-
GEBIET DER
ERFINDUNG
-
Die vorliegende Erfindung betrifft α-Olefincopolymere,
die mindestens eine Spezies von geminal disubstituiertem Olefinmonomer
enthalten, und ein Polymerisationsverfahren zu deren Herstellung.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Copolymerisieren
von α-Olefinen
und geminal disubstituierten Olefinmonomeren in Gegenwart von verbrückten Bis(arylamido)-Gruppe
4-Katalysatorverbindungen, und die Polymere daraus.
-
HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
-
Einschub- oder Koordinationspolymerisation
ist eine wohlbekannte chemische Reaktionssequenz zur Herstellung
von Polymeren und Copolymeren von Ethylen, α-Olefinen, nichtkonjugierten
Diolefinen und zyklischen Olefinen. Insbesondere Koordinationspolymerisation
mit Gruppe 4-Metallocenkatalysatorsystemen ist nun wohl bekannt.
Traditionelle Ziegler-Monomere, z. B. Ethylen und α-Olefine,
wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, werden in Gegenwart
von Gruppe 4-Übergangsmetallen
mit mindestens einem η-5-gebundenen
Cyclopentadienylliganden und zwei einwertigen anionischen Liganden
leicht polymerisiert, wobei die einwertigen Liganden durch eine
Cokatalysatorverbindung abstrahiert werden können, so dass eine aktivierte Katalysatorverbindung
gebildet wird, die zur Olefineinschubpolymerisation in der Lage
ist.
-
Man ist davon ausgegangen, dass geminal
disubstituierte Olefinmonomere, wie Isobutylen, zur Polymerisation über Einschub-
oder Koordinationsmechanismen im Wesentlichen nicht imstande sind.
In dem Kapitel über
Einschubpolymerisation "Insertion
Polymerization",
Enzykl. of Polm. Sci. and Eng. Band 8, Seite 175 (Wiley Interscience,
1988) wird ausgesagt, dass "...
1,1-disubstituierte α-Olefine
mit anderen Monoolefinen weder homo- noch copolymerisiert werden". Stattdessen werden
solche disubstituierten α-Olefine
in der Regel durch kationische oder carbokationische Polymerisation
mit Lewis-Säurekatalysatorsystemen
polymerisiert und copolymerisiert, von denen bekannt ist, dass sie
die Bildung von Carbokationen initiieren. Da Ethylen durch kationische
Techniken jedoch nicht leicht polymerisiert wird, siehe J. P. Kennedy,
Carbocationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventory, Seite
53 pp. (John Wiley & Sons,
1975), sind Ethylencopolymere mit disubstituierten α-Olefinen
im Wesentlichen unbekannt.
-
Trotz dieses Vorurteils in der Technik
gibt es Beispiele für
bestimmte Ethylen/Isobutylen-Copolymere. Beispiel E von WO-A-95/29940
beschreibt Ethylen/Isobutylen-Copolymerisation gleichzeitig mit
der Homopolymerisation von sowohl dem Isobutylen als auch dem Ethylen
bei –20°C mit Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl
und Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, wobei beide
mit Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)bor aktiviert werden.
Die produzierte Menge an Ethylen/Isobutylen-Copolymer lag unter
1,3 Gew.% der gesamten Polymerprodukte. Über die Copolymerisation von
2-Methylpropen (Isobutylen) und Ethylen bei 30°C und 50°C mit Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
aktiviert mit Methylalumoxan, wurde in "Isotactic Polymerization of Olefins
with Homogeneous Zirconium Catalysts", W. Kaminsky et al., Transition Metals and
Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization, Seite 291,
296 (Springer Verlag, 1988) beschrieben. Es wurde berichtet, dass
der Einbau von Isobutylen unter 2,8 Mol.% lag, das einzige Beispiel
illustriert 1,35 Mol.%.
-
Nicht-Metallocen-Bis(amido)-Gruppe
4-Katalysatorverbindungen sind in der Technik zur α-Olefinpolymerisation
auch be kannt. US-A-5 318 935 beschreibt verbrückte und unverbrückte Bisamido-Übergangsmetallkatalysatorverbindungen
der Gruppe 4-Metalle,
die zur Einschubpolymerisation von α-Olefinen in der Lage sind.
Das Beispiel illustriert α-Olefincopolymere
und Homopolymere von Ethylen, Propylen, 1-Buten und 1-Hexen. US-A-4 774 301 beschreibt
Zirkoniumkatalysatorverbindungen, die der Formel ZrXR3 entsprechen,
wobei die R-Gruppen eine oder mehrere -NR'2-Gruppen einschließen können, wobei
R' Alkyl oder Aryl
mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist. Die Polymerisationsfähigkeit
für vinylaromatische
Monomere und hochsyndiotaktische Polymere derselben wird jedoch
beschrieben, und lediglich Zirkoniumtetra-n-propoxid wird als Beispiel
für syndiotaktisches
Polystyrol gegeben. Verbrückte
Bis(arylamido)-Gruppe 4-Verbindungen, die für "Single Site"-Olefinpolymerisation vorgeschlagen
worden sind, werden von D. H. McConville et al. in Organometallics 1996,
14, 5478 bis 5480 beschrieben. Syntheseverfahren und Verbindungscharakterisierung
werden dargestellt. Eine weitere Arbeit, die in D. H. McConville
et al., Macromolecules, 1996, 29, 5241 bis 5243 erscheint, beschreibt
die verbrückten
Bis(arylamido)-Gruppe 4-Verbindungen, die nach Aktivierung mit Lewis-Säurecokatalysatoren
aktive Katalysatoren für
die Polymerisation von 1-Hexen liefern. Auf jedes dieser Dokumente wird
für die
Zwecke der US-Patentpraxis hier Bezug genommen.
-
In Anbetracht des obigen sind zusätzliche
Mittel zur Herstellung von Polyolefinen, die geminal disubstituierte
Olefine einbauen, hocherwünscht.
Copolymerzusammensetzungen, die α-Olefine und geminal
disubstituierte Olefine gegebenenfalls mit anderen polymerisierbaren,
olefinisch ungesättigten
Monomeren umfassen, liefern neue Zusammensetzungen, die in vielen
Anwendungen nützlich
sind. Der inhärente
Einsatzmaterialaufbau in Erdölraffinierungsverfahren
kann auf diese Weise auch wirt schaftlich eingesetzt werden, wo die Fraktionierung
gemischte Ströme
aus 1-Buten und Isobutylen produzieren kann.
-
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG.
-
Die Erfindung ist demnach ein Polymerisationsverfahren
zur Herstellung von α-Olefincopolymeren,
die mindestens eine Spezies von geminal disubstituiertem Olefinmonomer
enthalten, bei dem α-Olefine
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und C3-
bis C20-α-Olefinen
und mindestens ein geminal disubstituiertes Olefinmonomer unter
Einschubpolymerisationsbedingungen mit einer verbrückten Bis(arylamido)-Gruppe
4-Katalysatorverbindung kontaktiert werden. Die Erfindung schließt im Wesentlichen
statistische Olefincopolymere ein, die ein oder mehrere C3- bis C20-Poly-α-olefinsegmente
und copolymerisierte, geminal disubstituierte Olefinmonomere umfassen.
-
BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG UND BEISPIELE
-
Die erfindungsgemäßen Olefincopolymere sind in
der Regel im Wesentlichen statistische Olefincopolymere, die ein
oder mehrere α-Olefin-
und geminal disubstituierte Olefinmonomere und gegebenenfalls ein oder
mehrere andere koordinationspolymerisierbare Monomere umfassen.
Der Begriff "im
Wesentlichen statistisch" bedeutet
in Anwendung auf die Beschreibung erfindungsgemäßer Copolymere, dass das Copolymer (A)
Sequenzen mit alternierender Comonomerstruktur, die Ethylen oder α-Olefin und
geminal disubstituiertes Olefinmonomer umfassen, statistisch unterbrochen
durch (B) Olefinpolymersequenzen, mit dem charakterisierenden Merkmal,
dass mindestens ein Ethylen- oder α-Olefinmonomer zwischen jedes
eingebaute, geminal disubstituierte Olefinmonomer eingebaut wird.
Ethylencopolymere können
als Copolymere wiedergegeben werden, die statistisch eingebaute
-(E-G)a- und -(E)b-
Sequenzen umfassen, wobei E eine von Ethylen abgeleitete (-CH2-CH2-) Einheit wiedergibt
und G eine von einem geminal disubstituierten Monomer abgeleitete (-CH2-C(R3)(R4)-) Einheit
wiedergibt, wobei R3 und R4 im
Wesentlichen Kohlenwasserstoffreste wie nachfolgend definiert sind.
Die Werte von a und b sind die jeweiligen Molenbrüche jeder
Einheit, die das Copolymer umfasst, wobei a + b = 1. "a" kann somit von 0,03 bis 1,00 betragen,
und "b" kann 0,00 bis 0,97
und höher
sein. Wenn beispielsweise Isobutylen als geminal disubstituiertes
Monomer in dem Reaktionsverfahren in Mengen zur Verfügung steht,
die einen hohen Einbau desselben relativ zu dem Ethylen ermöglichen,
wobei man sich einem 50/50-Mol.%-Verhältnis nähert, wird der Wert für "b" sich Null nähern, und das Polymer wird
sich einem statistisch alternierenden Copolymer von Ethylen und
Isobutylen annähern.
-
Es ist zudem gefunden worden, dass
gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
Propylen oder höhere α-Olefine
mit dem geminal disubstituierten Monomer copolymerisiert werden
können,
um im Wesentlichen statistische α-Olefin/geminal
disubstituierte Monomercopolymere herzustellen, z. B. Propylen/Isobutylen-Copolymere.
Diese haben die oben für
Ethylencopolymere beschriebenen Charakteristika, wobei jedoch Propylen
oder höheres α-Olefin das
Ethylen ersetzt. Diese Copolymere können als Copolymere dargestellt
werden, die statistisch eingebaute -(P-G)a-
und -(P)b- Sequenzen umfassen, wobei P eine
von Propylen abgeleitete, verzweigte oder lineare Einheit wiedergibt
und G eine von einem geminal disubstituierten Monomer abgeleitete -CH2-C(R3)(R4)-) Einheit
wiedergibt, wobei R3 und R4 im
Wesentlichen Kohlenwasserstoffreste wie nachfolgend definiert sind.
Diese Copolymere und Olefincopolymere, die ein oder mehrere C3- bis C20-Poly-α-olefinsegmente
und copolymerisierte, geminal disubstituierte Olefinmonomere umfassen,
waren in Anbetracht der frühen
Arbeiten besonders überraschend,
sowohl derjenigen aus der Beschreibung des Hintergrund als auch
derjenigen der gleichzeitig anhängigen
US-Patentanmeldung Nr. 08/651 030, eingereicht am 21. Mai 1996.
Diese Arbeit lehrt, dass Ethylen ein notwendiges Comonomer mit geminal
disubstituierten Olefinmonomeren war, das offenbar zur Erleichterung
des Einschubmechanismus diente, was notwendig ist, um den Einbau
der geminal disubstituierten Olefinmonomere zu ermöglichen.
Diese Lehren illustrieren die Fähigkeiten
des erfindungsgemäßen Verfahrens
mit der Veränderung,
dass von Ethylen verschiedene Olefine verwendet werden können.
-
Mit den erfindungsgemäßen Katalysatorverbindungen
wird daher die Notwendigkeit von Ethylen als limitierende Verfahrensbedingung überwunden,
und Copolymere, die höhere
Olefine umfassen, werden möglich.
Die Polymere können
Copolymere von einem Nicht-Ethylenolefin und dem einen oder mehreren,
geminal disubstituierten Olefinmonomeren oder Polymere von zwei
oder mehr unterschiedlichen Nicht-Ethylenolefinen mit geminal disubstituierten
Olefinmonomeren sein. Die C3- bis C20-α-Olefinpolymersegmente
scheinen aus den für
die Erfindung durchgeführten
Untersuchungen amorph zu sein, das bedeutet, dass prochirale Olefine in
den mit den erfindungsgemäßen Katalysatorverbindungen
hergestellten Polymersegmenten nicht stereoregulär orientiert waren.
-
Wie gesagt können die erfindungsgemäßen im Wesentlichen
statistischen Copolymere zusätzlich
ein oder mehrere koordinations- oder einschubpolymerisierbare Monomere
umfassen, wobei die geminal disubstituierten Olefinmonomere statistisch
eingebaut sind. Beispielsweise können
resultierende Terpolymere, Tetrapolymere, usw. in einer Ausführungsform
als Polymer wiedergegeben werden, das statistisch eingebaute Ethylen-, α-Olefin-
und/oder andere koordinationspolymerisierbare Monomersegmente mit
den geminal disubstituierten Olefinmonomeren um fasst. Der Begriff "statistisch eingebaut" bedeutet hier, dass
homopolymerisierte, geminal disubstituierte Olefinmonomersegmente
ausgeschlossen sind, das heißt,
dass es keine oder mindestens im Wesentlichen keine nebeneinander
befindlichen, geminal disubstituierten Olefinmonomere in irgendeinem
Polymersegment gibt.
-
Der Einbau von geminal disubstituiertem
Olefinmonomer in das erfindungsgemäße Copolymer variiert gemäß den Verfahrensbedingungen,
insbesondere den in der Copolymerisation verwendeten Comonomerkonzentrationen,
kann jedoch Niveaus einschließlich
der im Stand der Technik gelehrten niedrigen Niveaus erreichen,
z. B. Null (in Abwesenheit von Comonomer) bis 1, 3 oder 2, 8 Mol.%,
und kann diese leicht überschreiten,
z. B. 3,0 bis etwa 50 Mol.%. Mengen von 8 bis 44 Mol.% werden in
dieser Anmeldung als Beispiel gegeben und sind repräsentativ.
-
In Abhängigkeit von dem Niveau des
eingebauten, geminal disubstituierten Olefinmonomers oder der eingebauten,
geminal disubstituierten Olefinmonomere und der Auswahl des Comonomers
können
Polymere im Bereich von kristallin (Ethylencopolymeren) bis elastomer
erfindungsgemäß hergestellt
werden. Die Verwendung des Begriffes "Elastomer" oder "elastomer" soll in dieser Anmeldung wie im Stand
der Technik bekannt bedeuten, dass die Copolymere im Wesentlichen
amorph sind, dass sie keine bedeutsame Menge kristalliner Segmente
enthalten, beispielsweise nicht mehr als 15 Gew.%. Eine typische
Beschreibung elastomerer Ethylen/α-Olefin-Copolymere
in Bezug auf Kristallinität
findet sich in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Nr. 08/545
973, eingereicht am 25. 9. 1995, auf deren Lehren hier zum Zwecke
der US-Patentpraxis Bezug genommen wird. Wie dem Fachmann offensichtlich
ist, kann die Unterbrechung beliebiger kristalliner Polyethylenstruktur
auch oder zusätzlich
durch den weiteren Einbau der anderen Koordinationspolymerisations monomere
erreicht werden, die zur Copolymerisation mit dem erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysator imstande
sind.
-
Die α-Olefinmonomere, entweder mit
oder als Ersatz für
Ethylen, können
in den erfindungsgemäßen Copolymeren
in Mengen von etwa 50 Mol.% bis 99,9 Mol.% vorhanden sein. Somit
können
traditionelle Polymere von Ethylen/Propylen-Kautschuktyp, die in
der Regel Propylengehalte von 8 bis 50 Mol.% haben, mit geminal
disubstituiertem Monomer, z. B. Isobutylen, hergestellt werden,
das Propylen ersetzt. Andere α-Olefine und
koordinationspolymerisierbare Monomere können in geringen Mengen eingebaut
werden, typischerweise weniger als 20 Mol.%. Außerdem können Polymere hergestellt werden,
die ein oder mehrere, geminal disubstituierte Monomere und nur C3- bis C20-α-Olefine
plus geringe Mengen anderer koordinationspolymerisierbarer Monomere
umfassen. Solange die geminal disubstituierten Monomere in der obigen
molaren Menge vorhanden sind, können
die Polymere, die sie umfassen, jegliche restliche Menge des einen
oder der mehreren C3- bis C20-α-Olefine
aufweisen, z. B. 50 bis 90 Mol.% α-Olefine.
-
Die erfindungsgemäßen Copolymere haben einen
Mn-Wert (durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel))
von etwa 300 bis 300 000 Dalton, in der Regel zwischen etwa 700
und 200 000 Dalton und typischerweise weniger als 100 000 Dalton.
Für Anwendungen
mit niedrigem Molekulargewicht, wie jenen Copolymeren, die in Schmier-
und Brennstoffölzusammensetzungen
brauchbar sind, ist ein Mn von 300 bis 15
000 bevorzugt und weniger als oder gleich 10 000 besonders bevorzugt.
-
Die erfindungsgemäß brauchbaren, geminal disubstituierten
Olefine schließen
im Wesentlichen alle mit der allgemeinen Formel
R1 = R2(R3)(R4)ein, wobei R1 CH2 ist, R2 C ist und
R3 und R4 unabhängig im
Wesentlichen Kohlenwasserstoffgruppen sind, die mindestens ein an
R2 gebundenes Kohlenstoffatom enthalten.
Vorzugsweise sind R3 und R4 lineare,
verzweigte oder zyklische, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 30 oder weniger Kohlenstoffatomen,
und gegebenenfalls sind R3 und R4 unter Bildung einer zyklischen Struktur
verbunden. Der Begriff geminal disubstituierte Olefine schließt daher
sowohl Monomere, wie Isobutylen, als auch Makromere mit der obigen
repräsentativen
Struktur ein. Obwohl R3 und R4 im
Wesentlichen Kohlenwasserstoff sind, können Nicht-Kohlenwasserstoffatome
(wie O, S, N, P, Si, Halogen, usw.) eingeschlossen sein, wenn sie
ausreichend weit von der Doppelbindung entfernt sind, um die Koordinationspolymerisationsreaktionen
mit dem Katalysator nicht zu stören
und die Wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakteristika der guten
Löslichkeit
in Kohlenwasserstofflösungsmitteln
beizubehalten. Die geminal substituierten Olefine schließen speziell
Isobutylen, 3-Methylsilyl-2-methyl-1-propen, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 2-Ethyl-1-penten,
2-Methyl-1-hexen, 2-Methyl-1-hepten, 6-Dimethylamino-2-methyl-1-hexen, α-Methylstyrol und
dergleichen als repräsentative
Verbindungen ein.
-
Die koordinationspolymerisierbaren
Monomere, die erfindungsgemäß copolymerisiert
werden können, schließen ein
oder mehrere von C3 und höheren α-Olefinen,
Styrol und kohlenwasserstoffsubstituierten Styrolmonomeren, bei
denen sich der Substituent am aromatischen Ring befindet, C6 und höheren
substituierten α-Olefinen,
C4 und höheren
innenständigen
Olefinen, C4 und höheren Diolefinen und C5 und höheren
zyklischen Olefine und Diolefinen ein. Bevorzugte α-Olefine
schließen α-Olefine
mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen
ein, es können
jedoch 1-Olefinmakromere mit mehr als 30 Kohlenstoffatomen, bis
zu etwa 100 Kohlenstoffatomen und mehr in ähnlicher Weise verwendet werden.
-
Bevorzugte α-Olefine schließen somit
Propylen, 1-Buten, 1-Penten,
1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 4-Methyl-1-penten,
5-Methyl-1-nonen, 3-Methyl-1-penten, 3,5,5-Trimethyl-1-hexen und
Vinylzyklohexan ein. Styrol und para-Methylstyrol sind bevorzugte
Styrololefine. Bevorzugte Diolefine schließen jene ein, die in der Literatur
für Ethylencopolymere
beschrieben sind, speziell für
EP- und EPDM-Kautschuk,
wobei die Offenbarung der gleichzeitig anhängigen Anmeldung 08/545 973,
eingereicht am 20. Oktober 1995, in dieser Hinsicht von besonderer
Relevanz ist und für
die Zwecke der US-Patentpraxis hier zitiert wird zum Zweck der Bezugnahme.
Beispiele schließen
geradkettige azyklische Diolefine, verzweigte azyklische Diolefine,
alizyklische Einring-diolefine, alizyklische kondensierte und verbrückte Mehrringdiolefine und
zykloalkenylsubstituierte Alkene ein. Bevorzugte Beispiele sind
1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethylen-2-norbornen, Vinylzyklohexen und 5-Vinyl-2-norbornen.
-
Die C6 und
höher substituierten α-Olefine
schließen
jene ein, die mindestens ein an ein Kohlenstoffatom des substituierten α-Olefins
gebundenes Gruppe 13 bis 17-Atom enthalten. Beispiele schließen Allyltrimethylsilan,
4,4,4-Trifluor-1-buten, Methylalkylether, Methylallylthioether und
Dimethylallylamin ein. Die Verwendung der funktionale Gruppe enthaltenen α-Olefine liegt auch
innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung, wenn solche Olefine in
der gleichen Weise wie ihre α-Olefinanaloga
eingebaut werden können.
Siehe "Metallocene
Catalysts and Borane Reagents in The Block/Graft Reactions of Polyolefins", T. C. Chung et
al., Polym. Mater. Sci. Eng., Band 73, Seite 463 (1995), und die
maskierten α-Olefin-Monomere
von US-A-5 153 282.
Solche Monomere erlauben die Herstellung von sowohl funktionale
Gruppe enthaltenden erfindungsgemäßen Copolymeren, die zur nachfolgenden
Derivatisierung in der Lage sind, als auch von funktionalen Makromeren, die
als Pfropf- und Block-Polymersegmente verwendet werden können. Auf
alle Dokumente wird hier zum Zweck der US-Patentpraxis Bezug genommen.
-
Zyklische Olefine, die zur erfindungsgemäßen Copolymerisation
in der Lage sind, schließen
Zyklopenten, Norbornen, alkylsubstituierte Norbornene, Zyklohexen,
Zyklohepten und jene ein, die außerdem in den Dokumenten zum
Hintergrund und der Patentliteratur beschrieben sind, siehe WO 94/17113,
die gleichzeitig anhängige
US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 08/412 507, eingereicht
am 29. März
1995, und US-A-5
270 393 und US-A-5 324 801. Auf diese Dokumente wird hier zu Zwecken
der US-Patentpraxis Bezug genommen.
-
POLYMERISATIONSVERFAHREN
-
Das generische Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Copolymere
umfasst das Kontaktieren von mindestens einem der geminal disubstituierten
Olefinmonomere und mindestens einem olefinisch ungesättigten
Monomer, vorzugsweise Ethylen oder Propylen oder anderem α-Olefin,
gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren koordinationspolymerisierbaren
Monomeren mit einer Katalysatorverbindung, die verbrückte Bis(arylamido)-Gruppe
4-Katalysatorverbindung umfasst, die für Olefinpolymerisation aktiviert ist.
Das Kontaktieren kann durchgeführt
werden, indem die aktivierte Katalysatorzusammensetzung unter geeigneten
Einschub- oder Koordinationspolymerisations bedingungen mit den polymerisierbaren
Monomeren kombiniert wird.
-
Ohne die Erfindung einschränken zu
wollen, wird angenommen, dass eine Katalysatorstruktur, die sowohl
in dem obigen Dokumenten als auch in der folgenden Beschreibung
und den Beispielen beispielhaft beschrieben sind, so wirkt, dass
leichte Polymerisation der geminal disubstituierten Olefine möglich ist,
jedoch hauptsächlich
von den ungehinderten Annäherungen
an das Metallkoordinationszentrum und in einer Weise, die durch
die sterischen Einschränkungen
des Katalysatorverbindungs-Ligandensystem und die sterische Struktur
der geminal disubstituierten Olefine diktiert wird. Der Raumbedarf
oder die sterische Struktur eines eingeschobenen geminal disubstituierten
Olefins und die sterischen Einschränkungen des Katalysator-Ligand-Systems
während
des Einschubs können
so wirken, dass das Eintreten eines unmittelbar nachfolgenden, geminal
disubstituierten Olefinmonomers in das Koordinationszentrum des
Katalysators inhibiert wird. Dem Einschub eines nachfolgenden, geminal
disubstituierten Olefins geht somit im Allgemeinen der Einschub von
Ethylen oder anderem α-Olefin
voraus. Das nachfolgende, geminal disubstituierte Olefin wird dann
nicht durch das zuvor eingeschobene Monomer inhibiert und kann leicht
eintreten und eingeschoben werden. Es resultiert ein Copolymer mit
den beschriebenen Sequenzsegmenten, die jene enthalten, die im Wesentlichen aus
alternierenden Einheiten bestehen. Als offensichtliches Ergebnis
weist das erfindungsgemäße Copolymer eine
unbedeutende Anzahl, das bedeutet im Wesentlichen keine, Diaden,
Triaden, usw. auf, die homopolymerisierte oder sequentiell polymerisierte,
geminal disubstituierte Olefine umfassen.
-
Für
die Copolymerisation von geminal disubstituierten Olefinen mit Ethylen
ist das bevorzugte Molverhältnis
von geminal disubstituiertem Olefin zu Ethylen etwa 1000 : 1 bis
1 : 1000, insbesondere etwa 500 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt
100 : 1 bis 1 : 1. Die optionalen koordinationspolymerisierbaren
Monomere für die
ethylenhaltigen Polymere können
in einem beliebigen Verhältnis
eingebracht werden, das mit erwünschten Einbauverhältnissen übereinstimmt.
Bei C3- bis C20-α-Olefin/geminal
disubstituierten Olefinmonomerpolymeren können die Verhältnisse
die gleichen sein, wobei ein weiteres α-Olefin das Ethylen ersetzt.
Styrololefine, zyklische Olefine und beliebige copolymerisierbare
Monomere können
in ähnlicher
Weise das Ethylen ersetzen. Bei zyklischen Monoolefinen ist vorzugsweise
irgendein anderes copolymerisierbares Monomer zusätzlich zu
den geminal disubstituierten Olefinmonomeren vorhanden. Die Beschaffenheit
von sowohl dem geminal disubstituierten Olefinmonomer als auch den
zyklischen Monoolefinmomoneren kann in ähnlicher Weise sich wiederholende
zyklische Olefin/geminal disubstituierte Olefinmonomereinheiten
ausschließen.
-
Die erfindungsgemäßen verbrückten Bis(arylamido)-Gruppe
4-Katalysatorverbindungen
(vor der Aktivierung) werden gemäß mittlerweile
wohl bekannten Synthesetechniken aus bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt,
die in den nachfolgend aufgeführten
Dokumenten sowie anderen der Patentliteratur beschrieben sind. Diese
Verbindungen können
durch die generische Formel
wiedergegeben werden, wobei:
M
Zr, Hf oder Ti ist, vorzugsweise Ti;
Q
1 und
Q
2 unabhängig
Phenylgruppen, substituierte Phenylgruppen oder Gruppe 15-Analoga
davon sind, wobei die Substitution im Wesentlichen Kohlenwasserstoff
ist, vorzugsweise ein Rest ausgewählt aus Kohlenwasserstoff,
Silylkohlenwasserstoff oder Germylkohlenwasserstoff mit 1 bis 30
Kohlenstoff-, Silicium- oder
Germaniumatomen, oder substituierte Kohlenwasserstoff-, Silylkohlenwasserstoff-
oder Germylkohlenwasserstoffreste, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome
durch einen Halogenrest, einen Amidorest, einen Phosphidorest, einen
Alkoxyrest, einen Aryloxyrest oder jeden anderen Rest ersetzt worden
ist bzw. sind, der eine Lewis-saure oder -basische Funktionalität enthält, Halogenreste
oder Alkylboridoreste enthält,
und wobei zwei aneinandergrenzende Substituenten kovalent verbunden
sein können,
um so ein geschlossenes Ringsystem zu bilden;
Y eine verbrückende Gruppe
mit einem Grundgerüst
aus 2 bis 4 Gruppe 14 bis 16-Elementatomen ist, die einen 5- bis
7-gliedrigen Metallozyklus
mit dem Gruppe 4-Übergangsmetall
und den beiden Amidoliganden bildet, wobei die Atome unsubstituiert
oder mit einer oder mehreren im Wesentlichen Kohlenwasserstoffgruppe(n)
R' substituiert
ist bzw. sind, die wie R
1 und R definiert
ist bzw. sind, und wobei die R'-Gruppe
außerdem eine
alizyklische oder arylkondensierte oder seitenständige Ringstruktur einschließlich Gruppe
15-Analoga davon sein kann;
Z
1 und
Z
2 unabhängig
monoanionische Liganden ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Hydrid; substituiertem oder unsubstituiertem
C
1- bis C
30-Kohlenwasserstoff,
Alkoxid, Aryloxid, Amid, Halogenid oder Phosphid, Gruppe 14-Organometalloiden
sind und Liganden einschließen,
in denen zwei X zusammen einen Alkyliden- oder zyklometallierten
Kohlenwasserstoff- oder jeden anderen dianionischen Liganden bilden
können.
-
Bevorzugte Verbindungen schließen jene
Gruppe 4-Metallverbindungen mit Liganden ausgewählt aus den nachfolgend aufgeführten ein:
-
Die erfindungsgemäßen verbrückten Bis(arylamido)-Gruppe
4-Katalysatorverbindungen
können
zur Polymerisationskatalyse in jeder Weise aktiviert werden, die
ausreicht, um die Koordinationspolymerisation zu ermöglichen.
Dies kann beispielsweise erreicht werden, wenn ein Z-Ligand abstrahiert
werden kann und das andere Z den Einschub der ungesättigten
Monomere ermöglicht
oder in ähnlicher
Weise zum Ersatz durch ein Z abstrahierbar sind, das den Einschub
des ungesättigten
Monomers ermöglicht.
Geeignet sind die traditionellen Aktivatoren der Metallocenpolymerisationstechnik,
diese schließen
in der Regel Lewis-Säuren
wie Alumoxanverbindungen und ionisierende Anionvorläuferverbindungen
ein, die einen Z-Liganden abstrahieren, um so das Übergangsmetallzentrum
zu einem Kation zu ionisieren und ein ladungsausgleichendes, verträgliches, nichtkoordinierendes
Anion zu liefern.
-
Alkylalumoxane sind als Katalysatoraktivatoren
geeignet, insbesondere für
die erfindungsgemäßen Metallverbindungen,
die Halogenidliganden umfassen. Die Alumoxankomponente, die als
Katalysatoraktivator geeignet ist, ist in der Regel eine oligomere
Aluminiumverbindung, die durch die allgemeine Formel (R''-Al-O)n, die
eine zyklische Verbindung ist, oder R''(R''-Al-O)nAlR''2 wiedergegeben
wird, die eine lineare Verbindung ist. In der allgemeinen Alumoxanformel
ist R'' unabhängig ein
C1- bis C10-Alkylrest,
beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl, und "n" ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa
50. Insbesondere ist R" Methyl,
und "n" ist mindestens 4.
Alumoxane können
nach verschiedenen, um Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt
werden. Ein Aluminiumalkyl kann beispielsweise mit Wasser behandelt
werden, das in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst ist,
oder kann mit einem hydratisierten Salz kontaktiert werden, wie
hydratisiertem Kupfersulfat, das in einem inerten organischen Lösungsmittel
suspendiert ist, um Alumoxan zu ergeben. Unabhängig von der Art der Herstellung
ergibt die Umsetzung von Aluminiumalkyl mit einer begrenzten Menge
Wasser jedoch im Allgemeinen eine Mischung der linearen und zyklischen
Spezies des Alumoxans. Methylalumoxane sind bevorzugt. Für weitere
Beschreibungen siehe US-A- 4
665 208, US-A-4 952 540, US-A-5 041 584, US-A-5 091 352, US-A-5 206 199, US-A-5
204 419, US-A-4 874 734, US-A-4 924 018, US-A-4 908 463, US-A-4
968 827, US-A-5 329 032, US-A-5
248 801, US-A-5 235 081, US-A-5 157 137, US-A-5 103 031 und EP-Al-0
561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 516 476, EP-A1-0 594 218 und WO-A-94/10180, wobei auf
jede zu Zwecken der US-Patentpraxis
Bezug genommen wird.
-
Wenn der Aktivator Alumoxan ist,
ist das bevorzugte Molverhältnis
von Übergangsmetallverbindung zu
Aktivator 1 : 2000 bis 1 : 10, insbesondere etwa 1 : 500 bis 1 :
10, bevorzugter etwa 1 : 250 bis 1 : 10 und insbesondere etwa 1
: 100 bis 1 : 10.
-
Der Begriff "nicht-koordinierendes Anion" soll hier in Bezug
auf die ionisierenden Anionvorläuferverbindungen
ein Anion bedeuten, dass entweder nicht an das Übergangsmetallkation koordiniert
oder nur schwach mit diesem Kation koordiniert, wodurch es ausreichend
labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Base verdrängt zu werden. "Verträgliche" nichtkoordinierende
Anionen sind jene, die nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich
der anfangs gebildete Komplex zwischen den verbrückten Bis(arylamido)-Gruppe 4-Katalysatorverbindungen
und den ionisierenden Anionvorläuferverbindungen
zersetzt. Das Anion überträgt zudem
keinen anionischen Substituenten oder kein anionisches Fragment
auf das Kation, wodurch es eine neutrale, vierfach koordinierte
Metallocenverbindung und ein neutrales Nebenprodukt aus dem Anion
bilden würde.
Erfindungsgemäß brauchbare
nicht-koordinierende Anionen sind jene, die verträglich sind,
das Metallocenkation in dem Sinne stabilisieren, dass seine ionische
Ladung im Zustand +1 ausgeglichen wird, dennoch ausreichend labil
bleiben, um die Verdrängung
durch ein olefinisch oder acetylenisch ungesättigtes Monomer während der
Polymerisation zu ermöglichen.
Die erfindungsgemäß brauchbaren
Anionen sind zusätzlich
groß oder
raumerfüllend
in dem Sinne von ausreichender Molekülgröße, um die Neutralisierung
des Metallocenkations durch Lewis-Basen teilweise zu inhibieren
oder deren Verhinderung zu unterstützen, die von den polymerisierbaren
Monomeren verschieden sind, die in dem Polymerisationsverfahren
vorhanden sein können. Das
Anion hat in der Regel eine Molekülgröße größer als oder gleich etwa 4
A.
-
Beschreibungen von ionischen Katalysatoren,
die ein Übergangsmetallkation
und ein nicht-koordinierendes Anion umfassen, die zur Koordinationspolymerisation
geeignet sind, erscheinen in den frühen Arbeiten von US-A-5 064
802, US-A-5 132
380, US-A-5 198 401, US-A-5 278 119, US-A-5 321 106, US-A-5 347 024, US-A-5
408 017, WO-A-92/00333 und WO-A-93/14132. Diese lehren ein bevorzugtes
Herstellungsverfahren, bei dem Metallocene durch Anionenvorläufer protoniert
werden, so dass eine Alkyl/Hydridgruppe von einem Übergangsmetall
abstrahiert wird, damit es sowohl kationisch wird als auch seine
Ladung durch das nicht-koordinierende Anion ausgeglichen wird. Ähnliche
Aktivierungsmechanismen sind für
die erfindungsgemäßen Katalysatoren
geeignet.
-
Die Verwendung der ionisierenden
ionischen Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, jedoch in
der Lage sind, sowohl das aktive Übergangsmetallkation als auch
ein nichtkoordinierendes Anion zu produzieren, ist auch bekannt.
Siehe EP-A-0 426 637, EP-A-0 573 403 und US-A-5 387 568. Von Brönstedt-Säuren verschiedene
reaktive Kationen schließen
Ferrocenium, Silber, Tropylium, Triphenylcarbenium und Triethylsilylium
oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen, wie Natrium-, Magnesium-
oder Lithiumkationen, ein. Eine weitere Klasse erfindungsgemäß geeigneter
nicht-koordinierender Anionvorläufer
sind hydratisierte Salze, die die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen
und nicht-koordinierendes Anion wie oben beschrieben umfassen. Die
hydratisierten Salze können durch
Reaktion des Metallkation-nicht-koordinierendes Anion-Salzes mit Wasser
hergestellt werden, beispielsweise durch Hydrolyse des im Handel
erhältlichen
oder leicht synthetisierten LiB(pfp)4, das
[Li × H2O][B(pfp)4] ergibt,
wobei (pfp) Pentafluorphenyl oder Perfluorphenyl ist. Diese Aktivierungsverfahren
sind auch geeignet.
-
Jedes Metall oder Metalloid, das
einen Koordinationskomplex bilden kann, der gegenüber Abbau durch
Wasser (oder andere Brönstedt-
oder Lewis-Säuren)
beständig
ist, kann in dem Anion verwendet werden oder enthalten sein. Geeignete
Metalle schließen
Aluminium, Gold, Platin und dergleichen ein, sind jedoch nicht auf
diese begrenzt. Geeignete Metalloide schließen Bor, Phosphor, Silicium
und dergleichen ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Die Beschreibung
von nichtkoordinierenden Anionen und Vorläufern davon in den Dokumenten
der vorhergehenden Absätze
wird hier für
Zwecke der US-Patentpraxis
zitiert zur Bezugnahme.
-
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen ionischen
Katalysatoren verwendet ionisierende Anionvorläufer, die anfangs neutrale
Lewis-Säuren
sind, jedoch nach ionisierender Reaktion mit den Gruppe 4-Metallverbindungen
das Kation und Anion bilden, beispielsweise wirkt Tris(pentafluorphenyl)bor so,
dass ein Kohlenwasserstoff-, Hydrid- oder Silylligand abstrahiert
wird, um ein Übergangsmetallkation
und stabilisierendes nicht-koordinierendes Anion zu ergeben, siehe
EP-A-0 427 697 und EP-A-0 520 732 für analoge Verfahren. Ionische
Katalysatoren für
die Koordinationspolymerisation können auch durch Oxidation der Metallzentren
der Übergangsmetallverbindungen
durch anionische Vorläufer
hergestellt werden, die zusammen mit den Aniongruppen metallische
oxidierende Gruppen enthalten, siehe EP-A-0 495 375. Auf die Beschreibung
nichtkoordinierender Anionen und Vorläufer derselben in diesen Do kumenten
wird in ähnlicher Weise
für die
Zwecke der US-Patentpraxis
Bezug genommen.
-
Wenn der Kationenanteil eines ionischen
nichtkoordinierenden Vorläufers
eine Brönstedtsäure ist,
wie Protonen oder protonierte Lewis-Basen (unter Ausschluss von
Wasser), oder eine reduzierbare Lewis-Säure wie Ferricinium- oder Silberkationen,
oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen, wie Natrium-, Magnesium-
oder Lithiumkationen, kann das Molverhältnis von Übergangsmetall zu Aktivator
ein beliebiges Verhältnis sein,
vorzugsweise jedoch etwa 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere etwa 5
: 1 bis 1 : 5, bevorzugter etwa 2 : 1 bis 1 : 2 und am meisten bevorzugt
etwa 1,2 : 1 bis 1 : 1,2, wobei das Verhältnis von etwa 1 : 1 am meisten
bevorzugt ist.
-
Da die geminal disubstituierten Olefine
dazu neigen, unabhängig
von dem Ethylen und vielen anderen koordinationspolymerisierbaren
Monomeren in Gegenwart eines stabilen Carbokations, wie Tropylium,
Triphenylcarbenium, hydratisiertem Alkalimetall oder Erdalkalimetallen,
oder Lewis-Säuren,
die ausreichend stark sind, um ein Proton aus Wasser freizusetzen,
beispielsweise Tris(pentafluorphenyl)bor, carbokationisch polymerisiert
zu werden, sind die obigen Verhältnisse
nur dann bevorzugt, wenn das Reaktionssystem im Wesentlichen frei
von Verbindungen sind, die ein Proton erzeugen können, wie Wasser oder Alkoholen.
Wenn Spurenmengen dieser Verbindungen vorhanden sind, beträgt das bevorzugte
Molverhältnis
von Übergangsmetallverbindung
zu Aktivator 10 : 1 bis 1 : 1, insbesondere etwa 5 : 1 bis 1 : 1,
bevorzugter etwa 2 : 1 bis 1 : 1 und am meisten bevorzugt etwa 1,2
: 1 bis 1 : 1, wobei das Verhältnis
von 1,05 : 1 am meisten bevorzugt ist.
-
Wenn die Z-Liganden nicht Hydrid,
Kohlenwasserstoff oder Silylkohlenwasserstoff sind, wie Chloridliganden,
und nicht zur diskreten ionisierenden Abstraktion mit den ionisierenden Anionvorläuferverbindungen imstande
sind, können
diese Z-Liganden durch bekannte Alkylierungsreaktionen mit organometallischen
Verbindungen umgewandelt werden, wie Lithium- oder Aluminiumhydriden
oder -alkylen, Alkylalumoxanen, Grignard-Reagentien, usw. Siehe
EP-A-0 500 944, EP-A1-0 570 982 und EP-A-0 612 768 für analoge Verfahren, die die
Reaktion von Alkylaluminiumverbindungen mit dihalogenidsubstituierten
Metallocenverbindungen vor oder mit der Zugabe aktivierender nichtkoordinierender
Anionvorläuferverbindungen
beschreiben. Eine bevorzugte katalytisch aktive Gruppe 4-Übergangsmetallkatalysatorkomponente
ist demnach ein Übergangsmetallkation,
das durch ein nicht-koordinierendes Anion stabilisiert und in der
Ladung ausgeglichen ist, wie es nach irgendeinem der vorher genannten
Verfahren abgeleitet worden ist.
-
Unter Verwendung ionischer Katalysatoren,
die die erfindungsgemäßen Gruppe
4-Metallkationen und nicht-koordinierende Anionen umfassen, umfasst
das Gesamtkatalysatorsystem im Allgemeinen zusätzlich eine oder mehrere Abfangverbindungen.
Der Begriff "Abfangverbindungen" soll in dieser Anmeldung
und ihren Ansprüchen
jene Verbindungen einschließen,
die zur Entfernung polarer Verunreinigungen aus der Reaktionsumgebung
wirksam sind. Der Begriff schließt auch Protonenabfangmittel
ein, um konkurrierende carbokationische Polymerisation zu unterdrücken, siehe
die Beschreibung und Erörterungen
von WO-A-95/29940. Verunreinigungen
können
versehentlich mit beliebigen der Polymerisationsreaktionskomponenten
eingebracht werden, insbesondere mit Lösungsmittel-, Monomer- und
Katalysatorzufuhr, und können
Katalysatoraktivität und
-stabilität
nachteilig beeinflussen. Es kann zu Abnahme oder sogar Wegfall der
katalytischen Aktivität
kommen, insbesondere wenn das Katalysatorsystem ein Metallocenkation-nicht-koordinierendes
Anion-Paar ist. Die
polaren Verunreinigungen oder Katalysatorgifte schließen Wasser,
Sauerstoff, Metallverunreinigungen, usw. ein. Vorzugsweise werden
vor der Einbringung derselben in das Reaktionsgefäß Maßnahmen
ergriffen, beispielsweise durch chemische Behandlung oder sorgfältige Trenntechniken
nach oder während
der Synthese oder Herstellung der verschiedenen Komponenten, in
dem Polymerisationsverfahren selbst werden jedoch normalerweise
noch geringe Mengen Abfangverbindung verwendet.
-
In der Regel ist die Abfangverbindung
eine organometallische Verbindung, wie die Gruppe 13-organometallischen
Verbindungen der US-Patente US-5 153 157, US-A-5 241 025 und WO-A-91/09882, WO-A-94/03506,
WO-A-93/14132 und von WO-A-95/07941. Beispielhafte Verbindungen
schließen
Triethylaluminium, Triethylboran, Triisobutylaluminium, Methylalumoxan,
Isobutylaluminoxan und n-Octylaluminium ein. Jene Abfangverbindungen
mit raumerfüllenden
oder linearen C8- bis C20-Kohlenwasserstoffsubstituenten, die
kovalent an das Metall- oder Metalloidzentrum gebunden sind, sind
bevorzugt, um nachteilige Wechselwirkung mit dem aktiven Katalysator
zu minimieren. Wenn Alumoxan als Aktivator verwendet wird, wirkt
jeglicher Überschuss
gegenüber
der vorhandenen Metallocenmenge als Abfangverbindungen, und möglicherweise sind
keine zusätzlichen
Abfangverbindungen erforderlich. Die mit Metallocenkation-nicht-koordinierendes
Anion-Paaren zu verwendende Menge an Abfangmittel wird während der
Polymerisationsreaktionen auf jene Menge minimiert, die zur Aktivitätssteigerung
wirksam ist.
-
Der erfindungsgemäße Katalysator kann zur Verwendung
in Gasphasen-, Massen-, Aufschlämmungspolymerisationsverfahren
oder anderweitig nach Bedarf geträgert sein. Zahlreiche Trägerverfahren
sind in der Technik für
Copolymerisationsverfahren für
Olefine bekannt, insbesondere für
mit Alumoxanen aktivierten Katalysatoren, wobei jeder in seinem
umfassendsten Umfang für
das erfindungsgemäße Verfahren
geeignet ist. Siehe beispielsweise US-A-5 057 475 und US-A-5 227
440. Ein Beispiel für
trägergestützte ionische
Katalysatoren findet sich in WO-A-94/03056.
Ein besonders wirksames Verfahren ist in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung
mit dem Aktenzeichen Nr. 08/474 948, eingereicht am 7. Juni 1995,
und WO-A-96/04319 beschrieben.
Ein Massen- oder Aufschlämmungsverfahren,
das trägergestützte Biscyclopentadienyl-Gruppe 4-Metallocene
verwendet, die mit Alumoxancokatalysatoren aktiviert werden, ist
in US-A-5 001 205 und US-A-5 229 478 als geeignet für Ethylen/Propylen-Kautschuk
beschrieben, wobei diese Verfahren außerdem mit den Katalysatorsystemen
dieser Anmeldung geeignet sind. Sowohl anorganische Oxid- als auch
Polymerträger
können
gemäß den Kenntnissen
auf diesem Gebiet eingesetzt werden. Siehe US-A-5 422 325, US-A-5 427
991, US-A-5 498 582, US-A-5
466 649, die gleichzeitig anhängigen
US-Patentanmeldungen Nr. 08/265 532 und 08/265 533, beide eingereicht
am 24. 6. 1995, und die internationalen Veröffentlichungen WO-A-93/11172
und WO-A-94/07928. Auf jedes der vorhergehenden Dokumente wird hier
zum Zweck der US-Patentpraxis Bezug genommen.
-
In bevorzugten Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das Katalysatorsystem in der flüssigen Phase (Lösung, Aufschlämmung, Suspension,
Massenphase oder Kombinationen davon), in Hochdruckflüssig- oder überkritischer
Fluidphase oder der Gasphase verwendet. Jedes dieser Verfahren kann in
Einzel-, Parallel- oder Reihenreaktoren verwendet werden. Die Flüssigverfahren
umfassen das Kontaktieren der Ethylen- und geminal disubstituierten Olefinmonomere
mit dem oben beschriebenen Katalysatorsystem in einem geeigneten
Verdünnungsmittel
oder Lösungsmittel
und das Reagieren lassen der Monomere für eine ausreichende Zeit, um
die erfindungsgemäßen Copolymere
zu produzieren. Sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel
sind geeignet, wobei Hexan und Toluol bevorzugt sind. Massen- und Aufschlämmungsverfahren
werden in der Regel durch Kontaktieren der Katalysatoren mit einer
Aufschlämmung
von flüssigem
Monomer durchgeführt,
wobei das Katalysatorsystem geträgert
ist. Gasphasenverfahren verwenden in ähnlicher Weise einen trägergestützten Katalysator
und werden in jeder beliebigen Weise durchgeführt, die als geeignet für durch
Koordinationspolymerisation hergestellte Ethylenhomopolymere oder
-copolymere bekannt ist. Veranschaulichende Beispiele finden sich
in US-A-4 543 399, US-A-4
588 790, US-A-5 028 670, US-A-5 382 638, US-A-5 352 749, US-A-5 436 304, US-A-5
453 471 und US-A-5 463 999 und WO-A-95/07942. Auf jede wird hier zu Zwecken
der US-Patentpraxis Bezug genommen.
-
Allgemein gesagt kann die Polymerisationsreaktionstemperatur
von etwa 0°C
bis etwa 250°C
variieren. Vorzugsweise sind die Reaktionstemperaturbedingungen
0°C bis
220°, insbesondere
unter 200°C.
Der Druck kann von etwa 1 mm Hg bis 2500 bar, vorzugsweise 0,1 bar
bis 1600 bar, am meisten bevorzugt 1,0 bis 500 bar variieren. Wenn
Copolymere mit niederem Molekulargewicht angestrebt werden, z. B.
Mn ≤ 10
000, ist es geeignet, die Reaktionsverfahren bei Temperaturen über etwa
0°C und
Drücken
unter 500 bar durchzuführen.
Die Multiboraktivatoren von US-A-5 278 119 können zudem verwendet werden,
um die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere mit niedrigem
Molekulargewicht zu erleichtern.
-
Wie Fachleuten offensichtlich ist,
können
die erfindungsgemäßen Katalysatorverbindungen
und erfindungsgemäßen Komponenten
mit anderen Katalysatorsystemen gemischt oder mit Reihen- oder Parallelreaktoren
verwendet werden, die ein oder mehrere derartige Katalysatorsysteme
verwendet, um Polymermischungen herzustellen, die ein oder mehrere
der erfindungsgemäßen Copolymere
oder Gemische derselben mit anderen Polymeren und Copolymeren mit
Eigenschaften umfassen, die zu solchen Gemischen gehören, beispielsweise
verbreiterter Polydispersität
für Polymerzusammensetzungen
mit verbesserter Verarbeitung und Polymergemischzusammensetzungen
mit verbesserter Schlagzähigkeit.
-
INDUSTRIELLE
ANWENDBARKEIT
-
α-Olefin
enthaltende Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht sind als brauchbar
als Erdölproduktadditive
und Komponenten für
Klebstoff- und Dichtungsmittel bekannt. Da Erdölraffinierung Einsatzmaterialströme produziert,
die durch Fraktionierung in jene, die Verbindungen mit niedriger
Kohlenstoffzahl (2 bis 4 Kohlenstoffe) umfassen, von jenen Verbindungen
mit höherer
Kohlenstoffzahl (fünf
und darüber)
abgetrennt werden können,
und da die Verbindungen mit niedriger Kohlenstoffzahl sowohl α-Olefine
als auch Isobutylen umfassen, ist die Fähigkeit zum Einbau des Isobutylens
zusammen mit dessen in diesen Einsatzmaterialströmen enthaltenen Analoga, 1-Buten und 2-Buten,
industriell erwünscht.
Siehe beispielsweise WO-A-93/24539, wobei Isobutylen offensichtlich
als unreaktives Verdünnungsmittel
verwendet wird, bis ein carbokationischer Katalysator mit den Biscyclopentadienylmetallocenkoordinationskatalysatoren
zugefügt
wird.
-
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind in Ausführungsformen
mit niedrigem Molekulargewicht brauchbar als Modifizierungsmittel
für ölartige
und ölhaltige
Zusammensetzungen, beispielsweise als Brennstoff- oder Schmieröladditive,
insbesondere, wenn sie im Wesentlichen elastomer sind.
-
Zusätzliche Anwendungen liegen
in Gebieten, in denen traditionell Ethylen/α-Olefin-Copolymere mit mindestens
einiger Ethylenkristallinität
verwendet werden, wie lineare Polyethylencopolymere mit niedriger Dichte
und Polyethylencopolymere mit niedriger Dichte von Ethylen mit 1-Buten,
1-Hexen oder 1-Octen.
Folien- und Verpackungsmaterialien können nach im Stand der Technik
wohl bekannten Verfahren aus solchen Copolymeren hergestellt werden.
Zudem können
Klebstoffzusammensetzungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere
als Ersatz für
Copolymere mit höherem α-Olefingehalt,
die mit Metallocenkatalysatoren hergestellt sind, insbesondere jenen,
die als Plastomere beschrieben sind, aufgrund ihrer elastomeren Eigenschaften
hergestellt werden. Wie in der Technik bekannt ist, können solche
Copolymere als Basispolymere verwendet werden, die unter Zusatz
von Klebrigmacherharzen, Wachsen und Weichmachern Klebstoffzusammensetzungen
bilden, die in Haftklebstoffzusammensetzungen, Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen
und dergleichen brauchbar sind. Siehe beispielsweise die gleichzeitig
anhängige
US-Patentanmeldung mit den Aktenzeichen Nr. 08/410 656, eingereicht
am 24. 3. 1996, und 08/406 832, eingereicht am 20. 3. 1995, und
ihre internationalen Entsprechungen WO-A-92/12212 und WO-A-10256,
auf die hier jeweils für
die Zwecke der US-Patentpraxis Bezug genommen wird.
-
BEISPIELE
-
Zur Veranschaulichung der vorliegenden
Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben. Sie sollen die
Erfindung in keinerlei Weise einschränken, sondern werden nur zur
Veranschaulichung gegeben.
-
Die Eigenschaften des Polymers wurden
nach den folgenden Testverfahren bestimmt:
Alle Molekulargewichte
sind durchschnittliche Molekulargewichte (Gewichtsmittel), wenn
nicht anderweitig gesagt. Molekulargewichte (durchschnittliches
Molekulargewicht (Gewichtsmittel; Mw) und
durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel; Mn))
wurden, wenn nicht anders gesagt, mittels Gelpermea tionschromatographie unter
Verwendung eines Waters 150 Gelpermeationschromatographen gemessen,
der mit einem Differentialbrechungsindexdetektor ausgestattet und
unter Verwendung von Polystyrolstandards kalibriert worden war. Proben
wurden in Abhängigkeit
von der Löslichkeit
der Probe entweder in THF (45°C)
oder in 1,2,4-Trichlorbenzol (145°C)
unter Verwendung von drei Shodex GPC AT-80 M/S-Säulen in Reihe laufen gelassen.
Diese allgemeine Technik ist in "Liquid
Chromatography of Polymers and Related Materials III", Herausgeber J.
Cazes, Marcel Decker, 1981, Seite 207, erörtert, auf die hier zum Zweck
der US-Patentpraxis Bezug genommen wird. Es wurden keine Korrekturen
für Ausbreiten
auf der Säule
verwendet; Daten aus allgemein anerkannten Standards, z. B. National
Bureau of Standards Polyethylen 1475, zeigten jedoch eine Genauigkeit
innerhalb von 0,1 Einheiten für
Mw/Mn, die aus Eluierungszeiten
berechnet wurde. Die Zahlenanalysen wurden unter Verwendung von
Expert Ease Software durchgeführt,
erhältlich
von Waters Corporation.
-
Alle Polymerisationen wurden unter
Stickstoff unter Verwendung wasserfreier Lösungsmittel durchgeführt. Isobutylen
und 2-Methyl-1-penten wurden getrocknet, indem der Dampf oder die
Flüssigkeit
durch Säulen
geleitet wurden, die mit Bariumoxid gepackt wurden, und indem bei
Isobutylen das Gas in einem Bad kondensiert wurde, das unter den
Siedepunkt von Isobutylen gekühlt
war (Siedepunkt etwa –10°C). Ethylen
wurde in 99,9% Reinheit gekauft und wie erhalten verwendet. Lösungsmittel
und Abfangmittel, falls verwendet, wurden direkt bei Umgebungsdruck
in dem Reaktionsgefäß kombiniert
und mindestens 5 Minuten vor der Einbringung von Isobutylen mischen
gelassen. Isobutylen wurde als kondensierte Flüssigkeit aufgefangen. Ein bekanntes
Volumen Isobutylen wurde bei einer Temperatur unterhalb seines Siedepunkts
in den Reaktor gegeben oder mit Druck aus einem Druckzylinder in
den Reaktor gepresst. Ethylen wurde als Gas mit einem festgelegten
Druck in den Reaktor gegeben. Propylen wurde auf ähnliche
Weise zugegeben. Die in den Tabellen aufgeführten Drücke sind Differentialdrücke, die
als Unterschied zwischen dem entstehenden Reaktordruck vor der Ethylenzugabe
und dem Ethylenüberdruck
definiert sind. Katalysatoren wurden außerhalb des Reaktors in einem
geringen Volumen Lösungsmittel
(etwa 2 ml) aktiviert.
-
Mn-Werte
sind als Polystyroläquivalente
angegeben. 1H- und entkoppelte 13C-NMR-spektroskopische Analysen
wurden in Abhängigkeit
von der Löslichkeit
der Probe in CDCl3 oder Toluol-d8 bei Umgebungstemperatur unter Verwendung
einer Feldstärke
von 250 MHz (13C – 63 MHz) oder in Tetrachlorethan-d2 bei 120°C unter
Verwendung einer Feldstärke
von 500 MHz (13C – 125 MHz) durchgeführt. Der
Einbau (Mol.%) von Isobutylen in die Copolymere mit Ethylen wurde
bei den Beispielen 1 bis 12 durch Vergleich der Integration der Methylprotonenresonanzen
mit jenen der Methylenprotonresonanzen unter Verwendung der folgenden
Gleichung ermittelt: Mol.% IB = 100 × (4A)/(6B
+ 2A)wobei A = Integration der Methylresonanzen
B = Integration
der Methylenresonanzen.
-
Der Einbau von Comonomer mit höherer Kohlenstoffzahl
wurde mit den folgenden Gleichungen berechnet.
-
Gleichung für den Isobutyleneinbau mit
Propylen
wobei C = Integration zwischen
0,7 und 1,4 ppm
D = Integration zwischen 1,4 und 1,7 ppm, beide
bestimmt in CDCl
3.
-
Gleichung für den Isobutyleneinbau mit
1-Hexen
wobei E = Integration der
Methylresonanzen
F = Integration der Methylen- und Methinresonanzen.
-
BEISPIELE
-
Die nachfolgend gezeigten Katalysatorvorläuferverbindungen
wurden in den Beispielen verwendet:
-
-
Die Reaktionen wurden in Autoklaven
zwischen 20 und 30°C
unter Verwendung von Hexan als Katalysatorübertragungslösungsmittel
und Isobutylen als Monomer und Lösungsmittel
durchgeführt.
Alle Monomere und Lösungsmittel
wurden unter Verwendung konventioneller Trockenboxtechniken getrocknet.
Beispiel 1 wird als repräsentatives
Verfahren für
eine Ethylen/Isobutylen-Copolymerisation gegeben. Beispiele 2 bis
18 wurden in ähnlicher
Weise unter Verwendung unterschiedlicher Typen und Mengen von Katalysator,
Aktivator und Comonomer durchgeführt.
Diese Variationen sind für
Beispiele 2 bis 18 in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 1
-
Zwei aliquote Mengen von 240 mg unverdünntem MAO
wurden gewogen. Eine aliquote Menge wurde mit 50 ml flüssigem Isobutylen
bei –30°C in dem
Reaktor kombiniert. Die andere aliquote Menge MAO wurde mit 30 mg
A kombiniert, das in 1 ml Hexan gelöst wurde. Der Aktivator und
der Katalysator wurden 5 Minuten mischen gelassen. Diese Aufschlämmung wurde
dann in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde nachfolgend verschlossen
und auf 21°C
erwärmt.
Bei dieser Temperatur wurde Ethylen zugegeben, um den Druck in dem
Reaktor auf zusätzliche
10 psi über
den Druck ohne Ethylen zu erhöhen.
Die Reaktion wurde 960 Minuten gerührt. Der Druck des Gefäßes wurde
abgelassen, und 1 ml Methanol wurde zugefügt. Das Polymer wurde in Toluol
gelöst
und in Methanol erneut ausgefällt.
Das Produkt wurde schließlich
im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 41,0 g. Dieses Copolymer enthielt
39 Mol.% IB gemäß 1H-NMR (250 MHz).
-
Beispiele 2 bis 17
-
Diese Beispiele wurden unter den
Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch Ersetzungen
wie in Tabelle 1 erfolgten.
-
-
Alle Reaktionen wurden bei 25°C und mit
50 ml Isobutylen durchgeführt,
wenn nicht anderweitig angegeben.
