WO2001014429A1 - Getragerte katalysatorsysteme und poly-1-alkenen mit bimodaler oder multimodaler molekularmassmverteilung, verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Getragerte katalysatorsysteme und poly-1-alkenen mit bimodaler oder multimodaler molekularmassmverteilung, verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

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WO2001014429A1
WO2001014429A1 PCT/EP2000/007886 EP0007886W WO0114429A1 WO 2001014429 A1 WO2001014429 A1 WO 2001014429A1 EP 0007886 W EP0007886 W EP 0007886W WO 0114429 A1 WO0114429 A1 WO 0114429A1
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WO
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methyl
atoms
indenyl
aryl
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PCT/EP2000/007886
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Carsten SÜLING
Jürgen Suhm
Joachim Wulff-Döring
David Fischer
Florian Stricker
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Basell Polyolefine Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to supported catalyst systems, their production and processes for the production of poly-1-alkenes with bimodal or multimodal molecular mass distribution, in particular to such metallocene-based catalyst systems which contain at least two different metallocenes.
  • Bimodally distributed polypropylene is of great interest as a material. This product is particularly in demand for films in the packaging sector.
  • metallocene catalysts With metalocene catalysts, tailor-made polymers can be produced, which should be suitable for films due to their excellent mechanical and optical properties. Since metallocenes are single-site catalysts, a metallocene catalyst delivers a narrowly distributed polymer, the properties of which still need to be optimized for films. In particular, the processability of the resulting film products is still in need of improvement.
  • WO 97/02294 describes the co-transfer of metallocenes.
  • a metallocene / MAO solution is supported on a PE brick catalyst.
  • this procedure is restricted to polyethylene.
  • a stereomodifier is used for the propylene-Ziegler catalysts as with for example, a silane is necessary.
  • silanes are catalyst poisons for metallocene catalysts.
  • Another possibility is the covalent linkage of several metallocenes, as described in EP-A-0 723 971.
  • the advantage of this method is that the different ligands and metallocenes can be synthesized in the correct ratio to one another.
  • a disadvantage of this process is that in this case a considerable proportion of the undesired meso components is formed, which are either not polymerization-active at all or which provide low-molecular or atactic proportions of polypropylene.
  • the polypropylene obtained in this way has high xylene-soluble fractions. Such films are unsuitable for food applications.
  • all metallocenes must be activated equally in this case.
  • EP-A-0 881 237 A somewhat simpler method is proposed in EP-A-0 881 237.
  • a metallocene is supported on silica gel with MAO and polymerized in a cascade of loop and stirred kettle at various temperatures. An expensive cascade is also necessary for this.
  • EP-A 0 588 208 describes extruder blends which have a bimodal molecular weight distribution.
  • additional extrusion steps are always expensive.
  • the polymer chains are always degraded during extrusion, which can result in a loss of the advantageous mechanical properties.
  • high molecular weight polymers in particular are difficult to mix with one another in the extruder.
  • Polymerization with two different metallocenes in a homogeneous phase is also described. However, this process is not technically feasible because unsupported catalysts cannot be used for technically interesting polymerization processes. Otherwise deposits and lumps would form, which could make it necessary to shut down the system.
  • the object of the invention was therefore to provide catalyst systems based on metallocenes, processes for their preparation and a process using such a catalyst system for producing poly-1-alkenes, in particular polypropylene, with a bimodal or polymodal molecular weight distribution which does not have these disadvantages.
  • M 3 is an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal of III. or IV.
  • main group of the periodic table means
  • R 13 is hydrogen, C x - to Cio-alkyl, C 6 - to C 15 -aryl, alkylaryl or arylalkyl, each with 1 to 10 C-atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C-atoms in the aryl radical,
  • R 14 to R 16 are hydrogen, halogen, Ci to Cio-alkyl, C 6 - to Cis-aryl, alkylaryl, arylalkyl, alkoxy or dialkylamino, each with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical .
  • r is an integer from 1 to 4
  • s, t and u are integers from 0 to 3, the sum r + s + t + u corresponding to the valency of M 3 ,
  • the invention also relates to a process for the preparation of these supported catalyst systems, in which at least two supported metallocene catalysts are prepared separately, by supporting one metallocene each on a support material, and then mixed.
  • the invention also relates to a process for the preparation of poly-1-alkenes, in particular polypropylene, with a bimodal or multimodal molecular weight distribution in which propylene and / or 1-alkenes other than propylene are in the gas phase, in suspension or in the presence of this supported catalyst - door systems are polymerized.
  • the inorganic or organic carrier particles A) have an average particle diameter in the range from 1 to 1000 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m and particularly preferably from 30 to 75 ⁇ m.
  • Suitable carrier materials are, for example, silica gels, preferably those of the formula Si0 • a A10 3 , in which a stands for a number in the range from 0 to 2, preferably 0 to 0.5; So these are aluminosilicates or silicon dioxide. Products of this type are commercially available, for example SYLOPOL R 332 from Grace.
  • the silicon dioxides and aluminum oxides preferably have a specific surface area in the range from 150 to 600 m 2 / g, measured according to the BE method, an average pore radius in the range from 1 to 100 nm, measured with the mercury intrusion method, a pore volume in the range from 0. 3 to 2.0 cm 3 / g, measured according to the water intrusion method, and a bulk density in the range from 0.15 to 0.5 g / ml.
  • inorganic compounds such as A10 3 or MgCl 2 or mixtures containing these compounds can also be used as carrier materials.
  • any catalytically active metallocene can serve as the metallocene complex B).
  • the metallocene can be both bridged and unprinted and have the same or different ligands.
  • Highly suitable metallocene complexes B) are those which are described, for example, in DE-A 196 06 167, to which reference is expressly made here, with particular reference to the disclosure on page 3, line 28 to page 6, line 48 of DE-A 196 06 167 is pointed out.
  • Preferred metallocene components B) are those of the formula (I)
  • M 1 is a metal from group IVb of the Periodic Table of the Elements
  • R 1 and R 2 are identical or different and is a hydrogen atom, a C ⁇ -C ⁇ 0 alkyl group, a C ⁇ -C ⁇ 0 alkoxy group, a C 6 -C 20 aryl group, a C 6 -C ⁇ 0 aryloxy group, a C 2 -C ⁇ 0 alkenyl group, an OH group, an NR 12 2 group, where R 12 is a C 1 -C 2 alkyl group or C 6 - to C 4 aryl group, or a halogen atom,
  • R 3 to R 8 and R 3 'to R 8 ' are the same or different and a hydrogen atom is a C 1 -C 8 -hydrocarbon group which can be linear, cyclic or branched, for example a C 1 -C 8 -alkyl group, C -C ⁇ o-alkenyl group, C 6 -C 2 o-aryl group, a C -C 4 0 -arylalkyl group, a C 7 -C 40 "alkylaryl group or a C 8 -C 4 o-arylalkenyl group, or adjacent R form 4 to R 8 and / or R 4 'to R 8' with the atoms connecting them form a ring system
  • R 9 is a bridge, preferably R Rio R10 RIO ⁇ o R 10
  • R i ° and R 11 are the same or different and a hydrogen atom, a halogen atom or a -C-C 40 carbon-containing group is like a C x -C 20 alkyl -, a C ⁇ -C ⁇ 0 fluoroalkyl -, a C ⁇ -C ⁇ 0 -alkoxy-, a C ⁇ -C-aryl-, a C ⁇ -Cio-fluoroaryl -, a C 6 -C ⁇ o-aryloxy-, a C 2 -C ⁇ o-alkenyl-, a C -C 4 o-aralkyl-, a C 7 -C 4 o -alkylaryl - or a C a -C ⁇ o-arylalkenyl group or R 10 and R 11 each form one or more rings with the atoms connecting them and x is an integer from zero to 18,
  • M 2 is silicon, germanium or tin, and rings A and B are the same or different, saturated, unsaturated or partially saturated.
  • R 9 can also link two units of the formula I to one another.
  • Ml is zirconium or hafnium
  • the indenyl or tetrahydroindenyl ligands of the metallocenes of the formula I are preferably in 2-, 2,4-, 4,7-, 2,6-, 2,4,6-, 2,5,6-, 2,4, 5,6- and 2, 4, 5, 6, 7 position, in particular in the 2, position, substituted.
  • Preferred substituents are a C 1 -C alkyl group such as methyl, ethyl or isopropyl or a C 6 -Cio aryl group such as phenyl, naphthyl or mesityl.
  • the 2 position is preferably substituted by a C 1 -C 4 alkyl group, such as methyl or ethyl.
  • R 5 and R 5 ' are preferably identical or different and are a C 6 -C 10 aryl group, a C 7 -C 1 arylalkyl group, a C 7 -C 40 alkylaryl group or a C ⁇ " C 40 arylalkenyl group.
  • Metallocenes of the formula (I) in which the substituents in the 4- and 5-position of the indenyl radicals (R 5 and R 6 and R 5 'and R 6 ') together with the atoms connecting them form a ring system are also of particular importance form, preferably a six-membered ring.
  • This condensed ring system can also be caused by residues may be substituted in the meaning of R 3 -R 8 .
  • Examples of such compounds (I) include dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride.
  • metallocene complexes B) of the supported catalyst system according to the invention are:
  • Dimethylsilanediylbis indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis 4 -naphthyl - indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis 2 -methyl -benzo- indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis-2 -methyl-indenylethyl-zirconiumdichloridiumdichloride
  • Dimethylsilanediylbis 2 -methyl-4- (2-naphthyl) indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis 2 -methyl-4 -phenyl -indenyl) zirconium dichloride
  • Dimethylsilanediylbis 2, 4 -dimethyl-indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis 2 -ethyl -indenyl) zirconium dichloride
  • Dimethylsilanediylbis 2 -methyl-4, 6 -diisopropyl-indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis 2 -methyl-4, 5 -diisopropyl -indenyl) zirconium dichloride
  • Dimethylsilanediylbis 2,4,6-trimethyl-indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis 2,5,6 -trimethyl -indenyl) zirconium dichloride
  • Dimethylsilanediylbis 2,4,6 -trimethyl -indenyl) zirconiumdimethyl Dimethylsilanediylbis 2,5,6-trimethyl-indenyl) zirconiumdimethyl Dimethylsilanediylbis 2,4,7-trimethyl - indenyl) zirconiumdimethyl Dimethylsilanediylbis 2 -methyl - 5 - isobutylironium 10 Dimethylsilanediylbis (2 -methyl-5-t-butyl-indenyl) zirconiumdimethylDimethylsilanediylbis (2 -methyl-4-phenanthrylindenyl) zirconiumdimethyl
  • Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis (2 -methyl -4-a-acenaphth-indenyl) zirconium dichloride
  • M 3 is a metal of III.
  • Main group of the periodic table is, in particular for aluminum, R 13 for Ci- to Cio-alkyl and R i4 to R 16 for C ⁇ - to C ⁇ 0 alkyl.
  • u is zero and the radicals R 14 to R i6 have in particular the same meaning, preferably methyl, ethyl, isobutyl or hexyl, preferably isobutyl.
  • the substrate material thermally before it is supported with metallocene complexes.
  • it can be dried for 0.5 to 24 hours at temperatures from 100 to 800 ° C., preferably at temperatures from 110 to 300 ° C.
  • pressures to be used 0.1 to 500 bar, preferably 10 to 100 mbar, have been found to be suitable.
  • the metal compound of the general formula (II) is preferably added as a solution to a suspension of the carrier before the reaction with the metallocene complex B).
  • Hydrocarbons such as heptane are particularly suitable as solvents or suspending agents.
  • the amount of metal compound (II) can vary within wide limits, the minimum amount depends on the number of hydroxyl groups on the support.
  • the temperatures, reaction times and pressures are not critical, temperatures from 0 to 80 ° C. and reaction times from 0.1 to 48 hours are preferred.
  • At least two supported metallocene catalysts are separated, produced by supporting one metallocene, preferably of the formula (I), on a support material and then mixed with one another.
  • a metallocenium ion-forming compound is preferably added to the metallocene complexes.
  • one catalyst can be a borate-activated metallocene catalyst and the other a MAO-activated metallocene catalyst; but mixtures of two MAO catalysts or two borate catalysts can also be used. Different mixing ratios of the different catalysts can also be set.
  • Suitable compounds which form metallocenium ions are in particular strong, neutral Lewis acids, ionic compounds with Lewis acid cations, ionic compounds with Bronsted acids as the cation and aluminoxanes.
  • Suitable aluminoxanes correspond to the formula (III),
  • R 17 is a -C 6 alkyl group and p is an integer from 2 to 50.
  • Methylaluminoxane (MAO) is particularly preferred.
  • M 4 is an element of III.
  • Main group of the periodic table means, in particular B, Al or Ga, preferably B,
  • ⁇ , X 2 and X 3 for hydrogen, C x - to C ⁇ 0 alkyl, C 6 - to C ⁇ 5 aryl, alkylaryl, arylalkyl, haloalkyl or haloaryl, each with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and " 6 to 20 C atoms in the aryl radical or fluorine, chlorine, bromine or iodine are in particular haloaryls, preferably pentafluorophenyl.
  • Ionic compounds with Lewis acid cations are compounds of the general formula (VI)
  • Y is an element of I. to VI. Main group or the I. to VIII. Subgroup of the periodic table means
  • Ci- to Cio-cycloalkyl which can be substituted with Ci- to Cio-alkyl groups, halogen, Ci- to C ⁇ -alkoxy, C 6 - to Cis-aryloxy, silyl or mercaptyl groups
  • a stands for integers from 1 to 6
  • z stands for integers from 0 to 5 d corresponds to the difference a-z, whereby d is greater than or equal to 1.
  • Carbonium cations, oxonium cations and sulfonium cations as well as cationic transition metal complexes are particularly suitable.
  • the triphenylmethyl cation, the silver cation and the 1, 1 '-dimethylferrocenyl cation should be mentioned in particular. They preferably have non-coordinating counterions, in particular boron compounds, as they are also mentioned in WO 91/09882, preferably tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • Ionic compounds with Bronsted acids as cations and preferably also non-coordinating counterions are mentioned in WO 91/09882, the preferred cation is N, N-dimethylanilinium.
  • the amount of compounds forming metallocenium ions is preferably 0.1 to 10 equivalents, based on the metallocene complex.
  • the aluminoxane preferably methylaluminoxane
  • Al / Zr ratios of 5: 1 to 2000: 1, preferably from 10: 1 to 1000: 1, particularly preferably from 25: 1 to 300: 1 are used.
  • the conditions for the implementation of the metallocene complex with the metallocenium ion-forming compound are not critical.
  • the process is preferably carried out in solution, hydrocarbons in particular, preferably aromatic hydrocarbons such as toluene, being used as the solvent.
  • an amount of 0.1 to 10% by weight of metallocene complex, based on the inorganic support material, is particularly suitable for inorganic support materials.
  • the supported catalyst systems according to the invention can be reacted in an activation stage with a metal compound of the general formula (VII).
  • This activation can be done at any time, i.e. before, at or after metering the supported catalyst systems according to the invention into the reactor. Activation preferably takes place after metering into the reactor.
  • M 5 is an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal of III.
  • Main group of the periodic table ie boron, aluminum, gallium, indium or thallium,
  • R i8 is hydrogen, C x - to C ⁇ 0 alkyl, C 6 - to C ⁇ 5 aryl, alkylaryl or arylalkyl, each with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical,
  • R 18 and R 20 are hydrogen, halogen, C 1 -C 1 -alkyl, C 6 - to cis-aryl, alkylaryl, arylalkyl or alkoxy, each having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical,
  • p and q are integers from 0 to 2, the sum o + p + q corresponding to the valency of M 5 ,
  • M 5 means lithium, magnesium or aluminum
  • R 8 to R 20 are C ⁇ - to C ⁇ 0 alkyl.
  • Particularly preferred metal compounds of the general formula (VII) are n-butyl lithium, n-butyl-n-octyl magnesium, n-butyl-n-heptyl magnesium and tri-n-hexyl aluminum.
  • the supported boron-aluminum-oxygen compounds described in DE-A-19733017 are also suitable as activators for the supported catalysts according to the invention.
  • a reaction product of bis- (pentafluorophenyl) boric acid and trimethyl aluminum 10 on silica gel as described in WO 99 40 129 is particularly preferred.
  • the supported catalyst systems according to the invention can be used to prepare polyolefins, in particular polymers of alk-1-enes. This includes homopolymers and copolymers of C 3 - to 15 C ⁇ o-alk-1-enes, preferably as monomers
  • Propylene, but-l-ene, pent-1-ene and hex-l-ene can be used.
  • the copolymers can also contain ethylene as comonomer.
  • cycloolefins or higher alk-1-enes can also be used as 20 monomers for homo- or copolymerization.
  • the polymerization is carried out in a known manner in bulk, in suspension or in the gas phase, continuously or batchwise, in one or more stages, at a temperature of -60 to 25 200 ° C., preferably -20 to 120, in particular -20 to 80 ° C. , carried out.
  • the pressure is generally 0.5 to 60 bar. Polymerization in the technically particularly interesting pressure range from 5 to 60 bar is preferred.
  • the metallocene compound is generally in a
  • the polymerization is generally carried out in an inert solvent customary for the Ziegler low-pressure process, for example in an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane.
  • an inert solvent customary for the Ziegler low-pressure process for example in an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane.
  • the monomer to be polymerized is preferably used as a solvent or suspending agent.
  • the molecular weight of the polymer can be in a known manner
  • hydrogen is preferably used for this purpose.
  • the duration of the polymerization can be varied within wide limits
  • the catalyst systems according to the invention are particularly suitable for the production of polypropylenes and propylene copolymers with bimodal and multimodal molecular mass distribution.
  • optimized catalysts can be used with regard to a specific carrier-metallocene combination.
  • Example 1 was repeated, but using dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride as the metallocene complex (catalyst 2).
  • SiO 2 (ES.70 from Crosfield; dried in vacuo at 110 ° C. for 7 hours) were suspended in 500 ml of dry heptane. 70 ml of a 2 molar solution of aluminum tri-isobutyl in heptane were added dropwise at room temperature in the course of 30 minutes, the temperature rising to 35 ° C. Then it was overnight
  • the supported catalysts of Examples 1 to 4 were mixed under nitrogen as follows and used in polymerizations.
  • 100 g of catalyst 1 and 100 g of catalyst 2 (or catalyst 3 and 4) were mixed under an N atmosphere with slow stirring for 30 minutes until no more accumulations of a catalyst were visible.
  • the catalyst could be used immediately for the polymerization.
  • the mixing could also be carried out by passing an inert gas stream.
  • Catalyst system A 50% by weight of catalyst 1
  • Catalyst system B 50% by weight of catalyst 3
  • the catalyst systems A and B were used in polymerization reactions as follows.
  • Catalyst system B melting points at 144 and 156 ° C molar masses M w : 250,000 and 625,000

Abstract

Geträgerte Katalysatorsysteme, enthaltend A) anorganische oder organische Trägerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 1000 mu m, B) mindestens zwei Metallocenkomplexe, und C) mindestens eine Metallverbindung der allgemeinen Formel (II) M<3>(R<13>)r(R<14>)s(R<15>)t(R<16>)u, in der M3 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, R13 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, R<14> bis R<16> Wasserstoff, Halogen, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkoxy oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, r eine ganze Zahl von 1 bis 4 und s, t und u ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, wobei die Summe r+s+t+u der Wertigkeit von M<3> entspricht, wobei auf die einzelnen Trägerteilchen jeweils nur ein Metallocenkomplex aufgebracht ist.

Description

GETRAGERTE KATALYSATORSYSTEME UND P LY-1-ALKENEN MIT BIMODALER ODER MULTIMODALER MOLEKULARMASSMVERTEILUNG, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG
Beschreibung
Die Erfindung betrifft geträgerte Katalysatorsysteme, deren Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Poly-1 -alkenen mit bi- modaler oder multimodaler Molekularmassenverteilung, insbesondere solche Katalysatorsysteme auf Metallocen-Basis, welche mindestens zwei verschiedene Metallocene enthalten.
Bimodal verteiltes Polypropylen ist als Werkstoff von großem In- teresse. Insbesondere für Folien auf dem Verpackungssektor wird dieses Produkt nachgefragt.
Mit Metällocenkatalysatoren lassen sich maßgeschneiderte Polymere herstellen, die sich aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen und optischen Eigenschaften für Folien eignen sollten. Da Metallocene Single- site-Katalysatoren sind, liefert ein Metallocenka- talysator aber ein eng verteiltes Polymer, dessen Eigenschaften für Folien noch optimierungsbedürftig sind. Insbesondere die Ver- arbeitbarkeit der entstehenden Folienprodukte ist noch verbesse- rungsbedürftig.
Für die Herstellung von Polypropylen mit bimodaler Molekularmassenverteilung sind mehrere Methoden bekannt, die aber in technischen Verfahren Nachteile haben.
Die Möglichkeit, zwei Metallocene, die Polypropylen mit zwei verschiedenen Molekulargewichtsverteilungen und/oder Schmelzpunkten erzeugen, auf einem gemeinsamen Träger zu fixieren (Coträgerung) und einen derartigen Katalysator einzusetzen, ist in der Litera- tur beschrieben, hat aber technische Nachteile. So verhalten sich Metallocene oft recht unterschiedlich, was ihre Aktivierung und ihre Löslichkeitseigenschaften betrifft. Eine Coträgerung führt dann entweder zu größeren Metallocen-Verlusten oder aber zu nicht optimal aktivierten Katalysatoren.
In der WO 97/02294 ist die Coträgerung von Metallocenen beschrieben. Hierbei wird eine Metallocen/MAO- ösung auf einem PE-Zieg- ler-Katalysator geträgert. Nachteilig ist allerdings, dass diese Vorgehensweise auf Polyethylen beschränkt ist. Auf diese Weise lassen sich keine Polypropylenfolien herstellen, denn für die Propylen-Ziegler-Katalysatoren ist ein Stereomodifier wie bei- spielsweise ein Silan notwendig. Silane sind aber Katalysator- gifte für Metallocenkatalysatoren.
Eine Coträgerung von einem isospezifischen mit einem syndiospezi- fischen Komplex auf demselben Träger ist in der EP-A-0 870 779 beschrieben. Dieser Katalysator ermöglicht die Synthese von Reak- torblends aus i-PP und s-PP. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die hergestellten Katylsatoren in ihren katalytischen Eigenschaften festgelegt sind. Es ist nur eine Art der Aktivierung der Komplexe möglich, d.h. es müssen beispielsweise entweder beide Katalysatoren mit MAO oder beide Katalysatoren mit Borat aktiviert werden.
Die Polymerisation mit einer Mischung von zwei ungeträgerten Me- tallocenen wird in der EP-A-0 645 401 beschrieben. Es werden bimodal verteilte Polymere erhalten. Diese Katalysatoren sind nicht in Gasphasen- oder Massenpolymerisationsanlagen verwendbar, weil die Produktmorphologie unbefriedigend ist. Außerdem ist nur eine Aktivierung der Komplexe möglich, d.h. es müssen beispielsweise entweder beide Katalysatoren mit MAO oder beide Katalysatoren mit Borat aktiviert werden.
Die Coträgerung eines "Constrained Geometry Catalyst" mit einem Metallocen ist in der EP-A-0 766 702 beschrieben. Derartige Mischkatalysatoren mit unterschiedlichen Metallocenen (oder anderen Cyclopentadienyl -Verbindungen) setzen allerdings voraus, dass die Art der Aktivierung die gleiche ist. Die Herstellung eines Mischkatalysators aus [Metallocen 1/MAO] und [Metallocen 2/Borat] durch Coträgerung ist nicht möglich.
Eine weitere Möglichkeit ist die kovalente Verknüpfung mehrerer Metallocene, wie sie in der EP-A-0 723 971 beschrieben ist. Vorteilhaft an diesem Verfahren ist, dass die verschiedenen Liganden und Metallocene gleich im richtigen Verhältnis zueinander synthe- tisiert werden können. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass in diesem Falle auch ein beträchtlicher Anteil der unerwünschten meso-Komponenten gebildet wird, die entweder gar nicht polymerisationsaktiv sind oder aber niedermolekulare oder ataktische Anteile an Polypropylen liefern. Das auf diese Weise erhaltene Polypropylen weist hohe xylol -lösliche Anteile auf. Derartige Folien sind für Lebensmittelanwendungen ungeeignet. Außerdem müssen auch in diesem Fall alle Metallocene gleich aktiviert werden.
Eine weitere Methode zur Herstellung von Polypropylen mit bimoda- 1er Molekularmassenverteilung ist in der WO 98/29464 beschrieben. Hierbei wird mit einem Katalysator bei zwei verschiedenen Tempe- raturen polymerisiert, wozu aber eine Reaktorkaskade mit mehreren Dosiereinrichtungen benötigt wird.
Eine Störung an einer Dosiereinrichtung würde den gesamten Pro- zess stören, so dass es zu Produktionsausfällen käme. Außerdem sind die Investitionen für Reaktorkaskaden sehr hoch.
Ein etwas einfacheres Verfahren wird in der EP-A-0 881 237 vorgeschlagen. Ein Metallocen wird mit MAO auf Kieselgel geträgert und in einer Kaskade aus Schlaufe und Rührkessel bei verschiedenen Temperaturen polymerisiert. Auch hierfür ist eine teure Kaskade notwendig.
In der EP-A 0 588 208 werden Extruderblends beschrieben, die eine bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Zusätzliche Ex- trudierschritte sind aber stets teuer. Außerdem erfolgt bei Extrusionen stets ein Abbau der Polymerketten, was einen Verlust der vorteilhaften mechanischen Eigenschaften mit sich bringen kann. Schließlich sind insbesondere hochmolekulare Polymere schlecht im Extruder miteinander mischbar. Auch wird die Polymerisation mit zwei verschiedenen Metallocenen in homogener Phase beschrieben. Dieses Verfahren ist aber technisch nicht gangbar, weil für technisch interessante Polymerisationsverfahren keine ungeträgerten Katalysatoren einsetzbar sind. Es würde andernfalls zur Bildung von Belägen und Brocken kommen, so dass eine Abschaltung der Anlage notwendig werden könnte.
Aufgabe der Erfindung war es daher, Katalysatorsysteme auf der Basis von Metallocenen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ein solches Katalysatorsystem verwendendes Verfahren zur Herstellung von Poly-1 -alkenen, insbesondere von Polypropylen, mit bimodaler oder polymodaler Molekülmassenverteilung bereitzustellen, das diese Nachteile nicht aufweist.
Demgemäß wurden geträgerte Katalysatorsysteme gefunden, welche
A) anorganische oder organische Trägerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 1000 μm,
B) mindestens zwei Metallocenkomplexe
und
C) mindestens eine Metallverbindung der allgemeinen Formel (II) ,
M3(Rl3)r(Rl4)s(R15) t (R16)u (II), in der
M3 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet,
R13 Wasserstoff, Cx - bis Cio-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R14 bis R16 Wasserstoff, Halogen, Ci- bis Cio-Alkyl, C6 - bis Cis-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkoxy oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
r eine ganze Zahl von 1 bis 4
und
s, t und u ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, wobei die Summe r+s+t+u der Wertigkeit von M3 entspricht,
enthalten, wobei auf die einzelnen Trägerteilchen jeweils nur ein Metallocenkomplex aufgebracht ist.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser geträgerten Katalysatorsysteme, bei dem mindestens zwei geträgerte Metallocenkatalysatoren getrennt, durch Trägerung jeweils eines Metallocens auf einem Trägermaterial, hergestellt und anschließend gemischt werden.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Poly-1-alkenen, insbesondere Polypropylen, mit bimodaler oder multimodaler Molekulargewichtsverteilung, bei dem Propylen und/oder von Propylen verschiedene 1-Alkene in der Gasphase, in Suspension oder Masse in Gegenwart dieses geträgerten Katalysa- torsystems polymerisiert werden.
Die anorganischen oder organischen Trägerteilchen A) haben einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 1000 μm, vor- zugsweise 10 bis 100 μm und besonders bevorzugt von 30 bis 75 μm.
Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche der Formel Si0 • a A103, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5; dies sind also Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z.B. SYLOPOLR 332 der Fa. Grace. Die Siliziumdioxide und Aluminiumoxide haben vorzugsweise eine spezifische Oberfläche im Bereich von 150 bis 600 m2/g, gemessen gemäß der BE -Methode, einen mittleren Porenradius im Bereich von 1 bis 100 nm, gemessen mit der Quecksilberintrusionsmethode, ein Porenvolumen im Bereich von 0,3 bis 2,0 cm3/g, gemessen gemäß der Wasserintrusionsmethode, sowie eine Schüttdichte im Bereich von 0, 15 bis 0, 5 g/ml.
Andere anorganische Verbindungen wie A103 oder MgCl2 oder diese Verbindungen enthaltende Mischungen können ebenfalls als Träger- materialien eingesetzt werden.
Als Metallocenkomplex B) kann erfindungsgemäß grundsätzlich jedes katalytisch aktive Metallocen dienen. Das Metallocen kann sowohl verbrückt als auch unverbruckt sein und gleiche oder verschiedene Liganden aufweisen. Bevorzugt sind Metallocene von Metallen der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente, wie Titan, Zirkonium oder Hafnium.
Gut geeignete Metallocenkomplexe B) sind solche, die beispielsweise in DE-A 196 06 167, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben sind, wobei besonders auf die Offenbarung auf Seite 3, Zeile 28 bis Seite 6, Zeile 48 der DE-A 196 06 167 hingewiesen wird.
Bevorzugte Metallocenkomponenten B) sind solche der Formel (I) ,
Figure imgf000006_0001
worin
M1 ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, eine Cι-Cι0-Alkylgruppe, eine Cι-Cι0-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-Cι0-Aryloxygruppe, eine C2-Cι0-Alkenyl- gruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei R12 eine Ci- bis C2-Alkylgruppe oder C6- bis Cι4-Arylgruppe ist, oder ein Haloge - atom bedeuten,
R3 bis R8 und R3' bis R8' gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom eine Cι-C o-Kohlenwasserstof f gruppe, die linear, cyclisch oder verzweigt sein kann, z.B. eine Cι-Cι0-Alkylgruppe, C -Cιo-Alkenylgruppe, C6-C2o-Arylgruppe, eine C -C40 -Arylalkyl - gruppe, eine C7-C40"Alkylarylgruppe oder eine C8-C4o-Arylalkenyl- gruppe, bedeuten, oder benachbarte Reste R4 bis R8 und/oder R4' bis R8' mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, R9 eine Verbrückung bedeutet, bevorzugt Rio Rιo R10 RIO R10
*0 M2 0 c- ■0 M2- M2-
RH R11 - Rii Rl Rl
RIO RIO RIO RIO RIO
M2 M2 M2 C
Rll Rll Rl Rll R l
Figure imgf000007_0001
NRl°, co, 'p lO oder sR(0)Ri°,
bedeutet, wobei
Ri° und R11 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cι-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist wie eine Cx -C20 -Alkyl - , eine Cι-Cι0-Fluoralkyl - , eine Cι-Cι0-Alkoxy- , eine Cβ-C -Aryl- , eine Cβ-Cio-Fluoraryl - , eine C6-Cιo-Aryloxy- , eine C2-Cιo-Alkenyl- , eine C -C4o-Aralkyl- , eine C7-C4o -Alkylaryl - oder eine Ca-Cιo-Arylalkenylgruppe oder R10 und R11 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden und x eine ganze Zahl von Null bis 18 ist,
M2 Silizium, Germanium oder Zinn ist, und die Ringe A und B gleich oder verschieden, gesättigt, ungesättigt oder teilweise gesättigt sind.
R9 kann auch zwei Einheiten der Formel I miteinander verknüpfen.
In Formel (I) gilt besonders bevorzugt, daß
Ml Zirkonium oder Hafnium ist,
Ri und R2 gleich sind und für Methyl oder Chlor, insbesondere Chlor, stehen und R9 = M2Ri°RH ist, worin M2 Silizium oder Germanium ist und Rio sowie R11 eine Cι-C 0-Kohlenwasserstoffgruppe, wie Ci -Cio-Alkyl oder C6-Cι4-Aryl ist.
Die Indenyl- bzw. Tetrahydroindenylliganden der Metallocene der Formel I sind bevorzugt in 2-, 2,4-, 4,7-, 2,6-, 2,4,6-, 2,5,6-, 2,4,5,6- und 2, 4, 5, 6, 7 -Stellung, insbesondere in 2, -Stellung, substituiert. Bevorzugte Substituenten sind eine C1-C -Alkylgruppe wie z.B. Methyl, Ethyl oder Isopropyl oder eine C6 -Cio-Arylgruppe wie Phenyl, Naphthyl oder Mesityl. Die 2 -Stellung ist bevorzugt durch eine C1-C4 -Alkylgruppe, wie z.B. Methyl oder Ethyl substituiert. Bei Substitution in 2,4-Stellung sind R5 und R5' bevorzugt gleich oder verschieden und bedeuten eine C6 -Cio-Arylgruppe, eine C7-Cι0-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine Cβ "C40-Arylalkenylgruppe .
Für den Substitutionsort gilt dabei die folgende Nomenklatur:
Figure imgf000008_0001
Von besonderer Bedeutung sind weiterhin Metallocene der Formel (I), bei denen die Substituenten in 4- und 5-Stellung der In- denylreste (R5 und R6 sowie R5' und R6') zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, bevorzugt einen Sechs- ring. Dieses kondensierte Ringsystem kann ebenfalls durch Reste in der Bedeutung von R3-R8 substituiert sein. Beispielhaft für solche Verbindungen (I) ist Dimethylsilandiylbis (2 -methyl-4 , 5 -benzoindenyl) zirkoniumdichlorid zu nennen.
Insbesondere bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I) , die in 4 -Stellung eine Cβ -Co-Arylgruppe und in 2 -Stellung eine C1-C4 -Alkylgruppe tragen. Beispielhaft für solche Verbindungen der Formel I ist Dimethylsilandiylbis (2 -methyl-4 -phenylinde- nyl) zirkoniumdichlorid.
Beispiele für die Metallocenkomplexe B) des erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatorsystems sind:
Dimethylsilandiylbis (2,3,5 - trimethylcyclopentadienyl) zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiylbis indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis 4 -naphthyl - indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis 2 -methyl -benzo- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis 2 -methyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis 2 -methyl-4- (1 -naphthyl) -indenyl) zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiylbis 2 -methyl-4- (2 -naphthyl) indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiylbis 2 -methyl-4 -phenyl -indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis 2 -methyl-4 - t-butyl- indenylzirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis 2 -methyl-4 - isopropyl- indenyl) zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiylbis 2 -methyl-4 -ethyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis 2 -methyl-4 -a-acenaphth- indenyl) zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiylbis 2 , 4 -dimethyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis 2 -ethyl -indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis 2 -ethyl -4 -ethyl -.indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis 2 -ethyl -4 -phenyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis 2 -methyl-4, 5 -benzo- indenyl) zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiylbis 2 -methyl-4, 6 -diisopropyl- indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiylbis 2 -methyl-4 , 5 -diisopropyl -indenyl) zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiylbis 2,4,6 - trimethyl- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis 2,5,6 -trimethyl -indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis 2,4,7 -trimethyl -indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis 2 -methyl- 5- isobutyl -indenyl) zirkonium- dichlorid
Dimethylsilandiylbis (2 -methyl- 5- t-butyl- indenyl) zirkonium- dichlorid Dimethylsilandiylbis (2 -methyl-4 -phenanthrylinden) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2 -ethyl -4 -phenanthylindenyl) zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -methyl-4 -phenyl -indenyl) zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -methyl-4, 6 -diisopropyl- indenyl) - zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -methyl-4 - isopropyl -indenyl) - zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -methyl-4 , 5 -benzo- indenyl) zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -methyl-4, 5 - (methylbenzo) -indenyl) - zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -methyl -4, 5- (tetramethylbenzo) - indenyl) zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -methyl-4 -a-acenaphth- indenyl) - zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -methyl - indenyl) zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -methyl-5-isobutyl -indenyl) zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -methyl-4 -phenanthrylindenyl) - zirkoniumdichlorid Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -ethyl -4 -phenanthrylindenyl) - zirkoniumdichlorid
1, 2 -Ethandiylbis (2 -methyl-4 -phenyl -indenyl) zirkoniumdichlorid 1, 4 -Butandiylbis (2 -methyl-4 -phenyl -indenyl) zirkoniumdichlorid 1, 2 -Ethandiylbis (2 -methyl-4, 6 -diisopropyl- indenyl) zirkoniumdichlorid 1, 4 -Butandiylbis (2 -methyl-4 -isopropyl- indenyl) zirkoniumdichlorid 1, 4 -Butandiylbis (2 -methyl-4, 5 -benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid 1, 2 -Ethandiylbis (2 -methyl-4 , 5 -benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid 1, 2 -Ethandiylbis (2,4,7 -trimethyl -indenyl ) zirkoniumdichlorid 1, 2 -Ethandiylbis (2 -methyl -indenyl) zirkoniumdichlorid 1, 4 -Butandiylbis (2 -methyl -indenyl) zirkoniumdichlorid Bis (butylcyclopentadienyl) Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5) 3 Bis (methylindenyl) Zr+CH2CHCHCH2ß- (C6F5) 3 Dirnethylsilandiybis (2 -methyl -4 , 5 -benzo-indenyl) - Zr+CHCHCHCHB" (C6F5)3 1,2 -Ethandiylbis (2 -methyl -indenyl) -Zr+CH2CHCHCH2BXC6F5) 3 1, 4 -Butandiylbis (2 -methyl -indenyl) -Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3 Dimethylsilandiylbis (2 -methyl -4, 6 -diisopropyl -indenyl) - Zr+CH2CHCHCH2B" (C6F5) 3 Dimethylsilandiylbis (2 -ethyl -4 -phenyl- indenyl) - Zr+CHCHCHCH2BXC6F5)3
Dimethylsilandiylbis (2 -methyl-4 -phenyl -indenyl) - Zr+CH2CHCHCH2B" (C6F5)3 Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -methyl-4 -phenyl -indenyl) - Zr+CH2CHCHCH2B" (C6F5) 3
Dimethylsilandiylbis (2 -methyl-4 -phenyl -indenyl) - Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5) 3 Dimethylsilandiylbis (indenyl) -Zr+CH2CHCHCH2B- (C6F5)3
Dimethylsilandiyl (tert. -Butylamino) (tetramethylcyclopentadienyl) - zirkoniumdichlorid
[Tris (pentafluorophenyl) (cyclopentadienyliden) borato] (cyclopenta- dienyl) -1,2,3,4 - tetraphenylbuta-1, 3 -dienylZirkonium Dimethylsilandiyl- [tris (pentafluorophenyl) (2 -methyl-4 -phenylinde- nyliden) borato] (2 -methyl -4 -phenylindenyl) -1,2,3, 4 - tetraphenyl- buta- 1 , 3 -dienylzirkonium
Dimethylsilandiyl- [tris (trifluoromethyl) (2 -methylbenzindenyl- iden)borato] (2 -methylbenzindenyl) -1,2,3, 4 - tetraphenylbuta-1, 3- dienylzirkonium
Dimethylsilandiyl- [tris (pentafluorophethyl) (2 -methyl -indenyl- iden) borato] (2 -methyl -indenyl) -1, 2 , 3, 4 - tetraphenylbuta-1, 3 -dienylzirkonium
Dimethylsilandiylbis [indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (4 -naphthyl- indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2 -methyl -benzo-indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2 -methyl -indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2 -methyl-4- (1 -naphthyl) -indenyl) zirkoniumdi- methyl Dimethylsilandiylbis 2 -methyl- 4- (2 -naphthyl) -indenyl) zirkoniumdi- methyl
Dimethylsilandiylbis 2 -methyl -4 -phenyl -indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis 2 -methyl-4 - t-butyl- indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis 2 -methyl - 4 - isopropyl - indenyl) zirkoniumdi- methyl
Dimethylsilandiylbis 2 -methyl-4 -ethyl- indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis 2 -methyl-4 -a-acenaphth- indenyl) zirkoniumdi- methyl Dimethylsilandiylbis 2,4-dimethyl - indenyl) zirkoniumdimethy1 Dimethylsilandiylbis 2 -ethyl - indenyl) zirkoniumdimethy1 Dimethylsilandiylbis 2 -ethyl -4 -ethyl -indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis 2 -ethyl -4 -phenyl- indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis 2 -methyl-4, 5 -benzo- indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis 2 -methyl-4, 6 -diisopropyl- indenyl) zirkonium- dimethyl
Dimethylsilandiylbis 2 -methyl-4, 5 -diisopropyl- indenyl) zirkonium- dimethyl
Dimethylsilandiylbis 2,4,6 -trimethyl -indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis 2,5,6- trimethyl - indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis 2,4,7- trimethyl - indenyl ) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis 2 -methyl - 5 - isobutyl - indenyl ) zirkoniumdi- methyl 10 Dimethylsilandiylbis (2 -methyl - 5 - t-butyl - indenyl) zirkoniumdimethyl Dimethylsilandiylbis (2 -methyl- 4 -phenanthrylindenyl) zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2 -ethyl -4 -phenanthrylindenyl) zirkoniumdi- methyl
Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -methyl -4 -phenyl -indenyl) zirkoniumdimethyl
Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -methyl- 4, 6 -diisopropyl -indenyl) zirkoniumdimethyl Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -methyl-4 -isopropyl- indenyl) zirkoniumdimethyl
Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -methyl-4, 5 -benzo- indenyl) zirkoniumdimethyl Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -methyl-4, 5- (methylbenzo) - indenyl) zirkoniumdimethyl
Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -methyl-4, 5- (tetramethylbenzo) - indenyl) zirkoniumdimethyl
Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -methyl-4 -a-acenaphth- indenyl) zirkoniumdimethyl Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -methyl - indenyl) zirkoniumdimethyl Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -methyl- 5- isobutyl -indenyl) zirkoniumdimethyl
Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -methyl -4 -phenanthrylindenyl) - zirkoniumdimethyl Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -ethyl -4 -phenanthrylindenyl) - zirkoniumdimethyl
1, 2 -Ethandiylbis (2 -methyl-4 -phenyl -indenyl) zirkoniumdimethyl 1, 2 -Butandiylbis (2 -methyl-4 -phenyl -indenyl) zirkoniumdimethyl 1, 2 -Ethandiylbis (2 -methyl-4, 6 -diisopropyl- indenyl) zirkoniumdi- methyl
1, 4 -Butandiylbis (2 -methyl-4 - isopropyl- indenyl) zirkoniumdimethyl 1, 4 -Butandiylbis (2 -methyl-4, 5 -benzo- indenyl) zirkoniumdimethyl 1, 2 -Ethandiylbis (2 -methyl-4 , 5 -benzo- indenyl) zirkoniumdimethyl 1, 2 -Ethandiylbis (2,4,7 - trimethyl -inde~nyl) zirkoniumdimethyl 1, 4 -Butandiylbis (2 -methyl -indenyl) zirkoniumdimethyl
Besonders bevorzugt sind:
Dimethylsilandiylbis (2 -methyl -indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2 -methyl-4- (1-naphthyl) -indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2 -methyl - 4 -phenyl - indenyl ) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2 -methyl -4 -a-acenaphth- indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2 -ethyl -4 -phenyl -indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2 -methyl-4, 5 -benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2 -methyl-4, 6 -diisopropyl- indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis (2 -methyl -4 -phenanthryl -indenyl) zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2 -ethyl -4 -phenanthryl -indenyl) zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -methyl -4 -phenanthryl- indenyl) - zirkoniumdichlorid
Methyl (phenyl) silandiylbis (2 -ethyl -4 -phenanthryl -indenyl) - zirkoniumdichlorid
Herstellungsverfahren für Metallocene der Formel I sind z.B. in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67 und den dort zitierten Dokumenten beschrieben.
Von den Metallverbindungen C) der allgemeinen Formel (II) sind diejenigen bevorzugt, bei denen M3 für ein Metall der III. Haupt - gruppe des Periodensystems steht, insbesondere für Aluminium, R13 für Ci- bis Cio-Alkyl und Ri4 bis R16 für Cλ - bis Cι0 -Alkyl. Für den besonders bevorzugten Fall, daß M3 für Aluminium steht, ist u Null und die Reste R14 bis Ri6 weisen insbesondere die gleiche Bedeutung auf, vorzugsweise Methyl, Ethyl, iso-Butyl oder Hexyl, bevorzugt iso-Butyl.
Es ist vorteilhaft, vor der Trägerung mit Metallocenkomplexen das Trägermaterial thermisch vorzubehandeln. Dazu kann es 0,5 bis 24 Stunden bei Temperaturen von 100 bis 800°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 110 bis 300°C, getrocknet werden. Als anzuwendende Drücke haben sich 0,1 bis 500 bar, bevorzugt 10 bis 100 mbar als geeignet erwiesen.
Vorzugsweise wird die MetallVerbindung der allgemeinen Formel (II) vor der Umsetzung mit dem Metallocenkomplex B) als Lösung zu einer Suspension des Trägers gegeben. Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel sind insbesondere Kohlenwasserstoffe wie Heptan geeignet. Die Menge an MetallVerbindung (II) kann in weiten Grenzen variieren, die Mindestmenge richtet sich nach der Anzahl der Hydroxygruppen des Trägers. Die Temperaturen, Reaktionszeiten und Drücke sind unkritisch, bevorzugt sind Temperaturen von 0 bis 80°C und Reaktionszeiten von 0,1 bis 48 Stunden.
Es hat sich als geeignet erwiesen, nach dieser Trägervorbehandlung die überschüssige Metallverbindung (II) durch Auswaschen, beispielsweise mit Kohlenwasserstoffen wie Pentan oder Hexan, zu entfernen und den Träger zu trocknen. Dieses Material wird nun in einer weiteren Stufe vorzugsweise mit einem Metallocenkomplex in seiner Metalldihalogenid-Form und einer metalloceniumionenbildenden Verbindung umgesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der geträgerten Katalysatorsysteme werden mindestens zwei geträgerte Metallocen- katalysatoren getrennt, durch Trägerung jeweils eines Metallo- cens, bevorzugt der Formel (I), auf einem Trägermaterial, hergestellt und dann miteinander gemischt.
In den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen befinden sich auf einem Trägerteilchen jeweils nur Moleküle eines bestimmten Metal - locenkomplexes. Den Metallocenkomplexen ist vorzugsweise eine metalloceniumionenbildende Verbindung beigefügt.
Auf welche Weise die erfindungsgemäßen geträgerten Metallocen- Katalysatoren aktiviert werden, ist unerheblich. So kann der eine Katalysator ein Borat -aktivierter Metallocenkatalysator und der andere ein MAO- aktivierter Metallocenkatalysator sein; aber es können auch Mischungen zweier MAO-Katalysatoren oder zweier Borat-Katalysatoren verwendet werden. Auch können unterschiedliche Mischungsverhältnisse der verschiedenen Katalysatoren eingestellt werden .
Ob die Mischung der geträgerten Metallocen-Katalysatoren unmittelbar vor der Dosiereinrichtung erfolgt oder bereits in einem großen Mischgefäß Wochen vor der Polymerisation, ist unerheblich. Auch die simultane Dosierung zweier geträgerter Katalysatoren in denselben Reaktor für die Olefinpoly erisation ist möglich. In allen diesen Fällen wird ein Poly-1 -alken, insbesondere Polypropylen, mit bimodaler oder multimodaler Molekulargewichtsverteilung erhalten, das sich insbesondere zur Herstellung von Folien eignet.
Geeignete metalloceniumionenbildende Verbindungen sind insbesondere starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen, ionische Verbindungen mit Brönsted- Säuren als Kation sowie Aluminoxane.
Geeignete Aluminoxane entsprechen der Formel (III) ,
iS
Figure imgf000015_0001
für den linearen Typ und/oder der Formel (IV) ,
Figure imgf000015_0002
für den cyclischen Typ, wobei in den Formeln (III) und (IV) R17 eine Cι-C6 -Alkylgruppe bedeutet und p eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist. Besonders bevorzugt ist Methylaluminoxan (MAO).
Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel (V) ,
MχlχX3 (V),
bevorzugt, in der
M4 ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, AI oder Ga, vorzugsweise B,
χ , X2 und X3 für Wasserstoff, Cx- bis Cι0 -Alkyl, C6 - bis Cι5-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und"6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl .
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (V) , in der X1, X2 und X3 gleich sind, vorzugsweise Tris (pentafluor- phenyl )boran.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) ,
[(Ya+)QιQ2--.Qzld+ (VI),
«I-4- geeignet, in denen
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Qi bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie Ci- bis
C8-Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, Ci- bis Cio-Cycloalkyl, welches mit Ci- bis Cio-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, Ci- bis Cβ -Alkoxy, C6- bis Cis-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht z für ganze Zahlen von 0 bis 5 d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Ubergangsmetallkomplexe. Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1, 1' -Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindungen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevor- zugt Tetrakis (pentafluorophenyl)borat .
Ionische Verbindungen mit Brönsted- Säuren als Kationen und vorzugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl- anilinium.
Die Menge an metalloceniumionenbildenden Verbindungen beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf den Metallocenkom- plex.
Das Aluminoxan, vorzugsweise Methylaluminoxan, wird im allgemeinen in einem Überschuss, bezogen auf das Metallocen, verwendet. Hierbei finden bei Verwendung von Zr-Metallocenen AI/ Zr-Verhältnisse von 5 : 1 bis 2000 : 1, bevorzugt von 10 : 1 bis 1000 : 1, besonders bevorzugt von 25 : 1 bis 300 : 1 Anwendung.
Die Bedingungen für die Umsetzung des Metallocenkomplexes mit der metalloceniumionenbildenden Verbindung sind unkritisch. Bevorzugt arbeitet man in Lösung, wobei als Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, verwendet werden.
<S Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß geträgerten Katalysatorsysteme ist bei anorganischen Trägermaterialien eine Menge von 0,1 bis 10 Gew. -% an Metallocen- komplex, bezogen auf das anorganische Trägermaterial, besonders geeignet.
Die erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatorsysteme können in einer Aktivierungsstufe mit einer Metallverbindung der allgemeinen Formel (VII) umgesetzt werden. Diese Aktivierung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt, d.h. vor, bei oder nach der Dosierung der erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatorsysteme in den Reaktor, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Aktivierung nach der Dosierung in den Reaktor.
Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel (VII) ,
M5(Rl8)o(Rl9)p(R0)q (VII),
in der
M5 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems, d.h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet,
Ri8 Wasserstoff, Cx- bis Cι0 -Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R18 und R20 Wasserstoff, Halogen, Ci- bis Cι0 -Alkyl, C6- bis Cis-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C- Atomen im Arylrest,
o eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
p und q ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe o+p+q der Wertigkeit von M5 entspricht,
sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen
M5 Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und
R8 bis R20 für Cλ - bis Cι0-Alkyl stehen. Besonders bevorzugte Metallverbindungen der allgemeinen Formel (VII) sind n-Butyl -Lithium, n-Butyl -n-octyl -Magnesium, n-Butyl-n- heptyl -Magnesium und Tri-n-hexyl-aluminium.
5 Als Aktivatoren für die erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatoren eignen sich neben insbesondere MAO, Boraten und Boranen auch die in DE-A-19733017 beschriebenen geträgerten Bor-Aluminium-Sauerstoff -Verbindungen. Besonders bevorzugt ist ein Umsetzungsprodukt aus Bis- (pentafluorphenyl) -borinsäure und Trimethylaluminium 10 auf Kieselgel wie in WO 99 40 129 beschrieben.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatorsysteme lassen sich Polyolefine, insbesondere Polymerisate von Alk-1-enen herstellen. Darunter werden Homo- und Copolymerisate von C3- bis 15 Cιo-Alk-1-enen verstanden, wobei als Monomere vorzugsweise
Propylen, But-l-en, Pent-1-en und Hex-l-en verwendet werden. Die Copolymerisate können als Comonomer auch Ethylen enthalten.
Aber auch Cycloolefine oder höhere Alk-1-ene lassen sich als 20 Monomere zur Homo- oder Copolymerisation einsetzen.
Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig, bei einer Temperatur von -60 bis 25 200°C, vorzugsweise -20 bis 120, insbesondere -20 bis 80°C, durchgeführt. Der Druck beträgt im allgemeinen 0,5 bis 60 bar. Bevorzugt ist die Polymerisation in dem technisch besonders interessanten Druckbereich von 5 bis 60 bar.
30 Dabei wird die Metallocenverbindung im allgemeinen in einer
Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10"3 bis 10"7, vorzugsweise 10"4 bis 10"6 Mol Übergangsmetall pro Liter Lösemittel bzw. pro Liter Reaktorvolumen "angewendet .
35 Die Polymerisation wird im allgemeinen in einem für das Ziegler- Niederdruckverfahren gebräuchlichen inerten Lösemittel durchgeführt, beispielsweise in einem aliphatischen oder cycloali- phatischen Kohlenwasserstoff wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan. Weiterhin kann eine Ben-
40 zin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden ist, benutzt werden. Brauchbar ist auch Toluol . Bevorzugt wird das zu polymerisierende Monomere als Lösemittel oder Suspensionsmittel eingesetzt. Die Molmasse des Polymerisats kann in bekannter Weise
45 geregelt werden; vorzugsweise wird dazu Wasserstoff verwendet.
Die Dauer der Polymerisation kann in weiten Grenzen variiert wer-
-den, da das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem einen nur geringen zeitabhängigen Abfall der Polymerisationsaktivität zeigt.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme für die Herstellung von Polypropylenen und Propylencopolymeren mit bimodaler und multimodaler Molekularmassenerteilung. Darüber- hinaus können hinsichtlich einer bestimmten Träger -Metallocen- Kombination optimierte Katalysatoren eingesetzt werden.
Beispiele
Herstellung der geträgerten Katalysatorsysteme
Beispiel 1
100 g Si0 (SYLOPOL®332 der Fa. Grace; BET-Oberflache: 320 m2/g, Porenvolumen: 1,75 ml/g; 12 Stunden bei 200°C getrocknet) wurden in 1 1 trockenem Heptan suspendiert. Bei Raumtemperatur wurden 140 ml einer 2 -molaren Lösung von Aluminium- tri- iso-butyl in Heptan innerhalb von 30 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur auf 35°C anstieg. Anschließend wurde über Nacht gerührt, der Feststoff abfiltriert und zweimal mit Pentan gewaschen. Dann wurde im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
0,5 mmol Dimethylsilandiylbis ( -2 -methylbenzindenyl) zirkoniumdichlorid und 0,5 mmol N,N-Dimethylanilinium- tetrakis (pentafluor- phenyDborat wurden in 50 ml absolutem Toluol bei 80°C gelöst. Hierzu wurden 5 g des wie oben vorbehandelten Si02 gegeben und die so erhaltene Dispersion 30 Minuten bei 80°C gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel bei 10 mbar abgezogen und der feste Rückstand im Ölpumpenvakuum getrocknet, bis ein gut rieselfähiges Pulver zurückblieb (Katalysator 1) .
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Metallocenkomplex Dimethylsilandiylbis (2 -methyl- 4 -phenylindenyl) zirkoniumdichlorid eingesetzt wurde (Katalysator 2) .
Beispiel 3
50 g Si02 (ES.70 der Fa. Crosfield; 7 Stunden bei 110°C im Vakuum getrocknet) wurden in 500 ml trockenem Heptan suspendiert. Bei Raumtemperatur wurden 70 ml einer 2 -molaren Lösung von Aluminium- tri-iso-butyl in Heptan innerhalb von 30 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur auf 35°C anstieg. Anschließend wurde über Nacht
10 gerührt, der Feststoff abfiltriert und mit Heptan gewaschen. Dann wurde im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
0,5 mmol Dimethylsilandiylbis ( -2 -methylbenzindenyl) zirkonium- dichlorid und 0,5 mmol N,N-Dimethylanilinium- tetrakis (pentafluor- phenyDborat wurden in 50 ml absolutem Toluol bei 80°C gelöst. Hierzu wurden jeweils 5 g des wie vorstehend erhaltenen Materials gegeben und die so erhaltene Dispersion 30 Minuten bei 80°C gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel bei 10 mbar abgezogen und der feste Rückstand im Ölpumpenvakuum getrocknet, bis ein gut rieselfähiges Pulver zurückblieb (Katalysator 3) .
Beispiel 4
1 kg sprühgetrocknetes Kieselgel (SYLOPOL® 948 der Fa. Grace) (mittlerer Teilchendurchmesser: 50 μm, BET-Oberfläche nach DIN 66131: 280 - 355 m2/g, Porenvolumen 1,55 ml/g, 8 h bei 180°C/1 mbar ausgeheizt) wurde unter N2 -Atmosphäre in 5 1 Toluol suspendiert. Bei einer Temperatur von 20°C wurden 7,75 1 1,53 -molare toluolische MAO-Lösung (Fa. Witco) über einen Zeitraum von 2 h zugegeben. Dann wurde 7 h nachgerührt, filtriert und der Filterkuchen zweimal mit je 2,5 1 Toluol gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum wurden 1,37 kg chemisch getrockneter Vorstufe erhalten.
In einer inertisierten Schlenkfritte (Durchmesser: 10 cm) wurden 100 g dieser Vorstufe vorgelegt. In einem separaten Kolben wurden 2,88 g (5 mmol) rac-Dimethylsilylbis (2 -methylbenz [e] -indenylzir- kondichlorid in 240 ml 1,53-molarer MAO-Lösung gelöst (Fa. Witco) und 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde die vorgelegte Vor- stufe vorsichtig mit der Metallocenlösung überschichtet. Diese Lösung ließ man durch die als Filterkuchen wirkende Vorstufe hindurch ablaufen. Das zunächst farblose Filtrat färbte sich im weiteren Verlauf rot.
Man ließ noch einen Tag unter Lichtausschluß stehen und presste mit N2 ab. Es wurde noch viermal mit jeweils 200 ml Pentan unter Aufrühren gewaschen und dann im N - Strom getrocknet. Ausbeute: 114 g Katalysator 4.
Die geträgerten Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 wurden wie folgt unter Stickstoff gemischt und in Polymerisationen eingesetzt. In einem Rührgefäß wurden 100 g Katalysator 1 und 100 g Katalysator 2 (bzw. Katalysator 3 und 4) unter N -Atmosphäre unter langsamem Rühren 30 Minuten lang gemischt, bis optisch keine An- reicherungen eines Katalysators mehr zu erkennen waren. Dieser
^ Katalysator konnte sofort für die Polymerisation eingesetzt werden.
Statt durch Verwendung eines mechanischen Rührers konnte das Mischen auch durch Durchleiten eines Inertgas-Stromes erfolgen.
Katalysatorsystem A: 50 Gew. -% Katalysator 1
50 Gew. - Katalysator 2
Katalysatorsystem B: 50 Gew. -% Katalysator 3
50 Gew. -% Katalysator 4
Polymerisationen
Die Katalysatorsysteme A und B wurden wie folgt in Polymerisationsreaktionen eingesetzt.
Herstellung von Polypropylen (Masse-Polymerisation)
In einem mit Stickstoff gespülten 10 -Liter -Stahlautoklav wurden 7 1 flüssiges Propen bei Raumtemperatur vorgelegt. Über eine Schleuse wurden 10 mmol Tri-iso-butyl-aluminium (als 2 -molare Lösung in Heptan) zugegeben. Nach 5minütigem Rühren wurden ebenfalls über die Schleuse 300 mg der Katalysatorsysteme A oder B zugegeben und der Autoklav auf 65°C aufgeheizt. Die Polymerisation wurde über einen Zeitraum von 90 Minuten durchgeführt. Man erhielt 2 , 5 kg isotaktisches Polypropylen mit den folgenden Eigenschaften, wobei die Schmelzpunkte mittels Differential Scanning Colorimetry (DSC) und die Molmassen Mw mittels Gelpermeations- Chromatographie (GPC) bestimmt wurden.
Katalysatorsystem A:
Schmelzpunkte bei 147 und 156°C Molmassen Mw: 181,400 und 625,400
Katalysatorsystem B Schmelzpunkte bei 144 und 156°C Molmassen Mw: 250,000 und 625,000
2.0

Claims

Patentansprüche
1. Geträgerte Katalysatorsysteme, enthaltend
A) anorganische oder organische Trägerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 1000 μm,
B) mindestens zwei Metallocenkomplexe, und
C) mindestens eine Metallverbindung der allgemeinen Formel (II)
M3(Rl3)r(Rl4)s(Rl5)t(Rl6)u (II)
in der
M3 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet,
Ri3 Wasserstoff, Ci- bis Cι0 -Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
Ri4 bis Ri6 Wasserstoff, Halogen, C - bis Cι0-Alkyl, C6- bis Cis-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkoxy oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
r eine ganze Zahl von 1 bis 4
und
s, t und u ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, wobei die Summe r+s+t+u der Wertigkeit von M3 entspricht,
wobei auf die einzelnen Trägerteilchen jeweils nur ein Metallocenkomplex aufgebracht ist.
2. Geträgerte Katalysatorsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallocenkomplexe B) solche der allgemeinen Formel (I) ,
2.1
Figure imgf000023_0001
woran
Mi ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist,
Rl und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff - atom, eine Ci-Cio -Alkylgruppe, eine C -Cι0-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6 -Cι0-Aryloxygruppe, eine C -Cio-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NRi2 2 -Gruppe, wobei Ri2 eine Ci- bis C -Alkylgruppe oder C - bis Cι4 -Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten, R3 bis R8 und R3' bis R8' gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom eine Cι-C4o-Kohlenwasserstoffgruppe, die linear, cyclisch oder verzweigt sein kann, bedeuten, oder benachbarte Reste R4 bis R8 und/oder R4' bis R8' mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, R9
za R10 R o Rio RIO Rιo
- 0 M2 0 c o M2 - C M2
R11 , Rl , Rll I I
Rll Rll
Rio RIO RIO RIO RIO
M2 M2 M2 C C —
Rll Rll Rl Rll Rll
Figure imgf000024_0001
^BRl° , AIR10 , Ge , 0- s — , so, so 2 ι
NRl° , CO, 'p lO oder R (0) Ri° ,
bedeutet, wobei
R10 und Ri gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff - atom, ein Halogenatom oder eine Cι-C40 -kohlenstoffhaltige Gruppe bedeuten oder R10 und R11 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere "Ringe bilden und x eine ganze Zahl von Null bis 18 ist,
M2 Silizium, Germanium oder Zinn ist, und die Ringe A und B gleich oder verschieden, gesättigt, ungesättigt oder teilweise gesättigt sind,
verwendet.
Geträgerte Katalysatorsysteme nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallocenkomplexe B) solche verwendet, in welchen die Liganden Indenyl- oder Tetrahydro-
Z 2> indenylderivate sind und wobei R3, R5, R3' und R5' nicht Wasserstoff bedeuten.
4. Geträgerte Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallocenkomplexe B) solche verwendet, in welchen die Liganden Indenyl- oder Te- trahydroindenylderivate sind und wobei R3, R3' nicht Wasserstoff und R5, R5' eine C6-Cio-Arylgruppe, C -Cι0-Arylalkyl- gruppe, C7- bis C40-Alkylarylgruppe oder C8-C4o-Alkenylaryl- gruppe bedeuten.
5. Geträgerte Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (II) M3 für Aluminium, die Reste RX3 bis RX6 für Ci- bis Cι0 -Alkyl und u für Null stehen.
6. Geträgerte Katalysatorsysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als metalloceniumionenbildende Verbindung eine Koordinationskomplexverbindung ausgewählt aus der Gruppe der starken, neutralen Lewissäuren, der ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen, der ionischen Verbindungen mit Brönsted- Säuren als Kationen und Aluminoxane eingesetzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Poly-1-alkenen mit bimodaler oder multimodaler Molekulargewichtsverteilung, bei dem Propylen und/oder von Propylen verschiedene 1-Alkene in der Gasphase, in Suspension oder Masse in Gegenwart des Katalysatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 6 polymerisiert werden.
8. Verfahren zur Herstellung von geträgerten Katalysatorsystemen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei geträgerte Metallocenkatalysatoren getrennt, durch Trägerung jeweils eines Metallocens auf einem Träger- material, hergestellt und anschließend gemischt werden.
2+ Geträgerte Katalysatorsysteme und Verfahren zur Herstellung von Polyalkenen mit bimodaler oder multimodaler Molekularmassenverteilung
Zusammenfassung
Geträgerte Katalysatorsysteme, enthaltend
A) anorganische oder organische Trägerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 1000 μm,
B) mindestens zwei Metallocenkomplexe, und
C) mindestens eine Metallverbindung der allgemeinen Formel (II)
M3(Rl3)r(Rl4)s(Rl5)t(Rl6)u (II)
in der
M3 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet,
Ri3 Wasserstoff, Ci- bis Cι0 -Alkyl, C6 - bis Cι5-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
Ri4 bis Riß Wasserstoff, Halogen, Ci- bis Cι0 -Alkyl, Ce - bis
Cis-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkoxy oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
r eine ganze Zahl von 1 bis 4
und
s, t und u ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, wobei die Summe r+s+t+u der Wertigkeit von M3 entspricht,
wobei auf die einzelnen Trägerteilchen jeweils nur ein Metall - ocenkomplex aufgebracht ist.
PCT/EP2000/007886 1999-08-24 2000-08-12 Getragerte katalysatorsysteme und poly-1-alkenen mit bimodaler oder multimodaler molekularmassmverteilung, verfahren zu ihrer herstellung WO2001014429A1 (de)

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