７）フイソタクチックホリ
プロピレン３５．１ｇを得た。

Ｌ艶■ユ 実施例２の重合において触媒成分［Ｃ］を用いなかった
以外は実施例２と同様に行ない［η］−１，５ｄｊ／ｇ
のアイソタクチックポリプロピレン２．４「を得た。

火ｍ旦 窒素置換した内容積１ｊのガラス製オートクレーブにト
ルエン３２８ｍ１および１−オクテン２２ｍ１を装入後
、エチレンガスを吹き込みながら系内を７０℃に昇温し
た。引き続き触媒成分［Ｃ］として（！５Ｏ−Ｃ４Ｈｇ
　）　２　Ａオー［）−Ａｊ　）ｒ−ＯＡ　Ｊ　（ｉ　
５ｏ−Ｃ４Ｈ９）　２をＡｊ原子換算で０．４ミリグラ
ム原子、実施例１で合成した触媒成分［Ｂ］をＡｊ原子
換算で０．２ミリグラム原子およびエチレンビス（イン
デニル）ハフニウムジクロリドを３×１０°３ミリモル
添加し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給
しながら７０℃で３０分間重合を行ない、ＭＦＲ７，２
ｇ／１０１ｉｎ、密度０．８５３ｇ／−のエチレンと１
−オクテン共重合体１２．３ｇを得な。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒のフローチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）［Ａ］少なくとも２個の共役シクロアルカジエニル
   基またはその置換体が低級アルキレ ン基を介して結合した多座配位性化合物を 配位子とするハフニウム化合物 ［Ｂ］トリｎ−アルキルアルミニウムから形成されたア
   ルミノオキサン、および ［Ｃ］Ａｌ原子に少なくとも１個のｎ−アルキル基以外
   の炭化水素基が結合したアルミノ オキサン、 から形成されるオレフィン重合用触媒。 ２）［Ａ］少なくとも２個の共役シクロアルカジエニル
   基またはその置換体が低級アルキレ ン基を介して結合した多座配位性化合物を 配位子とするハフニウム化合物 ［Ｂ］トリｎ−アルキルアルミニウムから形成されたア
   ルミノオキサン、および ［Ｃ］Ａｌ原子に少なくとも１個のｎ−アルキル基以外
   の炭化水素基が結合したアルミノ オキサン、 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
   は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
   。