JP2823122B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法Info
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- JP2823122B2 JP2823122B2 JP3141488A JP3141488A JP2823122B2 JP 2823122 B2 JP2823122 B2 JP 2823122B2 JP 3141488 A JP3141488 A JP 3141488A JP 3141488 A JP3141488 A JP 3141488A JP 2823122 B2 JP2823122 B2 JP 2823122B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒に関する。詳細に
は、優れた重合活性でオレフィンを重合することがで
き、かつ分子量の大きいオレフィン重合体を製造するこ
とができるオレフィン重合用触媒に関する。さらに詳細
には、オレフィンの単独重合体を製造しようとする場合
には、分子量分布が狭いオレフィン重合体を得ることが
でき、また二種以上のオレフィン共重合体を製造しよう
とする場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレ
フィン共重合体を得ることができる、高い重合活性を有
するオレフィン重合用触媒に関する。
は、優れた重合活性でオレフィンを重合することがで
き、かつ分子量の大きいオレフィン重合体を製造するこ
とができるオレフィン重合用触媒に関する。さらに詳細
には、オレフィンの単独重合体を製造しようとする場合
には、分子量分布が狭いオレフィン重合体を得ることが
でき、また二種以上のオレフィン共重合体を製造しよう
とする場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレ
フィン共重合体を得ることができる、高い重合活性を有
するオレフィン重合用触媒に関する。
また本発明は、上記のようなオレフィン重合用触媒を
用いたオレフィンの重合方法に関する。
用いたオレフィンの重合方法に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、α−オレフィン重合体、とくにエチレン重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法と
しては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からな
るチタン系触媒、またはバナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エ
チレンを重合する方法あるいはエチレンとα−オレフィ
ンとを共重合する方法が知られている。
またはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法と
しては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からな
るチタン系触媒、またはバナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エ
チレンを重合する方法あるいはエチレンとα−オレフィ
ンとを共重合する方法が知られている。
一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン・α−
オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が広
く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に劣ると
いう問題点があった。また、バナジウム系触媒を用いて
得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン
系触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体にくらべて分子量分布および組成分布は狭く、しか
も透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、これらの性能が要求される用途にはなお不充分であ
り、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフィン重
合体、とくにエチレン・α−オレフィン共重合体の出現
が望まれている。
オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が広
く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に劣ると
いう問題点があった。また、バナジウム系触媒を用いて
得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン
系触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体にくらべて分子量分布および組成分布は狭く、しか
も透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、これらの性能が要求される用途にはなお不充分であ
り、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフィン重
合体、とくにエチレン・α−オレフィン共重合体の出現
が望まれている。
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒といて
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方
法が最近提案されている。
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方
法が最近提案されている。
たとえば特開昭58−19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）2MeRHal ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6のアルキ
ルまたはハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halは
ハロゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物と、
下記式 Al2OR4（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在
下、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフィンの１種ま
たは２種以上を50℃〜200℃の温度で重合させるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記載されてい
る。そして同公開公報には、得られるポリエチレンの密
度を調節するには、10重量％までの少量の幾分長鎖のα
−オレフィンまたは混合物の存在下にエチレンの重合を
行うべきことが教示されている。
ルまたはハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halは
ハロゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物と、
下記式 Al2OR4（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在
下、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフィンの１種ま
たは２種以上を50℃〜200℃の温度で重合させるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記載されてい
る。そして同公開公報には、得られるポリエチレンの密
度を調節するには、10重量％までの少量の幾分長鎖のα
−オレフィンまたは混合物の存在下にエチレンの重合を
行うべきことが教示されている。
特開昭59−95292号公報には、下記式、 ［ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC1〜C6］で表わされ
る線状アルミノオキサンおよび下記式 ［ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、たとえばメチルアミノオキサンとチタンまたはジル
コニウムのビス（シクロベンタジエニル）化合物とを混
合して、オレフィンの重合を行うと、1gの遷移金属当り
かつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。
る線状アルミノオキサンおよび下記式 ［ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、たとえばメチルアミノオキサンとチタンまたはジル
コニウムのビス（シクロベンタジエニル）化合物とを混
合して、オレフィンの重合を行うと、1gの遷移金属当り
かつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。
特開昭60−35005号公報には、下記式 ［ここで、R1はC1〜C10アルキルであり、R0はR1である
かまたは結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるアルミ
ノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで、反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zr
またはCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を
製造する方法が開示されている。そして同公報には、上
記触媒がエチレンC3〜C12のα−オレフィンの混合物を
共重合に特に好適であると記載されている。
かまたは結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるアルミ
ノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで、反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zr
またはCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を
製造する方法が開示されている。そして同公報には、上
記触媒がエチレンC3〜C12のα−オレフィンの混合物を
共重合に特に好適であると記載されている。
特開昭60−35005号公報には、反応器ブレンドポリマ
ー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属モノ
−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたはそ
の誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組分せが開
示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルとア
ルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプ
ロピレンを重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平
均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4％を含むポ
リエチレンが得られたことが開示されている。また、同
実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドと、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとアルミノ
オキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレ
ンを重合し、数平均分子量2,200、重量平均分子量11,90
0および30モル％のプロピレン成分を含むトルエン可溶
部分と数平均分子量3,000、重量平均分子量7,400および
4.8モル％のプロピレン成分を含むトルエン不溶部分か
らなる数平均分子量2,000、重量平均分子量8,300および
7.1モル％のプロピレン成分を含むポリエチレンとエチ
レン・プロピレン共重合体のブレンド物を得ている。同
様にして実施例３には分子量分布（Mw/Mn）4.57および
プロピレン成分20.6モル％の可溶性部分と分子量分布3.
04およびプロピレン成分2.9モル％の不溶性部分からな
るLLDPEとエチレン−プロピレン共重合体のブレンド物
が記載されている。
ー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属モノ
−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたはそ
の誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組分せが開
示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルとア
ルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプ
ロピレンを重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平
均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4％を含むポ
リエチレンが得られたことが開示されている。また、同
実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドと、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとアルミノ
オキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレ
ンを重合し、数平均分子量2,200、重量平均分子量11,90
0および30モル％のプロピレン成分を含むトルエン可溶
部分と数平均分子量3,000、重量平均分子量7,400および
4.8モル％のプロピレン成分を含むトルエン不溶部分か
らなる数平均分子量2,000、重量平均分子量8,300および
7.1モル％のプロピレン成分を含むポリエチレンとエチ
レン・プロピレン共重合体のブレンド物を得ている。同
様にして実施例３には分子量分布（Mw/Mn）4.57および
プロピレン成分20.6モル％の可溶性部分と分子量分布3.
04およびプロピレン成分2.9モル％の不溶性部分からな
るLLDPEとエチレン−プロピレン共重合体のブレンド物
が記載されている。
特開昭60−35007号公報には、エチレンを単独で、ま
たはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを、メ
タロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記に同じである］で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。このようにして得られる重合体は、同公報
の記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子量を有
し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を有する。
たはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを、メ
タロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記に同じである］で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。このようにして得られる重合体は、同公報
の記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子量を有
し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を有する。
特開昭60−35008号公報には、少なくとも２種のメタ
ロセンとアルミノオキサンとを含む触媒系を用ることに
より、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたはエ
チレンとC3〜C10のα−オレフィンとの共重合体が製造
されることが記載されている。そして同公報には上記共
重合体が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが
記載されている。
ロセンとアルミノオキサンとを含む触媒系を用ることに
より、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたはエ
チレンとC3〜C10のα−オレフィンとの共重合体が製造
されることが記載されている。そして同公報には上記共
重合体が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが
記載されている。
遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機アルミニウ
ム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形
成される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が特
開昭60−260602号公報および特開昭60−130604号公報に
提案されており、有機アルミニウム化合物を添加するこ
とにより単位遷移金属当りの重合活性が向上することが
記載されている。これらの従来から知られている遷移金
属化合物およびアルミノオキサンから形成される触媒を
用いて、オレフィンたとえばエチレンとプロピレンを共
重合させた場合には、分子量が充分に大きい重合体を得
ることが困難であるという問題点があった。
ム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形
成される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が特
開昭60−260602号公報および特開昭60−130604号公報に
提案されており、有機アルミニウム化合物を添加するこ
とにより単位遷移金属当りの重合活性が向上することが
記載されている。これらの従来から知られている遷移金
属化合物およびアルミノオキサンから形成される触媒を
用いて、オレフィンたとえばエチレンとプロピレンを共
重合させた場合には、分子量が充分に大きい重合体を得
ることが困難であるという問題点があった。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、オレフィンの単独重合体を
製造しようとする場合には、分子量分布が狭いオレフィ
ン重合体を得ることができ、また二種以上のオレフィン
の共重合体を製造しようとする場合には、分子量分布お
よび組成分布が狭いオレフィン共重合体を得ることがで
き、しかも優れた重合活性を有し、かつ分子量の大きい
オレフィン重合体を容易に製造するようなオレフィン重
合用触媒を提供することを目的としている。
しようとするものであって、オレフィンの単独重合体を
製造しようとする場合には、分子量分布が狭いオレフィ
ン重合体を得ることができ、また二種以上のオレフィン
の共重合体を製造しようとする場合には、分子量分布お
よび組成分布が狭いオレフィン共重合体を得ることがで
き、しかも優れた重合活性を有し、かつ分子量の大きい
オレフィン重合体を容易に製造するようなオレフィン重
合用触媒を提供することを目的としている。
また本発明は、上記のようなオレフィン重合用触媒を
用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的とし
ている。
用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的とし
ている。
発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 ［Ａ］下記式（Ｉ）で示されるジルコニウム化合物、 R1 kR2 lR3 mR4 nZr （Ｉ） 〔ここで、R1はシクロアルカジエニル基であり、R2、R3
およびR4は、シクロアルカジエニル基、アリール基、ア
ルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子または水素であ
り、ｋ≧1,k＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。また、該化合物
においてR1〜R4で示される基のうち２個の基が、インデ
ニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物から
なる群から選ばれる基である場合、これら２個の基が低
級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物となる
ことがある。〕 ［Ｂ］アルキノオキサン、および ［Ｃ］水 から形成され、前記［Ｂ］アルミノオキサン中のアルミ
ニウム原子と前記［Ｃ］水との混合モル比（Al/水）が
0.5〜50であることを特徴としている。
およびR4は、シクロアルカジエニル基、アリール基、ア
ルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子または水素であ
り、ｋ≧1,k＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。また、該化合物
においてR1〜R4で示される基のうち２個の基が、インデ
ニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物から
なる群から選ばれる基である場合、これら２個の基が低
級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物となる
ことがある。〕 ［Ｂ］アルキノオキサン、および ［Ｃ］水 から形成され、前記［Ｂ］アルミノオキサン中のアルミ
ニウム原子と前記［Ｃ］水との混合モル比（Al/水）が
0.5〜50であることを特徴としている。
また本発明に係るオレフィンの重合方法は、 ［Ａ］前記のような触媒の存在下に、オレフィンを重合
または共重合させることを特徴としている。
または共重合させることを特徴としている。
発明の具体的説明 以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの
触媒を用いたオレフィンの重合方法について、具体的に
説明する。
触媒を用いたオレフィンの重合方法について、具体的に
説明する。
本発明において「重合」という語は、単独重合のみな
らず共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。
らず共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
３つの触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］から形成さ
れている。
３つの触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］から形成さ
れている。
本発明に係るオレフィン重合用触媒で用いられる触媒
成分［Ａ］は下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr …（Ｉ） ［ここで、R1はシクロアルカジエニル基であり、R2、R3
およびR4は、シクロアルカジエニル基、アリール基、ア
ルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子または水素であ
り、ｋ≧1,k＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である］で示される化合
物が用いられる。
成分［Ａ］は下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr …（Ｉ） ［ここで、R1はシクロアルカジエニル基であり、R2、R3
およびR4は、シクロアルカジエニル基、アリール基、ア
ルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子または水素であ
り、ｋ≧1,k＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である］で示される化合
物が用いられる。
シクロアルカジエニル基としては、たとえばシクロペ
ンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基等を
例示することができる。またR2、R3およびR4のアルキル
基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基などを例示することがで
き、アリール基としては、たとえばフェニル基、トリル
基などを例示することができ、アラルキル基としては、
ベンジル基、ネオフィル基などを例示することができ、
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素などを例示す
ることができる。
ンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基等を
例示することができる。またR2、R3およびR4のアルキル
基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基などを例示することがで
き、アリール基としては、たとえばフェニル基、トリル
基などを例示することができ、アラルキル基としては、
ベンジル基、ネオフィル基などを例示することができ、
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素などを例示す
ることができる。
このような共役π電子を有する基を配位子とするジル
コニウム化合物としては、以下のような化合物を例示す
ることができる。
コニウム化合物としては、以下のような化合物を例示す
ることができる。
ビス（シクロペンダジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル。
リドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル。
さらに、インデニル基、置換インデニル基およびその
部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の
基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物
を配位子とするジルコニウム化合物を挙げることができ
る。このようなジルコニウム化合物としては、次の化合
物を例示することができる。
部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の
基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物
を配位子とするジルコニウム化合物を挙げることができ
る。このようなジルコニウム化合物としては、次の化合
物を例示することができる。
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
ブロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。
ム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
ブロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。
本発明に係るオレフィン重合用触媒で用いられる触媒
成分［Ｂ］は、アルミノオキサンである。触媒成分とし
て使用されるアルミノオキサンとしては、具体的には一
般式（II）および一般式（III） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。このようなアルミノオキサンにおいて、Ｒはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水
素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好
ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜
40の整数である。ここで、このアルミノオキサンは で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位 で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位［ここ
で、R1およびR2はＲと同様の炭化水素基を例示すること
ができ、R1およびR2は相異なる基を表わす］からなる混
合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていて
もよい。その場合には、メチルオキシアルミニウム単位 が30モル％以上、好ましくは50モル％以上、特に好まし
くは70モル％以上の割合で含む混合アルキルオキシアル
ミニウム単位から形成されたアルミノオキサンが好適で
ある。
成分［Ｂ］は、アルミノオキサンである。触媒成分とし
て使用されるアルミノオキサンとしては、具体的には一
般式（II）および一般式（III） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。このようなアルミノオキサンにおいて、Ｒはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水
素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好
ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜
40の整数である。ここで、このアルミノオキサンは で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位 で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位［ここ
で、R1およびR2はＲと同様の炭化水素基を例示すること
ができ、R1およびR2は相異なる基を表わす］からなる混
合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていて
もよい。その場合には、メチルオキシアルミニウム単位 が30モル％以上、好ましくは50モル％以上、特に好まし
くは70モル％以上の割合で含む混合アルキルオキシアル
ミニウム単位から形成されたアルミノオキサンが好適で
ある。
このようなアルミノオキサンの製造法として、たとえ
ば次の方法を例示することができる。
ば次の方法を例示することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは、（１）の方法を採用するの
が好ましい。なお、該アルミノオキサンは、少量の有機
金属成分を含有していても差しつかえない。
が好ましい。なお、該アルミノオキサンは、少量の有機
金属成分を含有していても差しつかえない。
本発明に係るオレフィン重合用触媒で用いられる、触
媒成分［Ｃ］は水であり、この水は、後記するような重
合溶媒に溶解させた水あるいは触媒成分［Ｂ］を製造す
る際に用いられる化合物または塩類に含まれる水を例示
することができる。
媒成分［Ｃ］は水であり、この水は、後記するような重
合溶媒に溶解させた水あるいは触媒成分［Ｂ］を製造す
る際に用いられる化合物または塩類に含まれる水を例示
することができる。
このように本発明のオレフィン重合用触媒は、［Ａ］
前記式（Ｉ）で示されるジルコニウム化合物、［Ｂ］ア
ルミノオキサンおよび［Ｃ］水から形成されているが、
このような触媒は、炭化水素またはオレフィン媒体中で
触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を同時に混合する
方法、また２つの触媒成分を予め混合したものと残り１
つの触媒成分を混合することにより調整することが採用
できる。２つの触媒成分を予め混合する際においては、
触媒成分［Ｂ］と［Ｃ］とを予め混合することが好まし
い。
前記式（Ｉ）で示されるジルコニウム化合物、［Ｂ］ア
ルミノオキサンおよび［Ｃ］水から形成されているが、
このような触媒は、炭化水素またはオレフィン媒体中で
触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を同時に混合する
方法、また２つの触媒成分を予め混合したものと残り１
つの触媒成分を混合することにより調整することが採用
できる。２つの触媒成分を予め混合する際においては、
触媒成分［Ｂ］と［Ｃ］とを予め混合することが好まし
い。
触媒成分［Ｂ］と［Ｃ］との予備混合において、該ア
ルミノオキサンの媒体中の濃度は、アルミニウム原子に
換算して、通常、５×10-4〜３グラム原子／、好まし
くは１×10-3〜２グラム原子／の範囲であり、水の媒
体中の濃度は、通常、2.5×10-5〜２モル／、好まし
くは５×10-5〜1.5モル／の範囲であり、アルミニウ
ム原子と水の混合モル比（Al/H2O）は0.5〜50であり、
好ましくは１〜40の範囲である。予備混合における温度
は、通常、−50〜100℃であり、混合時間は、通常、0.1
分〜200時間である。
ルミノオキサンの媒体中の濃度は、アルミニウム原子に
換算して、通常、５×10-4〜３グラム原子／、好まし
くは１×10-3〜２グラム原子／の範囲であり、水の媒
体中の濃度は、通常、2.5×10-5〜２モル／、好まし
くは５×10-5〜1.5モル／の範囲であり、アルミニウ
ム原子と水の混合モル比（Al/H2O）は0.5〜50であり、
好ましくは１〜40の範囲である。予備混合における温度
は、通常、−50〜100℃であり、混合時間は、通常、0.1
分〜200時間である。
また、触媒成分［Ａ］を構成するジルコニウム原子に
対するアルミノオキサンを構成するアルミニウム原子の
比［Al/ジルコニウム］は、通常、20ないし１×104好ま
しくは50ないし５×103の範囲にあり、該ジルコニウム
化合物の媒体中の濃度は、通常、１×10-8〜1.5×10-1
グラム原子／、好ましくは１×10-7〜１×10-1グラム
原子／の範囲であり、アルミニウム原子の濃度は、通
常、５×10-5〜３グラム原子／、好ましくは１×10-4
〜２グラム原子／の範囲である。触媒成分［Ｂ］と
［Ｃ］との予備混合物に触媒成分［Ａ］を混合する際の
混合温度は、通常、−50〜200℃であり、混合時間は、
通常、0.1分〜50時間である。
対するアルミノオキサンを構成するアルミニウム原子の
比［Al/ジルコニウム］は、通常、20ないし１×104好ま
しくは50ないし５×103の範囲にあり、該ジルコニウム
化合物の媒体中の濃度は、通常、１×10-8〜1.5×10-1
グラム原子／、好ましくは１×10-7〜１×10-1グラム
原子／の範囲であり、アルミニウム原子の濃度は、通
常、５×10-5〜３グラム原子／、好ましくは１×10-4
〜２グラム原子／の範囲である。触媒成分［Ｂ］と
［Ｃ］との予備混合物に触媒成分［Ａ］を混合する際の
混合温度は、通常、−50〜200℃であり、混合時間は、
通常、0.1分〜50時間である。
上記のような本発明の係るオレフィン重合用触媒は、
オレフィン重合体の製造に用いられる。本発明に係るオ
レフィン重合用触媒により重合することができるオレフ
ィンとしては、エチレン、そして炭素数が３〜20のα−
オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙
げることができる。必要な応じてジエンなどのポリエン
を共重合することもできる。
オレフィン重合体の製造に用いられる。本発明に係るオ
レフィン重合用触媒により重合することができるオレフ
ィンとしては、エチレン、そして炭素数が３〜20のα−
オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙
げることができる。必要な応じてジエンなどのポリエン
を共重合することもできる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いたオレフィ
ンの重合反応は、通常、気相で、あるいは液相たとえば
溶液状で行なわれる。液相で重合反応を行なう際には、
不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身
を溶媒とすることもできる。
ンの重合反応は、通常、気相で、あるいは液相たとえば
溶液状で行なわれる。液相で重合反応を行なう際には、
不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身
を溶媒とすることもできる。
溶媒として用いられる炭化水素としては、具体的に
は、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環
族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分
などが挙げられる。
は、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環
族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分
などが挙げられる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いたオレフィ
ンの重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは０〜1
20℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/cm
2、好ましくは常圧〜50kg/cm2の条件下であり、重合反
応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法におい
ても行なうことができる。さらに重合の反応条件の異な
る２段以上に分けて行なうことも可能である。得られる
オレフィン重合体の分子量は、水素および／または重合
温度によって調節することができる。
ンの重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは０〜1
20℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/cm
2、好ましくは常圧〜50kg/cm2の条件下であり、重合反
応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法におい
ても行なうことができる。さらに重合の反応条件の異な
る２段以上に分けて行なうことも可能である。得られる
オレフィン重合体の分子量は、水素および／または重合
温度によって調節することができる。
発明の効果 本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレフィ
ンを単独重合させた場合には、従来の方法に比べて分子
量の大きいオレフィン重合体を優れた重合活性でもって
得ることができる。しかも上記のようなオレフィン重合
用触媒を用いて二種以上のオレフィンを共重合させた場
合には、分子量分布および組成分布の狭いオレフィン共
重合体を得ることができる。
ンを単独重合させた場合には、従来の方法に比べて分子
量の大きいオレフィン重合体を優れた重合活性でもって
得ることができる。しかも上記のようなオレフィン重合
用触媒を用いて二種以上のオレフィンを共重合させた場
合には、分子量分布および組成分布の狭いオレフィン共
重合体を得ることができる。
［実施例］ 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、w/ｎ値の測定は武内著、丸善発行の「ゲル
パーミエーション・クロマトグラフィー」に準じて次の
ようにして行なった。
パーミエーション・クロマトグラフィー」に準じて次の
ようにして行なった。
（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（株）製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍ
とそのGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウント
を測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較
正曲線を作製する。この時の濃度は0.02重量％とする。
（株）製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍ
とそのGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウント
を測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較
正曲線を作製する。この時の濃度は0.02重量％とする。
（２）GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。
（ａ）エチレン系共重合体の場合 ［サンプル調製］ （イ）試料を0.1重量％になるようにＯ−ジクロルベン
ゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
ゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
（ロ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹拌
し、溶解させる。
し、溶解させる。
（ハ）その液をGPCにかける。
［GPC測定条件］ 次の条件で実施した。
（イ）装 置 Waters社製（150C−ALC/GPC） （ロ）カ ラ ム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） （ハ）サンプル量 400μ （ニ）温 度 140℃ （ホ）流 速 1ml/分 （ｂ）α−オレフィン重合体の場合 ［サンプル調製］ （イ）試料を0.1重量％になるようにトルエン溶媒とと
もに三角フラスコに分取する。
もに三角フラスコに分取する。
（ロ）三角フラスコを70℃に加温し、約30分間撹拌し、
溶解させる。
溶解させる。
（ハ）その液をGPCにかける。
［GPC測定条件］ 次の条件で実施した。
（イ）装 置 Waters社製（150C−ALC/GPC） （ロ）カ ラ ム Dupont社製（ZORBAX PSM BiModal−
ｓ） （ハ）サンプル量 200μ （ニ）温 度 70℃ （ホ）流 速 1ml/分 さらに、本発明により得られたエチレン系共重合体の
Ｂ値は、以下のごとく定義される。
ｓ） （ハ）サンプル量 200μ （ニ）温 度 70℃ （ホ）流 速 1ml/分 さらに、本発明により得られたエチレン系共重合体の
Ｂ値は、以下のごとく定義される。
［式中、PEは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率
を示し、POはα−オレフィン成分の含有モル分率を示
し、POEは全dyad連鎖のα−オレフィン・エチレン連鎖
のモル分率を示す］。
を示し、POはα−オレフィン成分の含有モル分率を示
し、POEは全dyad連鎖のα−オレフィン・エチレン連鎖
のモル分率を示す］。
Ｂ値は共重合体鎖中における各モノマー成分の分布状
態を表わす指標であり、G.J.Ray（Macromolecules,10,7
73（1977））、J.C.Randall（Macromolecules,15,353
（1982）、J.Polymer Science,Polymer Physics Ed.,1
1,275（1973））,K.Kimura（Polymer,25,441（1984））
らの報告に基づいて、上記定義のPE、POおよびPOEを求
めることによって算出される。上記Ｂ値が大きい程、ブ
ロック的に連鎖が少なく、エチレンおよびα−オレフィ
ンの分布が一様であり、組成分布の狭い共重合体である
ことを示している。
態を表わす指標であり、G.J.Ray（Macromolecules,10,7
73（1977））、J.C.Randall（Macromolecules,15,353
（1982）、J.Polymer Science,Polymer Physics Ed.,1
1,275（1973））,K.Kimura（Polymer,25,441（1984））
らの報告に基づいて、上記定義のPE、POおよびPOEを求
めることによって算出される。上記Ｂ値が大きい程、ブ
ロック的に連鎖が少なく、エチレンおよびα−オレフィ
ンの分布が一様であり、組成分布の狭い共重合体である
ことを示している。
なおＢ値は、10mmφの試料管中で約200mgの共重合体
を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試
料の13C−NMRのスペクトルを、通常、測定温度120℃、
測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500Hz、フィルター
幅1500Hz、パルス繰り返し時間4.2sec、パルス幅７μse
c、積算回数2000〜5000回の測定条件下で測定し、この
スペクトルからPE、POおよびPOEを求めることにより算
出される。
を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試
料の13C−NMRのスペクトルを、通常、測定温度120℃、
測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500Hz、フィルター
幅1500Hz、パルス繰り返し時間4.2sec、パルス幅７μse
c、積算回数2000〜5000回の測定条件下で測定し、この
スペクトルからPE、POおよびPOEを求めることにより算
出される。
実施例１ アルミノオキサンの調製 充分に窒素置換した400mlのフラスコに、Al2（SO4）
３・14H2O 37gとトルエン125mlとを装入し、０℃に冷
却した後、トルエン125mlで希釈したトリメチルアルミ
ニウム500ミリモルを滴下した。次に、40℃まで昇温
し、その温度で10時間反応を続けた。反応終了後、過
により固液分離を行い、さらに過よりトルエンを除去
したところ、白色固体のアルミノオキサン12gか得られ
た。
３・14H2O 37gとトルエン125mlとを装入し、０℃に冷
却した後、トルエン125mlで希釈したトリメチルアルミ
ニウム500ミリモルを滴下した。次に、40℃まで昇温
し、その温度で10時間反応を続けた。反応終了後、過
により固液分離を行い、さらに過よりトルエンを除去
したところ、白色固体のアルミノオキサン12gか得られ
た。
ベンゼン中での凝固点降下により求められたアルミノ
オキサンの分子量は870であり、触媒成分［Ｂ］中に示
したｍ値は13であった。
オキサンの分子量は870であり、触媒成分［Ｂ］中に示
したｍ値は13であった。
触媒調製および重合 充分に窒素置換した内容積1.5のガラス製オートク
レーブに、水0.50ミリモルを含有したトルエン500mlと
４−メチル−１−ペンテン500mlとを装入し、50℃に昇
温した。引き続き上記のようにして調製されたアルミノ
オキサンをアルミニウム原子換算で５ミリグラム原子の
量で添加し、50℃で15分間撹拌を続けた。その後、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを0.
02ミリモル加え、重合を開始した。50℃で２時間常圧で
重合を行なった後、20mlの水を加え、重合を停止した。
触媒残渣を塩酸水および水で脱灰した後、エバポレータ
ーを用い、トルエンおよび未反応の４−メチル−１−ペ
ンテンを除去し、120℃で１晩減圧乾燥した。その結
果、ｎ＝1300、w/ｎ＝2.20の液状のポリ４−メチ
ル−１−ペンテン62gが得られた。
レーブに、水0.50ミリモルを含有したトルエン500mlと
４−メチル−１−ペンテン500mlとを装入し、50℃に昇
温した。引き続き上記のようにして調製されたアルミノ
オキサンをアルミニウム原子換算で５ミリグラム原子の
量で添加し、50℃で15分間撹拌を続けた。その後、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを0.
02ミリモル加え、重合を開始した。50℃で２時間常圧で
重合を行なった後、20mlの水を加え、重合を停止した。
触媒残渣を塩酸水および水で脱灰した後、エバポレータ
ーを用い、トルエンおよび未反応の４−メチル−１−ペ
ンテンを除去し、120℃で１晩減圧乾燥した。その結
果、ｎ＝1300、w/ｎ＝2.20の液状のポリ４−メチ
ル−１−ペンテン62gが得られた。
比較例１ 実施例１において、水を含有しないトルエン500mlを
用いた以外は、実施例１と同様にしてオレフィン重合用
触媒を調製し、この触媒を用いて４−メチル−１−ペン
テンの重合を行なったところ、Mn＝500,w/ｎ＝2.15
を液状のポリ４−メチル−１−ペンテン48gが得られ
た。
用いた以外は、実施例１と同様にしてオレフィン重合用
触媒を調製し、この触媒を用いて４−メチル−１−ペン
テンの重合を行なったところ、Mn＝500,w/ｎ＝2.15
を液状のポリ４−メチル−１−ペンテン48gが得られ
た。
実施例２〜３ 実施例１において、オレフィン重合用触媒として、表
１に示すような成分を用いて触媒を調製し、この触媒を
用いて４−メチル−１−ペンテンの重合を行なった以外
は、実施例１と同様にしたところ、表１に示すような性
状を有する液状のポリ４−メチル−１−ペンテンが得ら
れた。
１に示すような成分を用いて触媒を調製し、この触媒を
用いて４−メチル−１−ペンテンの重合を行なった以外
は、実施例１と同様にしたところ、表１に示すような性
状を有する液状のポリ４−メチル−１−ペンテンが得ら
れた。
実施例４ 触媒調製および重合 充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートク
レーブに、水0.125ミリモルを含有したトルエン250ml添
加するとともに、実施例１で調製されたアルミノオキサ
ンをアルミニウム原子換算で1.25ミリグラム原子の量で
添加し、25℃で10分間撹拌した。次いで、エチレンとプ
ロピレンの混合ガス（それぞれ60／時間、40／時
間）を導入し、さらに５分間撹拌を続けた。その後、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを
５×10-4ミリモル加え、重合を開始した。上記組成の混
合ガスを供給しながら、25℃で30分間常圧で重合を行な
った後、少量のメタノールを添加することにより重合を
停止した。得られたポリマー溶液を大過剰のメタノール
に加え、ポリマーを析出させ、130℃で２時間減圧下に
乾燥させた。その結果、MFR0.69g/10分、13C−NMRで求
めたエチレン含量が88.2モル％であり、w/ｎが1.94
であり、Ｂ値が1.12であるポリマー7.8gが得られた。
レーブに、水0.125ミリモルを含有したトルエン250ml添
加するとともに、実施例１で調製されたアルミノオキサ
ンをアルミニウム原子換算で1.25ミリグラム原子の量で
添加し、25℃で10分間撹拌した。次いで、エチレンとプ
ロピレンの混合ガス（それぞれ60／時間、40／時
間）を導入し、さらに５分間撹拌を続けた。その後、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを
５×10-4ミリモル加え、重合を開始した。上記組成の混
合ガスを供給しながら、25℃で30分間常圧で重合を行な
った後、少量のメタノールを添加することにより重合を
停止した。得られたポリマー溶液を大過剰のメタノール
に加え、ポリマーを析出させ、130℃で２時間減圧下に
乾燥させた。その結果、MFR0.69g/10分、13C−NMRで求
めたエチレン含量が88.2モル％であり、w/ｎが1.94
であり、Ｂ値が1.12であるポリマー7.8gが得られた。
比較例２ 実施例４において、水を含有しないトルエン250mlを
用いた以外は、実施例４と同様に重合を行なったとこ
ろ、MFRが2.02g/10分であり、エチレン含量が91.5モル
％であり、w/ｎが1.98であり、Ｂ値が1.11であるポ
リマー6.7gが得られた。
用いた以外は、実施例４と同様に重合を行なったとこ
ろ、MFRが2.02g/10分であり、エチレン含量が91.5モル
％であり、w/ｎが1.98であり、Ｂ値が1.11であるポ
リマー6.7gが得られた。
実施例５ 触媒調製および重合 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ト
ルエン57mlと、細かく粉砕したAl2（SO4）３・13H2O
0.94gと、実施例１で調製されたアルミノオキサンのト
ルエン溶液（Al2.14モル／）50mlとを加え、40℃で72時
間反応させた。このようにして得られたスラリーを以下
の重合に用いた。
ルエン57mlと、細かく粉砕したAl2（SO4）３・13H2O
0.94gと、実施例１で調製されたアルミノオキサンのト
ルエン溶液（Al2.14モル／）50mlとを加え、40℃で72時
間反応させた。このようにして得られたスラリーを以下
の重合に用いた。
実施例４と同じ装置にトルエン250mlを装入し、エチ
レンとプロピレンの混合ガス（それぞれ60／時間、40
／時間）を流通させた。その後、上記で得られたスラ
リーを1.25mlおよびビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドを５×10-4ミリモル加え、実施例４
と同様に重合を行なったところ、MFRが0.56g/10分であ
り、エチレン含量が86.2モル％であり、w/ｎが2.03
であり、Ｂ値が1.12であるポリマー10.7gが得られた。
レンとプロピレンの混合ガス（それぞれ60／時間、40
／時間）を流通させた。その後、上記で得られたスラ
リーを1.25mlおよびビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドを５×10-4ミリモル加え、実施例４
と同様に重合を行なったところ、MFRが0.56g/10分であ
り、エチレン含量が86.2モル％であり、w/ｎが2.03
であり、Ｂ値が1.12であるポリマー10.7gが得られた。
実施例６ 実施例５において、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドの代りにビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、
実施例５と同様に重合を行なったところ、MFR0.49g/10
分であり、エチレン含量が86.9モル％であり、w/ｎ
が2.11であり、Ｂ値が1.12であるポリマー10.2が得られ
た。
ルコニウムジクロリドの代りにビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、
実施例５と同様に重合を行なったところ、MFR0.49g/10
分であり、エチレン含量が86.9モル％であり、w/ｎ
が2.11であり、Ｂ値が1.12であるポリマー10.2が得られ
た。
実施例７ 触媒調製および重合 実施例４で用いたものと同様の装置に、ｎ−デカン25
0mlを装入し、70℃でエチレンを流通させた。その後、
実施例５と同様に、アルミノオキサンとAl2（SO4）３・
13H2Oとの反応から得られたスラリーを、2.0mlおよびビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドを２×10-3ミリモル加え、70℃、１時間常圧で
重合を行った。その結果、MFRが4.91g/10分であるポリ
エチレン8.5gが得られた。
0mlを装入し、70℃でエチレンを流通させた。その後、
実施例５と同様に、アルミノオキサンとAl2（SO4）３・
13H2Oとの反応から得られたスラリーを、2.0mlおよびビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドを２×10-3ミリモル加え、70℃、１時間常圧で
重合を行った。その結果、MFRが4.91g/10分であるポリ
エチレン8.5gが得られた。
実施例８ 触媒調製および重合 実施例７において、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドに替えて、ビス（1,3
−ジメチルシクロペンタジエチル）ジルコニウムジクロ
リドを用いた以外は実施例７と同様にして重合を行っ
た。その結果、MFRが0.040g/10分であるポリエチレン5.
9gが得られた。
エニル）ジルコニウムジクロリドに替えて、ビス（1,3
−ジメチルシクロペンタジエチル）ジルコニウムジクロ
リドを用いた以外は実施例７と同様にして重合を行っ
た。その結果、MFRが0.040g/10分であるポリエチレン5.
9gが得られた。
実施例９ 触媒調製および重合 実施例７において、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドに替えて、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外
は実施例７と同様にして重合を行った。その結果、MFR
が0.011g/10分であるポリエチレン6.9gが得られた。
エニル）ジルコニウムジクロリドに替えて、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外
は実施例７と同様にして重合を行った。その結果、MFR
が0.011g/10分であるポリエチレン6.9gが得られた。
図１は、本発明のオレフィン重合用触媒の調製工程を示
す説明図である。
す説明図である。
Claims (2)
- 【請求項１】［Ａ］下記式（Ｉ）で示されるジルコニウ
ム化合物、 R1 kR2 lR3 mR4 nZr （Ｉ） 〔ここで、R1はシクロアルカジエニル基であり、R2、R3
およびR4は、シクロアルカジエニル基、アリール基、ア
ルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子または水素であ
り、ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。また、該化合
物においてR1〜R4で示される基のうち２個の基が、イン
デニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物か
らなる群から選ばれる基である場合、これら２個の基が
低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物とな
ることがある。〕 ［Ｂ］アルミノオキサン、および ［Ｃ］水 から形成され、前記［Ｂ］アルミノオキサン中のアルミ
ニウム原子と前記［Ｃ］水との混合モル比（Al/水）が
0.5〜50であるオレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の触媒の存在
下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴
とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (18)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3141488A JP2823122B2 (ja) | 1988-02-12 | 1988-02-12 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| MYPI89000122A MY103812A (en) | 1988-02-12 | 1989-01-31 | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins. |
| EP89301175A EP0328348B2 (en) | 1988-02-12 | 1989-02-07 | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| DE68925132T DE68925132T3 (de) | 1988-02-12 | 1989-02-07 | Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation |
| ES89301175T ES2083378T3 (es) | 1988-02-12 | 1989-02-07 | Catalizador de polimerizacion de olefinas y procedimiento para la polimerizacion de olefinas. |
| AT89301175T ATE131835T1 (de) | 1988-02-12 | 1989-02-07 | Olefinpolymerisationskatalysator und verfahren zur olefinpolymerisation |
| CS89843A CZ279432B6 (cs) | 1988-02-12 | 1989-02-08 | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| AU29740/89A AU614113B2 (en) | 1988-02-12 | 1989-02-08 | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| RO138172A RO103648B1 (en) | 1988-02-12 | 1989-02-09 | Polymerization method of alpha-olefines |
| HU89629A HU208327B (en) | 1988-02-12 | 1989-02-10 | Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefins |
| NO890590A NO173999C (no) | 1988-02-12 | 1989-02-10 | Polymeriseringskatalysator, samt fremgansmaate ved polymerisering |
| CA000590688A CA1330986C (en) | 1988-02-12 | 1989-02-10 | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| PL89277675A PL161621B1 (pl) | 1988-02-12 | 1989-02-10 | Sposób polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin PL PL PL PL PL |
| SU894613481A RU2054435C1 (ru) | 1988-02-12 | 1989-02-10 | Катализатор (со)полимеризации олефинов и способ (со)полимеризации олефинов |
| DD89325685A DD286594A5 (de) | 1988-02-12 | 1989-02-10 | Olefinpolymerisationskatalysator und verfahren zur polymerisation von olefinen |
| CN89100786A CN1016347B (zh) | 1988-02-12 | 1989-02-11 | 烯烃聚合催化剂及其聚合方法 |
| KR1019890001598A KR920001232B1 (ko) | 1988-02-12 | 1989-02-11 | 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합방법 |
| US08/151,765 US5340786A (en) | 1988-02-12 | 1993-11-15 | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3141488A JP2823122B2 (ja) | 1988-02-12 | 1988-02-12 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01204905A JPH01204905A (ja) | 1989-08-17 |
| JP2823122B2 true JP2823122B2 (ja) | 1998-11-11 |
Family
ID=12330598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3141488A Expired - Fee Related JP2823122B2 (ja) | 1988-02-12 | 1988-02-12 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2823122B2 (ja) |
| DD (1) | DD286594A5 (ja) |
-
1988
- 1988-02-12 JP JP3141488A patent/JP2823122B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-02-10 DD DD89325685A patent/DD286594A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD286594A5 (de) | 1991-01-31 |
| JPH01204905A (ja) | 1989-08-17 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |