DE69619548T2

DE69619548T2 - Hochtemperature olefin polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE69619548T2
Application number: DE69619548T
Authority: DE
Inventors: J. Crowther; A. Fisher; J. Folie; S. Speed; W. Turner; George A. Vaughan; F. Walzer
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1995-12-19
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2002-09-26
Anticipated expiration: 2016-12-19
Also published as: EP0868445B1; JP4553985B2; CA2234816C; WO1997022635A1; KR100482480B1; EP0868445A1; DE69619548D1; WO1997022639A1; KR20000064435A; CA2234816A1; JP2000502384A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Insertionspolymerisation von Ethylen-Copolymeren, bei dem das Katalysatorsystem singulär aktiv ist und ein Übergangsmetallkation und ein stabilisierendes, kompatibles, nicht-koordinierendes Anion enthält.

Hintergrund der Erfindung

Ionische Katalysatorsysteme zur Olefinpolymerisation auf der Grundlage von Übergangsmetallverbindungen wie Metallocenverbindungen sind zwar erst seit kurzer Zeit, aber jetzt gut bekannt. Solche Metallocenverbindungen basieren auf Übergangsmetallen, die in der Lage sind, mindestens einen pi-gebundenen, aromatischen Liganden, typischerweise einen Cyclopentadienyl- oder substituierten Cyclopentadienyl-Liganden, und mindestens einen weiteren Liganden zu tragen, der abstrahiert werden kann, um eine katalytisch aktive Kationenstruktur zu bilden. Co-Katalysatoranionen werden benötigt, um diese Kationen, die hoch reaktiv sind, zu stabilisieren, aber diese Anionen müssen dazu in der Lage sein, ohne dass sie das Kation so eng koordinieren, dass dessen Reaktivität, und somit Polymerisationsaktivität, erniedrigt wird, und ohne ein anionisches Fragment auf das Kation so zu übertragen, dass dessen Polymerisationsfähigkeit geändert würde. Einzelkoordinationskomplexe und Mehrkernkoordinationskomplexe auf der Grundlage von Elementen der Gruppe IIIA oder 13, wie Bor oder Aluminium, haben besondere Eignung als wirksame Co- Katalysator-Anionenquellen gezeigt, siehe die Offenbarung in EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004 und deren Äquivalenten US-A- 5,198,401 und US-A-5,278,119, insbesondere die Beispiele 27 und 32. Das Beispiel 32 der US-A-5,278,119 offenbart die Verwendung von Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl als Metallocenverbindung. Das Beispiel 27 der US-A-5,198,401 nennt Dimethylsilyl-bis-(indenyl)zirkoniumdimethyl in Spalte 9, Zeile 16.
Solche Katalysatorsysteme haben sich für homogene Verfahren, wie Hochdruck-Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren, beispielsweise solche bei 500 bar und darüber, als besonders geeignet erwiesen, da diese Systeme eine höhere Stabilität als diejenigen aufweisen, die Alumoxan-Co-Katalysatoren bei 160ºC und darüber verwenden. Dies ermöglicht die höhere Produktivität, die mit den höheren Reaktivitäten bei hoher Temperatur einhergeht, wobei der hohe Druck ein im Wesentlichen einphasiges Reaktionsmedium aufrechterhält, während er die höheren Temperaturen ermöglicht, siehe US-A-5,408,017 und die entsprechende WO 93/05732. Eine generische, breite Beschreibung geeigneter Metallocenverbindungen als auch eine generische Beschreibung geeigneter Anionenvorläufer werden angegeben. Die Beispiele schließen die Metallocenverbindungen Dimethylsilyl-bis-(4,5,6,7-tetrahydro-indenyl)zirkoniumdimethyl und Dimethylsilyl-bis-(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-hafniumdimethyl ein. Die Erstere zeigte eine wesentlich höhere Katalysatormengenleistung (angegeben als kg-PE/g-Aktivator in Tabelle 2), im Bereich von 100 bis 160, während die der Hafniumverbindung nur 60 betrug. Ein ähnliches Olefinpolymerisationsverfahren, das bei hoher Temperatur und hohem Druck betrieben werden kann, ist in WO 95/07941 offenbart. Das angesprochene Hauptproblem ist die Zunahme von polarem Material in Kreislaufströmen des Reaktors, die Lösung ist die Verwendung von voluminösen Abfangverbindungen, z. B. solchen mit mindestens einem tertiären Kohlenstoffatom, wie Triisobutylalumoxan. Me&sub2;Si(Ind)&sub2;HfMe&sub2; ist in Vergleichsbeispiel 3 und Beispiel 4 genannt und wird als länger aktiv und beispielhaft für höhere Umsätze bezeichnet.
Die Auswahl der Substituenten an den pi-gebundenen Cyclopentadienyl-Liganden der Metallocenverbindungen ist als ein Mittel zur Erhöhung der Leistung in Olefinpolymerisationsverfahren identifiziert worden. Zum Beispiel sind besonders substituierte Indenyl-Liganden und deren Herstellungsverfahren in der US-A- 5,304,614 beschrieben. Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht (very high molecular weight polyethylene) bei hoher Aktivität, soll durch die Verwendung der beschriebenen Metallocenverbindungen auf der Grundlage eines beliebigen Metalls der Gruppe IVB, Vb oder VIb ermöglicht werden. Zirkonium und Hafnium sind bevorzugt und die bevorzugte Substituentenstruktur ist charakterisiert durch 1) Alkylen- oder Silylengruppen, die zwei Cyclopentadienyl-Liganden überbrücken, die Metallatome gebunden sind, und 2) 4,7-substituierte Benzogruppen, die an den entsprechenden Stellen gegenüber dem H- oder C&sub2;- bis C&sub4;-Substituenten an der 2-Position an diesen Cyclopentadienylgruppen kondensiert sind. Die Beispiele 14 bis 18 sind aus Homopolymer-Polyethylen und verwenden besonders substituierte Bis(indenyl)zirkonocene mit einem Aluminoxan-Co-Katalysator bei einer Temperatur von 70ºC und einem Ethylendruck von 5 bar. Die Mengenleistung lag im Bereich von 35 bis 56 g PE pro Stunde der Polymerisationsreaktion. Die höchste Leistung wurde für Me&sub2;Si(3,4,7-Me&sub3;Ind)&sub3;ZrCl&sub2; berichtet.
Gemäß EP-A-0 612 768 zeigen verbrückte und unverbrückte Hafniummetallocenverbindungen, die durch nicht-koordinierende Anionen stabilisiert sind, nach der Aktivierung mit Alkylaluminium- Co-Katalysatoren eine hohe Katalysatoraktivität, verglichen mit den Zirkoniumanaloga, wenn sie in Verfahren bei Temperaturen von 120ºC oder mehr verwendet werden. Die Mitteldrucklösungsverfahren werden vorzugsweise bei Drücken von 500 bis 3500 kg/cm² durchgeführt. Alle aufgelisteten Hafnocene sind Dichlorid-substituierte Ausführungsformen und jedes der Ausführungsbeispiele der Erfindung ist alkylenverbrückt, mit pi-gebundenen Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenyl-Liganden.
Katalysatorsysteme auf der Grundlage von Monocyclopentadienyltitanverbindungen, die mit Alumoxan aktiviert sind und für die Herstellung von Ethylen-α-Olefin-Copolymeren mit hohem Molekulargewicht und hohem α-Olefingehalt geeignet sind, werden in US-A-5,264,405 beschrieben. Diese Patentschrift lehrt, dass die Cyclopentadienylgruppe vollständig mit Methylgruppen substituiert und zu einer Amidogruppe mit einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff-Liganden überbrückt sein soll, der durch ein 1º- oder 2º-Kohlenwasserstoffatom gebunden ist. Im Beispiel 45 ergab die Copolymerisation von Ethylen und Propylen mit einer verbrückten Monocyclopentadienyl-Katalysatorverbindung bei 80ºC ein Copolymer mit 20 Gew.-% Ethylen und einem Mn von etwa 20.080. In Beispiel 55 mit dem gleichen Katalysator wie Beispiel 45, bei einer Reaktionstemperatur von 140ºC, zeigt ein Ethylen-Propylen-Copolymer mit einer Dichte von 0,863, was auf ein amorphes Ethylen-Copolymer hinweist, ein Mn von etwa 46.500.
Wegen der Empfindlichkeit ionischer Katalysatorsysteme gegenüber polaren Verunreinigungen sind Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung von Abfangverbindungen (scavening compounds), z. B. Alkylaluminiumverbindungen oder Alkylalumoxanen, beschrieben worden. Zum Beispiel beschreiben US-A-5,135,157 und US-A- 5,241,025 Gruppe-IIIA-Metall-Abfangverbindungen und -Verfahren. Die WO 94/07927 spricht ein ähnliches an Monocyclopentadienylkatalysatorsysteme angepasstes Verfahren an und beschreibt die Vorteile von voluminösen Abfangverbindungen, wenn die Monocyclopentadienyl-Katalysatorverbindungen keine voluminösen Substituenten enthalten, die die Wechselwirkung mit den Abfangverbindungen behindern. Triisoprenylaluminium ist beispielhaft genannt und Triisobutylaluminium ist neben Tri-n-octyl- und Tri-n-hexylaluminium als geeignete voluminösen Abfangverbindung angeführt.
Angesichts der Breite der Offenbarungen bezüglich der Verwendung von Metallocenen zur Olefinpolymerisation und des allgemeinen Bedürfnisses in der Industrie, die wirksamsten Katalysatoren und Verfahren einzusetzen, um erhöhte Produktivitäten bei Aufrechterhaltung sowohl des Comonomereinbaus als auch der Fähigkeit, hochmolekulares Polymer herzustellen, war zusätzlicher Untersuchungsaufwand erforderlich. Insbesondere führte das allgemeine Wissen auf der Grundlage von Beobachtungen im Fachgebiet zu dem traditionellen Eindruck, dass bei Temperaturen, die etwa 80ºC überschreiten, ein erhöhter Comonomereinbau bei Verwendung von Metallocenkatalysatoren zu Polymer mit geringerem Molekulargewicht führt.

Erfindungsoffenbarung

Es ist in den resultierenden Untersuchungen gefunden worden, dass Ethylen-Copolymere mit hohem Molekulargewicht (M. I. ≤ 10, bevorzugt M. I. ≤ 1) in der Gegenwart von stabilen, diskreten, ionischen Katalysatorsystemen mit singulär aktiver Stelle, z. B. solchen mit Kationen, die von verbrückten, unsubstituierten oder substituierten Indenyl- oder Fluorenyl-Gruppen enthaltenden Hafniumverbindungen abgeleitet sind, polymerisiert werden können, auch wenn sie den anspruchsvollen Bedingungen von hoher Temperatur in Lösungs- und Hochdruckverfahren ausgesetzt sind. Entsprechend stellt die Erfindung ein Verfahren zur Insertionspolymerisation von Ethylen-Copolymeren zur Verfügung, bei dem Ethylen und ein oder mehrere Comonomere, die zur Insertionspolymerisation befähigt sind, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des hergestellten Polymers in einem homogenen Einphasen- oder Zwei-Fluid-Phasen-Verfahren bei einem Druck im Bereich von 200 bis 3000 bar, bevorzugt 500 bis 2500 bar, oder in einem Lösungsverfahren bei einem Druck von 20 bis 200 bar und einer Temperatur bei oder oberhalb 90ºC, bevorzugt bei oder oberhalb 120ºC, mit einem ionischen Katalysatorsystem, das ein Kation, das von einer verbrückten Biscyclopentadienylhafniumverbindung abgeleitet ist, und ein nicht-koordinierendes Gegen- Anion aufweist, in Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung, die einen oder mehrere langkettige, lineare Alkyl-Liganden enthält, wobei jeder Alkyl-Ligand C&sub8; oder höher ist, in Kontakt gebracht werden.
Das homogene Einphasen-Verfahren ist oberhalb 500 bar superkritisch. Zum Teil ist die Erfindung auch ein verändertes Verfahren, das den zusätzlichen Schritt des Einbringens einer Verbindung, die polare Verunreinigungen abfängt, besonders bevorzugt einer Trialkylaluminiumverbindung, in der jedes Alkyl langkettiges lineares Alkyl ist, in das Reaktionsmedium, den Kreislaufstrom oder die Monomerausgangsmaterialien vor der Polymerisationsreaktion umfasst.

Detaillierte Beschreibung und beste erfindungsgemäße Ausführungsform

Die erfindungsgemäßen verbrückten Hafniumverbindungen schließen solche ein, bei denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome, Siliciumatome oder Germaniumatome zwei Cyclopentadienyl-(Cp)-Liganden der Hafniummetallzentren überbrücken, wobei die Liganden gegebenenfalls einen oder mehrere Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten. Wenn der Cp-Ligand eine Indenyl- oder Fluorenyl-Gruppe ist, kann die Substitution an den Kohlenstoffatomen entweder des 5- oder des 6-gliedrigen Rings durchgeführt werden. Substituenten schließen typischerweise eine oder mehrere C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen ein, ausgewählt aus linearen, verzweigten, cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder kombinierten Gruppen, sowohl in Ring-kondensierter oder seitenständiger Konfiguration. Für die Zwecke dieser Anmeldung schließt der Begriff "Kohlenwasserstoff" solche Verbindungen oder Gruppen ein, die im Wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter haben, aber gegebenenfalls nicht mehr als etwa 10 Mol% polare Nicht-Kohlenstoffatome wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor enthalten. Entsprechend wird die Verwendung von Heteroatom-enthaltenden Cyclopentadienylringen, in denen ein Nicht-Kohlenstoffatom eines der Ringkohlenstoffatome ersetzt, in dieser Beschreibung von den Begriffen "Cyclopentadienyl", "Indenyl" und "Fluorenyl" mit umfaßt.
Besondere verbrückte Hafnium-Katalysatoren schließen solche ein, die von (1) Komplexen auf der Grundlage von Indenyl wie dem rac- oder meso-Isomer von Dimethylsilyl-bis-(indenyl)hafniumdimethyl, Dimethylsilyl-bis-(4,5,6,7-tetrahydro-indenyl)hafniumdimethyl, Dimethylsilyl-bis-(2-methyl-indenyl)hafniumdimethyl, Dimethylsilyl-bis-(2-propylindenyl)hafniumdimethyl, Dimethylsilyl-bis- (4-methyl-2-phenyl-indenyl)hafniumdimethyl, (2) Cyclopentadienyl-Komplexen wie Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)hafniumdibenzyl, Dimethylsilyl-bis-(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und (3) Komplexen auf der Grundlage von Fluorenyl wie Dibutylsilyl(fluorenyl)(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Dimethylsilyl(indenyl)(fluorenyl)hafniumdihydrid oder i-Propyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdimethyl abgeleitet sind.
Insbesondere ist für verbrückte Bisindenylhafniumverbindungen gefunden worden, dass die Erhöhung des Substitutionsgrades der Indenyl-Liganden zu erhöhtem Comonomereinbau führt. Diese Wirkung war angesichts des allgemeinen Wissens im Fachgebiet überraschend. Wenn also die Indenylsubstituenten mindestens zwei sigma-gebundene Kohlenwasserstoffgruppen einschließen, die Wasserstoffatome an den Ringatomen ersetzen, übertrifft die Leistung diejenige, die bei Vorhandensein keines Substituenten oder nur eines Substituenten gefunden wird. Zum Beispiel ermöglicht Dimethylsilyl-bis-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)hafniumdimethyl einen höheren Comonomereinbau oder ein höheres Molekulargewicht oder beides, verglichen mit Dimethylsilyl-bis-(2-methyl-indenyl)hafniumdimethyl, welches seinerseits in einem oder beiden Merkmalen besser ist als Dimethylsilyl-bis-(indenyl)hafniumdimethyl. Somit wird das Ligandenmuster der Indenylgruppen der voluminösen Hafniumverbindungen im Allgemeinen vorzugsweise zwei oder mehr C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffsubstituenten wie oben definiert aufweisen.
Typischerweise werden für jeden erfindungsgemäßen Katalysator einfach negative, aktivierungsreaktive Liganden aus der Gruppe ausgewählt, die Hydride, niedriges Alkyl, z. B. C&sub1; bis C&sub4;, oder Silyl enthält.
Im Allgemeinen schließen wirksame Abfangverbindungen für ionische Polymerisationskatalysatoren solche Aluminiumalkylverbindungen ein, die in der US-A-5,153,157 und der US-A-5,241,025 aufgelistet sind. Der Begriff "Abfangverbindung" (Scavenger) wird in seiner im Fachgebiet anerkannten Sinn verwendet, ausreichend Lewis-sauer zu sein, um mit polaren Verschmutzungen und Verunreinigungen zu koordinieren, die zufällig in den Polymerisationseinsatzmaterialströmen oder dem Reaktionsmedium vorkommen. Insbesondere bedingen die Notwendigkeit der Verwendung polarer Verbindungen als Katalysatordeaktivatoren oder "Killers" wie Wasser oder niederen Alkoholen, in Verfahren unter Verwendung von Kreislaufströmen von unumgesetztem Monomer zum nochmaligen Umsetzen, als auch das natürliche Vorkommen polarer Verunreinigungen in Monomereinsatzmaterialströmen die Notwendigkeit der Verwendung von Abfangverbindungen. Es ist jedoch gefunden worden, dass die Verwendung von überschüssiger Abfangverbindung eine schädigende Wirkung auf die Katalysatorleistung hat und dass die geeignete Auswahl der Abfangverbindung zur Minimierung der Wirkungen wichtig ist. Der Zusatz von überschüssiger Abfangverbindung verursacht eine geringere Produktivität, ein geringeres Molekulargewicht und einen geringeren Comonomereinbau. Diese Wirkung kann einfach durch den Vergleich der Beispiele 1.2, 1.6, 1.7 und 1.8 in Tabelle 1 des experimentellen Teils gesehen werden, in denen der Zusatz von 6 Äquivalenten Triethylaluminium (TEAL) eine erhöhte Produktivität hervorrief, jedoch Produktivität als auch Molekulargewicht und Comonomergehalt des Produktes abfielen, wenn mehr TEAL zugegeben wurde. Der Ersatz von TEAL durch Triisobutylaluminium (TIBA) (Beispiele 1.9 bis 1.12) verbesserte die Katalysatorleistung unter Bedingungen von überschüssiger Abfangverbindung, heilte die Situation jedoch nicht völlig.
Experimente unter Hochtemperaturbedingungen zeigten ähnliche Tendenzen. Um die Leistung des ionischen Katalysatorsystems weiter zu verbessern, wurde eine systematische Untersuchung weiterer substituierter Abfangverbindungen durchgeführt. Auf der Grundlage der Beobachtung, dass TIBA eine bessere Leistung als TEAL hat, war erwartet worden, dass höhersubstituierte Aluminiumalkylverbindungen wie Al(CH&sub2;CMe3)&sub2;Me, wobei Me gleich Methyl ist, wegen des erhöhten sterischen Anspruchs um das Aluminiumatom herum besser als TIBA sein würden. Vergleichsversuche unter Hochtemperaturbedingungen zeigten, dass Al(CH&sub2;CMe&sub3;)&sub2;Me TIBA unterlegen war und bei sehr geringen Konzentrationen an Abfangverbindung einen plötzlichen Verlust an Produktivität verursachte. Weitere Untersuchungen zeigten, dass die bevorzugte Abfangverbindung eine Trialkylaluminiumverbindung mit langer linearer Kette ist, und dass längere Ketten gegenüber kürzeren Ketten bevorzugt sind.
Nicht-einschränkende Beispiele wirksamer Linear-Trialkyl-Abfangverbindungen, die langkettige, Liganden enthalten, schließen solche ein, die in der Gruppe enthalten sind, die durch die Formel M'R'R"R''' definiert ist, in der M' Al ist und jede der Gruppen R unabhängig voneinander eine lineare, verzweigte oder cyclische C&sub8;- oder höhere Alkylgruppe ist. Die Aluminiumverbindungen mit langkettigem Linear-Alkyl, in denen jeder Alkylsubstituent eine Länge von C&sub8; oder höher, bevorzugt C&sub9; oder höher, hatte, zeigten optimale Leistung, wobei diese dadurch definiert ist, dass sie die geringste schädliche Wirkung hatten, wenn sie in Konzentrationen verwendet wurden, die oberhalb der Optimalkonzentration lagen, wie in dem folgenden Abschnitt beschrieben ist. Besonders umfaßt sind Tri(n-octyl)aluminium, Tri(n-decyl)- aluminium, Tri(n-dodecyl)aluminium, Tri(n-hexadecyl)aluminium und die Äquivalente mit höherer Kohlenstoffatomzahl, z. B. (C&sub2;&sub0;)&sub3;Al, einschließlich solchen mit gemischtem Ligandenmuster, sowie auch gemischte Abfangverbindungen. Die hydrolysierten Derivate dieser Alkyl-Liganden enthaltenden Organoaluminiumverbindungen sind ebenfalls geeignet. Außerdem ist klar, dass solche Abfangverbindungen, die sowohl langkettige lineare als auch voluminöse anspruchsvolle Liganden oder gemischte lineare Liganden aufweisen, wobei jeder Ligand wie oben definiert ist, auch geeignet sind, aber möglicherweise wegen aufwendigerer oder teurerer Synthesen weniger erwünscht sind.
Die Abfangverbindungen des vorangegangenen Abschnittes, die langkettige, lineare Alkyl-Liganden enthalten, sind in jedem Insertionspolymerisationsverfahren für olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Monomere mit jedem der im Fachgebiet bekannten bzw. in der Entwicklung befindlichen ionischen Katalysatorsysteme geeignet, die nicht-koordinierende Anionen verwenden und in denen die Empfindlichkeit des erhaltenen Katalysators die Entfernung polarer Verunreinigungen erfordert. Geeignete Katalysatorsysteme werden in den Katalysator-Literaturstellen genannt, die in dem Abschnitt "Hintergrund dieser Anmeldung" aufgelistet sind, zusätzliche Katalysatoren schließen Katalysatorsysteme der Übergangsmetalle der Gruppe 5 und 6 der WO 94/01471 ein. Beispiele für geeignete Verfahrensbedingungen umfassen diejenigen für Gasphasen-, Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Block-Polymerisationsverfahren für jegliche Polymere oder Copolymere von zwei oder mehr Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefinen, cyclischen Olefinen mit gespanntem Ring, Makromeren mit bis zu 100 oder mehr Monomer-Einheiten mit olefinischer Ungesättigtheit in 1-Position oder acetylenisch ungesättigten Monomeren. Solche Verfahren verwenden Temperaturen von -50ºC bis 300ºC und 0 bis 3000 bar Druck. Polymere und Copolymere mit einem Molekulargewicht, das einem M. I. von 100 und darunter äquivalent ist, können in diesen Verfahren hergestellt werden.
Die Abfangverbindungen, welche auch immer ausgewählt sind, sollten in einer Art und Weise verwendet werden, die der gewünschten Mengenleistung, dem gewünschten Polymermolekulargewicht und dem gewünschten Comonomergehalt des Polymers entspricht. Insbesondere sollte nur eine solche Menge verwendet werden, die ausreichend ist, um die Wirkungen zufälliger Katalysatorgifte zu neutralisieren. Je besser die Comonomereinsatzmaterialströme in den Reaktor als auch die anderen Einsatzmaterialströme oder zugesetzten Reaktanten und der Kreislauf gereinigt sind, desto weniger Abfangverbindung wird benötigt. Die Menge ist bevorzugt so gering wie möglich und kann empirisch durch Beobachten der Reaktionsraten, des adiabatischen Temperaturanstiegs und anderer Indikatoren der Reaktionseffektivität, die in dem Polymerisationsverfahren beobachtbar sind, angepasst werden, wobei jede auf das Höchstmaß gebracht wird, während alle Zustandsgrößen außer der Zugabe von Abfangverbindung konstant gehalten werden. Es ist beobachtet worden, dass überschüssige Abfangverbindung eine Senkung der Produktivität des Molekulargewichts und des Comonomerbaus verursacht.
Mittel zur Herstellung der ionischen Katalysatorsysteme, die Kationen der beschriebenen Übergangsmetallverbindungen und geeignete nicht-koordinierende Anionen enthalten, sind herkömmlich bekannt, siehe z. B. US-A-5,198,401 und WO 92/00333. Typischerweise werden bei den Verfahren die ausgewählten Übergangsmetallverbindungen, die einen abspaltbaren Liganden wie eine Hydrid-, Alkyl- oder Silyl-Gruppe aufweisen, aus kommerziellen Quellen bezogen oder synthetisiert und mit einer ionisierenden, nicht- koordinierenden Anionenquelle oder einen Vorläufer in einem aromatischen Lösungsmittel kontaktiert. Die Anionenquelle wirkt ionisierend auf die Übergangsmetallverbindungen, indem der einwertige Hydrid-, Alkyl- oder Silyl-Ligand abgespalten wird, der deren Gesamtwertigkeit vervollständigt. Die Abspaltung ergibt die Übergangsmetallverbindungen in einem kationischen Zustand von +1, der durch das stabile, verträgliche und voluminöse nicht-koordinierende Anion ausgeglichen wird, siehe die genauere Beschreibung in US-A-5,198,401. Die Bedingungen adiabatischer Polymerisationsverfahren, wie sie z. B. bei hohem Druck durchgeführt werden, ergeben Temperaturen, die 160ºC und mehr überschreiten. Diese höheren Betriebstemperaturen führen zu höherer Instabilität, die in einem erschwerten höheren Olefincomonomerbau und verringertem Polymermolekulargewicht ihren Ausdruck findet. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit singulär aktiver Stelle zeigen jedoch unter den gleichen Bedingungen höhere Stabilität, größeren Comonomereinbau und höheres erhaltenes Molekulargewicht, wie durch die unten tabellarisch aufgeführten Beobachtungen verdeutlicht wird.
Die erfindungsgemäßen Quellen von nicht-koordinierendem Anion schließen jegliche der konventionell zur Olefinpolymerisation mit Metallocenen Bekannten ein, einschließlich solche, die zur Verwendung mit den Gruppe IV-Übergangsmetallen, die einzelnes Cyclopentadienyl enthalten, bekannt sind. Eine repräsentative Liste geeigneter Anionen findet sich in US-A-5,198,401, EP-A- 0 426 637, EP-A-0 427 697, EP-A-0 520 732, EP-A-0 573 403, WO 95/24268 und US-A-5,387,568. Diese können in den Katalysatorherstellungsschritt entweder als ionische Verbindungen mit einem Kation, das Nicht-Cyclopentadienyl-Liganden von den Übergangsmetallverbindungen abspaltet, oder als neutrale Verbindungen eingebracht werden, die nach Abtrennung des Nicht-Cyclopentadienyl-Liganden als Nebenprodukt den nicht-koordinierenden Anion-Teil ergeben. Es ist auch bekannt, dass die Verwendung von alkylierenden Verbindungen zusammen mit einer Anionenquelle die Verwendung von Übergangsmetallverbindungen ermöglicht, die Liganden haben, die zu stark an das Übergangsmetallzentrum gebunden sind, um durch die Anionenquelle abgespalten zu werden, wie Übergangsmetalldihalogenide. Typische alkylierende Quellen können jedwede der stark Lewis-sauren Organoaluminiumverbindungen sein, wie die Aluminiumverbindungen und Alkylalumoxane mit Alkyl mit niedriger Kohlenstoffatomzahl, siehe EP-A-0 500 944, EP-A- 0 570 982 und EP-A-0 612 768 für in situ-Verfahren, die die Reaktion von Alkylaluminiumverbindungen mit Dihalogen-substituierten Metallocenverbindungen vor oder mit der Zugabe von aktivierenden Anionenvorläuferverbindungen beschreiben. Insbesondere werden Übergangsmetallverbindungen, die keine Halogen-Liganden am Metallzentrum aufweisen, als erfindungsgemäße ionische Katalysatorsysteme verwendet, da in situ-Alkylierungsverfahren zu Konkurrenzreaktionen und Wechselwirkungen führen können, die zur Störung der Gesamtpolymerisationseffektivität unter den erfindungsgemäßen Bedingungen von hoher Temperatur neigen.
Eine Klasse bevorzugter Anionenvorläuferverbindungen sind hydratisierte Salze, die ein Kation der Gruppe I oder II und ein nicht-koordinierendes Anion wie oben beschrieben enthalten. Die hydratisierten Salze können durch Reaktion des Salzes von Metallkation und nicht-koordinierendem Anion mit Wasser hergestellt werden, z. B. durch Hydrolyse des kommerziell verfügbaren oder einfach hergestellten LiB(pfp)&sub4;, was [Li·H&sub2;O][B(pfp)&sub4;] ergibt, wobei (pfp) Penta- oder Perfluorphenyl ist. Das Nebenprodukt der Ionisierung der abspaltbare Liganden enthaltenden Übergangsmetallverbindungen mit diesem Vorläufer ist LiOH, das nicht flüchtig ist und somit in der Separationsstufe, in der das Polymer von Monomer und jedwedem Verdünnungsmittel vor der Rückführung abgetrennt wird, nicht in den Kreislauf zurückgeführt wird.
Untersuchungen haben gezeigt, dass dieser Billig-Vorläufer ionische Katalysatoren mit Eigenschaften bildet, die im Wesentlichen denen entsprechen, die mit den bevorzugten Vorläuferverbindungen erhalten werden, die durch [Ph&sub3;C][B(pfp)&sub4;] und [PhMe&sub2;NH][B(pfp)&sub4;], in der Ph Phenyl darstellt und Me Methyl darstellt, veranschaulicht werden. Wie auch die oben genannten Abfangverbindungen, die einen oder mehrere langkettige, lineare Alkylliganden enthalten, ist dieser nicht-flüchtige Nebenprodukt-Anionenvorläufer zur Verwendung mit jedem der im Fachgebiet bekannten oder in Entwicklung befindlichen ionischen Katalysatorsysteme geeignet, die nicht-koordinierende Anionen verwenden. Bevorzugt ist der ionische Katalysator das Reaktionsprodukt von Hafnocen, das einwertigen Hydrid-, Alkyl- oder Silyl-Liganden aufweist, und dem hydratisierten Salz. Wiederum schließen Beispiele dafür Lösungs- und Blockpolymerisationsverfahren für jegliche Polymere oder Copolymere von zwei oder mehr Monomeren ein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefinen, cyclischen Olefinen mit gespanntem Ring, Makromeren mit bis zu 100 oder mehr Monomereinheiten, die olefinische Ungesättigtheit in 1-Position aufweisen oder acetylenisch ungesättigten Monomeren.
Bekannte Alkylalumoxane sind auch als Katalysatoraktivatoren für die erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen mit singulär aktiver Stelle, die Halogen-Liganden aufweisen, geeignet, sie sind aber weniger bevorzugt, da die Alumoxanaktivatoren bei 160 ºC oder darüber weniger temperaturstabil sind. Die Alumoxankomponente schließt all jene ein, die als Katalysatoraktivator verwendet werden können, typischerweise wird dies eine oligomere Aluminiumverbindung sein, die durch die allgemeine Formel (R-Al-O)n veranschaulicht wird, die eine cyclische Verbindung ist, oder R(R-Al-O)nAlR&sub2;, die eine lineare Verbindung ist. In der allgemeinen Alumoxanformel ist R eine C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylgruppe, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl, und "n" ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 50. Bevorzugt ist R Methyl und "n" ist mindestens 4. Alumoxane können gemäß zahlreichen im Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein Aluminiumalkyl mit Wasser, das in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst ist, behandelt werden, oder es kann mit hydratisiertem Salz, wie in inertem organischem Lösungsmittel suspendiertem, hydratisiertem Kupfersulfat, kontaktiert werden, um ein Alumoxan zu ergeben. Wie auch immer hergestellt ergibt die Reaktion eines Aluminiumalkyls mit einer begrenzten Menge von Wasser im Allgemeinen eine Mischung der linearen und cyclischen Spezies des Alumoxans.
Ein bevorzugtes Polymerisationsverfahren ist ein solches, das bei hohem Druck, d. h. bei von 200 bis 3000 bar, bevorzugt von 500 bis 2500 bar, in einer homogenen Einzelphase oder zwei fluiden Phasen, mit oder ohne unreaktivem Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel bei Temperaturen im Allgemeinen oberhalb des Schmelzpunkts des hergestellten Polymers durchgeführt wird. Solche Verfahren sind üblicherweise bekannt und können die Verwendung von Abfangverbindungen und Katalysatordeaktivierung oder Killerstufen einschließen, siehe z. B. US-A-5,408,017, WO 95/07941 und WO 92/14766. Bevorzugte Katalysatordeaktivatoren oder Killer schließen nicht im Kreislauf führbare Verbindungen mit hohem Molekulargewicht wie Polyvinylalkohol ein, die die funktionale Fähigkeit aufweisen, mit den Katalysatoren zu komplexieren, so dass diese deaktiviert werden, ohne flüchtige polare Nebenprodukte oder restliche nicht-reagierte Verbindungen zu bilden.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren, in dem jeder der in dieser Anmeldung offenbarten gewählten Katalysatoren, Co-Katalysatoren und Abfangverbindungen verwendet werden kann, ist ein kontinuierliches Lösungsverfahren, das bei oder oberhalb 90ºC bis 120ºC, sogar oberhalb 150ºC oder oberhalb 160ºC, bis etwa 300ºC betrieben wird. Typischerweise wird dieses Verfahren in einem inerten Lösungsmittel, das ein linearer, cyclischer oder verzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff ist, bei einem Druck von 20 bis 200 bar durchgeführt. Die Offenbarungen der US-Patentanmeldungen mit dem Aktenzeichen 08/426,363, angemeldet am 21. April 1995 und 08/545,973, angemeldet am 20. Oktober 1995 (Anwaltsakte 95B059) stellen relevante Beschreibungen zur Verfügung, auch wenn in den erhöhten Temperaturbereichen unter superkritischen Bedingungen gearbeitet wird, die in dieser Anmeldung offenbart werden.
Für optimale Polymerisationsergebnisse sollten die Verfahren so konstruiert oder durchgeführt werden, dass die Co-Katalysatorkomponenten, d. h. die Übergangsmetallverbindungen und die Anionenvorläuferverbindungen, bis kurz vor oder während der Polymerisationsverwendung in dem gewählten Reaktor getrennt gehalten werden. Ein Beispiel ist die Verwendung der Zweifacheinspritzung jeder der Katalysatorkomponenten direkt in den Reaktor oder die Verwendung von T- oder Mehrfach-Mischkammern kurz vor der Einspritzung in dem Reaktor. Der Katalysator kann alternativ in situ durch die unabhängige Zugabe von ionischem Aktivator, ligandenstabilisiertem Metallhalogenid und Abfangverbindung direkt in den Reaktor gebildet werden, oder durch die Verwendung von T- oder Mehrfach-Mischkammern kurz vor der Einspritzung in den Reaktor. Eine zusätzliche Optimierung kann erreicht werden, in dem die Abfangverbindung bzw. -verbindungen in den Reaktor unabhängig vom Katalysator eingeführt werden.
Die folgenden Beispiele werden beschrieben, um die vorangegangene Diskussion zu verdeutlichen. Alle Teil-, Verhältnis- und Prozentangaben sind, wenn nicht anders gekennzeichnet, auf das Gewicht bezogen. Obwohl die Beispiele auf bestimmte erfindungsgemäße Ausführungsformen gerichtet sind, sollen sie nicht als die Erfindung in irgendeiner bestimmten Art und Weise einschränkend angesehen werden. Verfahren zur Bestimmung von MW und Monomergehalt durch GPC und NMR für die verdeutlichenden erfindungsgemäßen EPC-Beispiele sind in US-A-5,229,478 beschrieben. In den folgenden Beispielen wurden der Bequemlichkeit halber bestimmte Abkürzungen verwendet: Cp (Cyclopentadienyl), Me (Methyl), Ind (Indenyl), Ph (Phenyl), pfp (Pentafluorphenyl), r- (racemisch), Et (Ethyl), Cp*(permethyliertes Cyclopentadienyl), Cod (Cyclododecyl), TOA (Tri-(n-octyl)aluminium), TEAL (Triethylaluminium) und TIBA (Triisobutylaluminium).

BEISPIELE

Teil 1: Labor-Screenina-Experimente

Die Daten aus diskontinuierlichen Labortests sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Alle Polymerisationen in Tabelle 1 wurden in 1 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl in 400 cm³ Hexan mit 45 cm³ Hexen bei einem Ethylenkopfdruck von 75 psi (517,11 kPa) bei 60ºC durchgeführt.
In jedem Fall wurde der Autoklav mit dem Lösungsmittel und Hexen gefüllt und unter 75 psi (517,11 kPa) Ethylendruck erhitzt, bis sich unter raschem Rühren das Gleichgewicht eingestellt hatte. Der Katalysator wurde in den Reaktor bei diesen Bedingungen eingeführt und die Temperatur wurde bei 60ºC ± 5ºC für die Dauer des Durchlaufs gehalten. Das Produkt wurde aufgearbeitet und mittels GPC und ¹³C-NMR-Spektroskopie analysiert, um das Molekulargewicht und den Comonomergehalt zu bestimmen. Ein Beispiel der Verwendung der in Tabelle 1 enthaltenen Informationen in einem kontinuierlichen Verfahren folgt in Beispiel 1.1.

Beispiel 1.1

Ein mechanisch gerührter 1 l Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 400 ml getrocknetem und von Sauerstoff befreitem Hexan und 45 ml getrocknetem und von Sauerstoff befreitem Hexen gefüllt. Der Reaktor wurde rasch gerührt, mit Ethylen auf einen Druck von 75 psi (517,11 kPa) gesetzt und auf 60ºC erhitzt. Eine Lösung des Katalysators in Toluen, die 1,42 · 10&supmin;&sup5; mol r-Me&sub2;Si(Ind)&sub2;HfMe&sub2; und 4,99 · 10&supmin;&sup5; mol [PhMe&sub2;NH][B(pfp)&sub4;] enthielt, wurde in den Reaktor gegeben, wodurch eine Polymerisationsreaktion hervorgerufen wurde. Nach 30 Minuten wurde der Reaktor entlüftet und der Inhalt wurde in einen Kolben gegossen. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, was 5 g eines Ethylen/Hexen-Copolymers mit MW = 151.000 Dalton, Mn = 74.000 Dalton und 47,4 Gew.-% Hexen ergab. Dies veranschaulicht eine Mengenleistung von 714 g PE/g Metallocen.
Die in Tabelle 1 gesammelten Ergebnisse der Screening-Experimente verdeutlichen mehrere wichtige Trends. Diese schließen die folgenden Beobachtungen ein:
- Verbrückte gegenüber unverbrückten Metallocenen
-- Verbrückte ergeben einen 2-3fachen Comonomereinbau (siehe Cp&sub2;HfMe&sub2; vs. Et&sub2;SiCp&sub2;HfMe&sub2; oder CpCp*HfMe&sub2; vs. Me&sub2;SiCpCp*HfMe&sub2;).
-- Verbrückte Komplexe ergeben Produkte mit höherem MW.
-- Verbrückte Komplexe zeigen typischerweise höhere Aktivitäten.
- [PhMe&sub2;NH][B(pfp)&sub4;] vs. [Ph&sub3;C][B(pfp)&sub4;] vs. [Li·H&sub2;O][B(pfp)&sub4;]
-- Alle scheinen das gleiche Polymer in gleichen Geschwindigkeiten zu ergeben.
- Die Wirkung von Abfangverbindungen auf die Katalysatorleistung
-- Hohe Konzentrationen verursachen ein geringeres MW und einen geringeren Comonomergehalt.
-- Geringere Konzentrationen verbessern die Mengenleistung, ohne das Produkt zu beeinflussen.
-- TIBA ist besser als TEAL bezüglich der Wirkung auf das Produkt bei hohen Konzentrationen von Abfangverbindung.
-- Hohe Konzentrationen senken die Mengenleistung.
- Me&sub2;Si(Ind)&sub2;HfMe&sub2; vs. Me&sub2;Si(4-Me-2-PhInd)&sub2;HfMe&sub2;
-- Das substituierte System zeigt ein höheres MW auch bei hohem Comonomergehalt.
-- Das substituierte System zeigt einen beträchtlichen Anstieg im Comonomereinschluss.
- Metallocendichlorid-Weg vs. Metallocendialkyl-Weg
-- Der chloridfreie Weg ergibt hohes MW und Produkte mit hohem Comonomergehalt.
- Zr vs. Hf
-- Hafniumsysteme sind bezüglich MW und Comonomereinschluss überlegen.
- Mono-Cp-Ti vs. Bis-Cp-Hf-Katalysatoren
-- Die Bis-Cp-Hf-Systeme können modifiziert werden, so dass sie ähnliche Leistung wie die Mono-Cp-Systeme haben.

Teil 2: Kontinuierlicher Hochdruckbetrieb

Die Polymerisationsreaktionen in Tabelle 2 wurden in einem gerührten 1,5 l-Stahlautoklavreaktionsgefäß durchgeführt, das ausgerüstet war, um kontinuierliche Ziegler-Polymerisationsreaktionen bei Drücken bis 200 bar und Temperaturen bis 300ºC durchzuführen. Das Reaktionssystem war mit Thermoelement und Druckmesswandler, um Temperatur und Druck kontinuierlich zu messen, und mit Mitteln ausgerüstet, um kontinuierlich gereinigtes Ethylen und 1-Buten zuzuführen. Der Druck wurde durch ein Drucksenkungsventil gesteuert. Ausrüstungen zum kontinuierlichen Einbringen einer gemessenen Durchflussmenge Katalysatorlösung und Ausrüstungen zum schnellen Entlüften und Abschrecken (Quenching) der Reaktion und zum Sammeln des Polymerprodukts waren auch Teil des Reaktionssystems. Die Möglichkeit, dem frischen Einsatzmaterial vor dem Reaktor Abfangverbindung zugeben zu können, wurde durch eine Hochdruckpumpe sichergestellt. Die Polymerisation wurde mit einem bestimmten molaren Verhältnis von Ethylen zu Comonomer und ohne den Zusatz von Lösungsmittel durchgeführt. Die Temperatur des Ethylen und Comonomer enthaltenden Reaktors wurde bei der gewünschten Reaktionstemperatur im Gleichgewicht eingestellt. Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem eine bestimmte Menge fester Metallocenkomponente mit der Aktivatorkomponente in Toluol unter Inertatmosphäre gemischt wurde. Diese Katalysatorlösung wurde kontinuierlich mittels einer Hochdruckpumpe in einer Geschwindigkeit, die zu der gewünschten Reaktortemperatur führte, in den Reaktor eingeführt. Der Reaktorinhalt wurde mit 1000 UpM gerührt und die typischerweise verwendete Fließgeschwindigkeit der Reaktoreinsatzmaterialmasse war 40 kg/h. Die genauen Bedingungen des Durchlaufs, einschließlich der Katalysatorherstellung, Metallocenkomponente (M)(g), Aktivatorkomponente (A) (g) und Gesamtvolumen von Lösung (L), molares Verhältnis von Aluminiumabfangverbindung zu Übergangsmetallverbindung (Al : M), durchschnittliche Katalysatorpolymerherstellungsgeschwindigkeit (kg/h), molares Comonomereinsatzmaterialverhältnis (z. B. C&sub4;/C&sub2;), Massenflussgeschwindigkeit im Reaktor (kg/h) und Polymercharakteristika einschließlich Schmelzindex (g/10 Minuten bei 190ºC) und Gewichtsprozent Comonomer (bestimmt mittels IR) sind auch in Tabelle 2 zusammengefasst. Alle Polymerisationen wurden bei 225ºC und 1300 bar durchgeführt. Die Katalysatorlösungen wurden unter Verwendung von getrocknetem und von Sauerstoff befreitem Toluol hergestellt. Ein Beispiel dafür, wie die in Tabelle 2 enthaltenen Informationen verwendet werden müssen, folgt in Beispiel 2.1.

Beispiel 2.1

Unter Verwendung der oben beschriebenen Reaktorkonstruktionen und unter Verwendung eines Molverhältnisses von Ethylen zu 1-Buten von 0,55 wurde ohne den Zusatz von Lösungsmittel die Temperatur des gereinigten Reaktors, der Ethylen und 1-Buten enthielt, bei der gewünschten Reaktionstemperatur von 225ºC zum Gleichgewicht gebracht. Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 0,496 g Feststoff r-Me&sub2;Si(Ind)&sub2;HfMe&sub2; mit 0,9788 g Aktivatorverbindung (Ph&sub3;C)&spplus;B(pfp)&sub4; in 20 l Toluol gemischt wurde. Diese Katalysatorlösung wurde mittels einer Hochdruckpumpe kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit, die eine Temperatur von 225ºC im Reaktor ergab, in den Reaktor eingeführt. Während dieses Durchlaufes wurden Ethylen und 1-Buten in den Autoklaven bei einem Gesamtdruck von 1300 bar gedrückt. Der Reaktorinhalt wurde bei 1000 UpM gerührt, und die Einsatzmaterialmassenflussgeschwindigkeit durch den Reaktor wurde auf 40 kg/h konstant gehalten. Die Polymerisation wurde bei einer Verweilzeit von 60 bis 90 Sekunden durchgeführt. Die Ausbeute an Polymerprodukt Ethylen-1-Buten-Copolymer, das ein MI von 2,85 und einen Comonomereinschluss von 13 Gew.-% Buten, gemessen mittels IR, hatte, war 6,6 kg/h. Die Übergangsmetallmengenleistung wurde zu 267 kg Polymer/g Metallocen berechnet. Tabelle 1
*in-situ-Aktivierung, Doppelfunktion der Alkylaluminiumverbindung.
"Vergl." zeigt ein Vergleichsbeispiel an. Tabelle 2

Teil 3: Kontinuierliches Hochtemperatur-Lösungs-Verfahren

Die Polymerisationsreaktion wurde in einem gerührten, mit Flüssigkeit gefüllten 2 l Stahlreaktor mit Umhüllung durchgeführt, der ausgerüstet war, um kontinuierliche Insertionspolymerisationen in Gegenwart von inertem C&sub6;-Kohlenwasserstoff-(Naphtha)-Lösungsmittel bei Drücken bis 120 bar und Temperaturen bis 240ºC zu leisten. Der Reaktor wurde während der Polymerisation typischerweise mit 1000 UpM gerührt. Das Reaktionssystem war mit einem Thermoelement und einem Druckmesswandler, um Veränderungen der Temperatur und des Drucks kontinuierlich zu überwachen, und mit Mitteln ausgerüstet, um kontinuierlich gereinigtes Ethylen, 1-Octen und Lösungsmittel zuzuführen. In diesem System löste sich Ethylen in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, 1-Octen, Tri(n-octyl)aluminium (TOA), das als Abfangverbindung verwendet wurde, und gegebenenfalls H&sub2; wurden separat gepumpt, gemischt und in den Reaktor als ein mit flüssigem NH&sub3; als Kühlmittel auf -40ºC gekühlter Einzelstrom eingeführt. Die Übergangsmetallkomponente (TMC) wurde in einer Lösungsmittel/Toluolmischung (9/1 Vol/Vol) gelöst, während der Aktivator des nicht-koordinierenden Anions (NCA) in Toluol gelöst oder in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgeschlämmt wurde. Beide Komponenten wurden separat gepumpt, bei Raumtemperatur gemischt und vor Eintritt in den Reaktor auf -1ºC gekühlt. Die Reaktortemperatur wurde durch Anpassen der Temperatur eines Ölbads, das als Reservoir für das durch die Reaktorwandumhüllung fließende Öl diente, festgelegt. Darüber hinaus wurden das Polymermolekulargewicht (MW) oder MI unabhängig voneinander durch Einstellung des Ethylenumsatzes (% C&sub2;) in dem Reaktor über die Katalysatorflussgeschwindigkeit gesteuert. Letztendlich wurde die Polymerdichte durch Einstellung des Ethylen/1-Octen-Gewichtsverhältnisses in dem Einsatzmaterial gesteuert.
Die Ergebnisse von zehn Polymerisationsexperimenten, die in dem oben beschriebenen Reaktor mit drei unterschiedlichen Übergangsmetallverbindungen (transition metal compounds, TMCs) (A = rac-dimethylsilyl-bis-(1-indenyl)hafniumdimethyl, B = Dimethylsilyl-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)hafniumdimethyl und C = Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)butylaminotitandimethyl) und [PhMe&sub2;NH][B(pfp)&sub4;] als Aktivator (NCA) durchgeführt wurden, sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Zum Beispiel wurde die Polymerisationsreaktion in Durchlauf Nr. 1 bei 50ºC und 86,4 bar mit A durchgeführt. Lösungsmittel, Ethylen und 1-Octen wurden in den Reaktor kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 7 kg/h, 1,23 kg/h und 0,53 kg/h eingeführt. Das 1-Octen/- Ethylen-Gewichtsverhältnis war in dem Einsatzmaterial betrug in diesem Fall 0,431. 3,5 mg/h A, gelöst in 9/1 (Vol/Vol) Lösungsmittel/Toluol-Mischung, und 4,9 mg/h NCA, gelöst in Toluol, wurden in den Reaktor kontinuierlich eingeführt, was einen Ethylenumsatz von 80,5% und einen 1-Octenumsatz von 43% ergab. Bei einer Reaktorverweilzeit von 8 Minuten war unter diesen Bedingungen die Polymerausbeute 1,22 kg/h. Durch Zugabe von TOA zum Einsatzmaterial mit einer Geschwindigkeit von 0,08 mmol/h ergab sich letztendlich eine Katalysatormengenleistung um 348 kg PE/g A. Dieses Experiment ergab ein Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einem durchschnittlichen MW (Gewichtsmittel) von 88.000 g/mol (GPC), einem Polydispersionsindex von 2,1 (GPC), einem MI von 1,4 dg/min. einer Dichte von 0,8991 g/cm³ und einem MIR (I21,6/I2) von 34, das 18,77 Gew.-% Comonomer (FTIR) enthielt.
Bei konstanter Reaktortemperatur und Einsatzmaterialzusammensetzung, kann das Polymer-MW in diesem Niederdruck/Hochtemperaturpolymerisationsverfahren durch Steuerung des Ethylenumsatzes in dem Reaktor über die Katalysatorflussgeschwindigkeit eingestellt werden. Je höher der Ethylenumsatz desto niedriger ist typischerweise das Polymer-MW (desto höher der MI). Die oben genannten Beispiele zeigen, dass überraschenderweise die beiden verbrückten Bis(Cp)hafnocene (A und B) dem verbrückten Mono(Cp)- titanocen (C) überlegenes MW und Comonomereinbaufähigkeit zeigen. Zum Beispiel ergaben A bzw. B bei 140ºC und mit einem 1-Octen/Ethylen-Gewichtsverhältnis im Einsatzmaterial von etwa 0,43 bis 0,44 ein Copolymer mit MI = 1,6 und 0,8937 g/cm³ bei 87,9% Ethylenumsatz (Durchlauf Nr. 3) bzw. ein Copolymer mit MI = 0,62 und 0,8880 g/cm³ bei 80,7% Ethylenumsatz (Durchlauf Nr. 6), während (C) ein Copolymer mit MI = 1,5 und 0,9035 g/cm³ bei einem wesentlich niedrigeren Ethylenumsatz von 77,1% (Durchlauf Nr. 9) ergab. Bei 130ºC und mit einem 1-Octen/Ethylen-Gewichtsverhältnis in dem Einsatzmaterial von etwa 0,93 bis 0,94 ergab A ein Polymer mit MI = 1,23 und 0,8761 g/cm³ bei 73,9% Ethylenumsatz (Durchlauf Nr. 4), während (C) ein Copolymer mit MI = 3,2 und 0,8866 g/cm³ bei einem niedrigeren Ethylenumsatz von 69,2% ergab (Durchlauf Nr. 10).
Die Durchläufe unter Verwendung der Metallocene A und B sind erfindungsgemäß, die Durchläufe unter Verwendung von C dienen zum Vergleich. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)

Bemerkungen:

(I) Für alle Durchläufe war der Katalysatoraktivator [DMAH][B(pfp)4], und die Abfangverbindung war Tri(n-octyl)aluminium.
(2) Andere oben verwendete Abkürzungen sind:
A = r-Me&sub2;Si(Ind)&sub2;HfMe&sub2;
B = Me&sub2;Si(2-Me-4PhInd)&sub2;HfMe&sub2;
C = Me&sub2;SiCp*NbutylTiMe&sub2;
C&sub2; = Ethylen
C&sub8; = 1-Octen
C&sub6; = Kohlenwasserstoff-(Naphtha)-Lösungsmittel

Claims

1. Verfahren zur Insertionspolymerisation von Ethylen-Copolymeren, bei dem Ethylen und ein oder mehrere Copolymer(e), das (die) zur Insertionspolymerisation befähigt ist (sind), bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des hergestellten Polymers in einem homogenen Einphasen- oder Zwei- Fluid-Phasen-Verfahren bei einem Druck im Bereich von 200 bis 3000 bar, bevorzugt 500 bis 2500 bar, oder in einem Lösungsverfahren bei einem Druck von 20 bis 200 bar und einer Temperatur bei oder oberhalb von 90ºC, bevorzugt bei oder oberhalb von 120ºC, mit einem ionischen Katalysatorsystem, das ein Kation, das von einer verbrückten Biscyclopentadienylhafniumverbindung abgeleitet ist, und ein nichtkoordinierendes Gegen-Anion aufweist, in Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung, die langkettigen, linearen Alkyl- Liganden enthält, wobei jeder Alkyl-Ligand C&sub8; oder höher ist, in Kontakt gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Hafniumverbindung das rac- oder meso-Isomer von Dimethylsilyl-bis-(indenyl)hafniumdimethyl, Dimethylsilyl-bis-(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)- hafniumdimethyl, Dimethylsilyl-bis-(2-methylindenyl)hafniumdimethyl, Dimethylsilyl-bis-(2-propylindenyl)hafniumdimethyl, Dimethylsilyl-bis-(4-methyl-2-phenylindenyl)hafniumdimethyl, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)hafniumdibenzyl, Dimethylsilyl-bis-(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Dibutylsilyl(fluorenyl)(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Dimethylsilyl(indenyl)(fluorenyl)- hafniumdihydrid oder i-Propyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl)- hafniumdimethyl ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das ionische Katalysatorsystem das Reaktionsprodukt der verbrückten Biscyclopentadienylhafniumverbindung, die einen einwertigen Hydrid-, Alkyl- oder Silyl-Liganden aufweist, und eines hydratisierten Salzes ist, das ein Gruppe 1- oder 2-Kation und ein nicht-koordinierendes Anion enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das ionische Katalysatorsystem hergestellt wird, indem die Übergangsmetallverbindung und der Anionvorläufer in dem Polymerisationsmedium oder unmittelbar vor der Einbringung in dieses miteinander in Kontakt gebracht werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Organoaluminiumverbindung getrennt von dem Katalysatorsystem und seinen Komponenten in das Reaktionsgefäß eingebracht wird.