WO2001053356A1 - Katalysatorsystem mit ausgewähltem übergangsmetall: cokatalysator-verhältnis - Google Patents

Katalysatorsystem mit ausgewähltem übergangsmetall: cokatalysator-verhältnis Download PDF

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WO2001053356A1
WO2001053356A1 PCT/EP2001/000059 EP0100059W WO0153356A1 WO 2001053356 A1 WO2001053356 A1 WO 2001053356A1 EP 0100059 W EP0100059 W EP 0100059W WO 0153356 A1 WO0153356 A1 WO 0153356A1
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WO
WIPO (PCT)
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methyl
alkyl
zirconium dichloride
aryl
dimethylsilanediylbis
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/000059
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Suhm
Heike Gregorius
Joachim Rösch
Carsten SÜLING
Roland Hingmann
Günther SCHWEIER
Original Assignee
Basell Polyolefine Gmbh
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Filing date
Publication date
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Publication of WO2001053356A1 publication Critical patent/WO2001053356A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst system which is suitable for the polymerization of unsaturated monomers, containing as active constituents those which are obtainable by the reaction of
  • the present invention further relates to a process for the preparation of a catalyst system and a process for the preparation of polymers which are based on monomers with a C-C double bond and / or a C-C triple bond.
  • reaction c) requires large amounts of expensive aluminoxane, which has a disruptive effect in the polymer formed.
  • transition metal compound for example metallocendialkyl
  • cation-forming compound for example boron organic compound
  • EP-A 0 700 934 (BASF)
  • EP-A 0 700 935 (BASF) describes a range from 10: 1 to 1: 100 in WO-A 97/31038 (BASF)
  • WO-A 97/31029 (BASF )
  • WO-A 97/31039 (BASF) describe a range from 10: 1 to 1:10 with regard to the molar ratio of transition metal: cation-forming compound.
  • WO-A 98/01481 states "The mixture of metallocenium ion-forming compound and transition metal complex preferably contains these two components in a weight ratio of 40: 1 to 3: 1, particularly preferably 20: 1 to 5: 1". (Underline added).
  • the object of the present invention was to provide a catalyst system which has an improved activity and which, for example, also as a supported catalyst, i.a. for olefin polymerization.
  • the catalyst system defined at the outset a process for producing the catalyst system defined at the outset and a process for producing polymers using the catalyst system defined at the outset were found.
  • Suitable transition metal compounds A) are in principle all those which chemically react with components B), if appropriate in combination with C), an active catalyst being formed.
  • Transition metal complexes with a ligand of the general formulas F-I to F-IV Transition metal complexes with a ligand of the general formulas F-I to F-IV
  • transition metal is selected from the elements Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt or an element of the rare earth metals. Compounds with nickel and palladium as the central metal are preferred.
  • E is an element of group 15 of the Periodic Table of the Elements (5th main group), preferably N or P, with N being particularly preferred.
  • the two atoms E in a molecule can be the same or different.
  • radicals R 1A to R 18A which can be the same or different, represent the following groups:
  • RIA and R 4A independently of one another for hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, preference is given here to hydrocarbon radicals in which the carbon atom adjacent to element E is linked to at least two carbon atoms.
  • R 2A and R 3A independently of one another for hydrogen, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, R 2A and R 3A can also together form a ring system in which one or more heteroatoms can also be present,
  • R 6A for hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
  • R 5A for hydrogen, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
  • R 6A and R 5A can also together form a ring system
  • R 8A for hydrocarbon or substituted hydrocarbon residues
  • R ° A for hydrogen, hydrocarbon or substituted hydrocarbon residues, R 8A and R 9A can also form a ring system together.
  • R 7A independently of one another for hydrogen, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, two R 7A can also form a ring system together, n is an integer between 1 and 4, preferably 2 or 3. IOA un ( j R14A.
  • hydrocarbon - or substituted hydrocarbon radicals R 11A , R 12A and R 13A : independently of one another for hydrogen, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, in this case two or more radicals R 11A , R 12A and R 13A together can form a ring system: R 15A and R 18A : independent from each other for hydrogen, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals R i6A unc j R1 7 A. independently of one another for hydrogen, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
  • Particularly suitable compounds F-I to F-IV include:
  • transition metal compounds are those with a ligand of the general formula F-V
  • R 1B , R 2B C 4 - to -C 6 heteroaryl or C 6 - to C 6 aryl with halogen, nitro, cyano, sulfonato or trihalomethyl substituents in the two ortho positions to the N a - and N b -aryl or heteroaryl bond,
  • R 3B , R B hydrogen, C- * . - C ⁇ to 0 alkyl, C 3 - to C 10 -cycloalkyl, C 6 - to C 6 -aryl, alkylaryl having 1 to 10 carbon atoms in the
  • R 8B Ci to C 10 alkyl, C 3 to C 0 cycloalkyl, C 6 to Cig aryl, alkylaryl having 1 to 10 C atoms in the alkyl and 6 to 14 C atoms in the aryl part,
  • R 5B , R 6B , R 7B hydrogen, C- * . - to -C 0 alkyl, C 3 - to -C 0 cycloalkyl, C 6 - to -C 6 aryl, alkylaryl with 1 to 10 C atoms in the alkyl and 6 to 14 C atoms in the aryl part or Si (R 8B ) 3 or functional groups based on the elements of groups IVA to VIIA of the periodic table of the elements or R 5B and R 6B and / or R 6B and R 7B each together form a fused five-, six- or seven-membered aliphatic or aromatic , substituted or unsubstituted carbo- or heterocycle.
  • Suitable transition metals are those mentioned for the formulas FI to F-IV, preferably iron.
  • Other ligands of the transition metals are not critical; Usually they are neutral or preferably monoanionic, monodentate ligands, such as halogen, for example chlorine or bromine or pseudohalogen, for example cyanide or chalcogen ligands, such as hydroxide, alkoxide, aryl oxide or the corresponding sulfur compounds.
  • transition metal compounds A) are furthermore those with at least one cyclopentadienyl-type ligand, which are commonly referred to as metallocene complexes (two or more cyclopentadienyl-type ligands) or half-sandwic complexes (a cyclopentadienyl-type ligand).
  • the catalyst system according to the invention contains at least one or more metallocene complexes.
  • Particularly suitable metallocene complexes are those of the general formula
  • Tantalum as well as elements of the III. Subgroup of the periodic table and the lanthanoids,
  • n is an integer between 1 and 3, where n is the
  • R 6 and R 7 Ci to C ⁇ o alkyl, C 6 to C 15 aryl, alkylaryl,
  • Arylalkyl, fluoroalkyl or fluoroaryl each having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the aryl radical,
  • R 1 to R 5 are hydrogen, Ci to C ⁇ 0 alkyli,
  • 5- to 7-membered cycloalkyl which in turn can carry a Ci to Cio alkyl as a substituent, C 6 to Cis-aryl or arylalkyl, optionally also two adjacent radicals together for 4 to 15 C-atoms having saturated or unsaturated cyclic groups can stand or Si (R 8 ) 3 with
  • R 8 Ci - to Cio alkyl, C 3 - to C ⁇ 0 - cycloalkyl or
  • R 9 to R 13 are hydrogen, C 1 to C 0 alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl, which in turn can carry a C 1 to C 10 alkyl as a substituent, are C ß to Cis-aryl or arylalkyl and where appropriate also two neighboring radicals together can represent 4 to 15 carbon atoms, saturated or unsaturated cyclic groups, or Si (R 14 ) 3 with
  • R 14 Ci to Cio alkyl, C 6 to Ci ⁇ aryl or
  • R 16 , R 17 and R 18 are identical or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a Ci-Cio-alkyl group, a C ⁇ -C ⁇ o-fluoroalkyl group, a Cö-Cio-fluoroaryl group, a C 6 -C ⁇ o- aryl group, a C ⁇ -C ⁇ 0 alkoxy group, a C 2 -C ⁇ group 0 alkenyl, a C 7 -C 40 arylalkyl group, a C 8 -C 4 o-arylalkenyl group or a C 7 -C 40 alkyl aryl group or where two adjacent radicals each form a ring with the atoms connecting them, and
  • M 2 is silicon, germanium or tin
  • a - 0 -, - S, ⁇ NR 19 or PR 19 mean with
  • R 19 Ci to Cio alkyl, C 6 to C 5 aryl,
  • R 20 is hydrogen, Ci to C 10 alkyl, C 6 to C 5 aryl, which in turn can be substituted with C 1 to C 4 alkyl groups or C 3 to Cio cycloalkyl
  • radicals X can be the same or different, they are preferably the same.
  • Chlorine C 1 -C 4 -alkyl or phenyl
  • n is the number 2 and
  • R 1 to R 5 are hydrogen or Ci to C 4 alkyl.
  • M stands for titanium, zirconium or hafnium
  • X is chlorine, C ⁇ to C 4 alkyl or phenyl
  • n is the number 2
  • R 1 to R 5 are hydrogen, C x to C 4 alkyl or Si (R 8 ) 3 ,
  • R 9 to R 13 are hydrogen, Ci to C 4 alkyl or Si (R 1 ) 3 .
  • Examples of particularly suitable compounds include: bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
  • R 1 and R 9 are the same and represent hydrogen or
  • R 5 and R 13 are the same and represent hydrogen, a methyl, ethyl, isopropyl or tert-butyl group,
  • R 2 , R 3 , R 10 and R 11 have the meaning
  • R 3 and R 11 have C 1 -C 4 -alkyl
  • R 2 and R 10 have hydrogen or two adjacent radicals
  • R 2 and R 3 and R 10 and R 11 together represent 4 to 12 cyclic groups pointing to cyclic groups
  • R 15 stands for - M - or - c - c -
  • X represents chlorine, Ci to C 4 alkyl or phenyl.
  • X represents chlorine, Ci to C 4 alkyl or phenyl.
  • compounds of the formula Ic in the 4-position a C 6 -C 0 aryl group and in 2-position, a C ⁇ -C are wear-C4 alkyl group.
  • An example of such compounds of the formula Ic is dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride.
  • CD 45 ß ⁇ M • d • d MMX ⁇ - ⁇ .
  • CD 45 CD 45 * ⁇ . 45 -. 45 CD 45
  • X represents chlorine, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl.
  • R 15 stands for - M 2 - or - c - c -
  • R 1 to R 3 and R 5 are hydrogen, Ci- to C ⁇ 0 alkyl,
  • Residues represent cyclic groups containing 4 to 12 carbon atoms.
  • Examples include: (benzylamido) dimethyl - (tetramethyl - ⁇ 5 - cyclopentadienyl) silantitanium dichloride,
  • Such complex compounds can be synthesized by methods known per se, the reaction of the appropriately substituted cyclic hydrocarbon anions with halides of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum being preferred.
  • the cation-forming compound B) is usually a strong Lewis acid (electrically neutral or positively charged) or a Bronsted acid.
  • Suitable neutral Lewis acids are preferably those which form a non-nucleophilic anion after the reaction with the transition metal component A).
  • Suitable positively charged Lewis acids and Bronsted acids are preferably those which have a non-nucleophilic conjugated anion.
  • M 3 is an element of III.
  • Main group of the periodic table means, in particular B, Al or Ga, preferably B,
  • X 1 , X 2 and X 3 for hydrogen, C 1 to C 10 alkyl, C 6 to C 15 aryl, alkylaryl, arylalkyl, haloalkyl or haloaryl, each with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in Aryl radical or fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular for haloaryls, preferably for pentafluorophenyl.
  • X 1 , X 2 and X 3 are identical are particularly preferred, such as trifluoroborane, triphenylborane, tris (4-fluorophenyl) borane, tris (3, 5-difluorophenyl) borane, tris (4fluoromethylphenyldborane) , Tis (pentafluorophenyl) borane, Tris (tolyl) borane, Tris (3, 5-dimethylphenyl) borane, Tris (3, 5-dime- thylfluorophenyl) borane and / or tris (3,4,5trifluorophenyl) borane. Tris (pentafluorophenyl) borane is particularly preferred.
  • Ionic compounds as component B) with strong Lewis acid cations are compounds of the general formula III
  • Y is an element of I. to VI. Main group or the
  • Qi to Q z are singly negatively charged groups such as C 2 to C s alkyl, C 6 - to C ⁇ 5 -aryl, alkylaryl, arylalkyl, haloalkyl, haloaryl each having from 6 to 20 carbon atoms in the aryl - and 1 to 28 C atoms in the alkyl radical, C - to Cio-cycloalkyl, which can optionally be substituted with Ci- to Cio-alkyl groups, halogen, Ci- to Cs-alkoxy,
  • z represents integers from 0 to 5
  • d corresponds to the difference a-z, but d is greater than or equal to 1.
  • Carbonium cations, oxonium cations and sulfonium cations as well as cationic transition metal complexes are particularly suitable.
  • the triphenylmethyl cation, the silver cation and the 1, 1 '-dimethylferrocenyl cation should be mentioned in particular. They preferably have non-coordinating counterions, in particular boron compounds, as they are also mentioned in WO 91/09882, preferably tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • Examples include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, triphenylcarbenium tetrakis (phenyl) aluminate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and / or ferrocenaflium tetrakophenyl.
  • Ionic compounds as component B) with Bronsted acids as cations and preferably also non-coordinating counterions are mentioned in WO 91/09882, the preferred cation is N, N-dimethylanilinium.
  • examples include triethylammonium tetra (phenyl) borate, tributylammonium tetra (phenyl) borate, Trimethylammonium tetra (tolyl) borate, tributylammonium tetra (tolyl) borate, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) aluminate, tripropylammonium tetra (dimethylphenyl) borate,
  • Component B) also contains borane or carborane compounds such as 7, 8-dicarbaundecaborane (13), undecahydride-7, 8-dimethyl-7, 8-di-carbaundecaborane, dodecahydrid-l-phenyl-1, 3-dicarbaundecaborane, tri ( butyl) ammonium decahydride-8-ethyl-7, 9-dicarbaundecaborate, 4-carbananaborane (14) bis (tri (butyl) ammonium) nonaborate, bis (tri (butyl) ammonium) undecaborate, bis (tri (butyl) ammonium) dode- caborate, bis (tri (butyl) ammonium) decachlorodecaborate, tri (butyl) ammonium-1-carbadecaborate, tri (butyl) ammonium-1-carbododecaborate, tri (butyl) ammonium-1-trimethylsilyl-l-carbad
  • the molar ratio of transition metal compound A): cation-forming compound B) is 1: 3 to 1: 9, preferably 1: 4 to 1: 8, in particular 1: 5 to 1: 7, very particularly preferably 1: 6.
  • the catalyst system according to the invention can optionally also contain an organometallic compound, preferably a metal compound of the general formula IV, as component C) Ml (R 2 l) r (R 2 ) s (R23) fc IV
  • M 1 is an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal of III.
  • Main group of the periodic table ie boron, aluminum, gallium, indium or thallium,
  • R 21 is hydrogen, Ci to Cio alkyl, C 6 to Cis aryl, alkylaryl or arylalkyl each having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical,
  • R 22 and R 23 is hydrogen, halogen, Ci to C ⁇ 0 alkyl, C 6 - to C 5-aryl, alkylaryl, arylalkyl or alkoxy each having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl .
  • s and t are integers from 0 to 2, the sum r + s + t corresponding to the valency of M 1 ,
  • R 24 represents a C 1 to C 4 alkyl group, preferably a methyl or ethyl group and m represents an integer from 5 to 30, preferably 10 to 25.
  • oligomeric alumoxane compounds are usually prepared by reacting a solution of trialkylaluminum with water and are described, inter alia, in EP-A 284 708 and US Pat.
  • the oligomeric alumoxane compounds obtained in this way are present as mixtures of both linear and cyclic chain molecules of different lengths, so that m is to be regarded as the mean.
  • the alumoxane compounds can also be present in a mixture with other metal alkyls, preferably with aluminum alkyls.
  • component C) aryloxyalumoxanes, as described in US Pat. No. 5,391,793, aminoaluminoxanes, as described in US Pat. No. 5,371,260, aminoaluminoxane hydrochlorides, as described in EP-A 633 264, siloxyaluminoxanes, as in EP-A 621 279 described, or mixtures thereof are used.
  • the transition metal compound A) and the oligomeric alumoxane compound in amounts such that the atomic ratio between aluminum from the oligomeric alumoxane compound and the transition metal from the transition metal compound A is in the range from 1: 1 to 10 6 : 1, Preferably 1: 1 to 10 4 : 1, in particular in the range from 1: 1 to 10: 1.
  • component C) is present together with A) and / or B), in this case it is not identical to components A) and in particular B).
  • M 1 means lithium, magnesium or aluminum
  • R 21 to R 23 are Ci to -C ⁇ 0 alkyl.
  • Particularly preferred metal compounds of the formula IV are n-butyl lithium, n-butyl-n-octyl magnesium, n-butyl-n-heptyl magnesium, tri-n-hexyl aluminum, tri-isobutyl aluminum, triethyl aluminum and trimethyl aluminum. If the compounds IV are used, they are preferably present in the catalyst system in an amount of 800: 1 to 1: 1, in particular 500: 1 to 50: 1 (molar ratio of M 1 from IV to transition metal M from I).
  • the catalyst system can comprise a carrier substance as component C).
  • Suitable carrier substances are, for example, organic polymers, but preferably porous inorganic materials.
  • the carrier materials used are preferably finely divided carriers which have a particle diameter in the range from 0.1 to 1000 ⁇ m, preferably from 10 to 300 ⁇ m, in particular from 30 to 70 ⁇ m.
  • Suitable organic carriers are, for example, finely divided polymers, for example finely divided polyethylene or finely divided polypropylene.
  • suitable inorganic carriers are aluminum trioxide, silicon dioxide, titanium dioxide or their mixed oxides, aluminum phosphate or magnesium chloride.
  • Silica gels of the formula Si0 2 • a A1 2 0 are preferably used, in which a stands for a number in the range from 0 to 2, preferably 0 to 0.5.
  • the carrier particles can be used in granular form and spray-dried in microscopic form. Products of this type are commercially available, for example silica gel 332 from Grace or ES 70 X from Crosfield.
  • Preferred inorganic carrier materials are acidic, inorganic metal or semimetal oxides with very high porosity, which are described, for example, in WO-A-97/47662.
  • the carrier materials can be pretreated thermally or chemically (e.g. with metal alkyl compounds) in order to achieve a specific property profile of the carrier (e.g. water and / or OH group content).
  • a specific property profile of the carrier e.g. water and / or OH group content
  • the catalyst system according to the invention is generally obtained by reacting a transition metal compound A) with a cation former B). This reaction can be carried out in a homogeneous, liquid phase or in the presence of a carrier material, organic solvents being generally used as suspending agents.
  • the compound thus obtained can be used directly in suspension as a catalyst.
  • CD CD ß N fr. ü * d CD P rö tr> u 0> ß ß ß CQ ß -H O ⁇ O ß o O CD g
  • CD • d CD • d ß co ⁇ CD CD rö O- ⁇ > o ß t »H ß • H CD u ffi ß ⁇ 1 45 45 ⁇
  • the polymerization process according to the invention is preferably used to prepare those polymers which
  • the polymerization can be carried out continuously or batchwise in the processes customary for the polymerization of olefins, such as solution processes, suspension processes, stirred gas phase processes or gas phase fluidized bed processes.
  • olefins such as solution processes, suspension processes, stirred gas phase processes or gas phase fluidized bed processes.
  • Inert hydrocarbons such as isobutane or the monomers themselves can be used as solvents or suspending agents.
  • the suspension process and the gas phase process are particularly suitable processes for the preparation of the polymers.
  • Suitable reactors include continuously operated stirred tanks, loop reactors or fluidized bed reactors, it also being possible to use a number of several reactors connected in series (reactor cascade).
  • the polymerization using the process according to the invention is generally carried out at temperatures in the range from -50 to 300 ° C., preferably in the range from 0 to 150 ° C., and at pressures generally in the range from 0.5 to 3000 bar, preferably in Range from 1 to 80 bar.
  • Antistatic agents and molecular weight regulators, for example hydrogen, can also be used in the polymerization. Examples
  • Table 1 shows both the molar ratios of component A): component B) and the results of the polymerization.
  • the activity of the supported catalyst is high only within a certain “range window” component B): component A) and worse outside this range.
  • unsatisfactory activity is achieved in the vicinity of the 1: 1 ratio.

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Abstract

Katalysatorsystem, welches für die Polymerisation von ungesättigten Monomeren geeignet ist, enthaltend als aktive Bestandteile solche, die erhältlich sind durch die Umsetzung von A) einer Übergangsmetallverbindung mit B) einer kationenbildenden Verbindung und gegebenenfalls, C) weiteren Komponenten, wobei das molare Verhältnis die Übergangsmetallverbindung A) zur kationenbildenden Verbindung B) im Bereich von 1:3 bis 1:9 liegt.

Description

Katalysatorsystem mit ausgewähltem Übergangsmetall: Cokatalysator-Verhältnis
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem, welches für die Polymerisation von ungesättigten Monomeren geeignet ist, enthaltend als aktive Bestandteile solche, die erhältlich sind durch die Umsetzung von
A) einer Übergangsmetallverbindung, mit
B) einer kationenbildenden Verbindung und gegebenenfalls
C) weiteren Komponenten, wobei das molare Verhältnis der Über- gangsmetallverbindung A) zur kationenbildenden Verbindung B) im Bereich von 1:3 bis 1:9 liegt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems und ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, welchen Monomeren mit C-C-Doppelbindung und/oder C-C-Dreifachbindung zugrunde liegen.
Es ist bekannt, daß man zur Herstellung polymerisationsaktiver MetallVerbindungen, wie Metalloceniumionen-Katalysatoren beispielsweise folgende Umsetzungen vornehmen kann:
a) Metallocendialkyl + starke kationenbildende Verbindung (Lewis-Säure), X. Yang, C.L. Stern. T.F. Marks, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623-5 b) Metallocendialkyl + Brönsted-Säure mit nicht-nucleophilem Anion EP 0 591 756 (Idemitsu Kosan) c) Metallocenverbindung + Aluminoxan EP 0 035 242 (BASF AG)
Die Umsetzung c) benötigt große Mengen an teurem Aluminoxan, welches im gebildeten Polymeren störend wirkt.
Die in einem Teil des Standes der Technik beschriebenen molaren Verhältnisse Übergangsmetallverbindung, z.B. Metallocendialkyl, zur kationenbildenden Verbindung z.B. bororganische Verbindung, sind 1:1 oder die Übergangsmetallverbindung wird sogar im Überschuß eingesetzt (siehe z.B. EP-A 0 468 537 (Exxon), Seite 12, Zeilen 24 (ff) um akzeptable Katalysatoraktivitäten zu erzielen. In EP-A 0 700 934 (BASF), EP-A 0 700 935 (BASF) wird ein Bereich von 10:1 bis 1:100 in WO-A 97/31038 (BASF), WO-A 97/31029 (BASF) und WO-A 97/31039 (BASF) wird ein Bereich von 10:1 bis 1:10 bezüglich des molaren Verhältnisses Übergangsmetall :kationenbil- dende Verbindung beschrieben.
In WO-A 98/01481 (BASF) steht "Das Gemisch aus metallocenium- ionenbildenden Verbindung und Übergangsmetallkomplex enthält diese beiden Komponenten vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 40:1 bis 3:1, besonders bevorzugt von 20:1 bis 5:1". (Unterstreichung hinzugefügt) .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, welches eine verbesserte Aktivität hat und welches auch beispielsweise als Trägerkatalysator, u.a. für die Olefinpolymerisation, verwendet werden kann.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Katalysatorsystem, ein Verfahren zur Herstellung des eingangs definierten Katalysator - Systems und ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren unter Verwendung des eingangs definierten Katalysatorsystems gefunden.
Als Übergangsmetallverbindungen A) kommen prinzipiell alle in Frage, die mit den Komponenten B) gegebenenfalls in Kombination mit C) chemisch reagieren, wobei ein aktiver Katalysator entsteht.
Gut geeignete Übergangsmetallverbindungen A) sind zum Beispiel
Übergangsmetallkomplexe mit einem Liganden der allgemeinen Formeln F-I bis F-IV
Figure imgf000003_0001
F-I F-III
Figure imgf000004_0001
wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus den Elementen Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt oder ein Element der Seltenerd-Metalle. Bevorzugt sind hierbei Verbindungen mit Nickel und Palladium als Zentralmetall.
E ist ein Element der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente (5. Hauptgruppe), bevorzugt N oder P, wobei N besonders bevorzugt ist. Die beiden Atome E in einem Molekül können dabei gleich oder verschieden sein.
Die Reste R1A bis R18A, die gleich oder verschieden sein können, stehen dabei für folgende Gruppen:
RIA und R4A: unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffoder substituierte Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt sind dabei Kohlenwasserstof freste bei denen das dem Element E benachbarte Kohlenstoffatom mindestens mit zwei Kohlenstoffatomen verbunden ist.
R2A und R3A: unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, R2A und R3A können auch zusammen ein Ringsystem bilden in dem auch ein oder mehrere Heteroatome vorhanden sein können,
R6A. für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, R5A: für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, R6A und R5A können auch zusammen ein Ringsystem bilden,
R8A. für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R°A: für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, R8A und R9A können auch zusammen ein Ringsystem bilden. R7A: unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, zwei R7A können auch zusammen ein Ringsystem bilden, n ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bevorzugt 2 oder 3. IOA un(j R14A. unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste R11A,R12A und R13A: unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, hierbei können auch zwei oder mehr Reste R11A, R12A und R13A zusammen ein Ringsystem bilden. R15A und R18A: unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste Ri6A uncj R17A. unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasser- Stoffreste
Besonders geeignete Verbindungen F-I bis F-IV sind z.B.:
Di (2 , 6 -di-i-propyl-phenyl) -2 , 3 -dimethyl-diazabutadien-palladium- dichlorid Di (di-i-propyl -phenyl) -2,3 -dimethyl -diazabutadien-niekel-dichlo- rid
Di (2 , 6 -di-i-propyl-phenyl) -dimethyl-diazabutadien-pa11adium- dimethyl Di (2( 6 -di - i-propyl-phenyl) -2 , 3-dimethyl-diazabutadien-nickel -dime- thyl
Di (2 , 6-dimethyl-phenyl) -2, 3-dimethyl -diazabutadien-palladium- dichlorid
Di (2 , 6 -dimethyl -phenyl) -2, 3-dimethyl-diazabutadien-nicke1-diChlorid Di (2 , 6 -dimethyl-phenyl) -2, 3-dimethyl -diazabutadien-palladium-dimethyl
Di (2 , 6-dimethyl -phenyl ) -2 , 3 - dimethyl-diazabutadien-nickel - dimethyl Di (2-methyl-phenyl) -2,3 -dimethyl -diazabutadien-palladium-dichlo- rid
Di (2 -methyl-phenyl) -2,3 -dimethyl -diazabutadien-nicke1-diChlorid Di (2 -methyl-phenyl) -2, 3 -dimethyl-diazabutadien-palladium-dimethyl Di (2 -methyl-phenyl) -2,3 --dimethyl-diazabutadien-nickel -dimethyl Diphenyl-2 , 3 - dimethy1 - diazabutadien-pal1 dium-dichlorid Diphenyl-2 , 3 -dimethyl-diazabutadien-nickel -dichlorid Diphenyl-2 , 3 -dimethyl-diazabutadien-palladium-dime hyl Diphenyl-2 , 3 -dimethyl -diazabutadien-nickel -dimethyl Di (2 , 6-dimethyl-phenyl) -azanaphten-palladium-dichlorid Di (2 , 6 -dimethyl -phenyl) - azanaphten-nicke1-dichlorid Di (2 , 6 -dimethyl -phenyl) -azanaphten-palladium-dimethyl Di (2 , 6 -dimethyl -phenyl) -azanaphten-nickel- dimethyl 1,1' -Dipyridyl -palladium-dichlorid 1,1' -Dipyridyl -nicke1-diChlorid 1,1' -Dipyridyl -palladium-dimethyl 1,1' -Dipyridyl -nickel - dimethyl
Weitere gut geeignete Übergangsmetallverbindungen sind solche mit einem Liganden der allgemeinen Formel F-V
Figure imgf000006_0001
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R1B, R2B C4- bis Cι6-Heteroaryl oder C6- bis Cι6-Aryl mit Halogen-, Nitro-, Cyano-, Sulfonato- oder Trihalogenmethylsubsti - tuenten in den beiden ortho-Positionen zur Na- und Nb-Aryl- oder Heteroarylbindung,
R3B, RB Wasserstoff, C-*.- bis Cι0-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl , C6- bis Ci6-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im
Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R8B)3 mit
R8B Ci- bis C10-Alkyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl , C6- bis Cig-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil,
R5B,R6B,R7B Wasserstoff, C-*.- bis Cι0-Alkyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl, C6- bis Cι6-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R8B)3 oder funktioneile Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA bis VIIA des Periodensystems der Elemente oder R5B und R6B und/oder R6B und R7B bilden jeweils zusammen einen anellierten fünf-, sechs- oder sieben- gliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus . Als Übergangsmetalle kommen die für die Formeln F-I bis F-IV genannten in Frage, vorzugsweise Eisen. Weitere Liganden der Über- gangsmetalle sind nicht kritisch; üblicherweise handelt es sich um neutrale oder vorzugsweise monoanionische, monodentate Ligan- den, wie Halogen, zum Beispiel Chlor oder Brom oder Pseudohalo- gen, zum Beispiel Cyanid oder Chalkogen-Liganden, wie Hydroxyd, Alkoxyd, Aryloxyd oder die entsprechenden SchwefelVerbindungen.
Beipielsweise seien folgende Komplexe mit den Liganden F-V ge- nannt:
2, 6-Bis [1- (2 , 6-dichlorophenylimino) ethyl] pyridin-eisen-
(II) Chlorid,
2, 6-Bis [1- (2, 6-dichloro-4-methylphenylimino) ethyl] pyridin-eisen- (II) Chlorid,
2, 6-Bis [1- (2, 6-dibromophenylimino) ethyl] pyridin-eisen (II) Chlorid,
2 , 6-Bis [1- (2 , 6-dibromo-4-methylphenylimino) ethyl] pyridin-eisen-
(II) Chlorid sowie die entsprechenden Eise (II) bromid-Komplexe,
2, 6 -Diacetylpyridinbis (2,6 -diisopropylanil) FeCl2, 2,6 -Diacetylpyridin (2,6 -diisopropylanil)MnCl /
2, 6 -Diacetylpyridin (2, 6 -diisopropylanil) CoCl2/
2, 6 -Diacetylpyridinbis (2 -tert. -butylanil) FeCl2/
2, 6 -Diacetylpyridinbis (2,3 -dimethylanil) FeCl2/
2, 6 -Diacetylpyridinbis (2 - ethylanil) FeCl2/ 2, 6 -Diacetylpyridinbis (2, 4 -dimethylanil) FeCl2;
2, 6 -Diacetylpyridinbis (2, 6 -dimethylanil) FeCl2/
2, 6 -Diacetylpyridinbis (2,4, 6 -trimethylanil) FeCl2/
2 , 6 -Dialdiminpyridinbis (2,6- dimethylanil) FeCl2/
2 , 6 -Dialdiminpyridinbis (2,6- diethylanil) FeCl2, 2,6 -Dialdiminpyridinbis (2,6 -diisopropylanil) FeCl2,
2, 6 -Dialdiminpyridinbis (1-naphthil) FeCl und
2, 6 -Bis (1, l-diphenylhydrazon)pyridin FeCl2.
Besonders gut geeignete Übergangsmetallverbindungen A) sind wei- terhin solche mit mindestens einem Cyclopentadienyltyp -Liganden, die gemeinhin als Metallocenkomplexe (zwei und mehr Cyclopentadienyltyp-Liganden) oder Halbsandwic -Komplexe (ein Cyclopenta- dienyltyp-Ligand) bezeichnet werden.
Als Komponente A) enthält das erfindungsgemäße Katalysatorsystem mindestens einen oder mehrere Metallocenkomplexe . Als Metallocen- komplexe eignen sich besonders solche der allgemeinen Formel
Figure imgf000008_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder
Tantal, sowie Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthanoiden,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, Ci- bis
Cio-Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR6 oder -NR6R7,
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, wobei n der
Wertigkeit von M minus der Zahl 2 entspricht,
wobei
R6 und R7 Ci- bis Cχo-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl,
Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
R1 bis R5 Wasserstoff, Ci- bis Cι0-Alkyi,
5- bis 7gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein Ci- bis Cio -Alkyl als Substituent tragen kann, C6- bis Cis-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können oder Si(R8)3 mit
R8 Ci - bis Cio -Alkyl , C3 - bis Cι0 - Cycloalkyl oder
C6 - bis Cι5 -Aryl ,
Figure imgf000009_0001
wobei die Reste
R9 bis R13 Wasserstoff, Cι~ bis Cι0-Alkyl, 5- bis 7gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein Ci- bis Cio-Alkyl als Substituent tragen kann, Cß~ bis Cis-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R14)3 mit
R14 Ci- bis Cio-Alkyl, C6- bis Ciς-Aryl oder
C3- bis Cio-Cycloalkyl,
oder wobei die Reste R4 und Z gemeinsam eine Gruppierung -R15-A- bilden, in der
Rl6 R16 R16 R16
Rl5 2 - M2 M2 ' M2 CR2 18 ,
Rl7 Rl7 Rl7 Rl 7
R16 Rl6 R16 R16
R17 R17 Ri7 RI
= BR16 , = AIR16 , - Ge - , - Sn - , - 0 - , - S - , = SO, = S02 , = NR16 , = CO, = PR16 oder = P (0) R16 ist ,
wobei
R16, R17 und R18 gleich oder verschieden sind und ein Wasser - stoffatom, ein Halogenatom, eine Ci -Cio -Alkyl - gruppe, eine Cι-Cιo-Fluoralkylgruppe, eine Cö-Cio-Fluorarylgruppe, eine C6-Cιo-Arylgruppe, eine Cι-Cι0-Alkoxygruppe, eine C2 -Cι0-Alkenyl- gruppe, eine C7 -C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C4o-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40 -Alkyl - arylgruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und
M2 Silicium, Germanium oder Zinn ist,
A — 0 — , — S , ^NR19 oder PR19 bedeuten, mit
R19 Ci- bis Cio -Alkyl, C6 - bis Cι5-Aryl,
C3- bis Cio -Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R20)3,
R20 Wasserstoff, Ci- bis C10-Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl, das seinerseits mit Ci- bis C4-Alkylgruppen substituiert sein kann oder C3- bis Cio -Cycloalkyl
oder wobei die Reste R4 und R12 gemeinsam eine Gruppierung -R15- bilden.
Von den Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel I sind
Figure imgf000010_0001
MX •n+1
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
bevorzugt.
Die Reste X können gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich.
Von den Verbindungen der Formel la sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen
M Titan, Zirkonium oder Hafnium,
Chlor, Ci-bis C4 -Alkyl oder Phenyl,
n die Zahl 2 und
R1 bis R5 Wasserstoff oder Ci- bis C4-Alkyl bedeuten.
Von den Verbindungen der Formel Ib sind als bevorzugt diejenigen zu nennen, bei denen
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium steht,
X Chlor , Cχ -bis C4 -Alkyl oder Phenyl ,
n die Zahl 2 , R1 bis R5 Wasserstof f , Cx- bis C4-Alkyl oder Si (R8 ) 3 ,
R9 bis R13 Wasserstof f , Ci- bis C4-Alkyl oder Si (R1 ) 3 bedeuten .
Insbesondere sind die Verbindungen der Formel Ib geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.
Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind u.a.: Bis (cyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid,
Bis (methylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid,
Bis (ethylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid und Bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid sowie die entsprechenden DimethylZirkoniumverbindungen.
Von den Verbindungen der Formel Ic sind diejenigen besonders geeignet, in denen
R1 und R9 gleich sind und für Wasserstoff oder
Ci- bis Cio-Alkylgruppen stehen,
R5 und R13 gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert .-Butylgruppe stehen,
R2 , R3 , R10 und R11 die Bedeutung
R3 und R11 Ci- bis C4-Alkyl R2 und R10 Wasserstof f haben oder zwei benachbarte Reste R2 und R3 sowie R10 und R11 gemeinsam für 4 bi s 12 C-Atome auf weisende cyclische Gruppen stehen,
R16 R16 R16
R15 für — M — oder — c — c — steht ,
Rl7 Ri7 Ri7
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium und
M2 für Silicium
X für Chlor, Ci- bis C4 -Alkyl oder Phenyl stehen. Von besonderer Bedeutung sind solche Verbindungen der Formel Ic, die in 4 -Stellung eine C6-C 0 -Arylgruppe und in 2 -Stellung eine Cι-C4-Alkylgruppe tragen. Beispielhaft für solche Verbindungen der Formel Ic ist Dimethylsilandiylbis (2 -methyl-4 -phenylinde- nyl) zirkoniumdichlorid.
Für den Substitutionsort gilt dabei die folgende Nomenklatur:
Figure imgf000013_0001
Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen Ic sind
Dimethylsilandiylbis (indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis ( 4-naphthyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis ( 2- ethyl-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis ( 2- ethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis ( 2-methyl-4- (1-naphthyl) -indenyl) zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiylbis ( (2-methyl-4- (2-naphthyl) indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiylbis ( 2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-t-butyl-indenylzirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiylbis ( 2-methyl-4-ethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl) zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiylbis ( 2 , 4-dimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-ethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4 , 5-benzo-indenyl) zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiylbis ( 2-methyl-4, 6-diisopropyl-indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiylbis ( 2-methyl-4, 5-diisopropyl-indenyl) zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiylbis ( 2,4, 6-trimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2,5, 6-trimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2,4, 7-trimethyl-indenyl ) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-5-isobutyl-indenyl) Zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-5-t-butyl-indenyl) Zirkoniu dichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenanthrylinden) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-phenanthylindenyl) zirkonium- dichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4, 6-diisopropyl-indenyl) - zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) - zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4 , 5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4, 5- (methylbenzo) -indenyl) - zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4, 5- (tetramethylbenzo) - indenyl) zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl) - zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-5-isobutyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4-phenanthrylindenyl) - zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-ethyl-4-phenanthrylindenyl) - zirkoniumdichlorid
1, 2-Ethandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1, 4-Butandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1, 2-Ethandiylbis (2-methyl-4, 6-diisopropyl-indenyl) zirkonium- dichlorid
1, 4-Butandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1, 4-Butandiylbis (2-methyl-4 , 5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid 1, 2-Ethandiylbis (2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid 1, 2-Ethandiylbis (2,4, 7-trimethyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1, 2-Ethandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid 1, 4-Butandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dime hylsilandiyl (tert . -Butylamino) (tetramethylcyclopentadienyl) - zirkoniumdichlorid [Tris (pentafluorophenyl) (cyclopentadienyliden) borato] (cyclopenta- dienyl) -1,2,3, 4-tetraphenylbuta-l, 3-dienylZirkonium
Dimethylsilandiyl- [tris (pentafluorophenyl) (2-methyl-4-phenylinde- nyliden) borato] (2-methyl-4-phenylindenyl) -1, 2,3, 4-tetraphenyl- buta-1 , 3-dienylzirkonium Dimethylsilandiyl- [tris ( trifluoromethyl) (2-methylbenzindenyli- den) borato] (2-methylbenzindenyl) -1,2,3, 4-tetraphenylbuta-l, 3- dienylZirkonium Dimethylsilandiyl- [tris (pentafluorophethyl) (2-methyl-indenyli- σ-, o ( , o o T3 Ό A 45 ε ε 45 ß ε ε Λ τ3 P P ,
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Figure imgf000015_0001
benzo) -indenyl) zirkoniumdimethyl
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4-a-acenaphth- indenyl) zirkoniumdimethyl
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdimethyl Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-5-isobutyl-indenyl) zirkoniumdimethyl
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4-phenanthrylindenyl) - zirkoniumdimethyl Methyl (phenyl) silandiylbis (2-ethyl-4-phenanthrylindenyl) - zirkoniumdimethyl
1, 2-Ethandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl 1, 2-Butandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdimethyl 1, 2-Ethandiylbis (2-methyl-4, 6-diisopropyl-indenyl) zirkoniumdimethyl 1, 4-Butandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirkoniumdimethyl 1, 4-Butandiylbis (2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) zirkoniumdimethyl 1, 2-Ethandiylbis (2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) zirkoniumdimethyl 1, 2-Ethandiylbis (2,4, 7-trimethyl-indenyl) zirkoniumdimethyl 1, 4-Butandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdimethyl 0
Ganz besonders bevorzugt sind:
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-isopropyl-indenyl) zirkonium- 5 dichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (1-naphthyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4- (para-t-butylphenyl) -indenyl) - Q zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-a-acenaphth-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4, 5-benzo-indenyl) zirkonium- 5 dichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4, 6-diisopropyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenanthryl-indenyl) zirkoniumdichlorid 0 Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-phenanthryl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2-methyl-4-phenanthryl-indenyl) - zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2-ethyl-4-phenanthryl-indenyl) - 5 zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis- ( -2 -methyl- 4 - (para-4-butyl) -penylindenyl) zirkondichlorid, sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel Id sind als besonders geeignet diejenigen zu nennen, in denen
M für Titan oder Zirkonium,
X für Chlor, Ci-bis C4 -Alkyl oder Phenyl stehen.
R" Rl6 R16
R15 für — M2— oder — c — c — steht,
Rl7 Rl7 Rl7
A für 0 , S , NR19 ^ und
R1 bis R3 und R5 für Wasserstoff, Ci- bis Cι0-Alkyl,
C3- bis Cio-Cycloalkyl, C6- bis Cι5-Aryl oder Si(R8) stehen, oder wobei zwei benachbarte
Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cycli- sche Gruppen stehen.
Beispielhaft seien genannt: (Benzylamido) dimethyl - (tetramethyl -η5- cyclopentadienyl) silantitan- dichlorid,
(2 -Hethoxyphenylamido)dimethyl - (tetramethyl -η5-cyclopentadienyl) silantitandichlorid, ( (2, 6 -Di (1-methylethyl) phenyl) amido) dimethyl- (tetra- methyl -η5 -cyclopentadienyl) silantitandichlorid,
(4 -Methoxyphenylamido) dimethyl - (tetramethyl-η5 -cyclopentadienyl) silantitandichlorid,
(4 -Methylphenylamido) dimethyl - (tetramethyl -η5- cyclopenta- dienyl) silantitandichlorid, (Phenylamido) dimethyl- (tetramethyl -η5"cyclopentadienyl) silantitandichlorid,
(tert-Butylamido) dimethyl - (η5-cyclopentadienyl) silantitandichlorid, (Anilido) dimethyl- (tetramethyl -η5 -cyclopentadienyl) silantitan- dichlorid,
(Methylamido) dimethyl- (tetramethyl -η5- cyclopentadienyl) silantitandichlorid, (tert-Butylamido) dimethyl- (tetramethyl -η5-cyclopentadienyl) silan- titan(III) -chlorid.
Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.
Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u.a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989) , 359-370 beschrieben.
Es können auch Mischungen verschiedener Metallocenkomplexe ein- gesetzt werden.
Die kationenbildende Verbindung B) ist in der Regel eine starke Lewis-Säure (elektrisch neutral oder positiv geladen) oder eine Brönsted-Säure. Als neutrale Lewis-Säuren kommen vorzugsweise solche in Betracht, die nach der Umsetzung mit der Übergangsme- tallkomponenete A) ein nicht-nucleophiles Anion bilden. Als positiv geladene Lewis-Säuren und als Brönsted-Säuren kommen vorzugsweise solche in Betracht, die ein nicht-nucleophiles konjugiertes Anion haben.
Starke, neutrale Lewissäuren als Komponente B) sind Verbindungen der allgemeinen Formel II
M3X1X2X3 II in der
M3 ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, AI oder Ga, vorzugsweise B,
X1, X2 und X3 für Wasserstoff, CI- bis ClO-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl .
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der X1, X2 und X3 gleich sind, wie Trifluorboran, Triphenyl- boran, Tris (4-fluorophenyl ) boran, Tris (3 , 5-difluorophenyl)boran, Tris (4fluoromethylphenyDboran, Tis (pentafluorophenyl )boran, Tris (tolyl)boran, Tris (3 , 5-dimethylphenyl)boran, Tris (3, 5-dime- thylfluorophenyl) boran und/oder Tris (3,4, 5trifluorophenyl )boran. Insbesondere bevorzugt ist Tris (pentafluorophenyl)boran.
Ionische Verbindungen als Komponente B) mit starken lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel III
[(Ya+)QιQ2. d+ III in denen
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der
I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Qi bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie Ci- bis C2s -Alkyl, C6 - bis Cι5-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl - und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C - bis Cio -Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit Ci- bis Cio-Alkylgruppen sub- stituiert sein kann, Halogen, Ci- bis Cs-Alkoxy,
Cg - bis Cs-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und
z für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1, 1' -Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindun- gen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis (pentafluorophenyl )borat . Beispielhaft seien genannt Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl )borat, Triphenylcar- beniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminat, Triphenylcarbeniumtetrakis (phenyl) aluminat, Ferroceniumtetrakis (pentafluorophenyl) - borat und/oder Ferroceniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminat .
Ionische Verbindungen als Komponente B) mit Brönsted- Säuren als Kationen und vorzugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegen - ionen sind in der WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethylanilinium. Beispielhaft seien genannt Triethylammoniumtetra (phenyl )borat , Tributylammoniumtetra (phenyl ) borat , Trimethylammoniumtetra (tolyl)borat , Tributylammoniumtetra (tolyl) borat, Tributylammoniumtetra (pentafluorophenyl) borat, Tributylammoniumtetra (pentafluorophenyl) aluminat, Tripropylammoniumtetra (dimethylphenyl) borat,
•Tributylammoniumtetra (trifluoromethylphenyl) borat, Tributylammoniumtetra (4-fluorophenyl) borat, N,N-Dimethylaniliniumtetra- (phenyl) borat, N,N-Diethylaniliniumtetra (phenyl) borat, N,N-Dime- thylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl)borate, N,N-Dimethylani- liniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminat, Di (propyl) ammonium- tetrakis (pentafluorophenyl)borat, Di (cyclohexyl) ammonium- tetrakis (pentafluorophenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetra- kis (phenyl) borat, Triethylphosphoniumtetrakis (phenyl) borat, Diphenylphosphoniumtetrakis (phenyl)borat , Tri (methylphenyl) phos - phoniumtetrakis (phenyl) borat, Tri (dimethylphenyl)phosphoniumte- trakis (phenyl) borat .
Als Komponente B) sind ebenfalls Boran- oder Carboranverbindungen wie 7, 8-Dicarbaundecaboran(13) , Undecahydrid-7 , 8-dimethyl-7, 8-di - carbaundecaboran, Dodecahydrid-l-phenyl-1, 3-dicarbaundecaboran, Tri (butyl) ammoniumdecahydrid-8-ethyl-7 , 9-dicarbaundecaborat, 4-Carbananaboran (14) Bis (tri (butyl) ammonium)nonaborat, Bis (tri (butyl) ammonium)undecaborat, Bis (tri (butyl) ammonium) dode- caborat, Bis (tri (butyl) ammonium) decachlorodecaborat, Tri (butyl) ammonium-1-carbadecaborate, Tri (butyl) ammonium-1-carba- dodecaborate, Tri (butyl) ammonium-1-trimethylsilyl-l-carbadecabo- rate, Tri (butyl) ammoniumbis (nonahydrid-1 , 3 -dicarbonnonaborat) co- baltat(III) , Tri (butyl) ammoniumbis (undecahydrid-7, 8-dicarbaunde- caborat) ferrat (III) geeignet.
Selbstverständlich sind auch Gemische der bisher oben beschriebenen Verbindungen (starke neutrale und ionische Lewissäuren und Borane sowie Carborane) oder eines Teils dieser Verbindungen als Komponente B) geeignet, wobei das Mischungsverhältnis nicht kri- tisch ist.
Das molare Verhältnis Übergangsmetallverbindung A) : kationenbildende Verbindung B) beträgt 1 : 3 bis 1 : 9, vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 8, insbesondere 1 : 5 bis 1 : 7, ganz besonders bevorzugt 1 : 6.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann als Komponente C) gegebenenfalls noch eine Organometallverbindung, vorzugsweise eine Metallverbindung der allgemeinen Formel IV Ml (R2l)r (R2 )s (R23)fc IV
in der
M1 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems, d.h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet,
R21 Wasserstoff, Ci- bis Cio -Alkyl, C6- bis Cis-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R22 und R23 Wasserstoff, Halogen, Ci- bis Cι0 -Alkyl, C6- bis C 5-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
s und t ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r+s+t der Wertigkeit von M1 entspricht,
und/oder ein Aluminoxan der allgemeinen Formel V oder VI
Figure imgf000021_0001
wobei R24 eine Ci- bis C4-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht, enthalten. Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u.a. in der EP-A 284 708 und der US A 4,794,096 beschrieben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanverbindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vorliegen.
Weiterhin können als Komponente C) Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5,391,793 beschrieben, Aminoaluminoxane, wie in der US-A 5,371,260 beschrieben, Aminoaluminoxanhydrochloride, wie in der EP-A 633 264 beschrieben, Siloxyaluminoxane, wie in der EP-A 621 279 beschrieben, oder Mischungen daraus eingesetzt werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Übergangsmetallverbindung A) und die oligomere Alumoxanverbindung in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der oligomeren Alumoxanverbindung und dem Übergangsmetall aus der Übergangsmetallverbindung A im Bereich von 1:1 bis 106:1, Vorzugs - weise 1:1 bis 104:1, insbesondere im Bereich von 1:1 bis 10:1, liegt.
Liegt die Komponente C) zusammen mit A) und/oder B) vor, so ist sie für diesen Fall nicht identisch mit den Komponenten A) und insbesondere B) .
Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel IV sind diejenigen bevorzugt, in denen
M1 Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und
R21 bis R23 für Ci- bis Cι0-Alkyl stehen.
Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel IV sind n-Butyl-Lithium, n-Butyl-n-octyl -Magnesium, n-Butyl-n-heptyl - Magnesium, Tri-n-hexyl -aluminium, Tri -iso-butyl -aluminium, Triethylaluminium und Trimethylaluminium. Wenn die Verbindungen IV eingesetzt werden, sind sie bevorzugt in einer Menge von 800:1 bis 1:1, insbesondere 500:1 bis 50:1 (molares Verhältnis von M1 aus IV zu Übergangsmetall M aus I) im Katalysatorsystem enthalten.
Das Katalysatorsystem kann zusätzlich zu den genannten Komponenten A) , B) , C) und gegebenenfalls den Verbindungen IV bis VI eine Trägersubstanz als Komponente C) enthalten.
Geeignete Trägersubstanzen sind beispielsweise organische Polymere, vorzugsweise jedoch poröse anorganische Materialien.
Als Trägermaterialien werden vorzugsweise feinteilige Träger eingesetzt, die einen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 1000 μm aufweisen, bevorzugt von 10 bis 300 μm, insbesondere von 30 bis 70 μm. Geeignete organische Träger sind beispielsweise feinteilige Polymerisate, z.B. feinteiliges Polyethylen oder feinteiliges Polypropylen. Als anorganische Träger sind z.B. Aluminiumtrioxid, Siliziumdioxid, Titandioxid oder deren Mischo- xide, Aluminiumphosphat oder Magnesiumchlorid geeignet. Bevorzugt kommen Kieselgele der Formel Si02 • a A120 zum Einsatz, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 0,5, steht. Die Trägerpartikel können in granulärer Form sowie sprühgetrocknet in mikroskopischer Form verwendet werden. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z.B. Silica Gel 332 der Fa. Grace oder ES 70 X der Fa. Crosfield.
Bevorzugte anorganische Trägermaterialien sind saure, anorganische Metall- oder Halbmetall-Oxide mit sehr hoher Porosität, die zum Beispiel in der WO-A-97/47662 beschrieben werden.
Die Trägermaterialien können thermisch oder chemisch (z.B. mit Metallalkylverbindungen) vorbehandelt sein, um ein bestimmtes Eigenschaftsprofil des Trägers (z.B. Wasser- und/oder OH-Gruppen- gehalt) zu erzielen.
Man erhält das erfindungsgemäße Katalysatorsystem in der Regel durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung A) mit einem Kationenbildner B) . Diese Reaktion kann in homogener, flüssiger Phase oder auch in Anwesenheit eines Trägermaterials durchgeführt werden, wobei in der Regel organische Lösungsmittel als Suspensionsmittel verwendet werden. Die so erhaltene Verbindung kann direkt in Suspension als Katalysator eingesetzt werden. Es ist aber ebenso möglich, die Verbindung zu isolieren und sie als sol- ehe als Katalysator z. B. in Gasphasenprozessen einzusetzen, auch co , ^ , © P ß CD -H 45 ß Φ CD ß rö CD Φ ω •d co CO -H 45 45 -H P 1
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Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren solche Polymerisate hergestellt, die
50 bis 100 Mol-% Ethylen und 0 bis 50 Mol-%, insbesondere 0 bis 30 Mol-% C3 - bis Ci -Alk- 1-ene
enthalten.
Bevorzugt sind auch solche Polymerisate, die
50 bis 100 Mol-% Propylen, 0 bis 50 Mol-%, insbesondere 0 bis 30 Mol-% Ethylen und 0 bis 20 Mol-%, insbesondere 0 bis 10 Mol-% C4 - bis Ci2 -Alk- 1-ene
aufweisen.
Die Summe der Mol-% ergibt stets 100.
Die Polymerisation kann in den für die Polymerisation von Olefi- nen üblichen Verfahren, wie Lösungsverfahren, Suspensionsverfah- ren, gerührtes Gasphasenverfahren oder Gasphasenwirbelschichtverfahren, kontinuierlich oder auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Als Lösungsmittel oder Suspensionsmittel können inerte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise iso-Butan, oder aber die Monomeren selbst verwendet werden. Besonders gut geeignete Verfahren zur Herstellung der Polymerisate sind das Suspensionsverfahren und die Gasphasenverfahren (gerührte Gasphase, Gasphasenwirbelschicht) .
Geeignete Reaktoren sind u.a. kontinuierlich betriebene Rühr- kessel, Schleifenreaktoren oder Wirbelbettreaktoren, wobei man gegebenenfalls auch eine Reihe von mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren verwenden kann (Reaktorkaskade) .
Die Polymerisation mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von -50 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 150°C, und bei Drücken in der Regel im Bereich von 0,5 bis 3000 bar, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 80 bar, durchgeführt. Bei den erfindungsgemäßen Polyme- risationsverfahren ist es vorteilhaft, die Verweilzeiten der jeweiligen Reaktionsgemische auf 0,5 bis 5 Stunden, insbesondere auf 0,7 bis 3,5 Stunden, einzustellen. Es können bei der Polymerisation u.a. auch Antistatika sowie Molmassenregler, beispielsweise Wasserstoff, mitverwendet werden. Beispiele
Beispiel 1
Herstellung eines kationisch aktivierten Metallocen-Trägerkataly- sators
50 g Kieselgel wurden 8 h lang bei 180°C ausgeheizt und in 400 ml Heptan vorgelegt. Hierzu wurden 50 ml Triisobutylaluminium (TI- BAL) (100 mmol) zugetropft, die Mischung 2 h nachgerührt, filtriert, mit 100 ml Heptan gewaschen und der Feststoffträger im Vakuum getrocknet.
10 g des so erhaltenen Kieselgels wurden in 200 ml Toluol suspen- diert und mit N,N-Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluor- phenyl)borat (Borat 1 im folgenden, Mengen, siehe Tabelle 1) unter Rühren versetzt. Dann wurde die Mischung auf 80°C aufgeheizt und das Metallocen, Dimethylsilandiylbis (2 -methyl-4 -phenyl -indenyl) Zirkoniumdichlorid (Met im folgenden, Mengen, siehe Ta- belle 1) zugegeben und weitere 90 Minuten bei 80°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Katalysator bei 80°C getrocknet.
Beispiel 2
Propylen-Homopolymerisationen mit dem Katalysator aus Beispiel 1
In einem 1 1 Autoklaven wurden 350 g flüssiges Propylen und 4 mmol TIBAL vorgelegt und unter Rühren 50 bis 80 mg des Träger- katalysators aus Beispiel 1 und 10 Gew. - , bezogen auf die Menge des eingesetzten Trägerkatalysators, ATMER 163 der Firma Ciba SG zugegeben. Dann wurde der Autoklav auf 65°C aufgeheizt und 90 Min. bei dieser Temperatur polymerisiert, danach wurde das Restmonomer durch Druckverminderung verdampft und das Polymerisat isoliert.
Tabelle 1 sind sowohl die molaren Verhältnisse Komponente A) : Komponente B) , als auch die Ergebnisse der Polymerisation zu entnehmen .
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
a> μmol Zr/g Trägerkatalysator b' Gramm Polymer/g Katalysatorfeststoff ■ h c> V bedeutet nicht -erfindungsgemäßer Vergleichsversuch
Man erkennt, daß die Aktivität des Trägerkatalysators nur innerhalb eines bestimmten "Bereichsfensters" Komponente B) : Komponente A) hoch ist und außerhalb dieses Bereichs schlechter. Ins- besondere wird in der Nähe des 1: 1 -Verhältnisses eine unbefriedigende Aktivität erreicht.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysatorsystem, welches für die Polymerisation von ungesättigten Monomeren geeignet ist, enthaltend als aktive Bestandteile solche, die erhältlich sind durch die Umsetzung von
einer Übergangsmetallverbindung
mit
B) einer kationenbildenden Verbindung
und gegebenenfalls
C) weiteren Komponenten, wobei das molare Verhältnis der Übergangsmetallverbindung A) zur kationenbildenden Verbindung B) im Bereich von 1:3 bis 1:9 liegt.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei die kationenbildende Verbindung B) eine starke, neutrale Lewis-Säure, eine ionische Verbindung mit starken lewissauren Kationen oder eine ionische Verbindung mit Brönsted- Säuren als Kationen und nicht koordinierenden Anionen oder ein Gemisch aller oder eines Teils dieser Verbindungen ist.
3. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei als Übergangsmetallverbindungen solche der allgemeinen Formel I
Figure imgf000028_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder
Tantal, sowie Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthanoiden, X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, Ci- bis
Cio-Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR6 oder -NR6R7,
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, wobei n der
Wertigkeit von M minus der Zahl 2 entspricht.
wobei
R6 und R7 Ci- bis Cio-Alkyl , C6- bis Cis-Aryl , Alkylaryl ,
Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils
1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und
6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
R1 bis R5 Wasserstoff, Ci- bis Cio-Alkyl,
5- bis 7gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein Ci- bis Cio-Alkyl als Substituent tragen kann, Cζ - bis Cis-Aryl oder Arylalkyl, wobei ge- gebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können oder Si(R8)3 mit
R8 Ci- bis Cio-Alkyl, C3- bis Cio -Cycloalkyl oder
C6- bis Cis-Aryl,
Rl3
Z für X oder steht,
Figure imgf000029_0001
wobei die Reste
R9 bis Rl-3 Wasserstoff, O*.- bis Cι0-Alkyl,
5- bis 7gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein Ci- bis Cio-Alkyl als Substituent tragen kann, C6- bis Cis-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(Ri4) mit
Ri4 Ci- bis Cio-Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl oder C3- bis Cio-Cycloalkyl, oder wobei die Reste R4 und Z gemeinsam eine Gruppierung - R15-A- bilden, in der
Rl6 R16 R16 R16
Rl5 M2 , M2 M2 M2 CR 18 ,
R7 Rl7 R17 Rl7
Rl6 R16 R16 R16
C ' O M2 , C C '
RX7 _ R17 Rl R17
= BRl6, = AlRl6, -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, = SO, = S02, = NR 6, = CO, = PRl6 oder = P(0)Rl6 ist,
wobei
Ri6, Ri7 und R18 gleich oder verschieden sind und ein Wasser - Stoffatom, ein Halogenatom, eine Ci -Cio -Alkyl - gruppe, eine Cι-Cιo-Fluoralkylgruppe, eine C6-Cio -Fluorarylgruppe, eine C6-C10 -Arylgruppe, eine Cι-Cιo-Alkoxygruppe, eine C -CiQ-Alkenyl- gruppe, eine C7-C o-Arylalkylgruppe, eine C8-C4o-Arylalkenylgruppe oder eine C7 -C40-Alkyl - arylgruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und
M2 Silicium, Germanium oder Zinn ist,
A — 0 — . — S — , NRl9 oder PRX9 bedeuten, mit
R19 Ci- bis Cio-Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl,
C3- bis Cio -Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R20)3,
R20 Wasserstoff, Cx- bis Cι0 -Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl, das seinerseits mit Ci- bis C4 -Alkylgruppen substituiert sein kann oder C3- bis Cio -Cycloalkyl oder wobei die Reste R4 und R12 gemeinsam eine Gruppierung -R15- bilden.
verwendet werden.
4. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Komponente C) eine Organometallverbindung ist.
5. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Kom- ponente C) eine poröse Trägersubstanz ist.
6. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die kationenbildende Verbindung B) eine Verbindung der allgemeinen Formel II
M3XXX2X3 II in der
M3 ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet,
χi, X2 und X3 für Wasserstoff, CI- bis ClO-Alkyl, C6 - bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen,
und/oder der allgemeinen Formel III
[(Ya+)QιQ2...Qz]d+ III in denen
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der
I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Qi bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie Ci- bis
C28 -Alkyl, C6- bis Cis-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl - und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C3- bis Cio -Cycloalkyl, welches ge- gebenenfalls mit Ci- bis Cι0-Alkylgruppen substi- tuiert sein kann, Halogen, Ci- bis C β-Alkoxy, C6- bis Cι5-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und
z für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist,
und/oder Brönsted- Säuren mit nicht koordinierenden Gegenionen ist.
7. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Übergangsmetallverbindung A) ausgewählt wird aus
Dimethylsilandiylbis ( -2 -methyl -indenyl) zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis ( -2-methyl -4 - (1-naphthylindenyl) - zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis ( -2 -methyl -4 -phenyl -indenyl) zirkoniumdi- Chlorid,
Dimethylsilandiylbis ( -2 -methyl -4 -a-acenaphthindenyl) - zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis (2 -ethyl -4 -phenyl -indenyl) zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (2 -methyl- 4, 5 -benzo- indenyl) zirkon- dichlorid,
Dimethylsilandiylbis (2 -methyl-4, 6 -diisopropylindenyl) - zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2 -methyl-4 -phenanthrylindenyl) zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandylbis (2 -ethyl - 4 -phenanthrylindenyl) zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -methyl-4 -phenanthryl -indenyl) - zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -ethyl -4 -phenanthryl -indenyl) - zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis- ( -2 -methyl- 4 -phenylindenyl) zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis- ( -2 -methyl-4- [1-naphthylinde- nyl] ) zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis- ( -2 -methyl-4 -isoprophylindenyl) zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis- ( -2 -methyl-4, 6 -diisoprophylindenyl) zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis- ( -2 -ethyl -4 -phenanthryl -indenyl) - zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis- ( -2 -methyl-4- (para-4 -butyl) -penylinde- nyl) zirkondichlorid, entsprechenden Dimethylzirkoniumver- bindungen, und wobei die kationenebildende Komponente B) ausgewählt wird aus
Trifluorboran, Triphenylboran, Tris (4-fluorophenyl) boran, Tris (3, 5-difluorophenyl) boran, Tris (4fluoromethylphe- nyl) boran, Tis (pentafluorophenyl) boran, Tris (tolyl)boran, Tris (3, 5-dimethylphenyl) boran, Tris (3, 5 -dimethylfluoro- phenyl) boran und/oder Tris (3 , 4, 5 - trifluorophenyl)boran, Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl ) borat ,
Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminat, Triphenylcarbeniumtetrakis (phenyl) aluminat, Ferroceniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat, Ferroceniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminat, Triethylammoniumtetra (phenyl )borat, Tributylammoniumtetra (phenyl) borat , Trimethylammoniumtetra (tolyl ) bora , Tributylammoniumtetra (tolyl) borat, Tributylammoniumtetra (pentafluorophenyl) borat, Tributylammoniumtetra (pentafluorophenyl) aluminat, Tripropylammoniumtetra (dimethylphenyl) borat, Tributylammoniumtetra ( ifluoromethylphenyl) borat, Tributylammoniumtetra (4-fluorophenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetra (phenyl) borat, N, N-Diethylaniliniumtetra (phenyl)borat,
N, N-Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl )borate, N, N-Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) luminat, Di (propyl) ammoniumtetrakis (pentafluorophenyl)borat, Di (cyclohexyl) ammoniumtetrakis (pentafluorophenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis (phenyl) borat, Triethylphosphoniumtetrakis (phenyl ) borat , Diphenylphosphoniumtetrakis (phenyl ) borat , Tri (methylphenyl ) phosphoniumtetrakis (phenyl) borat, Tri (dimethylphenyl) phosphoniumtetrakis (phenyl ) borat, 7, 8-Dicarbaundecaboran (13) ,
Undecahydrid-7, 8-dimethyl-7, 8-dicarbaundecaboran, Dodecahydrid-l-phenyl-1, 3-dicarbaundecaboran, Tri (butyl) ammoniumdecahydrid-8-ethyl-7, 9-dicarbaundecaborat, 4-Carbanonaboran (14) Bis (tri (butyl) ammonium)nonaborat, Bis (tri (butyl) ammonium) undecaborat. Bis (tri (butyl) ammonium) dodecaborat, Bis (tri (butyl) ammonium) decachlorodecaborat, Tri (butyl) ammonium-1-carbadecaborate, Tri (butyl) ammonium-1-carbadodecaborate, Tri (butyl) ammonium-1-trimethylsilyl-l-carbadecaborate,
Tri (butyl) ammoniumbis (nonahydrid-1, 3 -dicarbonnonaborat) - cobaltat (III) , Tri (butyl) ammoniumbis (undecahydrid-7 , 8-dicarbaundecabo- rat)ferrat (III) .
8. Verfahren zur Herstellung eines KatalysatorSystems, welches 5 für die Polymerisation von ungesättigten Monomeren geeignet ist, durch die Umsetzung von
A) einer Übergangsmetallverbindung
10 mit
B) einer kationenbildenden Verbindung
und gegebenenfalls
15 weiteren Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Übergangsmteallverbindung A) zur Kationen bildenden Verbindung B) im Bereich von 1:3 bis 1:9 liegt.
20
9. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, welchen Monomere mit C-C-Doppelbindung und/oder C-C-Dreifachbindung zugrunde liegen, durch Polymerisation dieser Monomeren in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend als aktive Bestandteile sol- 25 ehe, die erhältlich sind durch die Umsetzung von
A) einer Übergangsmetallverbindung
mit 30
B) einer kationenbildenden Verbindung
und gegebenenfalls
35 C) weiteren Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Übergangsmteallverbindung A) zur Kationen bildenden Verbindung B) im Bereich von 1:3 bis 1:9 liegt.
40 10. Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Anspruch 9, wobei die Monomere mit C-C-Doppelbindung aus der Gruppe bestehend aus C -bis C o~Alk-l-enen und C8- bis C20-vinylaroma- tischen Verbindungen ausgewählt werden.
45
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2070953A1 (de) * 2007-12-11 2009-06-17 Total Petrochemicals Research Feluy Träger zur Aktivierung auf der Basis von Phosphoniumkomplexen
EP2089441A2 (de) * 2006-12-05 2009-08-19 Ineos Europe Limited Verfahren zur herstellung von copolymeren

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0708117A1 (de) * 1994-10-03 1996-04-24 Sumitomo Chemical Company Limited Verfahren zur Herstellung von einem Copolymerkautschuk
WO1997022635A1 (en) * 1995-12-19 1997-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process
US5756609A (en) * 1995-10-19 1998-05-26 Amoco Corporation Homogeneous metallocene-based olefin polymerization system with increased activity
EP0889062A1 (de) * 1996-12-20 1999-01-07 Sumitomo Chemical Company Limited Verfahren zur zugabe von borverbindungen, feine teilchen von borverbindungen, katalysatorkomponenten für die olefinpolymerisation die diese enthalten und verfahren zur herstellung der teilchen
DE19808253A1 (de) * 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0708117A1 (de) * 1994-10-03 1996-04-24 Sumitomo Chemical Company Limited Verfahren zur Herstellung von einem Copolymerkautschuk
US5756609A (en) * 1995-10-19 1998-05-26 Amoco Corporation Homogeneous metallocene-based olefin polymerization system with increased activity
WO1997022635A1 (en) * 1995-12-19 1997-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process
EP0889062A1 (de) * 1996-12-20 1999-01-07 Sumitomo Chemical Company Limited Verfahren zur zugabe von borverbindungen, feine teilchen von borverbindungen, katalysatorkomponenten für die olefinpolymerisation die diese enthalten und verfahren zur herstellung der teilchen
DE19808253A1 (de) * 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2089441A2 (de) * 2006-12-05 2009-08-19 Ineos Europe Limited Verfahren zur herstellung von copolymeren
EP2070953A1 (de) * 2007-12-11 2009-06-17 Total Petrochemicals Research Feluy Träger zur Aktivierung auf der Basis von Phosphoniumkomplexen
US8338324B2 (en) 2007-12-11 2012-12-25 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports based on phosphonium complexes

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