DD286594A5 - Olefinpolymerisationskatalysator und verfahren zur polymerisation von olefinen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen. Der im erfindungsgemaeszen Verfahren verwendete Katalysator besteht aus{Olefinpolymerisationskatalysator; UEbergangsmetall-Gruppe IV 3; Periodensystem; Aluminoxan; Wasser; Aluminiumverbindung, organisch}

Description

Al-O-Al-O

dargestellt ist worin η eine Zahl von 2 bis 40 ist und R ein C,-C_e-Alkyl ist, und eines zyklischen Aluminoxans, das durch die Formel

dargestellt 1st, worin η und R den obige ι Definitionen entsprechen.

Diese LOP-Patentveröffentlichung beschreibt, daß, wenn die Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines Gemische

durchgeführt wird, das aus dem nach dem Verfahren dieser Veröffentlichung hergestellten Aluminoxnn, z. B. Methylaluminoxan,und einer Bis(cyclopcntadienyl)zirconiumverbindung oder einer Bis(cyclopentadienyl)titaniumverbindung besteht, mindestens

25 Millionen Gramm Polyethylen pro Gramm Übergangsmetall in der Stunde gewonnen werden.

Die japanische LOP-Patentveröffentlichung Nr.35005/1985 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysators, bei dem zuerst eine Alumir.oxanverbindung, die durch die Formel

⁸V ( \ /

^NÄl - öl- Al - O₁ Al

J \

dargestellt ist, worin R¹ C,-C,₀-Alkyl ist und R⁰ R' ist oder R⁰-O- durch Bindung dargestellt, mit einer Magnesiumverbindung zur Reaktion gebracht wird und das Reaktionsprodukt danach chloriert wird, dem eine Behandlung mit einer Verbindung von Ti, V, Zr oder Cr folgt. Diese LOP-Veröffentlichung beschreibt, daß die nach dem Verfahren hergestellten Katalysatoren für die Verwendung bei der Kopolymerisation von Ethylen und C₃-Ci₂ α-C'efinen besonders geeignet sind.

Die japanische LOP-Patentveröffentlichung Nr.35006/1985 beschreibt eine Kombination aus (a) zwei oder mehr ungleichartigen Mono-, Di- oderTricyclopentadienylen oder deren Derivaten von Übergangsmetallen und (b) einem Aluminoxan als Katalysator für die Herstellung von gemischten Polymeren. Beispiel 1 dieser LOP-Patentveröffentlichung beschreibt, daß Ethylen und Propylen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert werden, der aus BislPentamethylcyclopentadienyDdimethylzirconium und einem Aluminoxan besteht, um Polyethylen mit einer zahlenmäßigen mittleren relativen Molekülmasse von 15300, einer gewichtsmäßigen mittleren relativen Molekülmaese von 36400 und 3,4% Propylenkomponente zu bekommen. Ir. Beispiel 2 dieser LCP-Patentveröffentlichung werden Ethylen und Propylen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der aus BislpentamethylcyclopentadienyDzirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und einem Aluminoxan besteht, um eine Mischung aus Polyethylen und einem Ethylen-Propylen-Kopolymer zu bekommen, das aus einem toluenlöslichen Teil mit einer zahlenmäßigen mittleren relativen Molekülmasse von 2 200 und einer gewichtsmäßigen mittleren relativen Molekülmasse von 11 900 und 30 Mol-% Propylenkomponente sowie aus einem toluenunlöslichen Teil mit einer zahlenmäßigen mittleren relativen Molekülmasse von 3000 und einer gewichtsrrdßigen mittleren relativen Molekülmasse von 7400 und 4,8 Mol-% Propylenkomponente besteht, wobei die Mischung eine zahlenmäßig.· mittlere relative Molekülmasse von 2000 und eine gewichtsmäßige mittlere reisiive Molekülmasse von 8300 und 7,1 Mol-% Propylenkomponente hat. Ähnlich beschreibt Beispiel 3 eine Mischung au* LLDPEund einem Ethylen-Propylen-Kopolymer, da* rus einem löslichen Teil mit einer Verteilung der relativen Molekülmassen (fflw/Mn) von 4,57 uid 20,6 Mol-% Propylenkomponente sowie einem unlöslichen Teil mit einer Verteilung der relativen Molekülmassen von 3,04 und 2,9 Mol-% Propylenkomponente besteht. Die japanische LOP-Patentveröffentlichung Nr.35007/1985 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Polymerisation von Ethylen allein oder die Kopolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin von 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysatorsystems erfolgen, das ein Metallocen und ein zyklisches Aluminoxan, das durch die Formel

I UX (R) -

dargestellt ist,

worin R eine Aikylgruppe von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 1 bis ca. 20 ist, oder ein lineares Aluminoxan enthält, das durch die Formel

dargestellt ist,

worin R und η den obigen Definitionen entsprechen.

Nach dieser LOP-Patentveröffentlichung haben die so gewonnenen Polymere eine gewichtsmäßige mittlere relative Molekülmasse von ca. 500 bis ca. 1400000 und eine Verteilung der relativen Molekülmassen von 1,5 bis 4,0. Die japanische LOP-Patentveröffentlichung Nr. 35008/1985 beschreibt, daß Polyethylen oder Ethylen/Cr-C,₀-Kopolymere mit

einer breiten Verteilung der relativen Molekülmassen durch Anwendung eines Katalysatorsystoms hergestellt werden, das ausmindestens zwei Metallocenen und Aluminoxan besteht. Diese LOP-Patentveröffentlichung zeigt, daß die so gewonnenen

Kopolymere eine Verteilung der relativen Molekülmassen (Mw/Mn) von 2-50 haben.

Die japanischen LOP-Patentveröffentlichungen Nr.260602/1985 und Nr. 130604/1985 schlagen Verfahren zur Potymerisierung von Olefinen durch den Einsatz von Katalysatoren vor, die aus einer gemischten Organoaluminiumverbindung bestehend aus einer Übergangsmetallverbindung, Alumincxan und einer Organoaluminiumverbindung gebildet werden, und beschreiben, daß die Polymerisationsaktivitat pro Einheit Übergangsmetall sich durch den Zusatz der Organoaluminiumverbindung verbessert.

Bei jedem obengenannten Verfahren gab es jedoch ein Problem derart, daß die Aktivität pro Einheit Aluminoxan des Katalysators, der zum Einsatz gelangte, noch gering war. Des weiteren bestand das Problem darin, daß es schwierig ist, Polymere mit ausreichend hoher relativer Molekülmasse zu bekommen, wenn Olefine wie Ethylen und Propylen durch Anwendung von Katalysatoren kopolymerisiert werden, die aus den bisher bekannten Übergangsmetallverbindungen und Aluminoxanen gebildet werden.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung werden Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Olefinpolymerisatiunskatalysatoren bereitgestellt, die über eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivität verfügen und Olefinpolymere mit hoher relativer Molekülmasse liefern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren *ur Polymerisation von Olefinen und Olefinpolymerisationekatalysatoren zur Vorfügung zu stellen, die Olefinpolymere mit einer engen Verteilung der relativen Molekülmassen liefern können, wenn Homopolymere von Olefinen hergestellt werden sollen, und die Olefinkopolymere mit einer engen Verteilung der relativen Molekülmassen und einer engen Verteilung der Zusammensetzung liefern können, wenn Kopolymere von zwei oder mehr Olefinen hergestellt worden sollen, und die darüber hinaus selbst bei geringen Mengen von darin eingesetzten Aluminoxanen eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivität besitzen und leicht Olefinpolymere mit einer hohen relativen Molekülmasse liefern können

Erfindungsgemäß wird ein Olefinpolymerisationskatalysator bereitgestellt, der typisch aus:

(A) einer Verbindung eines Übergangsmetalls, das zur Gruppe IV B der Tabelle des Periodensystems gehört,

(B) einem Aluminoxan und

(C) Wasser gebildet wird.

Ein zweiter erfindungsgemäßer Olefinpolymerisationskatalysator wird typisch gebildet aus:

(A) einer Verbindung eines Übergangsmetalls, das zur Gruppe IV B der Tabelle des Periodensystems gehört,

(B) einem Aluminoxan,

(C) Wasser und

(D) einer organischen Aluminiumverbindung.

Ein erstes erfindungsgemäßes Verfahren für die Polymerisation von Olefinen zeichnet sich dadurch aus, daß die Olefine in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert oder kopolymerisiert werden, der gebildet wird aus:

(A) einer Verbindung eines Übergangsmetalls, das zur Gruppe IV B der Tabelle des Periodensystems gehört,

(B) einem Aluminoxan und

(C) Wasser.

Ein zweites erfindungsgemäßes Verfahren für die Polymerisation von Olefinen zeichnet sich dadurch aus, daß die Olefine in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert oder kopolymerisiert werden, der gebildet wird aus:

(A) einer Verbindung eines Übergangsmetalls, das zur Gruppe IV B der Tabolle des Periodensystems gehört,

(B) einem Aluminoxan,

(C) Wasser urd

(D) einer organischen Aluminiumverbindung.

Die erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysatoren und die Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, die diese Olefinoolymerisationskatalysatoren anwenden, sind nachfolgend ausführlich erläutert.

Ir, der Erfindung wird der Begriff .Polymerisation" manchmal auch in dem Sinne angewendet, daß er nicht nur Homopolymerisation einschließt, sondern auch Kopolymerisation, und auch der Begriff ,Polymer" wird manchmal in dem Sinne angew ndet, daß er nicht nur Homopolymer einschließt, sondern auch Kopolymer.

Der erste erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysator, der, wie oben erwähnt, aus den drei Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C) gebildet wird, soll nun nachfolgend ausführlich beschrieben werden.

Die in den erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysator eingesetzte Katalysatorkomponente (A) ist eine Verbindung eines Übergangsmetalls, das zur Gruppe IV B der Tabelle des Periodensystems gehört und im konkreten Falle aus Titanium, Zirconium und Hafnium ausgewählt wird. Von den in der Katalysatorkomponente (A) verwendeten Übergangsmetallen werden Titanium und Zirconium, insbesondere aber Zirconium bevorzugt.

Als eine Verbindung eines Obergangsmetalls, das zur Gruppe IV B der Tabelle des Periodensystems gehört und in der Katalysatorkomponente (A) verw.. <det wird, kann vorzugsweise eine Zirconiumverbindung erwähnt werden, die eine Gruppe mit einem konjugierten η-Elektron als einem Ligand enthält.

Beispiele füi die Zirconiumverbindung, die eine Gruppe mit einem konjugierten n-Elektron als einem Ligand enthält, sind Verbindungen, die durch die folgende Formel (I)

R\R²,RV,RVr (I)

dargestellt sind, worin R¹ eine Cycloalkadienylgruppe ist, R², R^J und R⁴ individuell eine Cycloalkadienylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, ein Halogen-oder ein Wasserstoffatom sind, k nicht kleiner als 1 istundk + 1 + m + η 4 ist. Beispiele für die Cycloalkadienylgruppe sind Cyclopentadienyl-, Methylcyclopendadienyl-, Ethylcyclopentadienyl-, t-Butylcyclopentadienyl-, Dimethylcyclopentadienyl-, Pentamethylcyclopentadienyl-, Indenyl- und Tetrahydnindenylgruppen.

Beispiele für die durch R², R* und R⁴ dargestellte Alkylgruppe sind Methyl-, Ethyl-, Prcpyl-, Isopropyl- und Butylgruppen. Beispiele für die Arylgruppe sind Phenyl- und Tolylgruppen. Beispiele für die Aralkylgruppe sind Benzyl-, Neophylgruppen. Das Halogenatom kann beispielsweise Fluor, Chlor und Brom einschließen.

Beispiele für die Zirconiumverbindung, die eine Gruppe mit einem konjugierten n-Elektron als einem Ligand enthält, sind:

Bi8(cyclopentadienyl)zirconiummonochloridmonohydrid, BislcyclopentadienyOzirconiummonobromidmonohydrid, B'sfcyclopentadienyOmethylzirconiumhydrid, Bis'cyclopentadienyDethylzirconiumhydrid, BisfcyclopentadienyOphenylzirconiumhydrid, BisfcyclopentedienyDbenzylzirconiumhydrid, BislcyclopentadienyDneopentylzirconiumhydrid, Bis(methylcyclopentaaienyl)zirconiummonochloridhydrid, Bisfindenyllzirconiummonochloridmonohydrid, Bls(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, BisfcyclopentadienyDzirconiumdibromid, Bis(cyclopentadienyl)m<rthylzirconiummonochlorid, Bis(cyclopentadienyl)ethylzirconiummonochlorid, BtafcyclopentadienyUcyclohexvlzirconiummonochloKd, Bis(cyclopentadienyl)phenylzirconiummonochlorid, Bis(cyclopentadienyl)benzylzirconiummonochlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(t-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, BisfpentamethylcyclopentadiunyDzirkoniumdichlorid, BisdndenyDzirconiumdichlorid, Bis(indenyl)zirconiumdibromid, BislcyclopentadienyDzirconlummeth"' BislcyclopontaoienyOzirconiumdioYiei. jr\H Bis(cyclopentadienyl)zircon!umciiL* Des weiteren kann die als Kat&!y?-··- jonente (A) ~i lindungsgemäpTi Olefinpolymerioationskatalysator verwendete Zirconiumverbindung Zirconhimven .nuungen einschließen, die als einen Liyand eine mehrzahnige Verbindung enthalten, in der mindestens zwei Gruppen, die aus der aus einer indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe und partiellen Hydriden davon bestehenden Gruppe ausgewählt werden, über eine niedere Alkylengruppe miteinander verbunden dind. Beispiele für diese obenerwähnten Zirkoniumverbindungen sind:

Ethylenbis(indenyl)dimethylzirconium, Ethylenbis(indenyl)diethylzirconium, Ethylenbis(indenyl)diphenylzirconium, EthylenbislindenyDmethylzirconiummonochlorid, Ethylenbislindenyllethylzirconiummonochlorid, Ethylenbisfindenyllmethylzirconlummonobromid, EthylenbisfindenyOzirconiumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)zirconiumdibromid, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethylzirconium, EthylenbislAB.ej-tetrahydro-i-indenyDmethylzirconiummonochlorid, Ethylenbis(4,5,6,7-tetiahydro-1-indenyl)zirconiumdichlorid, tthylenbis(4,5,0,7-tetrahydru-1indenyl)zirconiumdibromid, Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid, Ethylenbis(S-methyl-1>indenyl)itirconiumdichlorid, Ethylenbisfe-methyl-i-indenyDzirconiumdichlorid, Ethylenbistf-methyM-indenyDzirconiumdichlorid, EthylenbislS-methoxy-i-indenyDzirconiümdichlorid, Ethylenbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid, Ethylenbis(4,7-di,Tiethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und Ethylenbis(4,7-dimethoxy-1-indenyl)zirconiumdichlorid.

Darüber hinaus können auch solche Verbindungen von Übergangsmetallen verwendet werden, die durch Substituieren des Zirconiummetalls in den obengenannten Zirconiumverbindungen durch Titanium- oder Hafniummetall gewonnen werden.

Die in dem erfindungsgomäßen Olefinpolymerisationskatalysator verwendete Katalysatorkomponente (B) ist ein Aluminiumoxan. Das als Katalysator komponente verwendete Aluminoxan kann /um Beispiel eine durch die folgende allgemeine Formel (II) oder (Mi) dargestellte aluminium >.*ganische Verbindung sein.

(II) (!H)

f W-I

In dem Alumlnoxan der allgemeinen Formel (II) oder (III) ist R eine Kohlenstoffwassergruppe wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe, vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppo, wobei die Methylgruppe ganz besonders bevorzugt wird, und m ist eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 5-40. Dieses oben dargestellte Aluminoxan kann aus gemischten Alkyloxyaluminiumeinhoiten gebildet werden, die eine Alkyloxyaluminiumeinheit der Formel -fOAI·}- und eine Alkyloxyaluminiumeinheit der Formel -f OAlV- umfassen, worin R¹ und R² die gleiche

A¹ A*

Kohlenwasserstoffgruppe wie in R der allgemeinen Formel (II) odor (III) darstellen können und R¹ und R² unterschiedliche Kohlenwasserstoffgruppen darstellen. In diesem Fall sind bevorzugte Aluminoxane solche, die aus den gemischten Alkyloxyaluminiumeinheiten gebildet werden, die mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 50 Mol-%, am besten mindestens 70 Md-% einer Methyloxyaluminiumeiiiheit -4 OAI4- enthalton.

CH₃ Das obenerwähnte Aluminoxan kann beispielsweise nach den folgenden Methoden hergestellt werden.

1. Eine Methode, bei der eino Suspension einr>r Verbindung, die Absorptionswasser enthält, oder ein Salz, das Kristallisationswasser enthalt, wie Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfate drat oder Zertrichloridhydrat in einem Kohlenwassarstoffmedium mit einem Trialkylaluminium zur Reaktion gebracht wird.

2. Eine Methode, bei der ein Trialkylaluminium in einem Medium wie Benzen, Toluen, Ethylether oder Tetrahydrofuran direkt mit Wasser zur Reaktion gebracht wird.

Von den obengenannten Methoden wird Methode 1 bevorzugt. Das nach diesen Methoden hergestellte Aluminoxan kann

geringe Mengen von organometallischen Komponenten enthalten.

Die in dem erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysator verwendete Katalysatorkomponente (C) ist Wasser, und

dieses Wasser kann belspielswei e in nachfolgend genannten Polymerisationslösungsmitteln gelöstes oder dispergiertes

Wasser oder in den zur Herstellung der Katalysatorkomponente (B) verwendeten Verbindungen oder Salzen enthaltenes Wasser

in 'Jer nun beschriebenen Weise wird der erste erfindungsgemäße Olefinp jlymerisationskatalysator aus (A) einer Verbindung

eines Übergangsmetalls, das zur Gruppe IV B der Tabelle des Periodensystems gehört, (B) einem Aluminoxan und (C) Wassergebildet. Der Katalysator dieses Typs kann nach einem Verfahren, bei dem die Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C)gleichzeitig in einem Kohlenwasserstoff- oder C.efinmedium zusammengemischt werden oder nach einem Verfahren, bei demzuerst zwei Katalysatorkomponenten zur Herstellung eines Gemischs zusammengemischt werden und das Gemisch dann mitder restlichen Katalysatorkomponente vermischt wird, hergestellt werden. Bei der Herstellung des Gemischs aus zwei

Katalysatorkomponenten wird vorzugsweise zuerst die Katalysatorkomponente (B) mit der Katalysatorkomponente (C)

gemischt.

Beim vorbereitenden Mischen der Katalysatorkomponente (B) mit der Katalysatorkomponente (C) beträgt die Konzentration des Aluminoxane als Aluminiumatom gewöhnlich 5 χ 10~⁴ bis 3 Grammatom/l, vorzugsweise 1 x 10"³ bis 2 Grammatom/l, und die Konzentration von Wasser liegt gewöhnlich bei 2,5 x 10"' bis 2 Mol/l, vorzugsweise 5 χ 10"⁶ bis 1,5 Mol/l. Das Mischungsmolverhältnis von Aluminiumatom zu Wasser (AI/HjO) beträgt 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 40. Die Temperatur, bei

der das vorbereitende Mischen durchgeführt wird, liegt gewöhnlich bei -50 bis 100°C, die Mischzeit beträgt meist 0,1 Minute bis200 Stunden.

Das Atomverhältnis eines Übergangsmetalle, das die Katalyeatorkomponente (A) bildet., zu Aluminium, das das Aluminoxan

bildet, d.h. Al/Übergangsmetalt, beträgt gewöhnlich 20 bis 1 χ 10\ vorzugsweise 50 bis 5 χ 10\ die Konzentration des

Übergangsmetallatoms beträgt gewöhnlich 1 x 10"'bis 1,5 χ 10"' Grammatom/l, vorzugsweise 1 χ 10~⁷bis

1 χ 10"' Grammatom/l, und die Konzentration des Aluminiumatoms beträgt gewöhnlich 5 χ 10~⁵ bis 3 Grammatom/l,vorzugsweise 1 x 10~⁴ bis 2 Grammatom/l. Beim Mischen des vorbereitenden Gemischs der Katalysatorkomponenten (B) und(Cj mit der Katajysatorkomponente (A) liegt die angewendete Temperatur meist bei -50 bis 200⁰C, und die Mischungszeitbeträgt gewöhnlich 0,1 Minute bis 50 Stunden,

Nachfolgend wird der zweite erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysator beschrieben. Dieser Olefinpolymerisa'ionskatalysator wird aus (D) einor organischen Aluminiumverbindung zusätzlich zu (A) der Verbindung des Übergangsmetalls, das zur Gruppe IV B der Tabelle des Periodensystems gehört, (B) dem Aluminoxan und (C) Wasser, wie oben

erwähnt, gebildet.

Als die obenerwähnten organischen Aluminiumverbindungen sind im konkreten Fall die nachfolgend aufgeführten Verbindungen verwendbar. Trialkylaluminium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-2-methylbutylaluminium, Tri-3-methylbutylaluminium,Tri-2-methyipentylaluminium, Tri-3-methylpentylaluminium, Tri-4-methylpentylaluminium, Tri-2-methylhoxylaluminium, Tr! -3-methylhexylaluminium, Trioctylaluminium usw. Tricycloalkylaluminium wie Tricyclohexylaluminium und Triarylaluminium wie Triphenylaluminium, Tritolylaluminium usw. Alkenylaluminium wie Isoprenylaluminium. Dialkylaluminiumhydrid wie Diisobutylaluminiumhydrid, Alkylaluminiumdlkoxid wie Isobutylaluminiummethoxid,

lsobutylalumlnlumethoidd, Isobutylaluminiumisopropoxid usw. und Dialkylaluminiumhalogenid wie

Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumbromid usw. Alkylaluminiumsesquihalogenid wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumscsquichloridusw. Alkylaluminiumdihaiogenid wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid usw. Von den obengenannten organischen Aluminiumverbindungen werden Trialkylaluminium und darüber hinaus Trialkylaluminium mit einer Kohlenwasserstoffgruppe, die keine n-Alky!gruppe ist, bevorzugt. Es werden konkret bevorzugt Triisoprop"¹' '"minium, Triisobutylaluminium, Tri-2-methylbutylaluminium, Tri-3-methylbutylaluminium, Trl-2-r- intylaluminlum, Vri-3-methylpentylaluminium, Tri-4-methylpentylaluminium, Tri-2-metbylhexylaluminium, Tri-3-methylhexylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminlum. Darüber hinaus können auch solche Verbindungen, aus denen die obengenannten organischen Aluminiumvorbindungen in

dem Polymerisationssystjm gebildet werden, wie beispielsweise halogeniertes Aluminium und Alkyilithiumoderlialogeniertes

Aluminium und Alkylmagnesium als die Katalysatorkomponente (D) verwendet werden. Der Katalysator dieses Typs kann hergestellt werden nach einem Verfahren, bei dem die Katalysatorkomponenten (A), (B), (C)

und (D) alle gleichzeitig in einem Kohlenwasserstoff- oder Olefinmedium zusammengemischt werden, einem Verfahren, beidem zuerst zvei Katalysatorkomponenten zur Herstellung eines Gemische zusammengemischt werden und dann das Gemischmit den restlichen zwei Katalysatorkomponenten vermischt wird, oder nach einem Verfahren, bei dem zuerst drei

Katal/satorkomponentenzur Herstellung eines Gemischs zusammengemischt werden und dann das Gemisch mit der restlichen

einen Katalysatorkomponente vermischt wird. In diesen Fällen wird bevorzugt, daß zuerst die Katalysatorkomponente (B) mitder Katalysatorkomponente (Cj gemischt wird.

Wie in dem Falle des obengenannten ersten erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysators beträgt di« Konzentration

des Alumlnoxans als Aluminiumatom beim vorbereitenden Zusammenmischen der Katalysatorkomponenten (B) und (C)gewöhnliche χ 10~⁴ bis 3 Grammatom/l, vorzugsweise 1 x 10~³ bis 2 Grammatom/l, die Konzentration von Wasser liegtgewöhnlich bei 2,5 x 1CT⁶ bis 2 Mol/l, vorzugsweise 5 x 10~^B bis 1,5 Mol/l, und das Mischungsmolverhältnis von

Aluminiumatom zu Wasser (AI/HjO) beträgt 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 40. Die Temperatur, bei der das vorbereitende Mischen durchgeführt wird, liegt gewöhnlich bei -50 bis 100⁰C, die Mischzeit beträgt meist 0,1 Minute bis 200 Stunden. Beim Mischen der Katalysatorkomponente (A) mit dem Vorgemisch der Katalysatorkomponenten (B) und (C) wird die Katalysatorkomponente (A) in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Konzentration des Übergangsmetallatoms, das die Katalysatorkomponente (A) ausmacht, gewöhnlich 5 χ 10"· bis 1,5 χ 10~' Grammatom/l, vorzugsweise 1 χ 10~⁶ bis 1 χ 10"' Grammatom/l beträgt. Die Tempperatur, bei der die Katalysatorkomponente (A) mit dem Vorgemisch der Katalysatorkomponenten (B) und (C) gemischt wird, liegt meist bei -50 bis 100⁰C, und die Mischzeit beträgt meist 0,1 Minute bis

50 Stunden.

Die Katalysatorkomponente (D) wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß die von der Katalysatorkomponente (D)

stammenden Aluminiumatome 30-99%, vorzugsweise 40-98% undam besten 50-95% bezogen auidie Gesamtsumme der vondem Aluminoxan als der Kfatalysatorkomponente (B) stimmenden Aluminiumatome und der von der organischen

Aluminiumverbindung als die Katalysatorkomponente (D) stammenden Aluminiumatome ausmachen. Mit anderen Worten, die Katalysatorkomponente (B) wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß die von der Katalysatorkomponente (B) stammenden Aluminiumatome 1-70%, vorzugsweise 2-60% und am besten 5-50% bezogen auf die Gesamtsumme der von den Katalysatorkomponenten (B) und (D) stammenden Aluminiumatome bilden. Bei dem zweiten erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskataiysator beträgt das Verhältnis der Gesamtsumme der von den Katalysatorkomponenten (B) und (D) stammende- Aluminiumatome zu den von der Katalysatorkomponente (A) stammenden Übergangsmetallatomen gewöhnlich 30-100·'., vorzugsweise 50-5000 und am besten 100-2000. Bei der Durchführung der Polymerisation von Olefinen mit Hilfe des obengenannten ersten oder zweiten erfindungsgemäßen Olefinpolymorisationskatalysators wird nach dieser Erfindung die in dem Polymerisationssystem vorhandene Katalysatorkomponente (A) In einer solchen Menge eingesetzt, daß die Konzentration des von der Katalysatorkomponente (A)

stammenden Übergangsmetalls in dem Polymerisationssystem 1 χ 10~*~ 1 x 10~² Grammatom/l, vorzugsweise

1 x 10~⁷~ 1 x 10~³ Grammatom/l beträgt, und die in dem Polymerisationssystem vorhandene Katalysatorkomponente (B)wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß die von der Katalysatorkomponentu (B) stammenden Aluminiumatome in dem

Polymerisationssystem weniger als 3 Milligrammatom/l, vorzugsweise 0,01-2 Milligrammatv.n/I und am besten

0,02-1 Milligrammatom/l ausmachen.

Die obenerwähnten Olefinpolymerisationskatalysatoren können als feste Katalysatoren verwendet werden, indem die Katalysatorkomponenten auf Partikeln anorganischer Verbindungen wie Kieselerde und Tonerde oder auf organischen Verbindungen wie Polyethylen, Polypropylen und Polystyren getragen werden. Die hler dargestellten erfindun_üsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysatoren werden zur Herstellung von Olefinpolymeren

v»>;t*-findet. Olefine, die durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalystoron polymerisiert werdenlA/ien, sind Ethylen unda-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,z.B. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methy 1-1-penten, 1-Octan, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicocen. Polyene wie Dien könnenerforderlichenfalls mit den obengenannten Olefinen kopolymerisiert werden

Die Polymerisationsreaktion von Olefinen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysatoren wird

gewöhnlich in der Gasphase oder der Flüssigphase, z.B. in Lösung, durchgeführt. Wenn die Polymerisationsreaktion in der

Flüssigphase durchgeführt wird, kann ein inerter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet werden, oder das Olefin selbst

kann als Lösungsmittel verwendet werden.

Die als Lösungsmittel in der obigen Polymerisationsreaktion verwendeten Kohlenwasserstoffe sind im konkreten Fall

aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und

Octadecan, alizyklische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Cyclooctan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzen, Toluen, Xylen und Erdölfraktionen wie Benzin, Kerosin und Leichtöl. Die Temperatur, bei der die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysatoren durchgeführt wird, liegt gewöhnlich bei -50 bis 200°C, vorzugsweise bei 0-120°C. Der in

diesem Fall angewendete Polymerisationsdruck reicht gewöhnlich von atmosphärischem Druck bis 100kg/cm², vorzugsweisevon atmosphärischem Druck bis 50kg/cm², und die Polymerisationsreaktion kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oderkontinuierlich durchgeführt werden. Des weiteren kann die Reaktion in zwei oder mehr Schritten unter unterschiedlichen

Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Die relative Molekülmasse der gewonnenen Olefinpolymere kann mittels Wasserstoff und/oder der angewendeten Polymerisationstemperatur geregelt werden. In Fällen, wo Olefine durch Anwendung der erfindungsgemäßen Olefinpoiymerisationskatalysatoren homopolymerisiert

werden, können Olefinpolymere mit einer hohen relativen Molekülmasse und einer engen Verteilung der relativen

Molekülmassen gewonnen werden. In solchen Fällen, wo zwei oder mehr Olefine durch Anwendung der obengenannten

Olefinpolymerisationskatalysatoren kopolymerisiert werden, können Olefinkopolymere mit einer engen Verteilung dar relativen Molekülmassen, einer engen Verteilung der Zusammensetzung und einer hohen relativen Molekülmasse gewonnen werden. Darüber hinaus haben die erflndungsgemfißen Katalysatoren eine hohe katalytische Wirksamkeit, so daß die eingesetzte Menge on Aluminoxan reduziert werden kann.

Ausführungsbelsplele

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen ausführlich beschrieben, es ist jedoch so zu verstehen, daß die Erfindung in keiner Welse auf diese Beispiele begrenzt ist.

In den nachfolgenden Beispielen wurden die Werte von Mw'Mn nach der folgenden Verfahrensweire gemäß Takeuchi, „Gel-Permeatlons-Cuomatografie", Maruzen, Tokyo, bestimmt.

1. Bei Verwendung eines Standardpolystyrens mit der bekannten relativen Molekülmasse (ein von Toyo Soda K. K. hergestelltes und vertriebenes monodispergiertes Polystyren) werden die relative Molekülmasse und die GPC-Zahl (Gel-Permeations-Chromatographie) der Probe gemessen, um eine Korrelationsdiagrammeichkurve von relativer Molekülmasse M und Elutionsvolumon EV aufzustellen. Die Konzentration der verwendeten Probe wird bei 0,02Ma.-% gehalten.

2. Das GPC-Chromatogramm der Probe wird durch GPC-Messung aufgestellt,_und die zahlenmäßige mitt'ere relative Molekülmacseffln sowie die gewichtsmäßige mittlere relative Molekülmasse Mw, gemessen an Polystyen, werden zur Gewinnung eines Wertes von Mw/M η aus der in der obigen Verfahrensweise unter 1. erwähnten Eichkurve berechnet. In diesem Falle sind die Bedingungen, unter denen die Probe hergestellt wird, und die Bedingungen, unter denen die GPC-Messung durchgeführt wird, wie folgt:

Herstellung der Probe

(a) Die Probe wird zusammen mit O-Dichlorbenzen in einen Erlenmeyerkolben gegeben, so daß die Probe 0,1 Ma.-% ausmacht.

(b) Der Erlenmeyerkolben wird auf 14O⁰C erhitzt und ca. 30 Minuten lang zur Auflösung der Probe in o-Dichlorbenzen umgerührt.

(c) Die gefilterte Lösung des o-Dichlorbenzans wird der GPC unterzogen.

GPC-Meßbedlngungen

Die Messung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.

(a) Apparatur 150C-ALC/GPC hergestellt von Waters Co.

(b) Säule TypGMHhergestelltvonToyoSodaK.K.

(c) Probemenge 400 μΙ

(d) Temperatur 14O⁰C

(e) Durchsatz 1 ml/min

Darüber hinaus wird der Wert B des erfindungsgemäß gewonnenen Ethylenkopolymers wie folgt definiert:

Poe

2PoPe '

worin P₆ einen Molenbruch e'ner in dem Kopolymer enthaltenen Ethylenkomponente darstellt, P₀ einen Molenbruch einer in dem Kopolymer enthaltener. a-Olefinkomponente darstellt und P_M einen Molenbruch einer a-Olefin-Ethylen-Kette der gesamten zweiwertigen Kette darstellt.

Dieser Wert B ist eine Kennzahl, die den Verteilungszustand der Monomere in der Kopolymerkette anzeigt, und berechnet sich durch Ermittlung der oben definierten P_E, P₀ und P₀E auf der Grundlage von Berichten von G.J.Ray (Macromolecules, 10,773, 1977), J. C. Randall (Macromoiecules, 15,353 (1982), J. Polymer Science, Polymer Physics Ed., 11,275 [1973]) und K. Kimura (Polymer, 25,441 (1984)). Je größer der obengenannte Wert B des Kopolymers ist, dosto kleiner ist die blockähnliche Kette des Kopolymers und die Verteilung von Ethylen und a-Olefin Ist gleichmäßig, was somit anzeigt, daß das Kopolymer mit einem großen B-Wert eine enge Verteilung der Zusammensetzung hat.

Der Wert B wird nach der Verfahrensweise berechnet, daß das ¹³C-NMR-Spektrum der Probe, die durch homogenes Auflösen von ca. 200mg eines Kopolymers in 1 ml Hexachlorbutadien in einem Reagenzglas von 10mm Durchmesser gewöhnen wird, gewöhnlich unter den Meßbedingungen von 12O⁰C Meßtemperatur, 25,05MHz Meßfrequenz, 1500Hz Spektrumbreite, 1500Hz Filterbreite, 4,2s Impulswiede» hoiungszeit, 7μ$ Impulsbreite und einer 2000-5000'achen Integrationszeit gemessen wird und Pe, Po und Poe aus diesem Spektrum gewonnen werdon.

Des weiteren wurde die Menge des n-decanlöslichen Teils des erfindungsgemäß gewonnenen Ethylenkopolymers (je kleiner die Menge des n-decanlöslichen Teils, desto enger die Verteilung der Zusammensetzung des Kopolymers) gemessen, indem ca. 3g des Ethylenkopolymers in 450ml n-Decan bei 145⁰C aufgelöst wurden, die Lösung auf 23"C abgekühlt wurde, der ii-decanunlösliche Teil durch Filtration entfernt wurde und aus dem Ft.'trat der n-docanlösliche Teil gewonnen wurde.

Beispiel 1

Herstellung von Aluminoxan

Ein 400ml großer, gründlich mit Stickstoff gespülter Kolben wurde mit 37g AI₂(SO₄I₃ · 14H₂O und 125ml Toluen gefüllt und anschließend auf O⁰C abgekühlt. Danach wurden 500 mmol Trimethylaluminium, verdünnt mit 125 ml Toluen, tropfenweise hinzugegeber.. Jie Temperatur des Kolbens wurde dann auf 4O⁰C erhöht, und die Reaktion wurde 10 Stunden lang bsi dieser Temperatur fortgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch der Fest-Flüssig-Separation durch Filtration unterzogen. Das Toluen wurdo aus dem Filtrat entfernt, oo daß 12g Aluminoxan als ein weißer Feststoff entstanden. Da so gewonnene Aluminoxan wurde wieder in Toluen aufgelöst, und die Lösung wurde zur Herstellung von Katalysatoren und zur Durchführung der Polymerisation verwendet.

Das so hergestellte Aluminoxan hatte eine relative Molekülmasse von 870, die nach der Gefrierpunktserniedrigung in Benzen bestimmt wurde, und der m-Wert in der Katalysatorkomponente (B) betrug 13.

-9- 28S594

Herstellung des Katalysators und Polymer «sation

Ein gründlich mit Stickstoff gespülter 1,6 L tergroßer Glasautoklav wurde .nit 500ml Toluen, das 0,50 mmol Wasser enthielt, und 500ml 4-Methyl-1-penten gefüllt und danr auf 50°C erhitzt. Nacheinander wurde das oben hergestellte Aluminoxan in einer Menge von 5mg bezogen auf das Aluminiumatom hinzugegeben und 15 Minuten lang bei 50°C verrührt. Anschließend wurden 0,02 mmol Bis(cyclopentadieny!)zirconiui<idichlorid zur Einleitung der Polymerisation hinzugegeben. Die Polymerisation wurde 2 Stunden lang unter atmosphärischem Druck bei 50⁰C durchgeführt, und danach wurden 20ml Wasser zum Abbrechen der Polymerisation zugesetzt. Nach Entferner des restlichen Katalysators durch Chlorwasserstoffsäure und Wasser wurden das Toluen und nichtpolymerisierte 4-Methyl· 1-penten mit Hilfe eines Verdampfers entfernt, dem ein Vakuumtrocknen bei 120°C über Nacht folgte. Im Ergebnis wurden 62fl flüssiges Poly-4-methyl-1 -penten mit Mn = 1300 und Mw/Mn = 2,20 gewonnen.

Verg'letchsbelspieM

Ein Olefinpolymerisationskatalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur daß 500 ml Toluen ohne Wasser verwendet wurden. Mft diesem Katalysator wurde 4-Methyl-1-penten Inder gjeichen Welse wie in Beispiel 1 polymerisiert, so daß 48g flüssiges Poly-4-methyl-1-penten mit Mn = 500 und Mw/Mn = 2,15 entstanden.

Beispiele 2-3

Es wurden Oierinpolymerisationskatalysatoren durch Wiederholung von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 1 dargestellten Komponenten hergestellt. Unter Einsatz der so hergestellten Katalysatoren wurde 4-Methy 1-1 -penten wie in Beispiel 1 polymerisiert, um flüssiges Poly-4-methy 1-1-penten mit den in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften zu ergeben.

Tabelle 1

Bei	Katalysatorkomponente (A)	mmol	Aluminoxan	Wasser	Ausbeute	Mn	Mw/Mn
spiel	Art		(mg Atom Al)	(mmol)	(g)
2	Bis(cyclopentadienyl)	0,02
	zirconiumdirtilorid		5	0,25	66	1100	2,10
3	Bisfmethylcyclopenta-
	dienyDzirconiumdi-	0,02
	chlorid	5	0,50	69	1400	2,24

Beispiel 4 Herstellung des Katalysators und Polymerisation

Ein gründlich mit Stickstoff gespülter, 500ml großer Glasautoklav wurde mit 250ml Toluen, das 0,125mmol Wasser enthielt, und dem in Beispiel 1 hergestellten Aluminoxan in einer Menge von 1,25 Milligrammatom bezogen auf das Aluminiumatom gefüllt und anschließend 10 Minuten lang bei 25X umgerührt. Im Anschluß daran wurde ein gemischtes Gas aus Ethylen und Propylen (60l/h bzw. 40 l/h) in den Autoklav geleitet und 5 Minuten lang verrührt. Danach wurden zur Einleitung der Polymerisation 5 χ 10~⁴mmol Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid hinzugegeben. Nach Durchführung der Polymerisation unter atmosphärischem Druck bei 25"C über 30 Minuten unter Zufuhr des obengenannten Mischgases wurde zum Abbrochen der Polymerisation eine kleine Menge Methanol hinzugegeben. Die gewonnene Polymerlösung wurde zum Ausfällen des Polymers zu einem großen Methanolüberschuß hinzugegeben, dem ein Vakuumtrocknen über 12 Stunden bei 130°C folgte. Im Ergebnis wurden 7,8g Polymur mit einem MFR von 0,69g/10min, 88,2Mol-% Ethylengehalt nach der ¹¹C-NMR, einem Mw/Mn von 1,94 und einem B-Wert von 1,12 gewonnen.

Tabelle 2 (Ergebnis der Polymerisation)

Bei spiel	Katalysatorkomponente (A) Art	Aus- MFR beute (g) (g/10 min)	(mmol)	Aluminoxan* (ml)	Organoaluminium- verbindung Ait	(mmol)
8 9 10	Bis(cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid Bis(cyclopentadienyl)· zirconiumdkhlorid Bis(indenyl)zirco- niumdichlorid	74 2,8 CO 2,5 76 4,1	2 x 10~3 2x10-3 8x10"4	0,2 0,2 0,2	Triisobutyl- aluminium Tri(2-ethyl- hexyDaluminium Triisobutyl- aluminium	1 1 0,5
Fortsetzung von Tabelle 2
Bei spiel	Dichte (g/m3)	Mw/Mn	Menge an n-decan- löslichem Teil (%)
8 9 10	0,903 0,902 0,904	2,29 2,34 2,45	1,7 1,8 2,0

in Beispiel 7 gewonnener Brei

Verglelchsbelsplel 2

Ee wurde die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 4 durchgeführt, nur daß 250ml Toluen ohne Wasseryerwendet wurden, wodurch 6,7g Polymer mit einem MFR von 2,02g/10min, einem Ethylengehalt von 91,5 Mol-%, einem Mw/Mn von 1,98 und einem B-Wert von 1,11 gewonnen wurden.

Beispiel 5

Herstellung des Katalysators und Polymerisation '

Ein gründlich mit Stickstoff gespülter, 400ml großer Glaskolben wurde mit 57ml Toluen, 0,94g feinpulverisiertem AI₂(SO₄)) · 13H₂O und 50ml einer Toluenlösung des in Beispiel 1 hergestellten Afuminoxans (Al 2,14mol/l) gefüllt, und die Temperatur des Kolbens wurde zur Durchführung der Reaktion über 72 Stunden auf 4O⁰C erhöht. Der so gewonnene Brei wurde

in der'folgenden Polymerisation eingesetzt.

Die gleiche Apparatur wie in Beispiel 4 wurde mit 250 ml Toluen gefüllt, und ein Mischgas aus Ethylen und Propylen (60 l/h bzw. 40l/h) wurde durch diese hindurchgeleitet. Anschlaißend wurden 1,25ml des oben gewonnenen Breis und 5 χ 10~*mmol Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichiorid zur Einleitung der Polymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel4 hinzugegeben, wodurch 10,7 g eines Polymers mit einem MFR von 0,56g/10 min, einem Ethylengehalt von 86,2 Mol-%, einem M w/M η von 2,03 und einem B-Wert von 1,12 gewonnen wurden.

Beispiel β

Es wurde die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 5 durchgeführt, nur daß anstelle des in Beispiel 5 verwendeten Bis(cyclopentadienyl)zircon!umdfchlorlds Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdlchlorid eingesetzt wurde, wodurch 10,2g eines Polymers mit einem MFR von 0,49g/10min, einem Ethylengehatl von 86,9 Mol-%, einem Mw/Mn von 2,11 und einem B-Wert von 1,12 gewonnen wurden.

Beispiel 7

Ein gründlich mit Stickstoff gespülter, 400ml großer Glaskolben wurde mit 57ml Toluen, 0,94g feinpulverisiertem AI₂(SO₄)) · 13H₂O und 50ml einer Toluenlösung des in Beispiel 1 hergestellten Aluminoxans (Al 2,14mol/l) gefüllt, und die Temperatur wurde zur Durchführung der Reaktion über 72 Stunden auf 40⁰C erhöht. Der so gewonnene Brei wurde in der nachfolgenden Polymerisation eingesetzt.

Ein gründlich mit Stickstoff gespülter, 2 Liter großer Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 900 ml 4-Methyl-1 -penten und

1 mmol Triisobutylaluminium gefüllt, und die Temperatur de' Autoklaven wurde auf 100°C angehoben. Anschließend wurden 0,2ml des oben gewonnenen Breis und 8 x 10~⁴mmol Bis(methylcyclopentudienyl)zirconiumdichlorid in 40ml Cyclohexan

2 Minuten lang bei Raumtemperatur miteinander in Kontakt gebracht und dann zusammen mit Ethylen zur Einleitung der Polymerisation in das Polymerisationssystem eingeleitet. Die Polymerisation wurde bei einem Gesamtdruck von 20kg/cm* unter fortlaufender Zufuhr des Ethylene zum System über 40 Minuten (-.-»gesetzt. Zum Abbrechen der Polymerisation wurde eine kleine Menge Methanol hinzugegeben. Die Polymerlösung wurde zum Ausfällen des Polymers zu einem großen Methanolüberschuß hinzugegeben, dem ein Vakuumtrocknen bei 8O⁰C über 12 Stunden folgte. Im Ergebnis wurden 111 g des Polymers mit einem MFR von 1,6g/10min, einer Dichte von 0,902g/cm³, einem Mw/Mn von 2,14 und einem n-decanlöslichen Teil von 1,6Ma.-% gewonnen.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 7 durchgeführt, nur daß 0,2 mg Atom bezogen auf das Aluminiumatom des in Beispiel 1 hergestellten Aluminoxans in reiner Form ohne Kontaktierung mit Wasior, d. h. ohne Verwendung von AI₂(SO₄)) · 13H₂O, eingesetzt wurden, wodurch 75g eines Polymers mit einem MFR von 6,2g/10min, einer Dichte von 0,904g/cm³, einem Mw/Mn von 2,20 und einem n-decanlöslichen Teil von 1,6Ma.-% gewonnen wurden.

Beispiele 8-10

Es wurde die gleiche Polymeristion von 4-Methy 1-1 -penten wie in Beispiel 7 durchgeführt, nur daß Katalysatoren, die jeweils die in Tabelle 2 angeführter Katalysatorkomponenten enthielten, verwendet wurden, wodurch die in Tabelle 2 angeführten Polymere gewonnen wurden.

Beispiel 11

Ein gründlich mit Stickstoff gespülter, 400ml großer Glaskolben wurde mit 57 ml Toluen, 0,47g AI₂(SO₄)) 13 H₂O und 50 ml einer Toluenlösung des in Beispiel 1 hergestellten Aluminoxans gefüllt, und die Reaktion wurde 48 Stunden lang bei 40"C durchgeführt. Zu 10ml des so gewonnenen Breis wurden 40ml Toluen und 0,1 mmol Bis(cyclopentadienyl)zircon!umdichlorid hinzugegeben, und das Ganze wurde 10 Minuten lang bei Raumtemperatur in Kontakt zueinander gebracht. Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 unter Verwendung von 1,0 ml des so behandelten Breis und 1 mmol Triisobutylajuminium durchgeführt, wodurch 88g eines Polymers mit einem MFR von 2,1 g/10 min, einer Dichte von 0,903g/cm³, einem Mw/Mn von 2,31 und einem n-decanlöslichen Teil von 1,6Ma.-% gewonnen wurden.

Claims (10)

1. Olefinpolymerhationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er

I) aus (A) einer Verbindung eines Übergangsmetalls, das zur Gruppe IV B der Tabelle des

Periodensystems gehört,
aus (B) einem Aluminoxan und
aus (C) Wasser gebildet wird,
oder

II) aus (A) einer Verbindung eines Übergangsmetalls, das zur Gruppe IV B derTabelle des

Periodensystems gehört,

(B) einem Aluminoxan,

(C) Wasser und

(D) einer organischen Aluminiumverbindung gebildet wird.

2. Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 1 (I oder II), dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) eines Übergangsmetalls, das zur Gruppe IV der Tabelle des Periodensystems gehört, eine Zirconiumverbindung ist, die eine Gruppe mit einem konjugitrten n-Elaktron als einem Ligand enthält.

3. Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 1 (I oder II), dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) eines Übergangsmetaiis, das zur Gruppe IV B der Tabelle des Periodensystems gehört, eine Zirconiumverbindung ist, die als einen Ligand einen einzahnigen Liganden, der aus der aus einer Cyclopentadienylgruppe und alkylsubstituierten Cyclopentadienylgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt wird, oder einen mehrzahnigen Liganden enthält, in dem mindestens zwei Gruppen, die aus der aus einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe und partiellen Hydriden davon bestehenden Gruppe ausgewählt werden, übereine niedere Alkylengruppe miteinander verbunden sind.

4. Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 1 (I oder II), dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsmolverhältnis (AI/H₂O) vom Aluminiumatom in dem Aluminoxan zu Wasser in dem Aluminoxan 0,5 bis 50 beträgt.

5. Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 1 (II), dadurch gekennzeichnet, daß die organische Aluminiumverbindung eine Kohlenwasserstoffgruppe außer einer n-Alkylgruppe hat.

6. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert oder kopolymerisiert werden, der

I) aus (A) einer Verbindung eines Übergangsmetalls, das zur Gruppe IV B der Tabelle des

Periodensystems gehört,
aus (B) einem Aluminoxan und
aus (C) Wassergebildetwird,
oder
II) aus (A) einer Verbindung eines Übergangsmetalls, das zur Gruppe IV B derTabelle des

Periodensystems gehört,
aus (B) einem Aluminoxan,
aus (C) Wasser und
aus (D) einerorganischon Aluminiumverbindung gebildet wird.

7. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach Anspruch 6 (I oder II), dadurch gekennzeichnet, daß dia Verbindung (A) eines Übergangsmetalls,'das zur Gruppe IV derTabelle des Periodensystems gehört, eine Zirconiumverbindung ist, die eine Gruppe mit einem konjugierten π- Elektron als einem Ligand enthält.

8. Verfahren zur Polymerisa ion von Olefinen nach Anspruch 6, (I oder II), dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) eines Übergangsmetalls, das zur Gruppe IV B der Tabelle des Periodensystems gehört, eine Zirconiumverbindung ist, die als einen Ligand einen einzahnigen Liganden, der aus der aus einer Cyclopentadienylgruppe und alkylsubstituierten

Cyclopentadienylgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt wird, oder einen mehrzahnigen Liganden enthält, in dem mindestens zwei Gruppen, die aus der aus einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe und partiellen Hydriden davon bestehenden Gruppe ausgewählt werden, über eine niedere Alkylengruppe miteinander verbunden sind.

9. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach Anspruch 6 (I oder II), dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsmolverhältnis (AI/H₂O) von Aluminiumatom in dem Aluminoxan zu Wasser 0,5 bis 50 beträgt.

10. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach Anspruch 6 (II), dadurch gekennzeichnet, daß die organische Aluminiumverbindung eine Kohlenwasserstoffgruppe außer einer n-Alkylgruppe hat.

Anwendungsgebiet d«< Erfindung

Dio Erfindung betrifft Olefinpolymerisatiorcskatalysatoren und insbesondere solche Olefinpolymerisationskatalysatoren, die über eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivität verfügen und Olefinpolymere mit hoher relativer Molekülmasse liefern können. Genauer gesagt, die Erfindung betrifft Olefinpolymerisationskatalysatoren, die Olefinpolymere mit einer engeren Verteilung der relativen Molekülmassen liefern können, wenn Homopolymere von Olefinen hergestellt werden sollen, und die Olefinkopolymere mit einer engeren Verteilung der relativen Molekülmassen und einer engeren Verteilung der Zusammensetzung liefern können, wenn Kopolymere von zwei oder mehr Olefinen hergestellt worden sollen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren für die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung der obengenannten Olefinpolymerisationskata'.ysatoren.

Charakteristik des bekonnten Standes der Technik

Es ist bisher bekannt, daß a-Olefinpolymere, insbesondere Ethylenpolymere oder Ethylen/a-Olefin-Kopolymere, nach Verfahren hergestellt werden, bei denen in Gegenwart eines Katalysators auf Titaniumbasis, der aus einer Titanlumverbindung und einer Organoaluminiumverbindung besteht, oder eines Katalysators auf Vanadiumbasis, der aus einer Vanadiumverbindung und einer Organoaluminiumverbindung besteht. Ethylen polymerisiert wird oder Ethylen und α-Olafin kopolymerisiert werden. Ethylen/a-Olefin-Kopolymere, die mit den Katalysatoren auf Titaniumbasis gowonnen werden, haben im allgemeinen eine breite Verteilung der relativen Molekülmassen und sind in Transparenz, Oberflächenklebefreiheit und dynamischen Eigenschaften schlecht. Ethylen/a-Olefin-Kopolymere, die mit den Katalysatoren auf Vanadiumbasis gewonnen werden, haben eine engere Verteilung der relativen Molokülmassen und eine engere Verteilung der Zusammensetzung als die mit den Katalysatoren auf fitaniumbasis gewonnenen Ethylen/a-Olefin-Kopolymere und weisen eine recht gute Verbesserung in der Tr ar sparenz, Oberflächenklebefreiheit und in den dynamischen Eigenschaften auf. Diese Ethylen/a-Olefin-Kopolymera sind jedoch für praktische Zwecke, die solche Eigenschaften erfordern, ungenügend. Es ist daher wünschenswert, daß in diesen Eigenschaften weiter verbesserte Ethylen/a-Olefin-Kopolymere entwickelt und vorgestellt werden. Unter diesen Umständen sind kürzlich einerseits Verfahren zur Herstellung von Ethylen/a-Olefin-Kopolymeren vorgeschlagen worden, die aus Zirconiumverbindungen und Aluminoxanen bestehende Katalysatoren als einem neuen Typ von Ziegler-Katalysatoren für die Olefinpolymerisation anwenden.

So beschreibt zum Beispie! die japanische LOP-Veröffentlichung Nr. 19309/1983 ein Verfahren für die Herstellung von Ethylen/a-Olefin-Kopolymeren, das das Polymerisieren von Ethylen und einem oder mindestens zwei C₃-C₁₂ a-Olefinen bei einer Temperatur von -50°C bis 200⁰C in Gegenwart eines Katalysators einschließt, der aus einer übergangsmetallhaltigen Verbindung, die durch die Formel

(Cyclopenta ^l!qnyl)₂MeRHal

dargestellt ist, worin R Cyclopentadienyl, C,-C_s-Alkyl oder Halogen ist, Me ein Übergangsmetall ist und Hai Halogen ist, und einem linearen Aluminoxan, das durch die Formel

AI₂OR₄ (AI(R>-O)_n

dargestellt ist, worin R Methyl oder Ethyl ist und η eine Zahl von 4 bis 20 ist, oder einem zyklischen Aluminoxan, das durch die Formel

dargestellt ist, worin R und η den obigen Definitionen entsprechen, besteht. Diese LOP-Patentveröffentlichung beschreibt, daß zur Regulierung der Dichto des entstehenden Polyethylene die Polymerisation von Ethylen in Gegenwart von kleinen Mengen von bis zu 10Ma.-% recht langkettigen a-Olefinen oder Mischungen daraus durchgeführt werden sollte. Die japanische LOP-Patentveröffentlichung Nr.95292/1984 beschreibt eine Erfindung über Verfahren zur Herstellung eines linearen Aluminoxans, das durch die Formel