KR910005673B1 - 올레핀의 중합방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
올레핀의 중합방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 올레핀의 중합방법에 관한 것이다.
상세히는 우수한 중합활성으로 올레핀을 중합시킬 수 있고, 또한 분자량의 큰 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 상세히는 분자량 분포가 좁고 더우기 2종 이상의 올레핀의 공중합에 적용시킨 경우에는 분자량 분포 및 조성분포가 좁은 올레핀 공중합체를 우수한 중합활성하에 제조하는 방법에 관한 것이다.
[배경기술]
종래 α-올레핀 중합체 특히 에틸렌 중합체 또는 에틸렌. α-올레핀 공중합체의 제조방법으로서는 티탄화합물과 유기알미늄으로된 티탄계 촉매 또는 바나듐 화합물과 유기알미늄 화합물로 된 바나듐계 촉매의 존재하에 에틸렌 또는 에틸렌 α-올레핀을 공중합시키는 방법이 알려져 있다.
한편 새로운 지그러형 올레핀 중합촉매로서 질코늄화합물 및 알미노옥산으로 된 촉매가 최근 제안되어 있다.
특개소 58-19309호 공본다는데 하기식
(시크로 펜타디에틸)2MeRHal
(여기에서, R는 시크로펜타디에닐, C1-C6의 알킬, 할로겐이고, Me는 천이금속이고, Hal은 할로겐이다)로 표시되는 천이금속함유 화합물과, 하기식,
Al2OR4{Al{R}-O}n
(여기에서, R는 메틸 또는 에틸이고, n는 4-20의 수이다)로 표시되는 선상 알미노옥산 또는 하기식
Figure kpo00001
(여기에서, R 및 n의 정의는 상기와 같다)로 표시되는 환상알미노옥산으로 된 촉매의 존재하에 에틸렌 및 C3-C12의 α-올레핀의 1종 또는 2종 이상을 -50℃-200℃의 온도에서 중합시키는 방법이 기재되어 있다.
동 공개공보에는 얻어지는 폴리에틸렌의 밀도를 조절하려면 10중량%까지의 소량의 약간 장쇄의 α-올레핀 또는 혼합물의 존재하에서 에틸렌의 중합을 행해야 함이 기재되어 있다.
특개소 59-95292호 공보에는 하기식
Figure kpo00002
(여기에서, n는 2-40이며, R는 C1-C6의 알킬이다)로 표시되는 선상 알미노옥산 및 하기식
Figure kpo00003
(여기에서, n 및 R의 정의는 상기와 같다)로 표시되는 환상알미노옥산의 제조법에 관한 발명이 기재되어 있다. 동 공보에는 동 제조법에 의해서 제조된 예를들면 메틸알미노옥산과 티탄 또는 질코늄의 비스(시크로펜타디에닐)화합물을 혼합시켜 올레핀의 중합을 행하면 1g의 천이금속당 또 한시간당 25백만 g 이상의 폴리에틸렌이 얻어지고 기재되어 있다.
특개소 60-35005호 공보에는 하기식
Figure kpo00004
(여기에서, R1은 C1-C10알킬이며, R0은 R1이든지 또는 결합되어 -O-를 나타낸다)로 표시되는 알미노옥산 화합물을 우선 마그네슘 화합물과 반응시키고 이어서 반응생성물을 염소화하고 또한 Ti,V,Zr 또는 Cr의 화합물로 처리하여 올레핀용 중합촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 동 공보에는 상기 촉매가 에틸렌과 C3-C12α-올레핀의 혼합물의 공중합에 특히 적합하다고 기재되어 있다.
특개소 60-35006호 공보에는 반응기 블렌드 폴리머 제조용 촉매계로서 상이한 2종 이상의 천이금속의 모노, 디 또는 트리시크로 펜타디에닐 또는 그 유도체(a)와 알목산(알미노옥산)(b)의 조합이 개시되어 있다. 동 공보의 실시예 1에는 비스(펜타메틸시크로펜타디에닐)질코늄 디메틸과 알목산을 촉매로 하여 에틸렌과 프로필렌을 중합시켜서 수평균분자량 15,300, 중량평균분자량 36,400 및 프로필렌 성분을 3.4몰% 포함하는 폴리에틸렌이 얻어졌다는 것이 개시되어 있다.
또 동 실시예 2에서는 비스(펜타메틸시크로펜타디에닐)질코늄디크로라이드, 비스(메틸시크로펜타디에틸) 질코늄디크로라이드 및 알목산을 촉매로 에틸렌과 프로필렌을 중합시키고 수평균분자량 2,200, 중량평균 분자량 11,900 및 30몰%의 프로필렌 성분을 포함하는 톨루엔 가용부분과 수평균분자량 3,000, 중량평균분자량 7,400 및 4.8%의 프로필렌 성분을 포함하는 톨루엔 불용부분으로 되는 수평균 분자량 2,000, 중량평균분자량 8,300 및 7.1몰%의 프로필렌 성분을 포함하는 폴리에틸렌과 에틸렌·프로필렌 공중합체의 블랜드물을 얻고 있다. 마찬가지로 하여 실시예 3에서 분자량분포
Figure kpo00005
4.57 및 프로필렌 성분 20.6몰%의 가용성 부분과 분자량분포 3.04 및 프로필렌 성분 2.9몰%의 불용성 부분으로 되는 LLDPE와 에틸렌-프로필렌 공중합체의 블랜드물이 기재되어 있다.
특개소 60-35007호 공보에는 에틸렌을 단독으로 또는 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 더불어 메탈로센과 하기식,
Figure kpo00006
(여기에서, R는 탄소수 1-5의 알킬기이고, n의 정의는 상기와 같다)로 표시되는 선상알목산을 포함하는 촉매계의 존재하에 중합시키는 방법이 기재되어 있다. 동 방법에 의해서 얻어지는 중합체는 동 공보의 기재에 의하면 약 500-약 140만의 중량평균 분자량을 갖고 1.5-4.0의 분자량분포를 갖는다.
또 특개소 60-35008호 공보에는 적어도 2종의 메탈로센과 알목산을 포함하는 촉매계를 사용함으로써 폭 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 또는 에틸렌과 C3-C10의 α-올레핀의 공중합체가 제조되는 것이 기재되어 있다. 동 공보에는 상기 공중합체가 분자량 분포
Figure kpo00007
2-50을 갖는 것이 기재되어 있다.
또 천이금속화합물 및 알미노옥산과 유기알미늄화합물로 된 혼합 유기알미늄 화합물로 형성된 촉매를 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법이 특개소 60-260602호 공보 및 특개소 60-130604호 공보에 제안되어 있고, 유기알미늄화합물을 첨가시킴으로써 단위 천이금속당의 중합활성이 향상되는 것이 기재되어 있다.
[발명의 개시]
본 발명의 목적은 고가인 알미노옥산의 사용량을 비교적 적게하고 그러나 우수한 중합활성하에 올레핀을 중합시킬 수 있는 공업적으로 유리한 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 분자량 분포가 좁은 올레핀의 호모폴리머 또는 분자량 분포와 조성분포가 모두 좁은 올레핀의 코폴리머 특히 분자량 분포와 조성분포가 좁은 에틸렌-α-올레핀코폴리머를 우수한 중합활성하에 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 상기와 같은 호모폴리머 또는 코폴리머를 비교적 고분자량으로 취득할 수 있는 올레핀의 중합법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적 및 이점은 이하의 설명에서 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면 본 발명에 대한 목적 및 이점은 (A) 주기율표 IVB족의 천이금속의 화합물, (B) 트리메틸알미늄으로 형성된 알미노옥산및 (C)는 Al원자에 적어도 1개의 n-알킬리 이외의 탄화수소기가 결합된 알미노옥산으로 형성된 촉매의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법에 의해서 달성된다.
이하 본 발명에 대해서 상세하게 설명하겠다.
본 발명에 있어서 중합이라는 말은 본 발명에 있어서 중합이라는 말은 단독중합 뿐만 아니라 공중합을 포함한 뜻으로 사용되는 경우가 있고, 또 중합체라는 말은 단독중합체 뿐만 아니라 공중합체를 포함한 뜻으로 사용되는 경우가 있다.
본 발명의 방법에 있어서 사용되는 촉매성분(A)는 주기율표 IVB족의 천이금속의 화합물이다. 구체적으로는 티탄, 질코늄 및 하프늄으로 되는 군으로부터 선택되는 천이금속의 화합물이다. 촉매성분(A)에 있어서의 천이금속으로는 티탄 및 질코늄이 바람직하고 특히 질코늄이 더욱 바람직하다.
촉매성분(A)는 있어서의 주기율표 제IVB족의 천이금속의 화합물로서 공역 π전자를 갖는 기를 배위자로 한 질코늄 화합물을 들 수 있다.
상기 공역 π전자를 갖는 기를 배위자로 한 질코늄 화합물 예를들면 하기식(I)
Rk 1Rj 2Rm 3Rn 4Zr {Ⅰ}
여기에서, R1은 시클로알카디에닐기를 나타내고, R2및 R4는 서로 동일 또는 다르고, 시크로 알카디에닐기, 아릴기, 알킬기, 아랄킬기, 할로겐원자 또는 수소원자이고, k＂g1, k+l+m+n=4이다. 로 표시되는 화합물이다.
시크로알카디에닐기는 예를들면 시크로알카디에닐기, 메틸시크로펜타-디에닐기, 에틸시크로펜타디에닐기, 디메틸시크로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라하이드로인데닐기이다. R2,R3및 R4의 알킬기로서는 예를들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 브틸기 등을 예시할 수 있다. 아릴기로서는 예를들면 페닐기, 토릴기등을 예시할 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 네오필기등을 예시할 수 있다. 할로겐원자로서는 불소, 염소, 취소등을 예시할 수 있다. 이 질코늄화합물로서는 다음 화합물을 예시할 수 있다.
비스(시크로펜타디에닐)질코늄 모노크로라이드 모노하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)질코늄 모노브로마이드 모노하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)메틸 질코늄하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)에틸 질코늄하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)페닐 질코늄하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)벤질 질코늄하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)네오 펜틸질코늄하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)질코늄 모노크로라이드 모노하이드라이드, 비스(인데닐)질코늄 모노크로라이드 모노하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디브로마이드, 비스(시크로펜타디에닐)메틸질코늄모노크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)에틸질코늄모노크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)시크로헥실질코늄모노크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)페닐질코늄모노크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)벤질질코늄모노크로라이드, 비스(메틸시크로펜타디에닐)질코늄디크로라이드, 비스(인데닐)질코늄디크로라이드, 비스(인데닐)질코늄디브로마이드, 비스(시크로펜타디에닐)질코늄 디페닐, 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디벤질, 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디메틸, 또 인데닐기, 치환인데닐기 및 그 부분수소화물로 되는 군으로부터 선택된 적어도 2개의 기가 저급알키렌기를 거쳐서 결합된 다좌배위 화합물을 배위자로 하는 질코늄 화합물을 들 수 있다.
이 질코늄 화합물로서는 다음 화합물을 예시할 수 있다.
에틸렌비스(인데닐)디메틸질코늄, 에틸렌비스(인데닐)디메틸질코늄, 에틸렌비스(인데닐)디메틸질코늄, 에틸렌비스(인데닐)메틸질코늄모노크로라이드, 에틸렌비스(인데닐)에틸질코늄모노크로라이드, 에틸렌비스(인데닐)메틸질코늄모노브로마이드, 에틸렌비스(인데닐)질코늄디크로라이드, 에틸렌비스(인데닐)질코늄디브로마이드, 에틸렌비스(4,5,6-,7-테트라하이드로-1-인데닐)디메틸질코늄, 에틸렌비스(4,5,6-,7-테트라하이드로-1-인데닐)디메틸질코늄, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)디메틸질코늄 모노크로라이드, 에틸렌비스(4,5,6-,7-테트라하이드로-1-인데닐)질코늄크로라이드, 에틸렌비스(4,5,6-,7-테트라하이드로-1-인데닐)질코늄디브로마이드, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)질코늄디크로라이드, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)질코늄디크로라이드, 에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)질코늄디크로라이드, 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)질코늄디크로라이드, 에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)질코늄디크로라이드, 에틸렌비스(2,3디메틸-1-인데닐)질코늄디크로라이드, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)질코늄디크로라이드, 에틸렌비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)질코늄디크로라이드.
본 발명의 방법에 있어서 사용되는 촉매성분(B)는 트리메틸알미늄으로 형성되는 알미노옥산이고 더 구체적으로는 트리메틸알미늄과 물과의 반응에 의해서 얻어지는 알미노옥산이다. 촉매성분(B)로서 사용되는 알미노옥산으로는 일반식(III),
Figure kpo00008
Figure kpo00009
로 표시되는 유기알미늄 화합물을 예시할 수 있다.
상기 식(II) 및 (III)중 m는 2 이상, 바람직하기로는 5 이상의 수이며 특히 바람직하기로는 6-40의 수이다.
본 발명의 방법에 있어서 사용되는 촉매성분(C)는 Al원자에 적어도 1개의 n-알킬기 이외의 탄화수소기가 결합된 알미노옥산이다.
이 알미노옥산은 구체적으로는 n-알킬기 이외의 탄호수소기를 갖는 알미늄화합물과 물과의 반응으로 얻어진 것이다. n-알킬기 이외의 탄화수소기로는 이소알킬등의 분지쇄를 갖는 알킬기, 시크로알킬기, 아릴기등을 예시할 수 있다. 이 유기알미늄 화합물로서 구체적으로는 트리이소프로필 알미늄, 트리이소브틸알미늄, 트리 2-메틸브틸알미늄, 트리 3-메틸브틸알미늄, 트리 2-메틸펜틸알미늄, 트리 3-메틸펜틸알미늄, 트리 4-메틸펜틸알미늄, 트리 2-메틸헥실알미늄, 트리 3-메틸헥실알미늄, 트리 2-에틸헥실알미늄등의 트리알킬알미늄, 트리시크로헥실알미늄등의 트리시크로알킬알미늄, 트리페닐알미늄, 트리토릴알미늄등의 트리알릴알미늄, 디이소브틸알미늄하이드라이드와 같은 알킬알미늄하이드라이드, 이소부틸알미늄메톡사이드, 이소브틸알미늄에톡사이드, 이소브틸알미늄이소프로폭사이드 등과 같은 알킬알미늄알콕사이드 등을 예시할 수 있다. 이들의 유기알미늄화합물중에서는 분지형의 알킬기를 갖는 알미늄화합물이 바람직하고 특히 트리알킬알미늄화합물인 것이 바람직하다. 또 일반식,
{i-C4H9}X Aly{C5H10}Z
{x,y,z는 정의 정수이고, z＂g2x이다}로 표시되는 이소프레닐알미늄도 바람직하다.
촉매성분(B) 및 (O의 제조법으로 예를들면 다음 방법을 예시할 수 있다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물, 결정수를 함유하는 염류, 예를들면 염화마그네슘, 수화물, 황산동수화물, 황산알미늄수화물, 황산니켈수화물, 염화제 1 세리움수화물 등의 탄화수소 현탁액에 트리알킬알미늄을 첨가시켜 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라하이드로후란 등의 매체중에서 트리알킬알미늄에 직접 물을 작용시키는 방법.
이들 방법중에서는 (1)의 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또 촉매성분(B) 및 (C)에는 소량의 유기금속성분을 함유하고 있어도 지장없다.
본 발명의 방법에 있어서 촉매성분(A), (B) 및 (C)는 반응계에 각각 공급해도 좋고 또 2개의 촉매성분을 미리 혼합한 것과 나머지 하나의 촉매성분을 각각 별개로 반응계로 공급해도 좋고 또 촉매성분(A),(B),(C)의 모두를 미리 혼합시킨 후에 반응계로 공급해도 좋고 2개의 촉매성분을 미리 혼힙시킬 때에는 촉매성분(A와 B)를 미리 혼합시키는 것이 바람직하다.
촉매성분(A)와 (B)의 예비혼합에 있어서 이 천이금속원자의 농도로서 통상은 2.5 S10-4내지 1.5 S10-1밀리그램원자/l, 바람직하기로는 5.0 S10-4내지 1.0 S10-1밀리그램원자/l의 범위이며, 알미노옥산의 농도는 알미늄원자로 환산하여 통상은 0.05 내지 5그램원자/l,바람직하기로는 0.1 내지 3그램원자/l의 범위이다.
예비혼합에 있어서의 온도는 통상 -50 내지 100℃이고 혼합시간은 통상 0.1분 내지 50시간이다.
본 발명의 방법에 있어서 올레핀의 중합반응은 슬러리 중합법 용액중합법 등의 액상중합법 또는 기상중합법중의 어느 것으로도 실시할 수 있다.
본 발명의 방법을 실시할 때의 이 천이금속원자의 화합물(A)의 사용비율은 중합반응계내의 이 천이금속원자의 농도로서 통상은 10-8내지 10-2그램원자/l, 바람직하기로는 10-7내지 10-3그램원자/l의 범위이다.
또 본 발명의 방법에 있어서 촉매성분(B)인 알미노옥산의 사용량은 반응계내의 알미늄원자로 환산하여 3밀리그램원자/l 이하, 특히 바람직하기로는 0.02 내지 1밀리그램/l의 범위이다. 또 반응계내에 있어서의 촉매성분(B) 및 촉매성분(C)의 알미늄원자를 합친 총량에 대한 촉매성분(B)의 알미늄원자의 비율은 통상 5 내지 80%, 바람직하기로는 10내지 75%, 특히 바람직하기로는 15 내지 70%의 범위이다. 마찬가지로 촉매성분(C)의 알미늄원자의 비율은 통상 20 내지 95%, 바람직하기로는 25 내지 90%, 특히 바람직하기로는 30 내지 85%의 범위에 있다. 본 발명의 방법에 있어서 반응계내의 이 천이금속원자에 대한 촉매성분(B) 및 촉매성분(C)의 합계의 알미늄원자의 비는 통상 20 내지 10,000, 바람직하기로는 50 내지 5000 특히 바람직하기로는 100 내지 2000의 범위이다.
본 발명의 방법은 올레핀 중합체 특히 에틸렌중합체 및 에틸렌과 α올레핀의 공중합체의 제조에 유효하다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 올레핀의 예로서는 에틸렌 및 탄소수가 3 내지 20의 α-올레핀, 예를들면 프로필렌, 1-브텐, 1-헥센, 4-프로필렌-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 필요에 응해서 디엔등의 폴리엔을 공중합시킬 수도 있다.
본 발명의 방법에 있어서 올레핀의 중합은 통상기상 또는 액상 예를들면 용액상으로 행해진다. 액상중합에 있어서는 불활성 탄화수소를 용매로 하여도 좋고 올레핀 자신을 용매로 할 수도 있다.
탄화수소 매체로서 구체적으로는 브탄, 이소브탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸등의 지방족계 탄화수소, 시크로펜탄, 메틸시크로펜탄, 시크로헥산, 시크로옥탄 등의 지방족계 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 키실렌등의 방향족계 탄화수소, 회발유, 등유, 경유 등의 석유류분 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 통상중합온도는 -50 내지 200℃, 바람직하기로는 0 내지120℃의 범위이다. 중합압력은 통상 상압 내지 100kg/cm2, 바람직하기로는 상압 50kg/cm2의 조건하이다. 중합은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 행할 수 있다. 또 중합을 반응조건이 다른 2단이상으로 나누어서 행하는 것도 가능하다. 중합체의 분자량은 수소 및 중합온도에 의해서 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서 올레핀 중합을 특히 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 적용시킬 경우에는 종래의 방법에 비해서 분자량이 큰 중합체을 얻을 수 있다는 특징이 있고, 더우기, 2종 이상의 올레핀의 공중합에 적용시킨 경운다는데 분자량분포 및 조성분포가 좁은 올레핀 공중합체를 얻을 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명의 방법을 실시예에 의해서 구체적으로 설명하겠다. 또
Figure kpo00010
치의 측정은 다께우찌저, 마루젠발행의 ＂겔퍼미에이숀.크로마토그래피＂에 준하여 다음과 같이 행하였다.
(1) 분자량기지의 표준폴리스티렌(도오요오소다(주)제 단분산폴리스티렌)을 사용하여 분자량 M와 그 GPC{Gel Permeation Chromatograph} 카운트를 측정하고 분자량 M과 EV{Elution Volume}의 상관도 교정곡선을 작성한다. 이때의 농돈모든 0.02wt%로 한다.
(2) GPC측정에 의해서 시료의 GPC크로마토그래프를 취하고 상기 (1)에 의해서 폴리스티렌환산의 수평균분자량
Figure kpo00011
를 산출하고,
Figure kpo00012
치를 구한다. 그때의 샘플조제조건 및 GPC 측정조건은 아래와 같다.
[샘플조제]
(가) 시료를 0.1wt%가 되도록 O-디-크로로벤젠 용매와 함께 3각 플래스크에 분산시킨다.
(나) 3각 플래스크를 140℃로 가온시키고 약 30분 후에 그 여액을 얻었다.
[(GPC측정조건)]
다음 조건으로 실시했다.
(가) 장치 Waters 사제{150C-ALC/GPC}
(나) 컬럼 도오요오소다제(GMH타입)
(다) 샘플량 400μl
(라) 온도 140℃
(마) 유속 1ml/min.
공중합체중의 n-데칸가용부량(가용부량이 적은 것일수록 조성분포가 좁다)의 측정은 공중합체 약 3g을 n-데칸 450ml에 가하여 145℃에서 용해시킨 후에 23℃까지 냉각시켜 여과에 의해서 n-데칸 불용부를 제거하고 여액부터 n-데칸가용부를 회수함으로써 행해졌다.
또 본 발명의 에틸렌계 공중합체의 B치는 아래와 같이 정의된다.
Figure kpo00013
(식중, PE는 공중합체중의 에틸렌성분의 함유몰분율을 나타내고 PO는 α-올레핀 성분의 함유 몰분율을 나타내고, POE는 전 dyad연쇄의 α-올레핀·에틸렌연쇄의 몰분율을 나타낸다) B치는 공중합체쇄중에 있어서의 각 모노머 성분의 분포상태를 나타낸 지표이며, G.J.Ray{Macromo lecules,
Figure kpo00014
773{1977}}, J.C.Randall{Macromolecules
Figure kpo00015
353{1982}, J.Polymer Science, Polymer Physics Ed.,
Figure kpo00016
275{1973}}, K.Kimura{Polymer,
Figure kpo00017
441{1984}} 등의 보고에 따라서 상기 정의의 PE, PO및 POE를 구함으로써 산출된다. 상기 B치가 클수록 블록적인 연쇄가 적고 에틸렌 및 α-올레핀의 분포가 위치용이고, 조성분포가 좁은 공중합체인 것을 나타내고 있다.
또 조성분포 B치는 100mmΦ의 시료관중에서 약 200mg의 공중합체를 1ml의 헥사크로로브타디엔에 균일하게 용해시킨 시료의13C-NMR의 스펙트럼 통상 측정온도 120℃, 측정주파수 25.05MHz, 스펙트럼폭 1500Hz, 필터폭 1500Hz, 펄스반복시간 4.2sec, 펄스폭 7μsec, 적산회수 2000-5000회의 측정조건하에서 측정하고, 이 스펙트럼으로부터 PE,PO,POE를 구함으로써 산출된다.
[실시예 1]
[촉매성분(B)의 조제]
충분한 질소치환된 400ml, 플래스크에 Al2{SO4}3·14H2O 37g와 톨루엔 125ml를 장입하고, 0℃로 냉각후에 톨루엔 125ml로 희석시킨 트리메틸알미늄 500mmol를 적하했다. 다음에 40℃까지 승온시키고 그 온도에서 10시간 반응을 계속했다. 반응 후에 여과에 의해서 고체분리를 행하고 또 여액에서 톨루엔을 제거함으로써 백색고체의 알미노옥산 13g을 얻었다. 벤젠중에서의 응고점 강하에 의해서 구해진 분자량은 930이고, 촉매성분(B)중에 나타낸 m치는 14였다.
[촉매성분(C)의 조제]
충분히 질소치환된 400ml, 플래스크에 Al2{SO4}3·14H2O 4.9g와 톨루엔 125ml를 장입하고, 0℃로 냉각후에 톨루엔 125ml로 희석시킨 트리이소브틸 알미늄 200mmol를 적하했다. 이어서 40℃까지 승온시켜 그 온도에서 24시간 반응을 계속했다. 반응 후에 여과에 의해서 고액분리를 행하고 여액부를 얻어 중합에 사용했다. 또 여액에서 감압하에 용매부를 제거하고 얻어진 생성물의 분자량을 벤젠을 용매로 하는 응고점 강하법으로 구한결과 610이었다.
[중합]
충분히 질소치환된 내용적 1l의 유리제 오토크레이브에 톨루엔 500ml를 장입하고 에틸렌과 프로필렌의 혼합가스(각각 120l/hr, 80l/hr)를 유통시키고 20℃에서 10분간 방치시켰다. 그후에 촉매성분(C)를 알미늄원자환산으로 0.25밀리그램원자, 촉매성분(B)를 알미늄원자환산으로 0.25밀리그램원자, 이어서 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디크로라이드를 2.5 S10-3밀리몰을 가하고 중합를 개시했다.
에틸렌과 프로필렌가스를 연속적으로 공급하고 상압하 20℃에서 30분간 중합을 행했다. 중합종료후에 소량의 메타놀을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 폴리머용액을 대과잉의 메타놀에 가하고 폴리머를 석출시켜 130℃에서 12시간 감압하에 건조시켰다. 그결과 MFR 0.35g/10min13, C-NMR로 구한 에틸렌 함량 82.9몰%,
Figure kpo00018
2.35, B치 1.12의 폴리머 15g이 얻어졌다.
[실시예 2]
[촉매성분(C)의 조제]
실시예 1에 있어서 Al2{SO4}3·14H2O 4.9g을 4.25g 및 반응시간 24시간을 5시간으로 바꾼 것이외는 실시예 1과 동일조건하에 촉매성분(C)의 조제를 행하였다. 반응 후에 여과에 의해서 고액분리를 행하여 여액부를 얻어 중합에 사용했다. 또 여액에서 감압하에 용매부를 제거하고 얻어진 생성물의 분자량을 벤젠을 용매로 하는 응고점 강하법으로 구한 결과 440이었다.
[중합]
실시예 1와 같은 중합조건하에 중합을 행한 결과 MFR 0.30g/10min,13C-NMR로 구한 에틸렌함량 82.1몰%,
Figure kpo00019
2.32 B치 1.14의 폴리머 13g이 얻어졌다.
[실시예 3-5 및 비교예 1]
[촉매성분(C)의 조제]
실시예 1에 있어서 트리이소브틸알미늄을 트리(2-메틸펜틸)알미늄, 트리(2-에틸헥실)알미늄, 이소프레닐알미늄 및 트리-n-브틸알미늄으로 각각 바꾼이외는 실시예 1와 같은 조건하에 촉매성분(C)의 조제를 행했다.
[중합]
실시예 1와 같은 조건하에 중합을 행했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00020
[실시예 6]
[중합]
충분히 질소치환된 내용적 2ℓ의 스테인리스제 오토크레이브에 헥산 250ml와 4-메틸-1-펜텐 750ml를 장입하여 35℃까지 승온시켰다. 그후에 실시예 1의 촉매성분(B), 실시예 2의 촉매성분(C) 및 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디크로라이드를 각각 알미늄원자 환산하여 0.5밀리그램원자에 0.5밀리그램원자 및 0.001밀리몰 장입했다. 이어서 에틸렌을 도입하여 중합을 개시했다. 전압을 8kg/cm2·G로 유지되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하고, 45℃에서 1시간 중합을 행하였다. 중합종료 후 소량의 메타놀을 첨가시켜 중합을 정지시켰다. 다음에 대과잉의 메타놀중에 전량을 투입하고 폴리머를 회수했다. 감압하 80℃에서 12시간 건조함으로써 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 수량은 30.1g, 그 MFR는 0.24g/10min, 밀도는 0.901g/cm3,
Figure kpo00021
2.75, 실온데칸 가용부 중량분율은 1.8중량%였다.
[실시예 7]
[중합]
충분히 질소치환된 내용적 2ℓ의 스테인리스제 오토크레이브에 톨루엔 500ml를 장입했다. 실시예 1의 촉매성분(B) 및 촉매성분(C)를 각각 알미늄원자로 환산하여 1밀리그램원자 및 2밀리그램원자를 오토크레이브내에 첨가했다. 액체프로필렌 250ml계내에 장입한 후 -10℃에서 에틸렌(비스인데닐)질코늄디크로라이드 0.001밀리몰을 첨가하고 -10℃에서 6시간 중합을 행하였다. 6시간 후 소량의 메타놀을 오토크레이브내에 첨가하여 중합을 정지시켰다. 프로필렌을 탈압에 의해서 제거한 후에 얻어진 폴리머의 톨루엔 슬러리를 대량의 메타놀중에 첨가하고 폴리머를 회수 80℃ 감압하에 건조시킴으로써 폴리프로필렌 48.1g을 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌의 데카린중 135℃에서 측정한 {n}는 0.97dl/g였다.
[실시예 8]
[중합]
충분히 질소치환된 내용적 2ℓ의 스테인리스제 오토크레이브에 헥산 500ml와 4-메틸-1-펜텐 500ml을 장입하고, 55℃까지 계내를 승온시켰다. 그후 실시예 2의 촉매성분(C)를 알미늄원자로 혼산하여 1밀리그램원자를 오토크레이브내에 첨가시켰다. 다음에 실시예 1의 촉매성분(B)와 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디크로라이드와 알미늄 노도 0.4그램원자/ℓ 및 질코늄 농도 0.012그램원자/ℓ로 30분간 20℃에서 접촉시킨 톨루엔용액 0.25ml를 오토크레이브내에 첨가시켰다.
이어서 에틸렌을 도입하여 중합을 개시했다. 전압을 7kg/cm2·G로 보지되도록 에틸렌을 연 곳적으로 공급하고, 60℃에서 1시간 중합을 행하였다. 중합종료 후 소량의 메타놀을 첨가시켜 중합을 정지시켰다. 다음에 대과잉의 메타놀중에 전량을 투입하여 폴리머를 회수했다. 감압하 80℃에서 12시간 건조함으로써 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 수량은 33.6g 그 MFR는 0.18g/20mi, 밀도는 0.903g/cm3,
Figure kpo00022
는 2.83, 실온데칸 가용부 중량분율은 1.3중량%였다.

Claims (7)

  1. (A) 주기율로 제IVB족의 천이금속의 화합물, (B) 트리메틸알미늄으로 형성된 알미노옥산 및 (C) Al원자에 적어도 1개의 n-알킬기 이외의 탄화수소기가 결합된 알미노옥산으로 형성된 촉매의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법.
  2. 화합물(A)의 주기율표 제IVB족의 천이금속이 티탄, 질코늄 또는 하프늄인 것을 특징으로 하는 특허청구의 범위 제 1 항 기재의 방법.
  3. 트리메틸알미늄으로 형성된 알미노옥산(B)가 하기식(II)
    Figure kpo00023
    (여기에서, n는 2 이상의 수이다)로 표시되든지 또는 하기식(III)
    Figure kpo00024
    (여기에서, m의 정의는 상기와 같다)로 표시되는 청구의 범위 1기재의 방법.
  4. Al원자에 적어도 1개의 n-알킬기 이외의 탄화수소가 결합된 알미노옥산(C)의 탄화수소가 분지알킬, 시크로알킬 또는 아릴인 청구의 범위 제 1 항에 기재의 방법.
  5. 화합물(A)을 이 화합물의 천이금속이 중합반응계내에서 10-8-10-2그램원자/l의 농도가 되는 양으로 사용하는 청구의 범위 제 1 항 기재의 방법.
  6. 알미노옥산(B)를 이 알미노옥산(B)의 알미늄원자가 중합 반응계내에서 3밀리그램원자/ℓ 이하가 되는 양으로 사용하는 청구의 범위 제 1 항 기재의 방법.
  7. 알미노옥산(C)을 이 알미노옥산(C)의 알미늄원자와 알미노옥산(B)의 알미늄원자와의 합계에 대해서 알미노옥산(C)의 알미늄원자가 20-95%를 점하는 비율로 사용하는 청구의 범위 제 1 항 기재의 방법.
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