JPH0222308A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法Info
- Publication number
- JPH0222308A JPH0222308A JP17303688A JP17303688A JPH0222308A JP H0222308 A JPH0222308 A JP H0222308A JP 17303688 A JP17303688 A JP 17303688A JP 17303688 A JP17303688 A JP 17303688A JP H0222308 A JPH0222308 A JP H0222308A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin
- catalyst
- olefin polymerization
- polymerization
- molecular weight
- Prior art date
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- Pending
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
1帆へ玖歪豆1
本発明は、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重
合方法に関する。詳細には優れた重合活性でオレフィン
を重合することができかつ分子量の大きいオレフィン重
合体を製造することができるオレフィン重合用触媒およ
びオレフィンの重合方法に関する。さらに詳細には、分
子量分布が狭く、しかも2種以上のオレフィンの共重合
に適用した場合には、分子量分布および組成分布が狭い
オレフィン共重合体を優れた重合活性で重合することの
できるオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方
法に関する。
合方法に関する。詳細には優れた重合活性でオレフィン
を重合することができかつ分子量の大きいオレフィン重
合体を製造することができるオレフィン重合用触媒およ
びオレフィンの重合方法に関する。さらに詳細には、分
子量分布が狭く、しかも2種以上のオレフィンの共重合
に適用した場合には、分子量分布および組成分布が狭い
オレフィン共重合体を優れた重合活性で重合することの
できるオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方
法に関する。
の に の
従来、α−オレフィン重合体、と(にエチレン重合体ま
たはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法とし
ては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる
チタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレ
ン又はエチレンおよびα−オレフィンを共重合する方法
が知られている。一般にチタン系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体は分子量分布および組成分
布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性が
劣っていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体はチタン系触媒で得られる
ものに比べて分子1分布および組成分布は狭くなりかつ
透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善されるが
、これらの性能が要求される用途にはなお不充分であり
、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフィン重合
体、とくにエチレン・α−オレフィン共重合体が要求さ
れている。
たはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法とし
ては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる
チタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレ
ン又はエチレンおよびα−オレフィンを共重合する方法
が知られている。一般にチタン系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体は分子量分布および組成分
布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性が
劣っていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体はチタン系触媒で得られる
ものに比べて分子1分布および組成分布は狭くなりかつ
透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善されるが
、これらの性能が要求される用途にはなお不充分であり
、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフィン重合
体、とくにエチレン・α−オレフィン共重合体が要求さ
れている。
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触奴としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサン(アルモキサ
ン)からなる触媒が最近提案されている。
ルコニウム化合物およびアルミノオキサン(アルモキサ
ン)からなる触媒が最近提案されている。
特開昭58−19309号公報には、下記式1式%
[ここで、Rはシクロペンタジェニル、01〜C6のア
ルキル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Ha
Jはハロゲンである]で表わされる遷稈金属含有化合物
と、下記式 %式%)) [ここで、Rはメチル又はエチルであり、nは4〜20
の数である]で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 [ここで、Rおよびnの定義は上記と同じである]で表
わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在下
、エチレン及びc3〜c12のα−オレフィンの1種又
は2種以上を一50℃〜200℃の温度で重合させる方
法が記載されている。同公開公報には、得られるポリエ
チレンの密度を調節するには、10重量%までの少量の
幾分長鎖のα−オレフィン又は混合物の存在下でエチレ
ンの重合を行なうべきことが記載されている。
ルキル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Ha
Jはハロゲンである]で表わされる遷稈金属含有化合物
と、下記式 %式%)) [ここで、Rはメチル又はエチルであり、nは4〜20
の数である]で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 [ここで、Rおよびnの定義は上記と同じである]で表
わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在下
、エチレン及びc3〜c12のα−オレフィンの1種又
は2種以上を一50℃〜200℃の温度で重合させる方
法が記載されている。同公開公報には、得られるポリエ
チレンの密度を調節するには、10重量%までの少量の
幾分長鎖のα−オレフィン又は混合物の存在下でエチレ
ンの重合を行なうべきことが記載されている。
特開昭59−95292号公報には、下記式、の重合を
行なうと、1gの遷移金属当り且つ1時間当り、25百
万g以上のポリエチレンが得られると記載されている。
行なうと、1gの遷移金属当り且つ1時間当り、25百
万g以上のポリエチレンが得られると記載されている。
特開昭60−35005号公報には下記式1式%
で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式[ここ
で、nおよびRの定義は上記に同じである]で表わされ
る環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が記載さ
れている。同公報には、同製造法により製造された、例
えばメチルアルミノオキサンとチタン又はジルコニウム
のビス(シクロペンタジェニル)化合物とを混合して、
オレフィンR0はR1であるが又は結合して一〇−を表
わす]で表わされるアルミノオキサン化合物を先ずマグ
ネシウム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化
し、さらにTi 、V、Zr又はC「の化合物で処理し
て、オレフィン用重合触媒を製造する方法が開示されて
いる。同公報には、上記触媒がエチレンと03〜C12
のα−オレフィンの混合物の共重合に特に好適であると
記載されている。
で、nおよびRの定義は上記に同じである]で表わされ
る環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が記載さ
れている。同公報には、同製造法により製造された、例
えばメチルアルミノオキサンとチタン又はジルコニウム
のビス(シクロペンタジェニル)化合物とを混合して、
オレフィンR0はR1であるが又は結合して一〇−を表
わす]で表わされるアルミノオキサン化合物を先ずマグ
ネシウム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化
し、さらにTi 、V、Zr又はC「の化合物で処理し
て、オレフィン用重合触媒を製造する方法が開示されて
いる。同公報には、上記触媒がエチレンと03〜C12
のα−オレフィンの混合物の共重合に特に好適であると
記載されている。
特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる2種以上の遷移金属
のモノ−、ジーもしくはトリーシクロペンタジェニル又
はその誘導体(a)とアルミノオキサン[b)の組合せ
が開示されている。同公報の実施例1には、ビス(ペン
タメチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジメチル
とアルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレ
ンを重合せしめて、数平均分子量15,300.、重量
平均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4
%含むポリエチレンが得られたことが開示されている。
リマー製造用触媒系として、異なる2種以上の遷移金属
のモノ−、ジーもしくはトリーシクロペンタジェニル又
はその誘導体(a)とアルミノオキサン[b)の組合せ
が開示されている。同公報の実施例1には、ビス(ペン
タメチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジメチル
とアルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレ
ンを重合せしめて、数平均分子量15,300.、重量
平均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4
%含むポリエチレンが得られたことが開示されている。
また、同実施例2では、ビス(ペンタメチルシクロペン
タジェニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(メチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロライドおよ
びアルミノオキサンを触媒としてエチレンとプロピレン
を重合し、数平均分子量2,200.重量平均分子量1
1.900および30モル%のプロピレン成分を含むト
ルエン可溶部分と数平均分子量3.000、重量平均分
子量7,400及び4.8モル%のプロピレン成分を含
むトルエン不溶部分から成る数平均分子量2,000、
重量平均分子;18,300及び7.1モル%のプロピ
レン成分を含むポリエチレンとエチレン・10ピレン共
重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例3に
は分子量分布(Mw /Mn )4.57及びプロピレ
ン成分20.6モル%の可溶性部分と分子量分布3.0
4及びプロピレン成分2.9モル%の不溶性部分から成
るLLOPEとエチレン−プロピレン共重合体のブレン
ド物が記載されている。
タジェニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(メチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロライドおよ
びアルミノオキサンを触媒としてエチレンとプロピレン
を重合し、数平均分子量2,200.重量平均分子量1
1.900および30モル%のプロピレン成分を含むト
ルエン可溶部分と数平均分子量3.000、重量平均分
子量7,400及び4.8モル%のプロピレン成分を含
むトルエン不溶部分から成る数平均分子量2,000、
重量平均分子;18,300及び7.1モル%のプロピ
レン成分を含むポリエチレンとエチレン・10ピレン共
重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例3に
は分子量分布(Mw /Mn )4.57及びプロピレ
ン成分20.6モル%の可溶性部分と分子量分布3.0
4及びプロピレン成分2.9モル%の不溶性部分から成
るLLOPEとエチレン−プロピレン共重合体のブレン
ド物が記載されている。
特開昭60−35007号公報にはエチレンを単独で又
は炭素数3以上のα−オレフィンと共にメタロセンと下
記式 [ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、nの
定義は上記に同じである]で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。同方法により得られる重合体は、同公報の
記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子量
を有し且つ1.5〜4.0の分子量分布を有する。
は炭素数3以上のα−オレフィンと共にメタロセンと下
記式 [ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、nの
定義は上記に同じである]で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。同方法により得られる重合体は、同公報の
記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子量
を有し且つ1.5〜4.0の分子量分布を有する。
また、特開昭60−35008号公報には、少なくとも
2種のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用
いることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレ
ン又はエチレンと03〜C1oのα−オレフィンの共重
合体が製造されることが記載されている。同公報には上
記共重合体が分子量分布(Mw /Mn )2〜50を
有することか記載されている また、シクロペンタジェニル基を配位子として有する遷
移金属化合物およびアルミノオキサンと有機アルミニウ
ム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形
成される触媒を用いてオレフィンを重合する方法が特開
昭60−260602号公報および特開昭60−130
604号公報に提案されており、有機アルミニウム化合
物を添加することにより単位遷移金属当りの重合活性が
向上することが記載されている。しかし、これらの方法
ではいずれもアルミノオキサンの使用量が多くアルミノ
オキサン当りの活性は依然として低いという問題点があ
った。
2種のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用
いることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレ
ン又はエチレンと03〜C1oのα−オレフィンの共重
合体が製造されることが記載されている。同公報には上
記共重合体が分子量分布(Mw /Mn )2〜50を
有することか記載されている また、シクロペンタジェニル基を配位子として有する遷
移金属化合物およびアルミノオキサンと有機アルミニウ
ム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形
成される触媒を用いてオレフィンを重合する方法が特開
昭60−260602号公報および特開昭60−130
604号公報に提案されており、有機アルミニウム化合
物を添加することにより単位遷移金属当りの重合活性が
向上することが記載されている。しかし、これらの方法
ではいずれもアルミノオキサンの使用量が多くアルミノ
オキサン当りの活性は依然として低いという問題点があ
った。
さらに、これらの従来から知られている遷移金属化合物
およびアルミノオキサンから形成される触媒を用いて、
α−オレフィンたとえばエチレンとプロピレンを共重合
させた場合には、分子量が充分に大きい重合体を得るこ
とが困難であるという欠点があった。
およびアルミノオキサンから形成される触媒を用いて、
α−オレフィンたとえばエチレンとプロピレンを共重合
させた場合には、分子量が充分に大きい重合体を得るこ
とが困難であるという欠点があった。
また、特開昭61−130314号公報には、立体的に
固定したジルコン−キレート化合物とアルミノオキサン
から成る触媒系の存在下にプロピレンを重合するとアイ
ソタクチック度の高いポリプロピレンが得られることが
記載されている。しかし、この方法では、アルミノオキ
サンの使用量が多くかつ高分子量の重合体を得る為には
、低温で重合しなければならなかった。
固定したジルコン−キレート化合物とアルミノオキサン
から成る触媒系の存在下にプロピレンを重合するとアイ
ソタクチック度の高いポリプロピレンが得られることが
記載されている。しかし、この方法では、アルミノオキ
サンの使用量が多くかつ高分子量の重合体を得る為には
、低温で重合しなければならなかった。
本発明者らは、分子量分布が狭く、しかも2種以上のオ
レフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布およ
び組成分布が狭いオレフィン共重合体を優れた重合活性
で製造することができかつ分子量の大きいオレフィン重
合体を容易に製造°することのできるオレフィン重合用
触媒およびオレフィンの重合方法を検討した結果、 [A]特定のハフニウム化合物[B]トリn−アルキル
アルミニウムから形成されたアルミノオキサンおよび[
C]Aj原子に少なくとも1個のn−アルキル基以外の
炭化水素基が結合したアルミノオキサンから形成される
オレフィン重合用触媒を使用することにより、前述の目
的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
レフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布およ
び組成分布が狭いオレフィン共重合体を優れた重合活性
で製造することができかつ分子量の大きいオレフィン重
合体を容易に製造°することのできるオレフィン重合用
触媒およびオレフィンの重合方法を検討した結果、 [A]特定のハフニウム化合物[B]トリn−アルキル
アルミニウムから形成されたアルミノオキサンおよび[
C]Aj原子に少なくとも1個のn−アルキル基以外の
炭化水素基が結合したアルミノオキサンから形成される
オレフィン重合用触媒を使用することにより、前述の目
的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
九匪立旦光
本発明は、分子量分布が狭く、しかも2種以上のオレフ
ィンの共重合に適用した場合には、分子量分布および組
成分布が狭いオレフィン共重合体を優れた重合活性で製
造することができかつ分子量の大きいオレフィン重合体
を容易に製造することのできるオレフィン重合用触媒お
よびオレフィンの重合方法を提供することを目的として
いる41匪ゑ且1 本発明によれば、 [A]少なくとも2個の共役シクロアルカジェニル基ま
たはその置換体が低級アルキレン基を介して結合した多
座配位性化合物を配位子とするハフニウム化合物 [B]トリn−アルキルアルミニウムから形成されたア
ルミノオキサン、および [C]Aj原子に少なくとも1個のn−アルキル基以外
の炭化水素基が結合したアルミノオキサン、から形成さ
れるオレフィン重合用触媒が提供され、またさらにはこ
のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合
または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合
方法が提供される。
ィンの共重合に適用した場合には、分子量分布および組
成分布が狭いオレフィン共重合体を優れた重合活性で製
造することができかつ分子量の大きいオレフィン重合体
を容易に製造することのできるオレフィン重合用触媒お
よびオレフィンの重合方法を提供することを目的として
いる41匪ゑ且1 本発明によれば、 [A]少なくとも2個の共役シクロアルカジェニル基ま
たはその置換体が低級アルキレン基を介して結合した多
座配位性化合物を配位子とするハフニウム化合物 [B]トリn−アルキルアルミニウムから形成されたア
ルミノオキサン、および [C]Aj原子に少なくとも1個のn−アルキル基以外
の炭化水素基が結合したアルミノオキサン、から形成さ
れるオレフィン重合用触媒が提供され、またさらにはこ
のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合
または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合
方法が提供される。
九乳立l止皿盈亘
以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオレフ
ィンの重合方法について、具体的に説明する。
ィンの重合方法について、具体的に説明する。
本発明において「重合」という語は単独重合のみならず
共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重
合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含
した意で用いられることがある。
共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重
合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含
した意で用いられることがある。
本発明の触媒は3つの触媒成分[A]、[B]および[
C]から形成されるものである。
C]から形成されるものである。
第1図に本発明の触媒の調製法のフローチャートを示す
。
。
本発明において使用される触媒成分[A]はインデニル
基、置換インデニル基およびその部分水素化物からなる
群から選ばれた少なくとも2個の基が低級アルキレン基
を介して結合した多座配位化合物を配位子とするハフニ
ウム化合物である。
基、置換インデニル基およびその部分水素化物からなる
群から選ばれた少なくとも2個の基が低級アルキレン基
を介して結合した多座配位化合物を配位子とするハフニ
ウム化合物である。
該ハフニウム化合物としては次の化合物を例示すること
ができる。
ができる。
エチレンビス(インデニル)ジメチルハフニウム、
エチレンビス(インデニル)ジエチルハフニウム
エチレンビス(インデニル)ジフェニルハフニウム、
エチレンビス(インデニル)メチルハフニウムモノクロ
リド、 エチレンビス(インデニル)エチルハフニウムモノクロ
リド、 エチレンビス(インデニル)メチルへフニウムモノブロ
ミド、 エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ハフニウムジブロミド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジメチルハフニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)メチルハフニウムモノクロリド、エチレンビ
ス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)
ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ハフニウムジブロミド、 エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメチルー1−インデニル)ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメトキシー1−インデニル)
ハフニウムジクロリド。
リド、 エチレンビス(インデニル)エチルハフニウムモノクロ
リド、 エチレンビス(インデニル)メチルへフニウムモノブロ
ミド、 エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ハフニウムジブロミド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジメチルハフニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)メチルハフニウムモノクロリド、エチレンビ
ス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)
ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ハフニウムジブロミド、 エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメチルー1−インデニル)ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメトキシー1−インデニル)
ハフニウムジクロリド。
本発明において使用される触媒成分[B]はトリーn−
アルキルアルミニウムから形成されるアルミノオキサン
であり、さらに具体的にはトリーn−アルキルアルミニ
ウムと水との反応によって得られるアルミノオキサンで
ある。触媒成分として使用されるアルミノオキサンとし
て一般式(I)及び一般式(n) で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Rはメチル基、
エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−オクチ
ル基、n−デシル基などの炭化水素基であり、好ましく
はメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であ
り、mは2以上、好ましくは5以上の整数である。
アルキルアルミニウムから形成されるアルミノオキサン
であり、さらに具体的にはトリーn−アルキルアルミニ
ウムと水との反応によって得られるアルミノオキサンで
ある。触媒成分として使用されるアルミノオキサンとし
て一般式(I)及び一般式(n) で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Rはメチル基、
エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−オクチ
ル基、n−デシル基などの炭化水素基であり、好ましく
はメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であ
り、mは2以上、好ましくは5以上の整数である。
本発明において使用される触媒成分[C]はAJ原子に
少なくとも1個のn−アルキル基以外の炭化水素基が結
合したアルミノオキサンであり、該アルミノオキサンと
して具体的にはn−アルキル基以外の炭化水素基を有す
るアルミニウム化合物と水との反応で得られるものであ
る。n−アルキル基以外のめ炭化水素基としては、イソ
アルキルなどの分枝鎖を有するアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基などを例示することができる。該有
機アルミニウム化合物として具体的には、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
2−メチルブチルアルミニウム、トリ3−メチルブチル
アルミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、
トリ3−メチルペンチルアルミニウム、トリ4−メチル
ペンチルアルミニウム、トリ2−メチルヘキシルアルミ
ニウム、トリ3−メチルヘキシルアルミニウム、トリ2
−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリ
シクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウ
ム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミ
ニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
ようなジアルキルアルミニウムハイドライド、イソブチ
ルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエ
トキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドな
どのアルキルアルミニウムアルコキシドなどを例示する
ことができる。これらの有機アルミニウム化合物のうち
では分校型のアルキル基を有するアルミニウム化合物が
好ましく、とくにトリアルキルアルミニウム化合物であ
ることが好ましい、また、一般式%式%) (x、y、zは正の整数であり、2≧2×である)で表
わされるイソプレニルアルミニウムも好ましい。
少なくとも1個のn−アルキル基以外の炭化水素基が結
合したアルミノオキサンであり、該アルミノオキサンと
して具体的にはn−アルキル基以外の炭化水素基を有す
るアルミニウム化合物と水との反応で得られるものであ
る。n−アルキル基以外のめ炭化水素基としては、イソ
アルキルなどの分枝鎖を有するアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基などを例示することができる。該有
機アルミニウム化合物として具体的には、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
2−メチルブチルアルミニウム、トリ3−メチルブチル
アルミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、
トリ3−メチルペンチルアルミニウム、トリ4−メチル
ペンチルアルミニウム、トリ2−メチルヘキシルアルミ
ニウム、トリ3−メチルヘキシルアルミニウム、トリ2
−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリ
シクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウ
ム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミ
ニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
ようなジアルキルアルミニウムハイドライド、イソブチ
ルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエ
トキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドな
どのアルキルアルミニウムアルコキシドなどを例示する
ことができる。これらの有機アルミニウム化合物のうち
では分校型のアルキル基を有するアルミニウム化合物が
好ましく、とくにトリアルキルアルミニウム化合物であ
ることが好ましい、また、一般式%式%) (x、y、zは正の整数であり、2≧2×である)で表
わされるイソプレニルアルミニウムも好ましい。
触媒成分[B]および[C]の製造法として、たとえば
次の方法を例示することができる。
次の方法を例示することができる。
(1)吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セ
リウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セ
リウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは(1)の方法を採用するのが好
ましい、なお、触媒成分[B]および[C]には少量の
有機金属成分を含有していても差しつかえない。
ましい、なお、触媒成分[B]および[C]には少量の
有機金属成分を含有していても差しつかえない。
本発明において、触媒成分[A]、[B]及び[0]を
反応系にそれぞれ供給してもよく、また2つの触媒成分
を予め混合したものと残りの1つの触媒成分をそれぞれ
反応系に供給してもよく、また触媒成分すべてを予め混
合した後、反応系に供給してもよい。
反応系にそれぞれ供給してもよく、また2つの触媒成分
を予め混合したものと残りの1つの触媒成分をそれぞれ
反応系に供給してもよく、また触媒成分すべてを予め混
合した後、反応系に供給してもよい。
本発明の方法を実施する際の該ハフニウム化合物の使用
割合は重合反応系内の該ハフニウム原子の濃度として通
常は10 ないし10−2グラム原子/j、好ましくは
10 ないし10−3グラム原子/1の範囲である。
割合は重合反応系内の該ハフニウム原子の濃度として通
常は10 ないし10−2グラム原子/j、好ましくは
10 ないし10−3グラム原子/1の範囲である。
また、本発明の方法において、触媒成分[B]であるア
ルミノオキサンの使用量は反応系内のアルミニウム原子
に換ユして好ましくは3ミリグラム原子/j以下、より
好ましくは0601ないし2ミリグラム原子/J、とく
に好ましくは0.02ないし1ミリグラム原子/jの範
囲である。また、反応系内における触媒成分[B]およ
び触媒成分[C]の合計のアルミニウム原子の総量に対
する触媒成分[B]のアルミニウム原子の割合は通常う
ないし80%、好ましくは10ないし75%、とくに好
ましくは15ないし70%の範囲にあり、同様に触媒成
分[C]のアルミニウム原子割合は通常は20ないし9
5%、好ましくは25ないし90%、とくに好ましくは
30ないし85%の範囲にある0本発明の方法において
反応系内の該ハフニウム原子に対する触媒成分[B]お
よび触媒成分[C]の総量のアルミニウム原子の比は通
常は20ないし10000、好ましくは50ないし50
00、とくに好ましくは100ないし2000の範囲で
ある。
ルミノオキサンの使用量は反応系内のアルミニウム原子
に換ユして好ましくは3ミリグラム原子/j以下、より
好ましくは0601ないし2ミリグラム原子/J、とく
に好ましくは0.02ないし1ミリグラム原子/jの範
囲である。また、反応系内における触媒成分[B]およ
び触媒成分[C]の合計のアルミニウム原子の総量に対
する触媒成分[B]のアルミニウム原子の割合は通常う
ないし80%、好ましくは10ないし75%、とくに好
ましくは15ないし70%の範囲にあり、同様に触媒成
分[C]のアルミニウム原子割合は通常は20ないし9
5%、好ましくは25ないし90%、とくに好ましくは
30ないし85%の範囲にある0本発明の方法において
反応系内の該ハフニウム原子に対する触媒成分[B]お
よび触媒成分[C]の総量のアルミニウム原子の比は通
常は20ないし10000、好ましくは50ないし50
00、とくに好ましくは100ないし2000の範囲で
ある。
本発明の方法は、オレフィン重合体、特にα−オレフィ
ン重合体及びエチレンとα−オレフィンの共重合体の製
造に有効である9本発明において使用することができる
オレフィンの例として、エチレン及び炭素数が3ないし
20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1−ブテ
ン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オ
クテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン
、1−へキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセ
ンなどを挙げることができる。必要に応じてジエンなど
のポリエンを共重合することもできる。
ン重合体及びエチレンとα−オレフィンの共重合体の製
造に有効である9本発明において使用することができる
オレフィンの例として、エチレン及び炭素数が3ないし
20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1−ブテ
ン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オ
クテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン
、1−へキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセ
ンなどを挙げることができる。必要に応じてジエンなど
のポリエンを共重合することもできる。
本発明の方法において、オレフィンの重合は通常、気相
あるいは液相で行なわれる。液相重合においては、不活
性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身を溶
媒とすることもできる。
あるいは液相で行なわれる。液相重合においては、不活
性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身を溶
媒とすることもできる。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン
、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン
、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
本発明の方法において、通常重合温度は−50ないし2
00℃、好ましくは0ないし120℃の範囲である0重
合圧力は通常常圧ないし100眩/−1好ましくは常圧
ないし50−/−の条件下であり、重合は、回分式、半
連続式、413式のいずれの方法においても行なうこと
ができる。さらに重合の反応条件の異なる2段以上に分
けて行なうことも可能である0重合体の分子量は水素及
び/又は重合温度によって調節することができる。
00℃、好ましくは0ないし120℃の範囲である0重
合圧力は通常常圧ないし100眩/−1好ましくは常圧
ないし50−/−の条件下であり、重合は、回分式、半
連続式、413式のいずれの方法においても行なうこと
ができる。さらに重合の反応条件の異なる2段以上に分
けて行なうことも可能である0重合体の分子量は水素及
び/又は重合温度によって調節することができる。
え肌ム皇1
本発明におけるオレフィン重合、とくにα−オレフィン
重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合に適用し
た場合には、従来の方法にくらべて分子量の大きい重合
体を得ることができるという効果があり、しかも2種以
上のオレフィンの共重合に適用した場合には分子量分布
および組成分布の狭いオレフィン共重合体を得ることが
できるという効果がある。
重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合に適用し
た場合には、従来の方法にくらべて分子量の大きい重合
体を得ることができるという効果があり、しかも2種以
上のオレフィンの共重合に適用した場合には分子量分布
および組成分布の狭いオレフィン共重合体を得ることが
できるという効果がある。
[実施例]
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、Mw/Mn値の測定は武内著、1善発行の「ゲルパー
ミェーション・クロマトグラフィー」に準じて次の如く
行なう。
、Mw/Mn値の測定は武内著、1善発行の「ゲルパー
ミェーション・クロマトグラフィー」に準じて次の如く
行なう。
(1)分子量既知の標準ポリスチレン(東洋ソーダ■製
、単分散ポリスチレン)を使用して、分子量MとそのG
P C(Gel Permeation Chrom
atograph)カウントを測定し、分子量MとE
V (ElutionVoluie )の相関図較正曲
線を作製する。この時の濃度は0.02重量%とする。
、単分散ポリスチレン)を使用して、分子量MとそのG
P C(Gel Permeation Chrom
atograph)カウントを測定し、分子量MとE
V (ElutionVoluie )の相関図較正曲
線を作製する。この時の濃度は0.02重量%とする。
(2)GPC測定により試料のGPCクロマトグラフを
とり、前記(1)によりポリスチレン換ユの数平均分子
量Mn、重量平均分子量Mwを算出し、MW/Mn値を
求める。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条
件は以下の通りである。
とり、前記(1)によりポリスチレン換ユの数平均分子
量Mn、重量平均分子量Mwを算出し、MW/Mn値を
求める。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条
件は以下の通りである。
[サンプル調製]
(イ)試料を0.1重量%になるように0−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。
(ロ)三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹
拌し、溶解させる。
拌し、溶解させる。
(ハ)その溶液をGPCにかける。
[GPC測定条件]
次の条件で実施した。
(イ 装置 waters社製(150C−AL
C/GPC)(ロ カラム 東洋ソーダ製(GMH
タイプ)(ハ サンプル量 400μオ (二 温度 140℃ (ホ 流速 1ml/Win 犬1口11 充分に窒素置換した400m1のフラスコにAj (S
o ) ・14 H2037gとトルエン 125
mlを装入し、0℃に冷却後、トルエン 125m1
で希釈したトリメチルアルミニウム500 analを
滴下した0次に、40℃まで昇温し、その温度で10時
間反応を続けた0反応後、濾過により固液分離を行ない
、さらにP液よりトルエンを除去することによって白色
固体のアルミノオキサン13gを得た。ベンゼン中での
凝固点降下により求められた分子量はり30であり、触
媒成分[B]中に示したm値は14であった。
C/GPC)(ロ カラム 東洋ソーダ製(GMH
タイプ)(ハ サンプル量 400μオ (二 温度 140℃ (ホ 流速 1ml/Win 犬1口11 充分に窒素置換した400m1のフラスコにAj (S
o ) ・14 H2037gとトルエン 125
mlを装入し、0℃に冷却後、トルエン 125m1
で希釈したトリメチルアルミニウム500 analを
滴下した0次に、40℃まで昇温し、その温度で10時
間反応を続けた0反応後、濾過により固液分離を行ない
、さらにP液よりトルエンを除去することによって白色
固体のアルミノオキサン13gを得た。ベンゼン中での
凝固点降下により求められた分子量はり30であり、触
媒成分[B]中に示したm値は14であった。
Cの。
充分に窒素置換した400m1のフラスコにAj
(30) ・14820 4.9gとトルエン 12
5m1を装入し、0℃に冷却後、トルニジ 125 m
lで希釈したトリイソブチルアルミニウム200 mm
olを滴下した0次に、40℃まで昇温し、その温度で
24時間反応を続けた0反応後、−過により固液分離を
行ない、さらにP液よりトルエンを除去し、得られた生
成物の分子量をベンゼンを溶媒とする凝固点降下法で求
めたところ610であった。
(30) ・14820 4.9gとトルエン 12
5m1を装入し、0℃に冷却後、トルニジ 125 m
lで希釈したトリイソブチルアルミニウム200 mm
olを滴下した0次に、40℃まで昇温し、その温度で
24時間反応を続けた0反応後、−過により固液分離を
行ない、さらにP液よりトルエンを除去し、得られた生
成物の分子量をベンゼンを溶媒とする凝固点降下法で求
めたところ610であった。
触媒[A]エチレンビス(インデニル)ハフニウムジ
ロ1ドの4 窒素置換した200m1のガラス製フラスコにとス(イ
ンデニル)エタン(Bull、Soc、Chin、、2
954(1967)に基づいて合成)5.4gとT H
F 50 G)1を装入し、撹拌しながら−30〜−4
0℃まで冷却した。これにn−Bu t、i (1,
6M溶液)31.5011を滴下し、引き続き一30℃
で1時間撹拌の後、室温まで自然昇温することによりビ
ス(インデニル)エタンをアニオン化した。
ロ1ドの4 窒素置換した200m1のガラス製フラスコにとス(イ
ンデニル)エタン(Bull、Soc、Chin、、2
954(1967)に基づいて合成)5.4gとT H
F 50 G)1を装入し、撹拌しながら−30〜−4
0℃まで冷却した。これにn−Bu t、i (1,
6M溶液)31.5011を滴下し、引き続き一30℃
で1時間撹拌の後、室温まで自然昇温することによりビ
ス(インデニル)エタンをアニオン化した。
窒素置換した別の200m1のガラス製フラスコにTH
F 60mlを装入し一60℃以下に冷却後、HfCJ
6.7gを徐々に、添加した。その後、60℃ま
で昇温して1時間撹拌した。これにアニオン化した配位
子を滴下し、60℃で2時間撹拌した後、グラスフィル
ターで濾過した。P液を室温で最初の115程度の容量
まで濃縮した。この操作により固体が析出する。この析
出固体をグラスフィルターで濾過後、ヘキサン/エタノ
ールで洗浄し、減圧乾燥することにより触a[A]を得
な。
F 60mlを装入し一60℃以下に冷却後、HfCJ
6.7gを徐々に、添加した。その後、60℃ま
で昇温して1時間撹拌した。これにアニオン化した配位
子を滴下し、60℃で2時間撹拌した後、グラスフィル
ターで濾過した。P液を室温で最初の115程度の容量
まで濃縮した。この操作により固体が析出する。この析
出固体をグラスフィルターで濾過後、ヘキサン/エタノ
ールで洗浄し、減圧乾燥することにより触a[A]を得
な。
(重合)
充分に窒素置換した内容[2jのステンレス製オートク
レーブにトルエン500 mlを装入後糸内をプロピレ
ンガスで置換した。引き続き触媒[B]と[C]をAj
原子換算でそれぞれ1ミリグラム原子、エチレンビス(
インデニル)ハフニウムジクロリドを1.0X10’ミ
リモル添加し、30℃まで昇温しな、その後、全圧が5
1/dGになるようにプロピレンガスを供給しながら3
0℃で20分間重合を行ない、135℃のデカリン中で
測定した[77] −4,1dJ /g、 Mw /M
n =2.5のアイソタクチックポリプロピレン9.5
gを得た。
レーブにトルエン500 mlを装入後糸内をプロピレ
ンガスで置換した。引き続き触媒[B]と[C]をAj
原子換算でそれぞれ1ミリグラム原子、エチレンビス(
インデニル)ハフニウムジクロリドを1.0X10’ミ
リモル添加し、30℃まで昇温しな、その後、全圧が5
1/dGになるようにプロピレンガスを供給しながら3
0℃で20分間重合を行ない、135℃のデカリン中で
測定した[77] −4,1dJ /g、 Mw /M
n =2.5のアイソタクチックポリプロピレン9.5
gを得た。
尺曳■ユ
触媒成分[C]とし”ζ< r 5o−c 4 H9)
2 A i−0−Aj (+5o−C4H9)2を
ハ」原子換算で1ミリグラム原子、実施例1で合成した
触媒成分[B]をAj原子換算で0.5ミリグラム原子
用い、全圧7kg/cjG、50℃で1時間重合した以
外は実施例1と同様に行ない[η]−2,2dj/g、
Mw /Mn =2.1(7)フイソタクチックホリ
プロピレン35.1gを得た。
2 A i−0−Aj (+5o−C4H9)2を
ハ」原子換算で1ミリグラム原子、実施例1で合成した
触媒成分[B]をAj原子換算で0.5ミリグラム原子
用い、全圧7kg/cjG、50℃で1時間重合した以
外は実施例1と同様に行ない[η]−2,2dj/g、
Mw /Mn =2.1(7)フイソタクチックホリ
プロピレン35.1gを得た。
L艶■ユ
実施例2の重合において触媒成分[C]を用いなかった
以外は実施例2と同様に行ない[η]−1,5dj/g
のアイソタクチックポリプロピレン2.4「を得た。
以外は実施例2と同様に行ない[η]−1,5dj/g
のアイソタクチックポリプロピレン2.4「を得た。
火m旦
窒素置換した内容積1jのガラス製オートクレーブにト
ルエン328m1および1−オクテン22m1を装入後
、エチレンガスを吹き込みながら系内を70℃に昇温し
た。引き続き触媒成分[C]として(!5O−C4Hg
) 2 Aオー[)−Aj )r−OA J (i
5o−C4H9) 2をAj原子換算で0.4ミリグラ
ム原子、実施例1で合成した触媒成分[B]をAj原子
換算で0.2ミリグラム原子およびエチレンビス(イン
デニル)ハフニウムジクロリドを3×10°3ミリモル
添加し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給
しながら70℃で30分間重合を行ない、MFR7,2
g/101in、密度0.853g/−のエチレンと1
−オクテン共重合体12.3gを得な。
ルエン328m1および1−オクテン22m1を装入後
、エチレンガスを吹き込みながら系内を70℃に昇温し
た。引き続き触媒成分[C]として(!5O−C4Hg
) 2 Aオー[)−Aj )r−OA J (i
5o−C4H9) 2をAj原子換算で0.4ミリグラ
ム原子、実施例1で合成した触媒成分[B]をAj原子
換算で0.2ミリグラム原子およびエチレンビス(イン
デニル)ハフニウムジクロリドを3×10°3ミリモル
添加し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給
しながら70℃で30分間重合を行ない、MFR7,2
g/101in、密度0.853g/−のエチレンと1
−オクテン共重合体12.3gを得な。
第1図は本発明の触媒のフローチャートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)[A]少なくとも2個の共役シクロアルカジエニル
基またはその置換体が低級アルキレ ン基を介して結合した多座配位性化合物を 配位子とするハフニウム化合物 [B]トリn−アルキルアルミニウムから形成されたア
ルミノオキサン、および [C]Al原子に少なくとも1個のn−アルキル基以外
の炭化水素基が結合したアルミノ オキサン、 から形成されるオレフィン重合用触媒。 2)[A]少なくとも2個の共役シクロアルカジエニル
基またはその置換体が低級アルキレ ン基を介して結合した多座配位性化合物を 配位子とするハフニウム化合物 [B]トリn−アルキルアルミニウムから形成されたア
ルミノオキサン、および [C]Al原子に少なくとも1個のn−アルキル基以外
の炭化水素基が結合したアルミノ オキサン、 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17303688A JPH0222308A (ja) | 1988-07-12 | 1988-07-12 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17303688A JPH0222308A (ja) | 1988-07-12 | 1988-07-12 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0222308A true JPH0222308A (ja) | 1990-01-25 |
Family
ID=15953011
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17303688A Pending JPH0222308A (ja) | 1988-07-12 | 1988-07-12 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0222308A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010055652A1 (ja) | 2008-11-11 | 2010-05-20 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 固体状ポリメチルアルミノキサン組成物およびその製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0780933A (ja) * | 1993-09-14 | 1995-03-28 | Sekisui Chem Co Ltd | フランジ付樹脂ライニング鋼管の製造方法 |
-
1988
- 1988-07-12 JP JP17303688A patent/JPH0222308A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0780933A (ja) * | 1993-09-14 | 1995-03-28 | Sekisui Chem Co Ltd | フランジ付樹脂ライニング鋼管の製造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010055652A1 (ja) | 2008-11-11 | 2010-05-20 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 固体状ポリメチルアルミノキサン組成物およびその製造方法 |
KR20110094301A (ko) | 2008-11-11 | 2011-08-23 | 토소 화인켐 가부시키가이샤 | 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물 및 이의 제조방법 |
US8404880B2 (en) | 2008-11-11 | 2013-03-26 | Tosoh Finechem Corporation | Solid polymethylaluminoxane composition and method for manufacturing same |
KR20160083126A (ko) | 2008-11-11 | 2016-07-11 | 토소 화인켐 가부시키가이샤 | 고체 형태 폴리메틸알루미녹산 조성물 및 이의 제조방법 |
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